DE69209036T2

DE69209036T2 - Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden

Info

Publication number: DE69209036T2
Application number: DE69209036T
Authority: DE
Inventors: Philippe Blondel; Didier Judas; Philippe Maj; Jean-Marc Sage
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2012-12-22
Also published as: NO925034L; NO302758B1; DE69209036D1; AU652087B2; AU3047492A; CA2086504A1; EP0550315B1; DK0550315T3; NO925034D0; FI925936A; KR960015342B1; FR2685701A1; EP0550315A1; CN1032363C; GR3019704T3; CN1074916A; FR2685701B1; FI101153B; FI925936A0; ES2085599T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die Lactam- oder entsprechende Aminosäureeinheiten oder eine stöchiometrische Kombination eines oder mehrerer Diamine mit einem oder mehrerer Dicarbonsäuren, aromatische Disäureeinheiten und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatisch-aliphatische Diamineinheiten enthalten.
Die FR-PS-2 324 672 beschreibt ein Verfahren zur Polykondensation unter Druck eines cycloaliphatischen Diamins von Isoterephthal- und Terephthalsäure und eines Lactams oder der entsprechenden Aminosäure, das zu transparenten Polyamiden führt. Ebenso kann das cycloaliphatische Diamin durch ein aliphatisches Diamin, z.B. durch Hexamethylendiamin, ersetzt werden. Dieses einstufige Verfahren, bei dem sämtliche Reagenzien auf einmal hinzugegeben werden ("one pot") hat verschiedene Nachteile. Insbesondere unterliegt das Diamin, das am Anfang in seiner Gesamtheit hinzugegeben wird, einem Abbau, dem vermutlich eine Desaminierungsreaktion zu Triaminen folgt, und ebenfalls einer Vernetzung, die in negativer Weise den Entleerungsgrad des Reaktors beeinflußt, d.h. die Menge an hergestelltem Polymer. Darüber hinaus erlaubt dieses Verfahren keine Zugabe von beträchtlichen Mengen an aromatischer Dicarbonsäure, wie z.B. Terephthalsäure. Dieses Verfahren benötigt auch beträchtliche Reaktionszeiten; der Restgehalt an Lactam ist beachtlich.
Die EP-A-0 313 436 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in zwei Schritten ("two pot"-Verfahren). In einen ersten Schritt gibt man in den Reaktor die Terephthal- und/oder Isophthalsäure sowie das Lactam oder die entsprechende Aminosäure und dann in einem zweiten Schritt läßt man das Diamin mit dem in dem ersten Schritt gebildeten Dicarbonsäureprepolymer reagieren. Dieses Verfahren behebt bestimmte Nachteile der bis zum heutigen Tage herkömmlicher Weise verwendeten Verfahren, z.B. dem gemäß der FR-PS-2 324 672, aber es hat auch Nachteile. So ist der Restanteil an Säure nach dem ersten Schritt beachtlich; so sammelt sich beispielsweise die Säure an den Wandungen des Reaktors und ruft folglich Probleme hinsichtlich der Verfahrensführung hervor, die auf Veränderungen der Verhältnisse in dem Reaktor zurückzuführen sind.
JP-A-48 036 957 beschreibt ein Herstellungsverfahren, in dem die Diamin- oder Dicarbonsäurebestandteile in einem 1 bis 10 molprozentrigem Überschuß während der ersten Polymerisationsphase hinzuge geben werden. Nichtsdestoweniger wird dieses Verfahren nur auf Polyamide angewendet, die im wesentlichen aus zwei Einheiten gebildet werden, wie z.B. Nylons, nicht aber auf die gesuchten Polyamide der vorliegenden Erfindung.
Somit existiert ein Bedürfnis an einem Verfahren, das schnell ist, einen erhöhten Leerungsgrad aufweist und das auf die Herstellung von allen Polyamiden angewendet werden kann unabhängig von den Ausgangsprodukten und deren Verhältnissen.
Die Anmelderin hat in überraschenderweise herausgefunden, daß diese Ziele erreicht werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
So betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die zusammengesetzt sind aus:
(a) einer oder mehreren Lactam- und/oder entsprechenden Aminosäureeinheiten oder der ungefähr stöchiometrischen Zusammensetzung eines oder mehrerer aliphatischer Diamine und einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren,
(b) einer oder mehreren aromatischen Disäureeinheiten HOOC-Ar-COOH, wobei Ar ein divalentes aromatisches Radikal darstellt;
(c) einer oder mehreren cycloaliphatischen und/oder aliphatischen und/oder aromatisch-aliphatischen Diamineinheiten,
wobei dieses Verfahren folgende Schritte umfaßt:
(i) Reaktion (a) der Lactam- und/oder entsprechenden Aminosäureeinheit(en) oder der ungefähr stöchiometrischen Zusammensetzung eines oder mehrerer aliphatischer Diamine und einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren mit (b) einer oder mehreren aromatischen Disäureeinheiten und mit 10 bis 90 Gew.-% von (c) einer oder mehreren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatisch-aliphatischen Diamineinheiten; und
