FI101153B - Uusi menetelmä polyamidien valmistamiseksi - Google Patents
Uusi menetelmä polyamidien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI101153B FI101153B FI925936A FI925936A FI101153B FI 101153 B FI101153 B FI 101153B FI 925936 A FI925936 A FI 925936A FI 925936 A FI925936 A FI 925936A FI 101153 B FI101153 B FI 101153B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- aliphatic
- aromatic
- diamine
- pressure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
101153
Uusi menetelmä polyamidien valmistamiseksi Nytt förfarande för framst&llning av polyamider 5 Tämä keksintö koskee uutta menetelmää polyamidien, jotka sisältävät laktaarnia tai vastaavia aminohappoyksikköjä tai yhden tai useammaan diamiinin ja yhden tai useamman dikar-boksyylihapon stoikiometrisen yhdistelmän, aromaattisia kak-sienäksisiä happoyksikköjä ja aiifaattisiä, sykloalifaatti-10 siä tai aromaattis-alifaattisiä diamiiniyksikköjä, valmistamiseksi .
Julkaisussa FR-2324672 kuvataan menetelmää jonkin sykloali-faattisen diamiinin, iso- ja tereftaalihappojen ja laktaamin 15 tai vastaavan aminohapon polykondensoimiseksi, jolloin saadaan läpinäkyviä polyamideja. Samalla tavoin sykloalifaatti-nen diamiini voidaan korvata jollakin aiifaattisella diamii-nilla, esimerkiksi hekaametyleenidiamiini 1 la. Tässä yksivaiheisessa menetelmässä, jossa kaikki reagenssit syötetään 20 samalla kertaa ("yksi astia"), on koko joukko haittoja. Erityisesti koska kaikki diamiini syötetään lähtöhetkellä, se hajoaa luultavasti deamihaatioreaktion tuloksena, jolloin muodostuu triamiineja ja myös si 1 loittumista ja tämä vaikuttaa negatiivisesti reaktorin hyötysuhteeseen, toisin sanoen 25 talteen otetun polymeerin määrään. Lisäksi tämä menetelmä ei anna mahdollisuutta aromaattisen kaksiemäksisen hapon, kuten tereftaalihapon, suurten määrien syöttämiseen. Tämä menetelmä vaatii myös pitkiä reaktioaikoja ja laktaamin jäännöspi-toisuus on huomattava.
30
Julkaisussa EP-A-0313436 kuvataan polyamidien valmistusmenetelmää, joka käsittää kaksi vaihetta ("kahden astian" menetelmä). Ensimmäisessä vaiheessa reaktoriin panostetaan tereftaalihappo ja/tai isoftaalihappo ja laktaami tai vas-35 taava aminohappo ja sitten toisessa vaiheessa diamiinin annetaan reagoida ensimmäisessä vaiheessa muodostuneen kaksi -emäksisen happopolymeerin kanssa. Tämä menetelmä vähentää joitakin tähän asti traditionaalisesti käytettyjen menetel- 101153 2 mien haittoja, esimerkiksi julkaisussa FR-2324672 kuvatun menetelmän, mutta siihen sisältyy myös haittoja. Jäännöshap-popitoisuus on nimittäin ensimmäisen vaiheen jälkeen huomattava ja happo kerääntyy esimerkiksi reaktorin seinämiin ja 5 sen vuoksi aiheuttaa menetelmän toteuttamisessa ongelmia, jotka johtuvat reaktorin ainemäärien muutoksesta.
Julkaisussa JP-48/036957 kuvataan erästä synteesimenetelmää, jossa yksi kaksiemäksisistä happo- tai diamiinikomponenteis-10 ta syötetään 1-10 mooli-%:n ylimääränä ensimmäisen polyme-rointivaiheen aikana. Menetelmä soveltuu kuitenkin vain po-lyamideihin, jotka muodostuvat pääasiassa kahdesta yksiköstä, kuten nai Ioneihin, eikä tässä keksinnössä tarkastelun alaisina oleviin polyamideihin.
15
Sen vuoksi tarvitaan menetelmä, joka olisi nopea, joka antaisi suuren hyötysuhteen ja jota voitaisiin soveltaa minkä tahansa polyamidin synteesiin, riippumatta lähtöaineista ja niiden määräsuhteista.
20
Yllättävästi hakijayhtiö on todennut, että nämä tavoitteet saavutetaan tämän keksinnön mukaisella menetelmällä.
Niinpä tämän keksinnön kohteena on menetelmä sellaisten po-25 lyamidien valmistamiseksi, jotka muodostuvat seuraavista yksiköistä: (a) laktaamista tai laktaameista ja/tai vastaavasta aminohaposta tai -hapoista tai yhden tai useamman alifaattisen diamiinin ja yhden tai useamman alifaattisen dikarboksyy1i- 30 hapon olennaisesti stoikiometrisestä yhdistelmästä,.
(b) aromaattisesta kaksiemäksisestä haposta tai hapoista HOOC-Ar-COOH, jossa Ar on jokin kahdenarvoinen aromaattinen radikaali, (c) sykloalifaattisesta ja/tai aiifaattisesta ja/tai aro-35 maattis-alifaattisesta diamiinista tai diamiineista, ja joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: (i) 10-90 paino-%:n alifaattista ja/tai sykloalifaattista ja/tai aromaattis-alifaattista diamiiniyksikköä (c) annetaan 101153 3 reagoida laktaamin ja/tai vastaavan aminohappoyksikön (a) tai yhden tai useamman alifaattisen diamiinin ja yhden tai useamman alifaattisen dikarboksyylihapon olennaisesti stoi-kiometrisen yhdistelmän ja aromaattisen kaksiem&ksisen hap-5 poyksikön tai -yksikköjen (b) kanssa; ja (ii) lopun alifaattisista ja/tai sykloalifaattisistä ja/tai aromaattis-alifaattisistä diamiiniyksiköistä (c) annetaan reagoida vaiheessa (i) valmistetun oligomeerin kanssa yhdessä tai useammassa alavaiheessa.
1 0 Tässä selityksessä käytettynä termi "laktaami(t)" tarkoittaa laktaameja, jotka sisältävät enemmän kuin 5 hiiliatomia, mieluiten 6-12 hiiliatomia. Laktaamien seoksia voidaan myös käyttää tässä keksinnössä.
15
Suositeltavimmat laktaamit ovat c-kaprolaktaami, undekaani-laktaami ja lauryylilaktaami (eli laktaami 12), jota tästedes nimitetään nimellä L12 ja josta tuloksena on yksikkö 12.
20 Tässä selityksessä käytettynä termi "vastaava aminohappo" tarkoittaa ia-aminohappoja, jotka sisältävät yhtä monta hiiliatomia kuin vastaava laktaami. Näitä ^-aminohappoja voidaan nimittäin pitää laktaameina, joissa rengas on avautunut 25 peptidisidoksen kohdalta, u-aminohapot sisältävät enemmän kuin 5 hiiliatomia, mieluiten 6-12 hiiliatomia, ^-aminohappojen seoksia voidaan myös ajatella käytettäviksi tässä keksinnössä. Suositeltavimmat ^-aminohapot ovat 6-aminoheksaa-nihappo, 11-aminoundekaanihappo ja 12-aminododekaanihappo, 30 joista saadaan vastaavasti yksiköt 6, 11 ja 12. Laktaamin ja aminohapon seoksia voidaan myös ajatella käytettäviksi.
t
Termi "yhden tai useamman diamiinin ja yhden tai useamman hapon olennaisesti stoikiometrinen yhdistelmä" tarkoittaa 35 diamiini- ja dihappokomponenttien seosta tai suolaa, jossa suhde on olennaisesti 1/1, toisin sanoen 1/1,1 - 1,1/1.
