JPH0764933B2 - ポリアミドの新規合成方法 - Google Patents
ポリアミドの新規合成方法Info
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- JPH0764933B2 JPH0764933B2 JP5015824A JP1582493A JPH0764933B2 JP H0764933 B2 JPH0764933 B2 JP H0764933B2 JP 5015824 A JP5015824 A JP 5015824A JP 1582493 A JP1582493 A JP 1582493A JP H0764933 B2 JPH0764933 B2 JP H0764933B2
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Description
当するアミノ酸単位または1種以上のジアミンと一種以
上のジカルボン酸との化学量論的組合せ物、芳香族ジア
シド単位と脂肪族、環式脂肪族または芳香族−脂肪族ジ
アミン単位との組合せ物を含むポリアミドの新規合成方
法に関するものである。
式脂肪族ジアミンと、イソ−およびテレフタル酸と、ラ
クタムまたは相当するアミノ酸とを加圧下で重縮合させ
て透明なポリアミドを作る方法が記載されている。環式
脂肪族ジアミンは脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレ
ンジアミンで置き換えても良い。反応物を全て同時に導
入して1段階で行うこの方法(ワンポット方式)は多く
の欠点を有する。特に最初の段階でジアミン全量を導入
するため、トリアミンができ、架橋を起こす脱アミノ化
反応によってジアミンが分解し、反応器からの取出し率
に悪影響、すなわちポリマーの回収量が低下する。しか
も、この方法では芳香族ジアシド、例えばテレフタル酸
等は大量に導入することができず、また、反応時間が非
常に長く、残留ラクタムも多量になる。
階よりなるポリアミド合成方法が記載されている(ツー
ポット方式)。第1段階では、テレフタル酸および/ま
たはイソフタル酸を反応器に入れ、次いでラクタムまた
は相当するアミノ酸を入れ、第2段階で、第1段階で生
成したジアシドのプレポリマーとジアミンとを反応させ
る。この方法は従来方法、例えばフランス国特許第 2,3
24,672号に記載の方法の欠点を幾らか緩和するものでは
あるが、まだ幾つか欠点がある。特に、第1段階が終了
した時点で大量の酸が残留し、この酸が反応器の内壁等
に堆積して反応器容量が変化するため、操作上問題が生
じる。
段階でジアシドまたはジアミン成分のいずれかを1〜10
モル%以上の割合で導入する方法が記載されているが、
この方法は主として2つの単位からなるポリアミド、例
えばナイロンにしか適用できず、本発明のポリアミドに
は適用できない。
出し率が高く、任意の出発原料とその比率に対して全て
のポリアミドが合成できる方法が要望されている。本発
明の目的はこの要望に答えることにある。
人は上記目的は本発明方法で達成できるということを見
出した。従って、本発明の対象は、下記単位: (a) 1種以上のラクタムおよび/またはそれに相当する
アミノ酸あるいは1種以上の脂肪族ジアミンと1種以上
の脂肪族ジカルボン酸との化学量論的な組合せ物、(b)
芳香族ジアシドHOOC−Ar−COOH(Arは2価
の芳香族基)、(c) 環式脂肪族および/または脂肪族お
よび/または芳香族−脂肪族ジアミン、で構成されるポ
リアミドの合成方法において、(i) 脂肪族および/ま
たは環式脂肪族および/または芳香族−脂肪族ジアミン
単位(c) 10〜90重量%を、ラクタムおよび/またはそれ
に相当するアミノ酸単位あるいは1種以上の脂肪族ジア
ミンと1種以上の脂肪族ジカルボン酸との化学量論的な
組合せ物(a) および芳香族ジアシド単位(b) と反応さ
せ、(ii) (i) で得られたオリゴマーと、脂肪族および
/または環式脂肪族および/または芳香族−脂肪族ジア
ミン単位(c) の残りとを1段階以上で反応させることを
特徴とする方法にある。
上、好ましくは6〜12個の炭素原子を有するラクタムを
意味し、また、これらラクタムの混合物を使用すること
もできる。好ましいラクタムはε−カプロラクタム、ウ
ンデカンラクタムおよびラウリルラクタム(あるいはラ