(ii) Reaktion des in Schritt (i) hergestellten Oligomeren mit (c) den (der) übrigbleibenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatisch-aliphatischen Diamineinheit(en) in einem oder mehreren Teilschritten.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Lactam(e)" bezeichnet Lactame mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Mischungen von Lactamen werden auch in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen.
Die bevorzugten Lactame sind &epsi;-Caprolactam, Undecanlactam, Lauryllactam (oder Lactam 12), im folgenden als L12 bezeichnet, das zur Einheit 12 führt.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "entsprechende Aminosäure" bezeichnet ω-Aminosäuren, die so viele Kohlenstoffatome enthalten, wie das entsprechende Lactam. In der Tat können diese ω-Aminosäuren als Lactame betrachtet werden, deren Ring an der Peptidbindung geöffnet ist. Die ω-Aminosäuren enthalten mehr als 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12. Mischungen dieser ω-Aminosäuren kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls in Betracht. Die bevorzugten ω-Aminosäuren sind 6-Aminohexansäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, die zu den entsprechenden Einheiten 6, 11 bzw. 12 führen.
Mischungen von Lactam und Aminosäure kommen ebenfalls in Betracht.
Der Ausdruck "ungefähr stöchiometrische Zusammensetzung eines oder mehrerer Diamine mit einer oder mehreren Säuren" bezeichnet eine Mischung oder ein Salz der Bestandteile Diamin und Dicarbonsäure in einem Verhältnis von in etwa 1/1, d.h. zwischen 1/1,05 und 1,05/1.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "aliphatisches Diamin" bezeichnet ein ot,co-Diamin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, zwischen den endständigen Aminogruppen. Die Kohlenstoffkette ist linear (Polymethylendiamin) oder verzweigt. Mischungen der aliphatischen Diamine kommen in der vorliegenden Erfindung ebenfalls in Betracht. Die bevorzugten aliphatischen Diamine sind Hexamethylendiamin (HMDA), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Dodecamethylendiamin.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäure(n)" bezeichnet α-ω-Dicarbonsäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome der Carboxylgruppe), vorzugsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, in der linearen oder verzweigten Kohlenstoffkette. Mischungen dieser Disäuren kommen für die vorliegende Erfindung ebenfalls in Betracht.
Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 1,10-Decandicarbonsäure.
So kann der Ausdruck "ungefähr stöchiometrische Zusammensetzung eines oder mehrerer aliphatischer Diamine und einer oder mehrerer aliphatische Dicarbonsäuren" beispielsweise die Einheiten 6,6 oder 6,12 darstellen, entsprechend der häufig verwendeten Schreibweise für Polyamide.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "aromatische Dicarbonsäure" bezeichnet Dicarbonsäuren HOOC-Ar-COOH, in der Ar ein divalenter aromatischer Rest ist. Der Ausdruck "divalenter aromatischer Rest" bezeichnet einen aromatischen Ring oder zwei oder mehrerer aromatischer Ringe, die mit einer Alkylgruppe verbunden sind. Dieser Rest kann gemäß jeder beliebigen Konfiguration substituiert sein, z.B. in ortho-, meta- oder para-Stellung im Falle von Phenyl. Mischungen von aromatischen Dicarbonsäuren kommen für die vorliegende Beschreibung ebenfalls in Betracht.
Die bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Dicarboxybiphenylether und 4,4'-Dicarboxybisphenyl-A. Insbesondere ist die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, die in großen Mengen industriell zur Verfügung stehen.
Die Bezeichnung "aromatische Dicarbonsäure" beinhaltet ebenfalls ein mögliches teilweises Ersetzen eines Teils der aromatischen Dicarbonsäure durch eine andere Dicarbonsäure, die ebenfalls zu einem Polyamid führen kann. Vorzugsweise können bis zu 15 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäure durch eine oder mehrerer α-ω-Dicarbonsäuren ersetzt werden, die z.B. zuvor als Verbindung a angegeben wurden. Solche Säuren sind z.B. Adipinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure und deren substituierten Homologe.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "cycloaliphatisches Diamin" bezeichnet ein Amin der Formel:
in der:
A und B, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder Isopropylrest bezeichnen;
X und Y, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bezeichnen;
q eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 darstellt, vorzugsweise zwischen 1 und 3; und
m den Wert 0 oder 1 darstellt.
Mischungen von cycloaliphatischen Diaminen kommen für die vorliegende Erfindung ebenfalls in Betracht.
Dieser Ausdruck "cycloaliphatisches Diamin" bezeichnet ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Diamine, die eine cycloaliphatische Struktur haben, wie sie z.B. in der zuvor genannten Formel definiert wurden. Als Beispiel kann man Isophorondiamin nennen.
Vorzugsweise ist das cycloaliphatische Diamin ausgewählt aus: Isophorondiamin, Bis(4-Aminocyclohexyl)methan (BACM), Bis(3-Methyl- 4-aminocyclohexyl)methan (BMACM), Bis(3-Methyl-4-amino-5-ethylcyclohexyl)methan, 1,2-Bis(4-Aminocyclohexyl)ethan, 2,2'-Bis(4- Aminocyclohexyl)propan und 2,2'-Bis(3-Methyl-4-aminocyclohexyl) propan.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "aromatisch-aliphatisches Diamin" bezeichnet Amine der Formel:
H&sub2;N-R&sub1;-Ar'-R&sub2;-NH&sub2;
in der:
R&sub1; und R&sub2;, identisch oder verschieden, lineare oder verzweigte C&sub1;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffreste darstellen;
Ar' einen divalenten aromatischen Rest darstellt, der die gleiche Bedeutung wie Ar im vorangegangenen hat, wobei der Rest Ar' darüber hinaus in jeder beliebigen Konfiguration substituiert sein kann, gleichermaßen wie die zuvor genannte Ar-Gruppe.
Mischungen von aromatischen-aliphatischen Diaminen kommen für die vorliegende Erfindung ebenfalls in Betracht. Als Beispiel kann man meta-Xylylendiamin nennen (wobei Ar' = m-Phenyl und R&sub1; = R&sub2; = -CH&sub2;-).
Mischungen von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen-aliphatischen Diaminen, insbesondere von Isomeren, kommen für die vorliegende Erfindung ebenfalls in Betracht.
Der Anteil an Einheiten (c), die während des Schrittes (i) reagieren, liegt zwischen 10 und 90 Gew.-%. Vorzugsweise läßt man während des Schrittes (ii) 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% der Einheiten (c) reagieren.
Der Schritt (ii) kann in einem Schritt oder alternativ in mindestens 2 Teilschritten durchgeführt werden. So kann die Einheit (c) in 1, 2, 3 etc. Teilschritten oder mehr hinzugegeben werden, und zwar in identischen oder verschiedenen variablen Verhältnissen bei jeder Zugabe.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Schritte (i) und (ii) des Verfahrens bei einer Temperatur zwischen 250 und 350 ºC, vorzugsweise zwischen 270 und 320 ºC, durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Schrittes (ii) um etwa 15 bis 50 ºC höher, als die des Schrittes (i).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Schritte (i) und (ii) unter Inertgasatmosphäre und unter einem Druck über Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen 5 und 30 bar, durchgeführt. Die Ausdrücke "Temperatur/Druck des Schrittes (ii)" bezeichnet die Temperaturen/Drücke der identischen oder verschiedenen Teilschritte, wenn der Schritt (ii) mehrere solcher Teilschritte enthält. Vorzugsweise wird der Druck am Ende des Schrittes (i) auf einen Wert zwischen 5 und 0,5 bar, insbesondere zwischen 1,5 und 0,5 bar, während der Hinzugabe des Restes oder ein Teil des Restes der Einheiten (c) gebracht.
Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Druck während des Verfahrensschrittes (ii) um einen Wert zwischen 1 und 15 bar geringer als der des Schrittes (i).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform führt man während des Schrittes (i) eine Erhöhung der Temperatur um 15 bis 50 ºC durch, während man den Druck gleichermaßen verringert, vorzugsweise bis etwa zum Atmosphärendruck.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Schritte (i) und (ii) unter Inertatmosphäre und unter einem Druck kleiner oder gleich dem Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 bar durchgeführt.
Die Reaktionszeit liegt zwischen 30 Minuten und 10 Stunden, und hängt von der Temperaturwahl ab. Je höher die Reaktionstemperatur ist, um so geringer ist die Reaktionszeit. Die Reaktionszeit muß aber in jedem Falle ausreichend sein, um sicherzustellen, daß die Reaktion quantitativ verläuft.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das in Schritt (i) hergestellte Oligomer vor der Reaktion im Verlauf des Schrittes (ii) isoliert.