101153 4 Tässä keksinnössä käytetty termi "aiifaattinen diamiini" tarkoittaa «,ω-diamiinia, joka sisältää vähintään 4 hiiliatomia, mieluiten 6-12 hiiliatomia, pääteaminoryhmien välissä. Hiiliketju on lineaarinen (polymetyleenidiamiini) tai 5 haarautunut. Aiifaattisten diamiinien seoksia voidaan myös ajatella käytettäviksi tässä keksinnössä. Suositeltavia ali-faattisia diamiineja ovat heksametyleenidiamiini (HMDA), 2,2,4- ja/tai 2,4,4-trimetyyliheksametyleenidiamiini, nona-metyleenidiamiini ja dodekametyleenidiamiini.
10 Tässä käytettynä termi "aiifaattinen dikarboksyylihappo tai -hapot" tarkoittaa «,<0-dikarboksyyl ihappoja, jotka sisältävät vähintään 2 hiiliatomia (johon eivät sisälly karboksyy-liryhmän hiiliatomit), mieluiten 4-12 hiiliatomia, lineaari-15 sessa tai haarautuneessa hii1iketjussa. Näiden kaksiemäksis-ten happojen seoksia voidaan myös ajatella käytettäviksi tässä keksinnössä.
Suositeltavimmat dikarboksyylihapot ovat adipiinihappo, at-20 selaiinihappo, sebasiinihappo ja 1,1O-dekaanidikarboksyyli-happo. Siten termi "yhden tai useamman diamiinin ja yhden tai useamman kaksiemäksisen alifaattisen hapon olennaisesti stoikiometrinen yhdistelmä" saattaa tarkoittaa esimerkiksi 6,6- tai 6,12-yksikköä, käytettäessä polyamidien yhteydessä . 25 tavallisesti käytettyä nimitystä.
Tässä keksinnössä käytettynä termi "aromaattinen kaksiemäksinen happo" tarkoittaa kaksiemäksisiä happoja, joilla on kaava HOOC-Ar-COOH, jossa Ar on jokin kahdenarvoinen aro-30 maattinen radikaali. Tämä termi "kahdenarvoinen aromaattinen radikaali" tarkoittaa aromaattista rengasta tai kahta tai useampaa aromaattista rengasta, joita yhdistää toisiinsa jokin alkyy1iryhmä. Tänä radikaali voi olla substituoitu minkä konfiguraation mukaan tahansa, esimerkiksi orto-, me-35 ta- tai para-asemassa, kun kysymyksessä on fenyyli. Aromaattisten kaksiemäksisten happojen seokset ovat myös ajateltavissa tässä selityksessä. Suositeltavimmat aromaattiset kak-siemäksiset hapot ovat tereftaalihappo, isoftaalihappo ja 101153 5 2,6-naftaleenidikarboksyylihappo, 4,41 -dikarboksidifenyy 1 i-eetteri ja 4,41-dikarboksibisfenyyli A. Aromaattinen dihappo on edullisesti tereftaali- ja/tai isoftaalihappo, jotka ovat teollisesti saatavissa suurina määrinä.
5 Tämä termi "kaksiemäksinen aromaattinen happo" kattaa myös aromaattisen kaksiemäksisen hapon jonkin osan optionaalisen korvaamisen jollakin toisella kaksiemäksiseilä hapolla, joka pystyy muodostamaan polyamidin. Suositeltavimmin enintään 10 15 mooli-% aromaattisesta kaksiemäksisestä haposta voidaan korvata yhdellä tai useammalla e, <*) -dihapol la tai a,co-diha-poilla, kuten niillä, joihin edellä viitattiin, kun kysymyksessä on yhdiste a. Sellaisia happoja ovat esimerkiksi adi-piinihappo, atselaiinihappo, sebasiinihappo ja dekaanidikar-15 boksyylihappo ja niiden substituoidut homologit.
Termi "sykloalifaattinen diamiini" tässä selityksessä käytettynä tarkoittaa amiinia, jolla on kaava:
20 A Γ~ X A
^ --( 0 ) —-Q--nh2
BY B
25 — —lm ; jossa: A ja B, jotka ovat samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyä, metyyliradikaalia, etyy1iradikaalia tai isopropyyliradikaa-30 lia; X j* ϊ< jotka ovat samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyä tai metyyliradikaalia; q on jokin kokonaisluku 0-6, suositeltavimmin 1-3; m on 0 tai 1.
35
Sykloalifaattisten diamiinien seokset ovat myös mahdollisia tässä keksinnössä.
Tämä termi "sykloalifaattinen diamiini" kattaa myös tämän 40 keksinnön tarkoittamana diamiineja, jotka sisältävät edellä 101153 6 olevalla kaavalla määritellyn sykloalifaattisen rakenteen hii1iketjussaan. Isoforonidiamiini ja 3,6-diaminometyy1itri-syklodekaani voidaan mainita esimerkkeinä. Sykloalifaattinen diamiini valitaan mieluiten ryhmästä, jonka muodostavat: 5 isoforonidiamiini , bis(4-aminosykloheksyy1i)metaani (BACM), bis(3-metyyli-4-aminosykloheksyyli)metaani (BMACN), bis(3-metyyli-4-amino-5-etyylisykloheksyyli)metaani, 1,2-bis(4-aminosykloheksyyli Jetaani, 2,21-bis(4-aminosykloheksyyli)-propaani ja 2,21-bis(3-metyyli-4-aminosykloheksyyliJpropaa-10 ni.
Termi "aromaattis-alifaattinen diamiini tai diamiinit" tarkoittaa tässä keksinnössä käytettynä amiineja, joilla on kaava: 15 H2N-R1-Ar' -R2-NH2 jossa:
Rj ja R2, jotka ovat samoja tai erilaisia, ovat lineaarisia 20 tai haarautuneita C^-Cg-hii1ivetyjäännöksiä;
Ar' on jokin kahdenarvoinen aromaattinen radikaali, joka tarkoittaa samaa kuin edellä mainittu Ar, jolloin on myös mahdollista, että mainittu radikaali Ar' on substituoitu missä tahansa konfiguraatiossa, samoin kuin edellä mainittu 25 ryhmä Ar.
Aromaattis-alifaattisten diamiinien seoksia voidaan myös ajatella tässä keksinnössä. Esimerkkeinä mainittakoon meta-ksylyleenidiamiini (kun Ar' - m-fenyyli, R, - R2 » -CH2-) .