クタム12)じあり、ラクタム12は以下、L12と表記し、
単位12を構成する。本明細書で「それに相当するアミノ
酸」とは、対応するラクタムと同数の炭素原子を有する
ω−アミノ酸を意味し、このω−アミノ酸は環状構造を
ペプチド結合部分で開いたラクタムであると見なすこと
ができる。このω−アミノ酸は5個以上、好ましくは6
〜12個の炭素原子を有する。本発明ではこれらω−アミ
ノ酸の混合物を使用することもできる。好ましいω−ア
ミノ酸は6−アミノヘキサン酸、11−アミノ−ウンデカ
ン酸、12−アミノドデカン酸であり、それぞれ単位6、
単位11および単位12となる。ラクタムとアミノ酸との混
合物を使用することもできる。「1種以上のジアミンと
1種以上の酸の化学量論的な混合物」という表現はジア
ミン成分とジアシド成分とがほぼ1/1の割合、つまり
1/1.1 〜 1.1/1の割合で含まれている混合物または
塩を意味する。本発明では「脂肪族ジアミン」という用
語は、末端アミノ基の間に4個以上、好ましくは6〜12
個の炭素原子を有するα,ω−ジアミンを意味する。炭
素鎖は直鎖(ポリメチレンジアミン)でも分岐鎖を有し
ていてもよい。本発明では脂肪族ジアミンの混合物を使
用することもできる。好ましい脂肪族ジアミンとしては
ヘキサメチレンジアミン(HMDA)、2,2,4-および/
または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンを挙げるこ
とができる。本発明の「脂肪族ジカルボン酸」とは、直
鎖または分岐鎖を有する炭素鎖に2個以上、好ましくは
4〜12個の炭素原子(カルボキシル基の炭素原子を除
く)を有するα,ω−ジカルボン酸を意味する。本発明
ではそのようなジアシドの混合物を使用することもでき
る。好ましいジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸および1,10- デカンジカルボン酸を
挙げることができる。「1種以上の脂肪族ジアミンと1
種以上の脂肪族ジアシドとのほぼ化学量論的な組合せ
物」とはポリアミドに関して用される標記法に従って表
した場合、例えば 6,6または6,12単位を表す。
OC−Ar−COOH構造(Arは2価の芳香族基)を
有するジアシドを表す。「2価の芳香族基」とは1個以
上の芳香族環がアルキル基を介して繋がったものを意味
する。この官能基は任意の位置、例えばフェニル基の場
合にはオルト、メタ、パラいずれの位置に置換基を有し
ていてもよい。本発明ではこれら芳香族ジアシドの混合
物を使用することもできる。好ましい芳香族ジアシドは
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-2,6- ジカル
ボン酸、4,4'- ジカルボキシジフェニルエーテル、 4,
4'-ジカルボキシビスフェニル−Aがある。工業的に大
規模に使用できるテレフタル酸および/またはイソフタ
ル酸が有利である。「芳香族ジアシド」という用語には
必要に応じて芳香族ジアシドの一部がポリアミドを生じ
る別のジアシドで置き換えられているものも含まれ、好
ましくは、芳香族ジアシドの中で15モル%までが1種以
上のα,ω−ジアシド、たとえば上記化合物(a) に関し
て挙げたもので置き換えられているものがよい。例えば
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカル
ボン酸およびこれらの置換同族体を挙げることができ
る。
〔化1〕のアミンを示す:
またはイソプロピル基を表し、互いに同一でも異なって
いてもよく、XおよびYは水素原子またはメチル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよく、qは0〜6の
整数、好ましくは1〜3の整数であり、mは0または1
である) 本発明では環式脂肪族ジアミンの混合物を使用すること
もできる。本発明の「環式脂肪族ジアミン」という用語
には、炭素鎖中に〔化1〕の環式脂肪族構造を有するジ
アミンも含まれる。その例としてイソホロンジアミン及
び3,6-ジアミノメチルトリクロロデカンを挙げることが
できる。環式脂肪族ジアミンはイソホロンジアミン、ビ
ス(4- アミノクロロヘキシル)メタン(BACM)、ビ
ス(3-メチル-4- アミノシクロヘキシル)メタン(BM
ACM)、ビス(3- メチル-4- アミノ-5- エチルシクロ