Der Ausdruck "isoliert" bedeutet jede merkliche Veränderung der Ver fahrensbedingungen zwischen den Schritten (i) und (ii). Vorzugsweise kann das Oligomer den Reaktor zu Analysezwecken entnommen werden oder in einen zweiten Reaktor überführt werden, wo dann der zweite Reaktionsschritt vollzogen wird. Ebenso kann man am Ende des Schrittes (i) und vor der Zugabe des Diamins eine Druckangleichung auf Atmosphärendruck durchführen. So kann der Druck beispielsweise um 15 bar bis auf Vakuum verringert werden; der Rest des Diamins wird hinzugegeben und der Druck steigt in Folge der Wasserbildung während der Reaktion wieder an.
Der Schritt (ii) kann teilweise durchgeführt werden: Man entnimmt dem Reaktor ein "Prepolymer", dessen Umsetzungsgrad zwischen 0,4 und 0,99 liegt. Dieses Prepolymer kann direkt oder mit einer zwischenzeitlichen Lagerung in Form eines Feststoffes (z.B. Granulat) weiterverwendet werden, um die Polykondensation zu Ende zu führen. Dieser Verfahrensschritt wird als Viskositätswiederanstieg bezeichnet. Der Schritt (ii) kann folglich einen Viskositätswiederanstieg enthalten.
Dieser Viskositätswiederanstieg kann in einem Reaktor des Extrudertyps unter Atmosphärendruck oder unter Vakuum durchgeführt werden. Dieser Viskositätswiederanstieg kann auch im Falle von kristallinen oder semikristallinen Copolyamiden in fester Phase bei einer Temperatur durchgeführt werden, die zwischen der Glasübergangstemperatur Tg und der Schmelztemperatur liegt. Im allgemeinen liegt diese Temperatur ungefähr 100 ºC höher als die Tg Temperatur. Das Heizen kann durch ein wärmeübertragendes Gas oder Fluid erfolgen, wie z.B. durch Stickstoff, Wasserdampf oder inerten Flüssigkeiten, wie z.B. bestimmten Kohlenwasserstoffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem Reaktor durchgeführt werden, der zur Polymerisation herkömmlich verwendet wurde, wie z.B. Reaktoren mit Anker- oder Bandrührer. Jedoch kann der Schritt (ii) auch in einem horizontalen Reaktor durchgeführt werden, der unter Fachleuten als "finisher"-Reaktor bezeichnet wird. Diese "finisher"-Reaktoren können mit Vorrichtungen ausgestattet sein, die die Zugabe von Reagenzien (Zugabe von Diamin) unter Vakuum erlauben, wobei die Zugabe stufenweise erfolgen kann; diese "finisher"-Reaktoren können in einem breiten Temperaturbereich eingesetzt werden.
Das Verfahren kann durch bekannte Polyamidifizierungskatalysatoren katalysiert werden, wie z.B. Phosphorsäure und hypophosphorigen Säuren in Konzentrationen zwischen 0,001 und 0,2 Gew.-%.
Die Verhältnisse der Einheiten (a), (b) und (c) können sowohl als Ausgangsprodukte wie auch als Einheiten des hergestellten Polymers in großen Grenzen schwanken. Im folgenden werden die Intervalle in Gewichtsprozenten angegeben, wobei die Summe immer 100 % beträgt:
20 ≤ (a) ≤ 80; 20 ≤ (b) ≤ 80; 20 ≤ (c) ≤ 80.
Die Bedingung, der (a), (b) und (c) genügen müssen, ist, daß die Menge des hinzugegebenen Diamins (c) im wesentlichen stöchiometrisch zu der Menge an Dicarbonsäure (b) ist, d.h. daß das (b)/(c)- Molverhältnis zwischen 1/0,9 und 1/1,1 liegt.
Das vorliegende Verfahren erlaubt die Bereitstellung von Polyamiden mit stark variierenden Eigenschaften. Diese können amorph oder semikristallin sein, eine geringe oder erhöhte Tg aufweisen etc.
Vorzugsweise ist die aromatische Dicarbonsäureeinheit Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Diamineinheit (c) ein aliphatisches Diamin, vorzugsweise HMDA.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Diamineinheit (c) ein cycloaliphatisches Diamin, vorzugsweise BACM und/oder BMACM.
Vorzugsweise ist die aliphatische Einheit (a) eine Einheit 12 und/oder 11.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf dieses Verfahren beschränkt und betrifft somit auch Polyamide, die mit Hilfe dieses Verfahrens erhalten wurden.
Auch ist es möglich, zu diesen Polymeren am Ende des Verfahrens oder während des Schrittes (ii) außer dem Rest an Diamin, die gewöhnlich für Polyamide verwendeten Additive hinzuzufügen wie: Stabilisatoren gegenüber Licht und/oder Wärme, Farbstoffe, optische Aufheller, Weichmacher, Entformhilfsmittel, flammenhemmende Mittel, gewöhnliche Füllstoffe wie z.B. Talk, Glasfasern, Pigmente, Metalloxiden, Arylamidmetallen und aromatischen Polyestern. Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beispiele deutlich, die keinesfalls beschränkend sind.