30 Tyydyttyneet johdokset tai sellaiset, jotka sisältävät hii-: 1iketjussaan jonkin aromaattis-alifaattisen rakenteen, ovat myös mahdollisia tässä keksinnössä. 1,3-Bisaminometyylisyk-loheksyyli ja 1,3-diaminometyylinorbornaani mainittakoon es i merkke i nä.
Aiifaattisten ja/tai sykloalifaattisten ja/tai aromaattis-alifaattisten diamiini(e)n, erityisesti isomeerien, seokset ovat myös mahdollisia tässä keksinnössä.
35 101153 7
Yksikköjen (c), jotka reagoivat vaiheen (i) aikana, määräosuus on 10-90 paino-%. Edullisesti 25-75 paino-%:n, suositeltavammin 40-60 paino-%:n yksikköjä (c) annetaan reagoida vaiheen (i) aikana.
5
Vaihe (ii) voidaan toteuttaa yhtenä alavaiheena tai vaihtoehtoisesti vähintään kahtena alavaiheena. Niinpä yksikkö (c) voidaan syöttää 1, 2, 3, .... n vaiheessa (alavaiheet) tai useammassa samanlaisissa tai erilaisissa vaihtelevissa 10 määräsuhteissa kussakin syöttötapahtumassa.
Vaiheessa (i) yksiköt (a) ja (b) voidaan sekoittaa etukäteen ennen reaktiota osan yksiköistä (c) tai yksiköistä (a) [tai (b)] kanssa ja osa yksiköistä (c) voidaan sekoittaa etukä-15 teen ennen reaktiota yksikköjen (b) [tai (a)] kanssa.
Tämän keksinnön erään toteutusmuodon mukaan menetelmän vaiheet (i) ja (ii) suoritetaan 250-350%:n lämpötilassa, mieluiten 270-320%:n lämpötilassa. Vaiheen (ii) lämpötila on 20 suosi teltavimmin 15-50% korkeampi kuin vaiheen (i) lämpötila.
Tämän keksinnön erään toisen toteutusmuodon mukaan vaiheet (i) ja (ii) suoritetaan inertissä ilmakehässä ja paineessa, 25 joka on korkeampi kuin i1makehänpäine, suositeltavimmin 5- 30 baaria. Termit "vaiheen (ii) lämpötila/paine" tarkoittavat alavaiheiden lämpötiloja/paineita, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, kun vaihe (ii) käsittää mainitut alavaiheet. Vaiheen (i) lopussa paine saatetaan suositeltavimmin 30 arvoon 5-0,5 baaria, mieluiten 1,5-0,5 baaria, lopun tai ‘ osan lopuista yksiköistä (c) syötön ajaksi.
Tämän keksinnön erään toteutusmuodon mukaan paine on vaiheen (ii) aikana 1-15 baaria alhaisempi kuin vaiheen (i) aikana.
Erään toisen toteutusmuodon mukaan lämpötila nostetaan 15-50% vaiheen (ii) aikana, kun taas painetta samanaikaisesti 35 101153 8 alennetaan suositeltavimmin jopa likimain ilmakehänpainee-seen saakka.
Vielä erään tämän keksinnön toteutusmuodon mukaan vaiheet 5 (i) ja (ii) suoritetaan inertissä ilmakehässä ja paineessa, joka on alhaisempi tai yhtä kuin ilmakehänpaine, suositeltava mm in 0,1-1 baaria.
Reaktioaika on 30 minuutista 10 tuntiin ja se riippuu lämpö-10 tilasta. Mitä korkeampi lämpötila on, sitä lyhyempi on reaktioaika. Kaikissa tapauksissa reaktioajan tulee olla riittävä, jotta reaktio pääsee toteutumaan kvantitatiivisesti.
Erään suositeltavan toteutusmuodon mukaan vaiheessa (i) val-15 mistettu oligomeeri eristetään ennen sen reaktiota vaiheessa ( ii ) ·
Termi "eristetään" tarkoittaa mitä tahansa hyväksyttävää muutosta toimintaolosuhteissa vaiheiden (i) ja (ii) välillä. 20 Erityisesti oligomeeri voidaan ottaa ulos reaktorista analyysiä varten tai siirtää toiseen reaktoriin, jossa toinen reaktiovaihe suoritetaan. Paineen alennus voidaan myös suorittaa vaiheen (i) lopussa ennen diamiinin syöttämistä.
Niinpä paine voidaan alentaa esimerkiksi 15 baarista vakuu-25 mi in, loput diamiinistä syötetään ja paine nousee taas seurauksena veden muodostumisesta reaktion vaikutuksesta.
Vaihe (ii) voidaan toteuttaa myös osittain: "esipolymeeri", jossa reaktion konversioaste on 0,4-0,99, voidaan ottaa ulos 30 reaktorista. Tämä esipolymeeri voidaan ottaa takaisin suo-/· raan tai varastoimalla se välillä kiinteässä muodossa (esi merkiksi rakeina), lopun polykondensaatiosta suorittamiseksi. Tätä toimenpidettä kutsutaan viskositeetin palautukseksi. Vaihe (ii) voi siis sisältää viskositeetin palautuksen.
Tämä viskositeetin palauttaminen voidaan suorittaa ekstruu-derityyppisessä reaktorissa ilmakehänpaineessa tai vakuumis-sa. Kun kysymyksessä ovat kiteiset tai osakiteiset kopoly- 35 101153 9 amidit, tämä viskositeetin palauttaminen voidaan suorittaa myös kiinteässä faasissa lämpötilassa, joka on lasittumis-lämpötilan Tg ja sulamislämpötilan väliltä. Kysymyksessä on tavallisesti lämpötila, joka on noin 100% Tg:n yläpuolella.
' 5 Kuumennus voidaan suorittaa kaasulla tai lämmönsiirtonesteen avulla, kuten typellä, vesihöyryllä tai inerteillä nesteillä, kuten eräillä hiilivedyillä.
Tämän keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa missä 10 tahansa reaktorissa, jota tavallisesti käytetään polymeroin-tiin, kuten reaktoreissa, joissa on ankkuri- tai hihnasekoi-tin. Vaihe (ii) voidaan kuitenkin suorittaa myös horisontaa-1ireaktorissa, jota alan ammattilainen tavallisemmin nimittää "viimeistelijäksi". Nämä viimeistelijät voivat olla va-15 rustetut laitteilla vakuumin aikaansaamiseksi, jonkin rea-genssin syöttämiseksi (diamiinin lisäämiseksi), mikä saattaa tapahtua vaiheittain tai muulla tavoin ja työskentely voi tapahtua laajalla lämpötila-alueella.
20 Menetelmä voidaan katalysoida tunnetuilla polyamidien valmistuksessa käytetyillä katalyyteillä, kuten fosforihapolla tai hypofosforihapolla, pitoisuuksien ollessa noin 0,001-0,2 paino-%.
25 Yksikköjen (a), (b) ja (c) määräsuhteet valmiin polymeerin yksikköinä voivat vaihdella laajoissa rajoissa, näiden yhteismäärän pysyessä kuitenkin 100 %:na. Kuitenkin tämän keksinnön suoja-alan puitteissa kysymyksessä oleva menetelmä on tunnettu siitä, että yksikön (a) paino-osuus on 5-95 %, suo-30 siteltavimmin 10-90 %, ja että moolisuhde (b)/(c) on 1,1/1-1/1,1.