ヘキシル)メタン、1,2-ビス(4- アミノシクロヘキシ
ル)エタン、 2,2'-ビス(4- アミノシクロヘキシル)プ
ロパンおよび2,2'- ビス(3- メチル-4- アミノシクロヘ
キシル)プロパンよりなる群の中から選択するのが好ま
しい。本発明の「芳香族−脂肪族ジアミン」という用語
は下記の構造を有するアミンを示す: H2 N−R1 −Ar’−R2 −NH2 (ここで、R1 およびR2 は炭素数1〜6の直鎖または
分岐鎖を有する炭化水素残基を表し、互いに同一でも異
なっていても良く;Ar’上記Arと同じ意味を有する
2価の芳香族基であり、このAr’基も上記Ar基の場
合と同様に任意の位置に置換基を有することができる) 本発明では芳香族−脂肪族ジアミンの混合物を使用する
こともできる。その例としてはメタ−キシレンジアミン
(Ar’=m−フェニル、R1 =R2 =CH2)を挙げる
ことができる。飽和の誘導体または炭素鎖中に芳香族−
脂肪族構造を有するものを使用することもできる。その
例としては1,3-ビスアミノメチルクロロヘキサンおよび
1,3-ジアミノメチルノルボルネンが挙げられる。また、
脂肪族ジアミンおよび/または環式脂肪族ジアミンおよ
び/または芳香族−脂肪族ジアミンの混合物、特に異性
体混合物を使用することもできる。
90重量%、特に35〜75重量%、好ましくは40〜60%の単
位(c) を反応させるのが有利である。 (ii)段階は1段階で行うか、2段階以上に分けて行うこ
とができる。すなわち単位(c) を1、2、3・・・n回
またはそれ以上に分け、等量ずつまたは1回ごとに量を
変えて導入することができる。 (i) 段階で単位(a) と単位(b) とを予備混合してから単
位(c) の一部と反応させるか、単位(a)(または単位(b))
と単位(c) の一部を予備混合してから単位(b)(または
単位(a))と反応させる。
階を温度 250〜350 ℃、好ましくは270 〜320 ℃で行
う。(ii)段階の温度は(i) 段階の温度よりも15〜50℃高
くするのが有利である。本発明の他の実施例では、 (i)
および(ii)段階を不活性雰囲気下で、大気圧以上、好ま
しくは5〜30バールで行う。「(ii)段階の温度/圧力」
とは、(ii)段階が複数の操作に分かれている場合に各操
作の温度/圧力を示し、全て同じ値であるか異なった値
をとる。好ましくは (i)段階終了時に圧力を5〜0.5 バ
ール、好ましくは1.5 〜0.5 バールに上げて単位(c) の
残りまたは単位(c) の残りの一部を導入する。本発明の
一実施例では(ii)段階における圧力は (i)段階の圧力よ
りも1〜15バール低くなっている。本発明の別の実施例
では、(ii)段階で温度を15から50℃まで上昇させ、平行
して圧力を好ましくは大気圧付近まで低下させる。本発
明のさらに別の実施例では、 (i)および(ii)段階を不活
性雰囲気下で大気圧またはそれ以下、好ましくは 0.1〜
1バールで行う。
る。反応温度が高ければ反応時間は短くなる。反応時間
はいずれの場合も反応が定量的に起こるのに十分な長さ
でなければならない。
リゴマーを(ii)段階の反応の前に分離する。「分離」と
いう用語は (i)段階と(ii)段階での操作条件を明確に変
えることを意味する。特に分析のためにオリゴマーを反
応器から取り出すか、(ii)段階用の反応器へと移動させ
てもよい。さらに、 (i)段階終了後にジアミンを添加す
る前に減圧を行っても良い。例えば、15バールから真空
まで減圧しても良く、ジアミンの残りを導入すると反応
によって水が生成し、再び圧力が上昇する。(ii)段階を
部分的に行うことができ、反応率が 0.4〜0.99であるプ
レポリマーを反応器より取り出す。このプレポリマーを
直接重縮合するか、固体状(例えば粒状)で貯蔵した後
に重縮合の最終段階を行う。この操作は粘度回復(visco
sityrecovery)と呼ばれる。従って、(ii)段階に粘度回
復操作を含めてもよい。この粘度回復操作は大気圧また
は減圧下で押出型反応器を用いて行うことができる。さ
らに、結晶コポリアミドまたは半結晶コポリアミドの場
合には、固体中でガラス転移温度Tgから融点までの温
度で行うことができる。一般にはガラス転移温度よりも
100 ℃程高い温度にする。加熱はガスまたは熱媒体、例
えば、窒素、水または炭化水素等の不活性液体の蒸気を
用いて行う。