Verfahrensweise für die folgenden Beispiele

Im Labor verwendet man einen 5-1-Stahlreaktor mit einem Ankerrührer und einem Temperaturmeßfühler. Das Fortschreiten der Reaktion wird verfolgt, indem man das auf den Rührer übertragene Drehmoment mißt; auf diese Weise kann man gleichermaßen den Viskositätsanstieg des Polymers bestimmen. Das Polymer wird dem Reaktor entnommen, wenn ein Drehmoment von etwa 0,6 bis 0,8 N/m bei einer Geschwindigkeit von 25 U/min gemessen wird. Die Entnahme des Polymers wird unter einem Stickstoffdruck von 1 bis 2 bar mittels eines auf 280 bis 300 ºC erhitzten Bodenventils durchgeführt, das sich unterhalb des Reaktors befindet. Das Polymer wird in Form einer Stange erhalten, die durch Eintauchen in einen Wasserbehälter abgeschreckt wird.

Beispiel 1 - (Vergleichsbeispiel, autogener Druck)

In einen Stahlreaktor mit einem Ankerrührer gibt man 591 g Lauryllactam L12, 415,35 g Terephthalsäure (T) und 299,519 HMDA. Der Reaktor wird verschlossen und dann dreimal mit Stickstoff bei 5 bar gespült, um den restlichen Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur der Masse steigt von Umgebungstemperatur innerhalb von 120 Minuten auf 280 ºC an. Es wird mit 50 Umdrehungen pro Minute gerührt, sobald die Masse rührbar ist (nach 10 Minuten Erhitzen). Wenn eine Temperatur von 260 ºC erreicht ist, beobachtet man einen Druckanstieg in dem Reaktor, der den Beginn der Polykondensation (Wasserbildung) entspricht; dieser Druck erreicht 26 bar, wenn die Masse eine Temperatur von 280 ºC erreicht. Man hält die Reaktionsmasse 210 Minuten lang unter dem autogenen Druck, der sich bei 24,5 bar stabilisiert, bei einer Temperatur von 280 ºC. Bis zu diesem Punkt beobachtet man keine Veränderung des Drehmoments. Man beginnt anschließend den Reaktor zu entspannen und erhöht gleichzeitig die Temperatur der Masse auf 290 ºC; dieser Schritt wird schrittweise 15 Minuten lang durchgeführt. Während dieser Zeit beobachtet man einen Anstieg des Drehmoments, das während dieser Entspannung von 0,01 auf 0,14 N/m bei 50 U/min übergeht. Die Reaktion wird anschließend unter einem leichten Stickstoffstrom weitergeführt (5 Minuten), das Drehmoment steigt schnell auf 0,9 an, die Rührgeschwindigkeit wird dann auf 25 U/min verringert bei einem Drehmoment von 0,6 N/m. Dieses Drehmoment steigt anschließend schnell an. Man beendet das Rühren, um das fertige Polymer zu entnehmen, das aus 55 Mol-% aus R12-Einheiten und 45 Mol-% aus 6,T-Einheiten besteht.
Man erhält schließlich nur etwa 100 g eines Polymers, das teilweise vernetzt erscheint: kautschukartiges Verhalten bei Entnahme.
Die DSC-Analyse dieses Polymers zeigt, daß der Schmelzpunkt 240 ºC und die Glasübergangstemperatur 77,6 ºC beträgt.
Das erhaltene Polymer ist nicht mehr in Benzylalkohol lösbar, um die inhärente Viskosität zu messen.

Beispiel 2 - (Vergleichsbeispiel, konstanter Druck von 10 bar)

In einen Stahlreaktor mit einem Ankerrührer gibt man 591 g Lauryllactam L12, 415,35 g Terephthalsäure und 299,51 g HMDA. Der Reaktor wird verschlossen und anschließend dreimal mit Stickstoff bei einem Druck von 5 bar gespült, um den restlichen Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur der Masse wird von Umgebungstemperatur auf 280 ºC innerhalb von 120 Minuten erhitzt; die Rührgeschwindigkeit beträgt 50 U/min, sobald die Masse rührbar ist (nach 10 minütigem Erhitzen). Während dieser Heizperiode überwacht man den Druck, der in dem Reaktor entsteht, und begrenzt ihn auf 10 bar, indem man den Reaktor leicht entspannt, wenn dieser Druck höher liegt. Dann führt man die Reaktionen unter 10 bar während 210 Minuten bei 280 ºC durch. Bis zu diesem Stadium beobachtet man keine Veränderung des Drehmoments. Anschließend entspannt man den Reaktor und erhöht gleichzeitig die Temperatur der Masse auf 300 ºC; dieser Verfahrensschritt wird allmählich über 25 Minuten durchgeführt. Während dieser Periode beobachtet man einen Anstieg des Drehmoments von 0,11 auf 0,26 N/m bei 50 U/min während diese Entspannung. Die Reaktion wird anschließend unter einem leichten Stickstoffstrom weitergeführt (5 Minuten); die Rührgeschwindigkeit wird anschließend auf 25 U/min verringert. Nach 40 Minuten ist das Drehmoment auf 1,1 N/m bei 25 U/min angestiegen; das Polymer wird dem Reaktor anschließend entnommen.
Das erhaltene Polymer besitzt eine inhärente Viskosität von 1,19, einen Schmelzpunkt von 275 ºC und eine Glasübergangstemperatur von 72 ºC. Nur 400 g an Polymer können aus dem Reaktor entnommen werden.

Beispiel 3

Man verfährt in zwei Schritten: Synthese eines Dicarbonsäureoligomers durch Reaktion der gesamten Menge an Lactam- oder Aminosäurenbestandteile mit der Gesamtmenge der Dicarbonsäurenbestandteile und mit etwa nur der Hälfte der Diaminbestandteile.