Tämä menetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa polyamideja, joilla on kovin vaihtelevia ominaisuuksia. Ne voivat olla 35 amorfisia tai osakiteisiä, niiden Tg voi olla alhainen tai korkea, jne. Aromaattinen kaksiemäksinen happo on suositel-tavimmin tereftaali- ja/tai isoftaa1ihappo.
101153 10 Tämän keksinnön erään toteutusmuodon mukaan diamiiniyksikkö (c) on jokin alifaattinen diamiini, suositeltavammin HMDA.
Tämän keksinnön erään toisen toteutusmuodon mukaan diamiini-5 yksikkö (c) on jokin sykloalifaattinen diamiini, suositelta-vimmin BACM ja/tai BMACM. Alifaattinen yksikkö (a) on suosi-teltavimmin yksikkö 12 ja/tai 11.
Tämä. keksintö ei rajoitu tähän menetelmään ja sen kohteena 10 ovat myös tämän menetelmän avulla valmistetut polyamidit.
Lopun diamiinin lisäksi tavallisia polyamidien apuaineita voidaan lisätä näihin polymeereihin menetelmän lopussa tai vaiheen (ii) aikana, kuten: valo- ja/tai lämpöstabilaatto-15 reita, väriaineita, optisia kirkasteita, pehmittimiä, muotista irrotteita, palamista hidastavia aineita, tavallisia täyteaineita kuten talkkia, lasikuituja, pigmenttejä, metal-lioksideja, aryy1iamidimetalleja ja aromaattisia polyeste-reitä.
20
Esillä olevan keksinnön muita tavoitteita ja etuja selviää seuraavista esimerkeistä, jotka esitetään keksintöä rajoittamatta.
25 Menettelytapa seuraavissa esimerkeissä 5 litran vetoista teräsreaktoria, joka on varustettu ankku-risekoittimella ja massan lämpötilan koettimellä, käytetään laboratoriossa. Reaktion etenemistä seurataan mittaamalla sekoittimeen kohdistuva vääntövoima ja polymeerin viskosi-30 teetin nousu voidaan määrittää tällä tavoin. Polymeeri ote-• taan ulos reaktorista, kun vääntövoiman arvo on likimain 0,6-0,8 N/m nopeuden ollessa 25 kierr./min. Polymeeri poistetaan 1-2 baarin typenpaineessa 280-300¾:seen kuumennetun pohjaventtii1 in kautta, joka sijaitsee reaktorin alla. Poly-35 meeri otetaan talteen nauhana, joka jäähdytetään nopeasti ohjaamalla se vettä sisältävän astian kautta.
101153 11
Esimerkki 1 (vertai luesimerkki, autoaeeninen paine) 591 g lauryylilaktaami L12:ta, 415,35 g tereftaalihappoa (T) ja 299,51 g HMDArta panostetaan teräksiseen reaktoriin, joka on varustettu ankkurisekoittimella. Reaktori suljetaan uu-5 delleen ja sitten se huuhdellaan kolmeen kertaan typellä 5 baarin paineella jäännöshapen poistamiseksi. Massan lämpötila nostetaan huoneenlämpötilasta 280%:seen 120 minuutin kuluessa. Sekoitus käynnistetään nopeudella 50 kierr./min heti kun seosta voidaan sekoittaa (10 minuutin kuumentamisen 10 jälkeen). Kun on saavutettu 260%, reaktorissa havaitaan paineen nousu, joka merkitsee polykondensoitumisen alkamista (veden muodostuminen); tämä paine saavuttaa arvon 26 baaria, kun massan lämpötila on 280%. Reaktiomassa pidetään sitten 280%:ssa 210 minuuttia autogeenisen paineen alaisena, joka 15 stabiloituu 24,5 baariin. Vääntövoimassa ei havaita minkäänlaista muutosta tähän mennessä. Reaktorin paineen alentaminen aloitetaan sitten samalla kun massan lämpötila nostetaan 290% :seen, mikä toimenpide suoritetaan vähitellen 15 minuutin kuluessa. Tänä aikana havaitaan vääntövoiman nousu sen 20 muuttuessa arvosta 0,01 N/m arvoon 0,14 N/m nopeudella 50 kierr./min paineen alentamisen aikana. Sitten reaktion annetaan olla (5 min) vähäisen typpivirran alaisena, jolloin vääntövoima nousee nopeasti arvoon 0,9 N/m; sekoitusnopeus vähennetään sitten 25 kierrokseen/min vääntövoiman ollessa 25 0,6 N/m. Tämä vääntövoima nousee sen jälkeen hyvin nopeasti.
Sekoittaminen pysäytetään valmiin polymeerin, joka muodostuu 55 mooli-%:sta yksikköä L12 ja 45 mooli-%:sta yksikköä 6,T, ulos ottamista varten.
30 Ainoastaan noin 100 grammaa polymeeriä pystytään ottamaan onnistuneesti ulos; se osoittautuu olevan osittain silloittanutta: kumimainen ulkonäkö on havaittavissa ulostulossa.
Tämän polymeerin DSC-analyysi osoittaa, että sulamispiste on 35 240% ja lasittumislämpöt i la on 77,6°C.
Saatu polymeeri ei enää liukene bentsyylialkoholiin sisäisen viskositeetin mittausta varten.
101153 12
Esimerkki 2 (vertai luesimerkki. 10 baarin vakiopaine) 591 g lauryylilaktaarnia L12, 415,35 g tereftaalihappoa ja 299,51 g HMDArta pannaan teräksiseen reaktoriin, joka on varustettu ankkurisekoittimella. Reaktori suljetaan uudes-5 taan ja sitten se huuhdellaan kolmeen kertaan typellä 5 baarin paineella jäännöshapen poistamiseksi. Massan lämpötila nostetaan huoneenlämpötilasta 280¾:seen 120 minuutin kuluessa, sekoitus käynnistetään nopeudella 50 kierr./min heti kun seosta voidaan sekoittaa (10 minuutin kuumentamisen jäl-10 keen). Tämän kuumennusjakson aikana nousevaa painetta reaktorissa tarkkaillaan ja se rajoitetaan 10 baariin laskemalla sitä hieman, kun paine nousee tätä arvoa korkeammaksi. Reak-tiomassa pidetään sitten 280%:ssa 10 baarissa 210 minuuttia. Vääntövoimassa ei havaita minkäänlaista muutosta tähän men-15 nessä. Reaktorin paineen alentaminen aloitetaan sitten samalla kun massan lämpötila nostetaan 300^:8ββη; tämä toimenpide suoritetaan vähitellen 25 minuutin kuluessa. Tänä aikana havaitaan nousu vääntövoimassa, joka muuttuu arvosta 0,11 N/m arvoon 0,26 N/m nopeudella 50 kierr./min paineen 20 alentamisen aikana. Sitten reaktion annetaan olla (5 min) vähäisen typpivirran alaisena; sekoitusnopeus vähennetään sitten 25 kierrokseen/min. 40 Minuutin kuluessa vääntövoima on noussut arvoon 1,1 N/m; polymeeri otetaan sitten ulos reaktorista.