器、例えばアンカー攪拌器または帯状攪拌器を備えた反
応器中で行うことができる。(ii)段階は水平反応器、よ
り一般的には業界でフィニッシャーと呼ばれる反応器で
行うこともできる。このフィニッシャーは減圧装置およ
び反応物導入装置(ジアミン添加用)を備えており、こ
の添加装置は段々状に配置されていても、それ以外の形
でも良く、広い温度範囲で操作ができる。本発明方法で
は公知のポリアミド化触媒、例えばリン酸、次亜リン酸
を0.001〜0.2 重量%の割合で使用することができる。
出発原料および製品の成分である単位 (a)、 (b)および
(c) の割合は合計量を100 %として広範囲に変えること
ができるが、本発明では単位(a) の重量比は5〜95%、
好ましくは10〜90%にし、 20 ≦ (a)≦ 80 、 20 ≦ (b)≦ 80 、 20≦ (c)≦ 80 (b)/(c) のモル比を 1.1/1から1/1.1 にするのが好
ましい。本発明方法では種々の特性を有するポリアミド
を製造することができる。非結晶性のもの、半結晶性の
もの、ガラス転移温度の低いもの、高いもの等の各種の
ポリアミドが得られる。芳香族ジアシド単位はテレフタ
ル酸および/またはイソフタル酸が好ましい。本発明の
一実施例ではジアミン単位(c) を脂肪族ジアミン、好ま
しくはHMDAにする。本発明の別の実施例では、ジア
ミン単位(c) を環式脂肪族ジアミン、好ましくはBAC
Mおよび/またはBMACMにする。脂肪族単位(a) は
単位12および/または11であるのが好ましい。本発明は
上記方法に限定されるものではない。本発明方法で合成
されるポリアミドも本発明の対象である。操作終了時ま
たは(ii)の段階で、ポリマーに残りのジアミンの他に、
ポリアミド用の通常の添加剤を加えることもできる。添
加剤としては例えば光安定剤、熱安定剤、着色剤、蛍光
増白剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、通常の充填剤、例え
ばタルク、ガラスファイバー、顔料、酸化金属、アリー
ルアミド金属および芳香族ポリエステルがある。本発明
の上記以外の目的および利点は下記実施例から明らかに
なろう。
製反応器を用いて実験室規模で行う。反応の進行状況は
攪拌器に伝わるトルクを測定して行う。これをモニター
することによってポリマーの粘度上昇を知ることができ
る。25回転/分でのトルクの値が約 0.6〜0.8 N/mと
なった時点で反応器からポリマーを取り出す。ポリマー
は窒素圧1〜2バールで反応器底部の温度 280〜300 ℃
に加熱されたバルブより抽出する。ポリマーは糸状で取
り出し、これを水槽に通して急冷する。
ル酸(T)と、299.51gのHMDAとを錨型攪拌器を備
えた鋼鉄製反応器に導入する。5バールの窒素パージを
3回行って残った酸素を除去する。材料の温度を120 分
かけて室温から280 ℃まで上げる。混合物が攪拌可能な
状態になったら(加熱開始後10分)直ちに50回転/分で
攪拌を開始する。温度 260℃に達すると反応器内で圧力
の上昇が観察され、これは重縮合(水の生成)の開始を
示すものである。材料温度が 280℃の場合、圧力は26バ
ールに達する。反応物を自然な圧力下(24.5バールで安
定する)で280 ℃に210 分間保つ。この段階まではトル
クの上昇は見られない。つづいて材料温度を 290℃に上
昇させると反応器の圧力が下がり始める。この温度上昇
操作は15分かけて行う。その間トルクの上昇が観察され
る。トルクは圧力が低下する間に50回転/分で0.01N/
mから0.14N/mまで変化する。つづいて緩い窒素気流
下に反応を継続(5分)すると、トルクは急速に 0.9N
/mまで上昇する。攪拌を25回転/分まで低下させる
と、トルクは 0.6N/mになる。続いてトルク値が急速
に上昇する。攪拌を停止し、生成したポリマーを取出
す。このポリマーは55モル%の単位L12と、45モル%の
単位6,Tとで構成されている。得られたポリマーは僅か
100 グラム程で、部分的に架橋し、ゴム状の外観を呈す
る。このポリマーをDSC分析した結果、融点は 240℃
でガラス転移温度は77.6℃である。得られたポリマーは
粘度測定用のベンジルアルコールには溶けない。
ル酸(T)と、299.51gのHMDAとを錨型攪拌器を備
えた鋼鉄製反応器に導入する。反応器を再度密閉し、5