Erster Schritt:

In den Reaktor gibt man 591 g (3 Mol) Lauryllactam, 415,35 g (2,49 Mol) Terephthalsäure und einer 173 g einer HMDA (1,49 Mol), d.h. 60 % des zur Bildung des Polymers notwendigen Diamins. Der Reaktor wird geschlossen und dann mit Stickstoff gespült. Dann erhöht man die Temperatur (geschlossener Reaktor) bis die Masse nach 120 Minuten 280 ºC erreicht; die Rührgeschwindigkeit beträgt 50 U/min. Wenn man eine Temperatur von 227 ºC erreicht, beobachtet man einen Druck von 9 bar in dem Reaktor; bei 280 ºC stabilisiert sich dieser Druck bei 16 bar. Man hält 160 Minuten lang eine Temperatur von 280 ºC bei, danach entspannt man schrittweise bis auf 5 bar (10 Minuten). Dann läßt man die Reaktionsmischung auf 200 ºC abkühlen und das Oligomer wird vom Reaktor in Wasser gegeben.
Man führt eine Analyse der funktionellen Säuregruppen durch (1,55 Milliäquivalente/Gramm) und bestimmt eine Mn von 1290 für dieses Dicarbonsäureoligomer (Theorie: Mn = 1126); der Gehalt an funktionellen NH&sub2;-Gruppen beträgt 0,1. Der gemessene Restanteil an Lauryllactam L12 beträgt 0,18 %, der Restanteil an Terephthalsäure beträgt 1,2 % (Massenprozent).

zweiter Schritt:

In den Reaktor, der 1290 g (1 Mol) eines gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahrensschritt synthetisierten Oligomers mit einer Mn von 1290 enthält, gibt man 116,2 g HMDA (1 Mol), d.h. den Rest des in dem ersten Schritt nicht hinzugegebenen Diamins. Der Reaktor wird geschlossen und dann mit Stickstoff gespült. Die Temperatur der Masse wird schrittweise auf 280 ºC in 120 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 50 U/min erhöht. Anschließend erhält man einen Druck von 9 bar in dem Reaktor. Man hält die Temperatur von 280 ºC 30 Minuten lang bei und führt dann eine schrittweise Entspannung von 9 bar auf Atmosphärendruck durch, wobei man die Temperatur der Masse auf 300 ºC erhöht (Dauer: 30 Minuten). Nach diesem Entspannen hält man den Reaktor unter Stickstoff und das Drehmoment beträgt 0,1 N/m bei 50 U/min. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 25 U/min erniedrigt, und die Temperatur der Masse wird auf 310 ºC (30 Minuten) erhöht; nach diesen 30 Minuten beträgt das Drehmoment 0,32 N/m bei 25 U/min und verändert sich ordnungsgemäß. Das Drehmoment erreicht 1,1 N/m nach weiteren 45 Minuten bei 310 ºC; bei diesem Wert wird das Polymer dem Reaktor entnommen.
Man erhält so 1150 g eines Polymers. Der Schmelzpunkt dieses Poly mers beträgt 277 ºC und die Glasübergangstemperatur beträgt 72 ºC; seine inhärente Viskosität beträgt 1,12.

Beispiel 4

In einen Autoklaven gibt man 5,94 kg Lactam L12 (30,15 Mol), 4,16 kg Terephthalsäure (24,9 Mol) und 1,49 kg HMDA (97 % Reinheit) (12,5 Mol, d.h. 50 % der Stöchiometrie). Der Reaktor wird geschlossen und auf 280 ºC erhitzt, anschließend wird diese Temperatur 90 Minuten lang unter Rühren bei 30 U/min beibehalten; der Druck stellt sich bei 17 bar in dem Reaktor ein. Nach diesem Beibehalten auf 280 ºC führt man eine isotherme Entspannung des Reaktors (280 ºC) bis zu einem Druck von 0,5 bar durch; diese Entspannung wird schrittweise 60 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wird der Rest des Diamins in den Reaktor hinzugegeben, d.h. 1,49 kg HMDA. Der Druck in dem Reaktor steigt wieder an, um sich bei 15 bar bei einer Temperatur von 280 ºC zu stabilisieren. Dieser Schritt (Hinzugabe des Diamins und Stabilisierung des Reaktors bei 280 ºC, 15 bar) dauert 50 Minuten. Anschließend beläßt man die Temperatur der Reaktionsmischung 90 Minuten lang unter einem Druck von 15 bar bei 280 ºC. Danach führt man eine Entspannung des Druckes durch, die mit einem Anstieg der Temperatur der Masse einhergeht; schrittweise während 65 Minuten steigt die Temperatur von 280 ºC auf 317 ºC und der Druck nimmt von 15 bar auf Atmosphärendruck ab. Das Drehmoment des Rührers steigt und das Polymer wird 6 Minuten nach dem Ende dieses Entspannens dem Reaktor entnommen.
Das erhaltene Polymer weist einen Schmelzpunkt von 277 ºC und eine inhärente Viskosität von 1,2 auf. Sein Fließindex im geschmolzenen Zustand (Melt Flow Index) beträgt 4,1 g/10 Minuten bei 300 ºC/2,16 kg (mit einer Düse von 2,095 mm Durchmesser).