: 25
Saadun polymeerin sisäinen viskositeetti on 1,19, sulamis-lämpötila 275¾ ja lasittumislämpötila 72°C.
Ainoastaan 400 g polymeeriä saadaan talteen reaktorista.
30
Esimerkki 3
Työskentely toteutetaan kahdessa vaiheessa: kaksiemäksisen happo-oligomeerin synteesi koko laktaamimäärän tai aminohap-pokomponentin tai -komponenttien reaktiolla koko kaksiemäk-35 sisen happokomponentin tai -komponenttien ja vain noin puolen diamiinikomponentin tai -komponenttien määrästä kanssa.
101153 13
Ensimmäinen vaihe:
Reaktoriin pannaan 591 g (3 moolia) lauryylilaktaamia, 415,35 g (2,49 moolia) tereftaalihappoa ja 173 g HMDAita (1,49 moolia), eli 60 * diamiinistä, joka tarvitaan polymee-5 rin valmistukseen. Reaktori suljetaan ja huuhdellaan sitten typellä. Massan lämpötila nostetaan sitten 280^seen 120 minuutin kuluessa (reaktori suljettuna); sekoitusnopeus säädetään 50 kierrokseksi/min. Kun 227¾ on saavutettu, reaktorissa todetaan 9 baarin paine; 280^ssa tämä paine stabiloi-10 tuu 16 baariin. 280^:η lämpötilaa pidetään yllä 160 minuuttia ja sitten paine alennetaan-v&hitelIen 5 baariin (10 minuutin kuluessa). Reaktioseoksen annetaan jäähtyä 200¾:seen; oligomeeri otetaan sitten pois reaktorista veteen.
15 Suoritetaan funktionaalisten happoryhmien analyysi (1,55 mi 11iekvivalenttia/g) ja Mn:ksi todetaan 1290 tällä kaksiemäksiseilä happo-oligomeeri1la (teoriassa Mn 1126), funktionaalisen NH^ryhmän pitoisuus on 0,1. Mitattu lauryy-lilaktaamin L12 jäännöspitoisuus on 0,18 %, tereftaalihapon 20 jäännöspitoisuus on 1,2 % (massan perusteella laskettuna).
Toinen vaihe: 116,2 g HMDAita (1 mooli) eli loput diamiinista, jota ei pantu reaktoriin ensimmäisessä vaiheessa, lisätään reakto-25 riin, joka sisältää 1290 g (1 moolin) oligomeeria, jonka Mn on 1290 ja joka on syntetisoitu edellä kuvatulla toimintamenetelmällä. Reaktori suljetaan ja huuhdellaan sitten typellä. Massan lämpötila nostetaan vähitellen 280¾ :seen 120 minuutin kuluessa sekoittaen 50 kierroksella/min. Reaktoriin 30 saadaan sitten 9 baarin paine. Lämpötila pidetään sen jäl-; keen 280¾:ssa 30 minuutin ajan ja sitten paine alennetaan vähitellen 9 baarista i1makehänpäineeseen samalla kun massan lämpötila nostetaan 300¾:seen (30 minuutin kuluessa). Tämän paineen alennuksen jälkeen reaktori pidetään typen alla; 35 vääntövoima on tällöin 0,1 N/m nopeudella 50 kierr./min.
Sekoitusnopeutta pienennetään 25 kierrokseen/minuutti ja massan lämpötila nostetaan 310¾:seen (30 min); tämän 30 minuutin kuluttua vääntövoima on 0,32 N/m nopeudella 101153 14 25 kierr./min ja se nousee tasaisesti. Vääntövoima saavuttaa arvon 1,1 vielä 45 minuutin kuluttua 310%:&8β; tällä tasolla polymeeri otetaan ulos reaktorista.
5 Näin saadaan 1150 g polymeeriä. Tämän polymeerin sulamispiste on 277*fc ja lasittumislämpöt i la 72°C; sen sisäinen viskositeetti on 1,12.
Esimerkki 4 10 Autoklaaviin pannaan 5,49 kg laktaami 12:ta (30,15 moolia), 4.16 kg tereftaa1ihappoa (24,9 moolia) ja 1,49 kg HMDA:ta (puhtaus 97 *) (12, 5 moolia eli 50 % stoikiometria). Suljettu reaktori kuumennetaan 280cb:seen ja pidetään sitten tässä lämpötilassa 90 minuuttia sekoituksen ollessa säädetty 15 30 kierrokseen/minuutti; paine vakiintuu reaktorissa 17 baa riin. Tämän 280(fc:ssa pitämisen jälkeen isotermisen (280°C) reaktorin paine alennetaan 0,5 baarin paineeseen; tänä paineen alentaminen suoritetaan vähitellen 60 minuutin kuluessa. Loput diamiinistä syötetään sitten reaktoriin eli 20 1,49 kg HMDArta. Paine reaktorissa nousee sitten taas sta- biloituakseen 15 baariin 280S2:ssa. Tämä toimenpide (diamii-nin syöttö ja reaktorin stabiloituminen 280^2:seen, 15 baaria) kestää 50 minuuttia. Reaktioseos pidetään taas 280Sc:ssa, 15 baarissa 90 minuuttia. Sitten suoritetaan pai-25 neen alentaminen samaan aikaan kuin massan lämpötilan nostaminen; muutos on tällöin 280<fa:sta 317°C:seen ja 15 baarista ilmakehänpaineeseen, vähitellen 65 minuutin kuluessa. Se-koittimen vääntövoima nousee ja polymeeri otetaan ulos reaktorista 6 minuuttia paineen alentamisen päättymisen jälkeen.
30
Saadun polymeerin su1amis1ämpötila on 277¾ ja sisäinen viskositeetti 1,2. Sen sulaindeksi on 4,1 g/10 min SOO^tssa/- 2.16 kg ( 2,095 mm:n läpimittaisella suulakkeella).
35 Esimerkki 5
Autoklaaviin pannaan 11,05 kg laktaami 12:ta (51,4 moolia), 5,83 kg tereftaalihappoa (35,1 moolia), 1,946 kg isoftaali-happoa (11,7 moolia) ja 5,58 kg diamiinia BMACM (23,4 moolia 101153 15 eli 50 %:n stoikiometria). Suljettu reaktori kuumennetaan 280¾ :seen ja pidetään sitten tässä lämpötilassa 90 minuuttia sekoituksen ollessa säädetty 50 kierrokseen/minuutti; paine reaktorissa stabiloituu 14 baariin. Tänän 280t:ssa pitämisen ' 5 jälkeen isotermisen (280¾) reaktorin paine alennetaan 0 baa rin (suhteelliseen) paineeseen; tänä paineen alentaminen suoritetaan vähitellen 60 minuutin kuluessa. Loput diamii-nista eli 5,58 kg BMACM syötetään sitten reaktoriin. Paine reaktorissa nousee sitten taas stabiloituakseen 14 baariin 10 270¾:ssa. Tämä toimenpide (diamiinin syöttö ja reaktorin stabiloituminen 27(^:seen, 14 baaria) kestää 60 minuuttia. Reaktioseos pidetään taas 270¾:ssa, 14 baarissa 90 minuuttia. Sitten suoritetaan paineen alentaminen samaan aikaan kuin massan lämpötilan nostaminen; muutos on tällöin 15 270^sta 288°C :seen ja 14 baarista ilmakehänpaineeseen, vä hitellen 60 minuutin kuluessa. Sekoittimen vääntövoima nousee ja polymeeri otetaan ulos reaktorista 50 minuuttia paineen alentamisen päättymisen jälkeen. Saadaan 24,7 kg polymeeriä.