バールの窒素パージを3回行って残って酸素を除去す
る。ストックの温度を 120分かけて室温から280 ℃まで
上げる。混合物が攪拌可能な状態となったら直ちに(加
熱開始10分後)50回転/分で攪拌を開始する。この加熱
操作中、反応器内の圧力上昇に注意し、高くなり過ぎた
ら僅かに下げて10バール以上にならないようにする。28
0 ℃、10バールで 210分間反応を継続する。この段階ま
でトルクに変化は見られない。ストック温度を300 ℃に
上昇させると反応器の圧力が低下し始める。この温度上
昇操作は25分かけて行う。その間トルクの上昇が観察さ
れ、圧力低下に伴ってトルクの値は50回転/分で0.11N
/mから0.26N/mまで変化する。続いて、緩い窒素気
流下で反応を5分間継続し、攪拌を25回転/分まで低下
させる。40分の間にトルクは25回転/分で1.1 N/mま
で上昇し、ポリマーを反応器から取り出す。得られたポ
リマーの粘度は1.19で、融点は275 ℃で、ガラス転移温
度は72℃である。400 gのポリマーしか反応器から取り
出せない。
量と、ジアシド成分の全量と、ジアミン成分の約半分の
みとを反応させてジアシドオリゴマーを合成する。第1段階 ラウリルラクタム 591g(3モル)とテレフタル酸415.
35g(2.49モル)とポリマー形成に必要なジアミンの60
%にあたるHMDA 173g(1.49モル)とを反応器に入
れる。反応器を密閉し、窒素パージする。材料温度を 1
20分かけて 280℃まで上昇させ(反応器は密閉状態)、
50回転/分で攪拌を行う。温度が 227℃に達した時点で
反応器の圧力は9バールとなり、 280℃では圧力は16バ
ールで安定する。 160分間温度を 280℃に維持し、続い
て10分かけて圧力を徐々に5バールまで低下させる。反
応混合物を200 ℃まで放冷し、オリゴマーを反応器から
水中へと押出す。酸性官能基分析を行う(1.55ミリ等量
/g)。このジアシドオリゴマーの分子量は1260である
(理論値は1126)。アミノ基含有率は 0.1である。残留
ラウリルラクタムL12の含有量は0.18%であり、残留テ
レフタル酸の含有量は1.2 %(体積比)である。第2段階 上記方法で合成された分子量1290のオリゴマー1290g
(1モル)を入れた反応器に、HMDA 116.2g(1モ
ル)(これは第1段階で使用しなかった残りジアミン)
を添加する。反応器を密閉し、窒素パージを行う。50回
転/分で攪拌しながら12分かけて材料温度を徐々に280
℃まで上げる。反応器内圧力は9バールとなる。次に、
30分間温度を280 ℃に保ち、続いて材料温度を300 ℃ま
で上昇させながら(30分間)圧力を9バールから大気圧
まで次第に低下させる。圧力を低下させた後、反応器を
窒素大気下に保つと、トルクは50回転/分で0.1 N/m
となる。攪拌速度を25回転/分に低下させて材料温度を
310 ℃に上昇させ(30分)ると、30分経過後にトルクは
25回転/分で0.32N/mとなり、徐々に上昇する。さら
に45分間 310℃に維持するとトルクは 1.1に達する。こ
の時点でポリマーを反応器から取り出す。1150gのポリ
マーが得られる。このポリマーの融点は277 ℃で、ガラ
ス転移温度は72℃で、粘度は1.12である。
タル酸(24.9モル)と1.49kgのHMDA(純度97%)
(12.5モル、化学量論量の50%)とをオートクレーブに
入れる。密閉反応器を280 ℃に熱し、30回転/分で攪拌
しながら90分間この温度を維持する。反応器内の圧力は
次第に17バールまで上昇する。その後、定温(280 ℃)
で反応器の圧力を0.5 バールまで、60分かけて徐々に低
下させる。残りのジアミン、つまり1.49kgのHMDAを
反応器に導入する。反応器内の圧力は再度上昇して、28
0 ℃で15バールで安定する。この操作(ジアミンを導入
し反応器を280 ℃で15バールに安定させる操作)は50分
かけて行う。反応混合物を再度280 ℃、15バールに90分
間維持する。続いて材料温度を上昇させると同時に圧力
を低下させる。65分間で材料温度を徐々に280 ℃から31
7 ℃にし、圧力を15バールから大気圧まで低下させる。
攪拌器のトルクは上昇し、圧力低下の6分後にポリマー
を取り出す。得られたポリマーの融点は277 ℃で、粘度
は1.2 であり、メルトフローインデックスは 300℃/2.