Beispiel 5

In einen Autoklaven gibt man 11,05 kg Lactam 12 (51,4 Mol), 5,83 kg Terephthalsäure (35,1 Mol), 1,946 kg Isophthalsäure (11,7 Mol) und 5,58 kg des Diamins BMACM (23,4 Mol), d.h. 50% der Stöchiometrie). Der Reaktor wird geschlossen und auf 280 ºC erhitzt, anschließend hält man diese Temperatur 90 Minuten lang unter Rühren bei 50 U/min; der Druck stellt sich auf 14 bar in dem Reaktor ein. Nach diesem Beibehalten auf 280 ºC führt man ein isothermes Entspannen des Reaktors (280 ºC) bis zu einem Druck von 0 bar (relativ) durch; dieses Entspannen wird schrittweise innerhalb von 60 Minuten durchgeführt. Der Rest an Diamin wird anschließend in den Reaktor hinzugegeben, d.h. 5,58 kg BMACM. Der Druck in dem Reaktor steigt wieder an und stabilisiert sich auf 14 bar bei einer Temperatur von 270 ºC. Dieser Verfahrensschritt (Zugabe des Diamins und Stabilisierung des Reaktors bei 270 ºC, 14 bar) dauert 60 Minuten. Man hält die Reaktionsmischung weitere 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 270 ºC unter einem Druck von 14 bar. Anschließend führt man ein Entspannen des Druckes durch, der mit einer Steigerung der Temperatur der Masse einhergeht; schrittweise über 60 Minuten steigt die Temperatur von 270 auf 288 ºC und der Druck nimmt von 14 bar auf Atmosphärendruck ab. Das Drehmoment des Rührers steigt und das Polymer wird 50 Minuten nach dem Ende dieses Entspannens dem Reaktor entnommen. Man erhält so 24,7 kg Polymer.
Das erhaltene Copolyamid ist transparent und amorph. Es weist eine Glasübergangstemperatur von 160 ºC und eine inhärente Viskosität von 1,22 auf.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

In einen Glasreaktor mit mechanischer Rührvorrichtung und unter Stickstoffstrom (P=1 bar) gibt man: 15,3 g 6-Aminohexansäure, 20,1 g Terephthalsäure und 14,75 g HMDA (3 %iger Überschuß). Man taucht den Reaktor in ein Heizbad bei 240 ºC ein. Nach 5 Minuten erhöht man die Temperatur des Bades 50 Minuten lang auf 290 ºC. Bei dieser Temperatur (290 ºC) ist die Mischung pastenartig, heterogen und opak. Dann erhöht man die Temperatur 40 Minuten lang auf 320 ºC. Man beobachtet nur geringe Veränderung; insbesondere steigt die Viskosität des Milieus nur sehr schwach; das Milieu ist wenig homogen und man beobachtet nicht schmelzbare Teilchen in der Reaktionsmischung. Die Reaktion wird angehalten.
Man erhält ein sehr brüchiges Produkt mit einer sehr geringen inhärenten Viskosität von 0,54.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6 mit den gleichen Mengen jedoch wird die Zugabe an Diamin in zwei Fraktionen aufgeteilt.
Man gibt 15-39 Amino-6-hexansäure, 20,lg Terephthalsäure und 7,3 g HMDA (50 % bezogen auf das Beispiel 7) hinzu. Man taucht den Reaktor in ein Heizbad bei 240 ºC. Nach 5 Minuten erhöht man die Temperatur des Bades 20 Minuten lang auf 290 ºC. Das Milieu ist dann vollkommen geschmolzen (und weist eine geringe Viskosität auf). Dann gibt man in den Reaktor die restlichen 7,35 g an HMDA in fester Form hinzu. Die Temperatur des Bades wird 50 Minuten lang auf 320 ºC erhöht. Während dieser Periode beobachtet man, daß die Mischung homogen und transparent bleibt (keine nicht geschmolzenen Teilchen); darüber hinaus steigt seine Viskosität sehr schnell an. Die Reaktion wird bei 320 ºC angehalten.
Man erhält ein Polymer, das einen hohen Widerstand und eine inhärente Viskosität von 1,30 aufweist. Die DSC-Analyse zeigt einen Schmelzpunkt von 295 ºC und eine Glasübergangstemperatur von 103 ºC.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 7 jedoch mit 6,7 g Aminohexansäure, 18,6 g Terephthalsäure, 6,8 g Isophthalsäure und 18,71 g HMDA. Die Zugabe an HMDA wird wie in Beispiel 7 durchgeführt, d.h. in zwei Fraktionen von 9,36 und weiteren 9,35 g.
Man erhält ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 1,10, das einen Schmelzpunkt von 302 ºC und eine Glasübergangstemperatur von 115 ºC aufweist.