20
Saatu kopolyamidi on läpinäkyvää ja amorfista. Sen lasittu-mislämpötila on 160¾ ja sisäinen viskositeetti 1,22.
Esimerkki 6 25 Lasiseen reaktoriin, joka on varustettu mekaanisella sekoit-timella ja jota huuhdellaan typpikehäl1ä (P >1 baari), pannaan: 15,3 g 6-aminoheksaanihappoa, 20,1 g tereftaalihap-poa ja 14,75 g HMDA:ta (noin 3 %:n ylimäärä). Reaktori pannaan kuumennushauteeseen, jonka lämpötila pidetään 240¾:ssa.
30 5 Minuutin kuluttua hauteen lämpötila nostetaan 290¾:seθn 50 minuutin kuluessa. Tässä lämpötilassa (290¾) reaktioväli-aine on tahnamaista, heterogeenistä ja 1äpikuultamatonta. Lämpötila nostetaan sitten 320^.seen 40 minuutin kuluessa. Mitään muutoksia ei ole havaittavissa; erityisesti väliai-35 neen viskositeetti nousee vain heikosti, väliaine on heikosti homogeenista, sulamatonta materiaalia voidaan havaita reaktiovällaineessa. Reaktio pysäytetään. Saadaan tuote, 101153 16 joka on erittäin haurasta ja jonka sisäinen viskositeetti on alhainen, 0,54.
Esimerkki 7 5 Edellä oleva esimerkki toistetaan samoilla määrillä, mutta HMDA:n lisääminen suoritetaan kahdessa vaiheessa.
Reaktoriin pannaan 15,3 g amino-6-heksaanihappoa, 20,1 g tereftaalihappoa ja 7,3 g HMDA:ta (50 % esimerkin 6 määräs-10 tä). Reaktori asetetaan kuumennushauteeseen, jonka lämpötila pidetään 240%:ssa. 5 Minuutin kuluttua hauteen lämpötila nostetaan 290%:seen 20 minuutin kuluessa. Reaktioväliaine sulaa näin täydellisesti (sen viskositeetti on alhainen). Sitten seokseen lisätään 7,35 g kiinteää HMDA:ta (jäljellä 15 oleva osa) ja hauteen lämpötila nostetaan 320%:seen 50 minuutin kuluessa. Tämän ajan kuluessa voidaan havaita, että väliaine pysyy homogeenisena ja läpinäkyvänä (ei sulamatonta ainetta), lisäksi sen sisäinen viskositeetti nousee hyvin nopeasti. Reaktio pysäytetään 320%:ssa. Saadaan polymeeri, 20 joka on kestävää ja jonka sisäinen viskositeetti on 1,30. DSC-analyysi osoittaa, että su1 amis1ämpötila on 295% ja lasittumislämpötila 103%.
Esimerkki 8 25 Toistetaan esimerkin 7 toimintaolosuhteet. Reaktoriin pannaan 6,7 g amino-6-heksaanihappoa, 18,6 g tereftaalihappoa, 6,8 g isoftaalihappoa ja 18,71 g HMDA:ta. HMDA:n lisääminen suoritetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 7, kahdessa osassa 9,36 g ja 9,35 g.
30
Saadaan polymeeri, jonka sisäinen viskositeetti on 1,10, sulamislämpötila 302% ja lasittumislämpötila 115°C.
Esimerkki 9 35 Autoklaavireaktori in pannaan 4,1 kg laktaami 12:ta, 4,16 kg tereftaalihappoa ja 2,0 kg HMDA:ta (vastaa teoriassa 68 %). Reaktori suljetaan ja lämpötila nostetaan 280%:seen ja pidetään mainitussa arvossa 90 minuuttia (sekoitus: 30 kierros- 101153 17 ta/minuutti). Paine asettuu 24 baariin reaktorissa. Sen jälkeen reaktorin paine lasketaan 1 baariin 60 minuutin kuluessa. Sitten syötetään 0,86 kg HMDA:ta (s.o. kaikkiaan 68 + 29 97 % teoriassa). Sitten paine nousee reaktorissa stabiloi-' 5 tuen noin 7 baariin. Reaktioseosta pidetään 280%:ssa 90 mi nuutin ajan. Sitten suoritetaan samanaikaisesti paineen alennus ja lämpötilan nostaminen, jotta arvoiksi saadaan 320% ja 1 baari, 65 minuutin kuluessa. Tuote, josta puuttuu amiiniryhmä (97 % teoreettisesta HMDA:sta), otetaan talteen, 10 jäähdytetään ja hienonnetaan (sisäinen viskositeetti 0,60).
5 kg tätä jauhettua tuotetta sekoitetaan 80%:n lämpötilassa 0,10 kg:aan HMDA:ta (s.o. 3 % jäljellä olevaa ja 3 %:n stoi-kiometrinen ylimäärä funktionaalisia ryhmiä N^/COOH). Näin 15 saatu jauhe käsitellään ZSK-30 ekstruuderissa, jonka syöttö-lämpötila on 320%. Näin saadaan polymeeri, jonka sisäinen viskositeetti on 0,90, sulamislämpötila 295% ja lasittumis-lämpötila 85%.
Claims (19)
1. Menetelmä, polyamidien, jotka muodostuvat seuraavista yksiköistä: (a) laktaamista tai laktaameista ja/tai vastaavasta amino-5 haposta tai -hapoista tai yhden tai useamman alifaattisen diamiinin ja yhden tai useamman alifaattisen dikarboksyyli-hapon olennaisesti stoikiometrisestä yhdistelmästä, (b) aromaattisesta kaksiemäksisestä haposta tai hapoista HOOC-Ar-COOH, jossa Ar on jokin kahdenarvoinen aromaattinen 10 radikaali, (c) sykloalifaattisesta ja/tai aiifaattisesta ja/tai aro-maattis-alifaattisesta diamiinista tai diamiineista, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: 15 (i) 10-90 paino-*:n alifaattista ja/tai sykloalifaattista ja/tai aromaattis-alifaattista diamiiniyksikköä (c) annetaan reagoida laktaami- ja/tai vastaavien aminohappoyksikköjen (a) tai yhden tai useamman alifaattisen diamiinin ja yhden tai useamman alifaattisen dikarboksyylihapon olennaisesti 20 stoikiometrisen yhdistelnän ja aromaattisen kaksiemäksisen happoyksikön tai -yksikköjen (b) kanssa; ja (ii) lopun aiifaattisistä ja/tai sykloalifaattisistä ja/tai aromaattis-alifaattisistä diamiiniyksiköistä (c) annetaan reagoida vaiheessa (i) valmistetun oligomeerin kanssa yhdes-25 sä tai useammassa aiavaiheessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että 25-75 paino-%:n, suositeltavammin 40-60 paino-%:n yksikköjä (c) annetaan reagoida vaiheen (i) aika- 30 na.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (ii) suoritetaan yhdessä ala-vaiheessa. 35
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (ii) suoritetaan vähintään kahdessa alavaiheessa. 101153
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on vaiheiden (i) ja (ii) aikana 250-350%, suositeltavimmin 270-320°C.