16kgで 4.1g/10分(内径2.095mm のダイを使用した場
合)である。
タル酸(35.1モル)と1.946kg のイソフタル酸(11.7モ
ル)と、5.58kgのジアミンBMACM(23.4モル、つま
り化学量論の50%)とをオートクレーブに入れ、密閉反
応器を280 ℃に熱し、50回転/分で攪拌しながら90分間
この温度を維持する。反応器内の圧力は14バールで安定
する。その後、定温(280 ℃)で反応器の圧力を0バー
ル(相対圧力)まで60分かけて徐々に低下させる。残り
のジアミン、つまり5.58kgのBMACMを反応器に導入
する。反応器内の圧力は再上昇し、270 ℃、14バールで
安定する。この操作(ジアミンを導入し反応器を270
℃、14バールに安定化させる操作)は60分かけて行う。
反応混合物を再度 270℃、14バールに90分間維持した
後、材料温度を上昇させると同時に圧力を低下させる。
60分間で材料温度を徐々に270 ℃から288 ℃とし、圧力
を14バールから大気圧まで低下させる。攪拌器のトルク
が上昇し、圧力低下操作終了50分後にポリマーを反応器
から取り出すと、24.7kgのポリマーが得られる。得られ
たコポリアミドは透明非結晶質である。そのガラス転移
温度は160 ℃で粘度は1.22を示す。
下(P=1バール)で15.3gの6-アミノ−ヘキサノン酸
と、20.1gのテレフタル酸と、14.75 gのHMDA(約
3%以上)とを入れる。反応器を240 ℃に保った加熱浴
中に設置する。5分後に浴の温度を50分間で290 ℃まで
上げる。この温度(290 ℃)での反応混合物はのり状で
不均一で不透明である。次に、温度を40分間で320 ℃ま
で上げるが変化は見られない。特に媒体の粘度はほどん
ど上昇せず、媒体は不均一で、反応媒体中には不溶性生
成物が見られる。反応を停止させると極めて脆くて粘度
の低い(0.54)生成物が得られる。
MDAは2回に分けて添加した。反応器に15.3gのアミ
ノ-6- ヘキサノン酸と、20.1gのテレフタル酸と、7.3
gのHMDA(実施例6の50%量)とを入れる。反応器
を 240℃に保った加熱浴中に設置する。5分後に浴の温
度を20分間で 290℃まで上げる。反応媒体は完全に溶解
する(粘度は低い)。7.35gの固体状HMDA(残りの
部分)を反応混合物に添加し、浴の温度を50分間で 320
℃まで上昇させる。この間、反応媒体は均質で透明なま
ま(不溶性物質は見られない)で、粘度は急速に上昇す
る。320 ℃で反応を停止させる。粘度が1.30である高い
強度のポリマーが得られる。DSC分析の結果、融点は
295℃で、ガラス転移温度は 103℃である。
ノン酸と、18.6gのテレフタル酸と、 6.8gのイソフタ
ル酸と、 18.71gのHMDAとを反応器に入れる。HM
DAの添加は実施例7と類似の方法で9.36gと9.35gに
分けて行う。粘度が1.10で、融点 302℃で、ガラス転移
温度が 115℃であるポリマーが得られる。
g のHMDA(理論量の68%)とをオートクレーブ反応
器に入れる。反応器を密閉し、温度を 280℃にして90分
間この温度を維持する(攪拌:30回転)。反応器内の圧
力を24バールにした後、反応器圧力を60分間で1バール
まで低下させる。続いて0.86kgのHMDA(つまり合計
で理論量の68+29=97%)を入れる。反応器の圧力を上
昇させ、7バールで安定させる。反応混合物を90分間、
280℃に維持する。次に、膨張と温度上昇とを同時に行
い、65分間で、温度 320℃、圧力を1バールにする。ア
ミノ基のない生成物(HMDAの理論量の97%)を回収
し、冷却し、粉砕する(粘度0.60)。粉砕した生成物5
kgを温度80℃で0.10kgのHMDA(つまり3%残留分お
よびアミノ基/カルボキシル基の化学量論からみて3%
以上)と配合する。このようにして得られた粉末をZS
K−30押出機を使用し温度 320℃で処理する。得られた
ポリマーの粘度は0.90で、融点は 295℃で、ガラス転移
温度は85℃を示す。
Claims (16)
- 【請求項1】 下記単位(a), (b)および(c) : (a) 1種以上のラクタムおよび/またはそれに相当する
アミノ酸あるいは1種以上の脂肪族ジアミンと1種以上
の脂肪族ジカルボン酸との化学量論的な組合せ物、 (b) 芳香族ジアシドHOOC−Ar−COOH(Arは
2価の芳香族基)、 (c) 環式脂肪族および/または脂肪族および/または芳
香族−脂肪族ジアミン、で構成されるポリアミドの合成
方法において、 (i) 脂肪族および/または環式脂肪族および/または
芳香族−脂肪族ジアミン単位(c) 25〜75重量%を、ラク
タムおよび/またはそれに相当するアミノ酸単位あるい
は1種以上の脂肪族ジアミンと1種以上の脂肪族ジカル
ボン酸との化学量論的な組合せ物(a) および芳香族ジア
シド単位(b) と反応させ、 (ii) (i) で得られたオリゴマーと、脂肪族および/ま
たは環式脂肪族および/または芳香族−脂肪族ジアミン
単位(c) の残りとを1段階または2段階以上で反応させ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 (i)と(ii)の段階の操作温度を 250〜350