Beispiel 9

In einen Autoklaven gibt man 4,1 kg Lactam 12, 4,16 kg Terephthalsäure und 2,0 kg HMDA (d.h. 68 % der theoretischen Stöchiometrie). Der Reaktor wird geschlossen und auf 280 ºC erhitzt, danach behält man diese Temperatur 90 Minuten lang bei (unter Rühren bei 30 U/min). Der Druck stellt sich auf 24 bar in dem Reaktor ein. Anschließend führt man eine Entspannung bis zu einem Druck von 1 bar durch, und zwar über eine Dauer von 60 Minuten. Anschließend gibt man 0,86 kg HMDA (d.h. 68 + 29 = 97 % der theoretischen Stöchiometrie) hinzu. Der Druck in dem Reaktor steigt anschließend an und stabilisiert sich bei 7 bar. Dann behält man die Reaktionsmischung für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 280 ºC bei. Anschließend führt man gleichzeitig ein Entspannen des Reaktors und eine Temperaturerhöhung durch, um schließlich 320 ºC und 1 bar zu erreichen (für eine Dauer von 65 Minuten). Das hinsichtlich der Aminfunktionen defizitäre Produkt (97 % der theoretischen HMDA-Menge) mit einer inhärenten Viskosität von 0,60 wird dem Reaktor entnommen, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und anschließend gemahlen. 5 kg dieses Produktes werden mit 0,10 kg HMDA (d.h. den restlichen 3 % und einem stöchiometrischen Überschuß von 3 % an NH&sub2;/COOH-Funktionen) gemischt. Das Produkt wird durch einen Extruder ZSK30 bei einer Temperatur der Masse von 320 ºC gegeben.
Man erhält so ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,90, einem Schmelzpunkt von 295 ºC und einer Glasübergangstemperatur von 85 ºC.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die zusammengesetzt sind aus:

(a) einer oder mehreren Lactam- und/oder entsprechenden Aminosäureeinheiten oder der ungefähr stöchiometrischen Zusammensetzung eines oder mehrerer aliphatischer Diamine und einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren,

(b) einer oder mehreren aromatischen Disäureeinheiten HOOC-Ar-COOH, wobei Ar ein divalentes aromatisches Radikal darstellt;

(c) einer oder mehreren cycloaliphatischen und/oder aliphatischen und/oder aromatisch-aliphatischen Diamineinheiten,

wobei dieses Verfahren folgende Schritte umfaßt:

(i) Reaktion (a) der Lactam- und/oder entsprechenden Aminosäureeinheit(en) oder der ungefähr stöchiometrischen Zusammensetzung eines oder mehrerer aliphatischer Diamine und einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren mit (b) einer oder mehreren aromatischen Disäureeinheiten und mit 10 bis 90 Gew.-% von (c) einer oder mehreren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatisch-aliphatischen Diamineinheiten; und

(ii) Reaktion des in Schritt (i) hergestellten Oligomeren mit (c) den (der) übrigbleibenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatisch-aliphatischen Diamineinheit(en) in einem oder mehreren Teilschritten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während Schritt (ii) 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% der Einheiten (c) reagieren läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (ii) in einem einzigen Teilschritt durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (ii) in mindestens zwei Teilschritten durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Schritte (i) und (ii) zwischen 250 und 350 ºC, vorzugsweise zwischen 270 und 320 ºC beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Schrittes (ii) um einen Wert von 15 bis 50 ºC höher liegt als die Temperatur des Schrittes (i).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (i) und (ii) unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden und unter einem Druck, der oberhalb des Atmosphärendrucks liegt und vorzugsweise zwischen 5 und 30 bar beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende von Schritt (i) der Druck auf einen Wert von 5 bis 0,5 bar, vorzugsweise 1,5 bis 0,5 bar gebracht wird, während man die restlichen oder ein Teil der restlichen Einheiten (c) zuführt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck während Schritt (ii) um einen Wert von 1 bis 15 bar niedriger liegt als der Druck von Schritt (i).

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man während Schritt (ii) eine Erhöhung der Temperatur um 15 bis 50 ºC durchführt, während man gleichzeitig den Druck vermindert, vorzugsweise bis auf Atmosphärendruck

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (i) und (ii) unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden und bei einem Druck unterhalb oder gleich Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 bar.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (i) hergestellte Oligomere vor der Reaktion im Verlauf von Schritt (ii) isoliert wird.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (ii) einen Wiederanstieg der Viskosität umfaßt.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsanteile der Einheiten (a), (b) und (c) jeweils folgende Werte betragen: 20 ≤ (a) ≤ 80; 20 ≤ (b) ≤ 80; 20 ≤ (c) ≤ 80 mit einem Molverhältnis (b)/(c) zwischen 1/0,9 und 1/1,1 und mit der Summe (a)+(b)+(c) gleich 100.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Disäureeinheit Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamineinheit (c) ein aliphatisches Diamin ist, vorzugsweise Hexamethylendiamin (HMDA).

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamineinheit (c) ein cycloaliphatisches Diamin ist, vorzugsweise Bis(4-aminocyclohexyl)methan (BACM) und/oder Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM).

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Einheit (a) eine C&sub1;&sub2;- und/oder C&sub1;&sub1;-Einheit ist.

19. Polyamide, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 erhalten worden sind.