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että vaiheen (ii) lämpötila on 15-50% korkeampi kuin vaiheen (i) lämpötila.
7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen mene-10 telmä, tunnettu siitä, että vaiheet (i) ja (ii) suoritetaan inertissä ilmakehässä ja paineessa, joka on ilmakehänpä! net ta korkeampi, suositeltavimmin 5-30 baaria.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet -15 t u siitä, että vaiheen (i) lopussa paine säädetään arvoon 5-0,5 baaria, suositeltavimmin 1,5-0,5 baaria, jäljellä olevan osan tai osan jäljellä olevista yksiköistä (c) syöttämisen aikana.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että paine vaiheen (ii) aikana on 1-15 baaria alhaisempi kuin vaiheen (i) aikana.
10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukai-25 nen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (ii) aikana lämpötila nostetaan 15%:sta 50°C:seen kun painetta samanaikaisesti lasketaan, suositeltavimmin ilmakehänpainee-seen saakka.
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että vaiheet (i) ja (ii) suoritetaan inertissä ilmakehässä ja paineessa, joka on alhaisempi tai yhtä kuin ilmakehänpaine, suositeltavimmin 0,1-1 baar i.
12. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) 35 101153 tuotettu oligomeeri eristetään ennen reaktiota vaiheessa (ii).
13. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (ii) kä- 5 sittää viskositeetin palauttamisen.
14. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksikön (a) paino-osuus on 5-95 *, suositeltavimmin 10-90 *, ja että 10 moolisuhde (b)/(c) on 1,1/1-1/1,1.
15. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen kaksiemäksinen happoyksikkö on tereftaali- ja/tai isoftaali- 15 happo.
16. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diamiiniyksikkö (c) on jokin alifaattinen diamiini, suositeltavimmin HMDA.
17. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diamiiniyksikkö (c) on jokin sykloalifaattinen diamiini, suositeltavimmin BACM ja/tai BMACM. - 25
18. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alifaattinen yksikkö (a) on yksikkö 12 ja/tai 11.
19. Polyamidit, tunnetut siitä, että ne on valmis tettu minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-18 mukaisella menetelnäl1ä. 101153
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9116404 | 1991-12-31 | ||
| FR9116404A FR2685701B1 (fr) | 1991-12-31 | 1991-12-31 | Nouveau procede de preparation de polyamides. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI925936A0 FI925936A0 (fi) | 1992-12-30 |
| FI925936A FI925936A (fi) | 1993-07-01 |
| FI101153B true FI101153B (fi) | 1998-04-30 |
Family
ID=9420724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI925936A FI101153B (fi) | 1991-12-31 | 1992-12-30 | Uusi menetelmä polyamidien valmistamiseksi |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310860A (fi) |
| EP (1) | EP0550315B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0764933B2 (fi) |
| KR (1) | KR960015342B1 (fi) |
| CN (1) | CN1032363C (fi) |
| AT (1) | ATE135384T1 (fi) |
| AU (1) | AU652087B2 (fi) |
| CA (1) | CA2086504C (fi) |
| DE (1) | DE69209036T2 (fi) |
| DK (1) | DK0550315T3 (fi) |
| ES (1) | ES2085599T3 (fi) |
| FI (1) | FI101153B (fi) |
| FR (1) | FR2685701B1 (fi) |
| GR (1) | GR3019704T3 (fi) |
| NO (1) | NO302758B1 (fi) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5447794A (en) * | 1994-09-07 | 1995-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide sheath-core filaments with reduced staining by acid dyes and textile articles made therefrom |
| US5686557A (en) * | 1994-09-21 | 1997-11-11 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Polyamide resin which can be dissolved in alcohol solvent, composition thereof, and method of use thereof |
| CA2162429A1 (en) * | 1995-02-01 | 1996-08-02 | Hans Dalla Torre | Colorless, transparent copolyamides, their preparation, and molded articles made from these copolyamides, their blends or alloys |
| CA2162430A1 (en) * | 1995-02-01 | 1996-08-02 | Ems-Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles |
| US5773558A (en) * | 1995-02-01 | 1998-06-30 | Ems-Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles |
| US6008288A (en) * | 1995-02-01 | 1999-12-28 | Ems-Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles |
| US5886087A (en) * | 1995-02-01 | 1999-03-23 | Ems-Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles |
| FR2768433B1 (fr) * | 1997-09-18 | 1999-11-12 | Atochem Elf Sa | Copolyamides et compositions de polyamides, procede de fabrication et applications |
| US8022170B2 (en) | 2002-12-17 | 2011-09-20 | Ems-Chemie Ag | Copolyamides |
| DE10259048B4 (de) | 2002-12-17 | 2007-05-24 | Ems-Chemie Ag | Copolyamide |
| FR2858625B1 (fr) * | 2003-08-05 | 2005-10-07 | Atofina | Polyamides semi aromatiques souples a faible reprise en humidite |
| US7388048B2 (en) * | 2003-08-05 | 2008-06-17 | Arkema France | Flexible semiaromatic polyamides with a low moisture uptake |
| FR2858626B1 (fr) * | 2003-08-05 | 2005-10-07 | Atofina | Polyamides semi aromatiques souple a faible reprise en humidite |
| DE102004029011A1 (de) | 2004-06-16 | 2006-01-12 | Ems-Chemie Ag | Polymermischung aus aliphatischen Polyamiden und teilaromatischen Polyamiden und deren Verwendung |
| DE102004039101A1 (de) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyamiden |
| US20080011380A1 (en) * | 2005-10-06 | 2008-01-17 | Fish Robert B Jr | Pipes comprising hydrolysis resistant polyamides |
| EP1826229A1 (en) | 2006-02-27 | 2007-08-29 | Arkema France | Amorphous copolyamides comprising p-bis(aminocyclohexyl)methane and terephtalic acid |
| US8268956B2 (en) | 2006-12-08 | 2012-09-18 | Ems-Chemie Ag | Transparent mold made of a polyamide molding material |
| EP2060607B2 (de) | 2007-11-16 | 2019-11-27 | Ems-Patent Ag | Gefüllte Polyamidformmassen |
| ES2429814T3 (es) | 2010-03-12 | 2013-11-18 | Ems-Patent Ag | Masa de moldeo de poliamida modificada para resistencia al impacto así como recipiente formado a partir de la misma |
| EP2412757B1 (de) | 2010-07-30 | 2013-11-13 | Ems-Patent Ag | Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper |
| WO2012026413A1 (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | 東洋紡績株式会社 | 表面実装型ｌｅｄ用反射板に使用するポリアミド樹脂組成物 |
| ES2435667T3 (es) | 2011-06-17 | 2013-12-20 | Ems-Patent Ag | Masas de moldeo parcialmente aromáticas y sus usos |