℃にする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 (ii)段階の操作温度を (i)段階の操作温
度よりも15〜50℃高くする請求項1または2記載の方
法。 - 【請求項4】 (i)と(ii)の段階を不活性雰囲気下で大気
圧以上の圧力下で行う請求項1〜3のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項5】 (i)段階終了後に単位(c) の残りの部分を
導入する際に圧力を5〜0.5 バールにする請求項4に記
載の方法。 - 【請求項6】 (ii)段階の圧力を(i) 段階よりも1〜15
バール低くする請求項4または5に記載の方法。 - 【請求項7】 (ii)段階で温度を (i)段階よりも15℃か
ら50℃だけ上昇させ、同時に圧力を大気圧付近まで低下
させる請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 (i)と(ii)の段階を不活性雰囲気下で圧力
を大気圧以下にして行う請求項1〜3のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項9】 (i)段階で生成したオリゴマーを(ii)段階
の反応の前に分離する請求項1〜8のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項10】 (ii)段階で粘度を元に戻す操作を行う
請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項11】 単位(a) の重量比を5〜95重量%と
し、(b)/(c) のモル比を1.1 /1から1/1.1 にする請
求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項12】 芳香族ジアシド単位がテレフタル酸お
よび/またはイソフタル酸である請求項1〜11のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項13】 ジアミン単位(c) が脂肪族ジアミンで
ある請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項14】 ジアミン単位(c) が環式脂肪族ジアミ
ンである請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項15】 脂肪族単位(a) が単位12および/また
は11である請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項16】 請求項1〜15のいずれか一項に記載の
方法で合成されたポリアミド。
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FR2858625B1 (fr) * | 2003-08-05 | 2005-10-07 | Atofina | Polyamides semi aromatiques souples a faible reprise en humidite |
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DE102004039101A1 (de) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyamiden |
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GB1114541A (en) * | 1965-09-16 | 1968-05-22 | Ici Ltd | Polyamide copolymers |
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DE3223823A1 (de) * | 1982-06-25 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden |
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FR2622197B1 (fr) * | 1987-10-21 | 1990-03-09 | Atochem | Polyamides transparents, leur procede de fabrication |
US4826955A (en) * | 1988-01-21 | 1989-05-02 | Allied-Signal Inc. | Amorphous copolyamide article of manufacture with moisture-insensitive oxygen barrier properties |
DE3912768A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden aus caprolactam und salzen aus diaminen und dicarbonsaeuren |
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