| EP2666803B1 (de) | 2012-05-23 | 2018-09-05 | Ems-Patent Ag | Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung |
| EP2716716B1 (de) | 2012-10-02 | 2018-04-18 | Ems-Patent Ag | Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern |
| SI2746339T1 (sl) | 2012-12-18 | 2015-05-29 | Ems-Patent Ag | Poliamidna oblikovalna masa in oblikovalni deli proizvedeni iz enakega |
| EP2778190B1 (de) | 2013-03-15 | 2015-07-15 | Ems-Patent Ag | Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper |
| HUE051421T2 (hu) | 2013-06-12 | 2021-03-01 | Basf Se | Eljárás részlegesen aromás kopoliamidok elõállítására nagy diamin felesleggel |
| EP3099729B1 (en) | 2014-01-28 | 2018-06-06 | Radicifil S.p.A. | Three-component copolymers having high transparency and low gas permeability and process for the production thereof |
| FR3029923B1 (fr) * | 2014-12-12 | 2018-04-27 | Arkema France | Procede de preparation d'un polyamide semi-aromatique |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1114541A (en) * | 1965-09-16 | 1968-05-22 | Ici Ltd | Polyamide copolymers |
| US3787373A (en) * | 1968-08-06 | 1974-01-22 | Monsanto Co | Terpolyamides with hexamethylene terephthalamide,hexamethylene isophthalamide and caproamide units |
| NL174072C (nl) * | 1971-09-08 | 1984-04-16 | Engelhard Corp | Elektrolysecel. |
| DE3223823A1 (de) * | 1982-06-25 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden |
| NL8403862A (nl) * | 1984-12-20 | 1986-07-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een acyl-lactam verbinding. |
| FR2622197B1 (fr) * | 1987-10-21 | 1990-03-09 | Atochem | Polyamides transparents, leur procede de fabrication |
| US4826955A (en) * | 1988-01-21 | 1989-05-02 | Allied-Signal Inc. | Amorphous copolyamide article of manufacture with moisture-insensitive oxygen barrier properties |
| DE3912768A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden aus caprolactam und salzen aus diaminen und dicarbonsaeuren |
| AU638120B2 (en) * | 1990-05-21 | 1993-06-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin, and polyamide resin compositions |
-
1991
- 1991-12-31 FR FR9116404A patent/FR2685701B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-12-21 AT AT92403481T patent/ATE135384T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 DK DK92403481.2T patent/DK0550315T3/da active
- 1992-12-21 EP EP92403481A patent/EP0550315B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 DE DE69209036T patent/DE69209036T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 ES ES92403481T patent/ES2085599T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-29 NO NO925034A patent/NO302758B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-12-30 CA CA002086504A patent/CA2086504C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-30 FI FI925936A patent/FI101153B/fi active
- 1992-12-30 KR KR1019920026584A patent/KR960015342B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-30 CN CN92113845.8A patent/CN1032363C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-30 AU AU30474/92A patent/AU652087B2/en not_active Ceased
- 1992-12-30 US US07/999,484 patent/US5310860A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-04 JP JP5015824A patent/JPH0764933B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-04-22 GR GR960401087T patent/GR3019704T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2086504C (en) | 1996-04-09 |
| EP0550315A1 (fr) | 1993-07-07 |
| AU652087B2 (en) | 1994-08-11 |
| GR3019704T3 (en) | 1996-07-31 |
| EP0550315B1 (fr) | 1996-03-13 |
| NO302758B1 (no) | 1998-04-20 |
| DE69209036D1 (de) | 1996-04-18 |
| NO925034D0 (no) | 1992-12-29 |
| ATE135384T1 (de) | 1996-03-15 |
| DE69209036T2 (de) | 1996-10-02 |
| JPH05310924A (ja) | 1993-11-22 |
| NO925034L (no) | 1993-07-01 |
| FI925936A0 (fi) | 1992-12-30 |
| FR2685701A1 (fr) | 1993-07-02 |
| DK0550315T3 (da) | 1996-07-08 |
| JPH0764933B2 (ja) | 1995-07-12 |
| CN1074916A (zh) | 1993-08-04 |
| CN1032363C (zh) | 1996-07-24 |
| US5310860A (en) | 1994-05-10 |
| ES2085599T3 (es) | 1996-06-01 |
| FI925936A (fi) | 1993-07-01 |
| AU3047492A (en) | 1993-10-14 |
| CA2086504A1 (en) | 1993-07-01 |
| FR2685701B1 (fr) | 1994-04-08 |
| KR960015342B1 (ko) | 1996-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI101153B (fi) | Uusi menetelmä polyamidien valmistamiseksi | |
| KR960014564B1 (ko) | 화학 약품에 대한 높은 내성을 가진 투명한 폴리아미드 조성물 | |
| US4898896A (en) | Transparent copolyamide from oligomeric amide and cycloaliphatic diamine and process for the production thereof | |
| EP0039524B2 (en) | Preparation of polytetramethylene adipamide | |
| JP2001510216A (ja) | 熱可塑性コポリアミド及びそれを基材とする組成物 | |
| CA2120417A1 (en) | Colourless and transparent, amorphously processable polyamide moulding compositions having a good resistance to stress cracking and good impact strength | |
| JPH04337325A (ja) | ブロックポリエーテル−アミドの合成方法 | |
| JP2007126657A (ja) | ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの製造方法 | |
| JPH04227632A (ja) | 新規なポリエーテルアミド及びその製法 | |
| CA1325307C (en) | Polyamide compositions comprising a thermoplastically processible aromatic polyamide and useful as molding compounds | |
| US5118785A (en) | Preparation of polyether amide from tetraethylene glycol diamine and terephthalic acid | |
| JPH02115225A (ja) | リシン成分／ポリカルボン酸混合物の存在下での重縮合による分枝鎖状（コ）ポリアミド類 | |
| CA2086500C (fr) | Compositions amorphes transparentes a tenue aux agents chimiques elevee | |
| JPH03153736A (ja) | ポリアミドエラストマー、その製造と使用 | |
| CA1120194A (en) | Transparent polyamides | |
| JPH02115226A (ja) | 固相後縮合による分枝鎖状（コ）ポリアミド類の製造方法 | |
| US5686556A (en) | Process for the preparation of an α-amino ω-ester monoamide and process for the manufacture of a polyamide | |
| US4873310A (en) | Aromatic polyamides based on phenoxyterephthalic acid and process for preparing them | |
| CA2051783C (en) | Polyamide and process for the production thereof | |
| GB1590528A (en) | Polyamides | |
| KR100221030B1 (ko) | 엔,엔'-치환기-1,2,4,5-디이미도기를 갖는 폴리아미드 및 그의 제조방법 | |
| US5019641A (en) | Polyamide from 1,3 propylene diamine and isophthalic acid compound | |
| Preston et al. | Ordered condensation polymers from symmetrical in situ and/or isolated intermediates–A review | |
| KR100245229B1 (ko) | 엔,엔'-치환기-1,2,4,5-디이미도-벤젠 유도체 및 그제조방법 | |
| US4617375A (en) | Polyamide, from condensed cyclic dicarboxylic acid and branched chain diamine |