JPH03153736A - ポリアミドエラストマー、その製造と使用 - Google Patents

ポリアミドエラストマー、その製造と使用

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JPH03153736A
JPH03153736A JP27548090A JP27548090A JPH03153736A JP H03153736 A JPH03153736 A JP H03153736A JP 27548090 A JP27548090 A JP 27548090A JP 27548090 A JP27548090 A JP 27548090A JP H03153736 A JPH03153736 A JP H03153736A
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dimerized fatty
alkylene group
acid
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JP27548090A
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Hans-Detlef Heinz
ハンス―デトレフ・ハインツ
Klaus Dr Horn
クラウス・ホルン
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Bayer AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、+XO℃よりも低く、好ましくは一5℃より
も低いガラス転移温度を有する、二量化脂肪酸及び特別
な第一/第二及び/又は特別な二第ニジアミンに基づく
、無定形エラストマー状ポリアミド、その製造方法及び
、ゴム、可塑剤又は熱可塑性プラスチックのための耐衝
撃性改曽剤として及び熱可塑性エラストマーの合成にお
ける軟セグメントとして及びその他の目的のための、そ
れらの使用に関する。
熱可塑性エラストマーの合成のための軟セグメントは公
知であり、たとえば、ポリエーテル及び脂肪酸ポリエス
テルを包含する。たとえばポリエーテルは、しばしば、
貧弱な耐候性を示すのに対して、ポリエステルは加水分
解を受けやすい。その上、両者は共に一般にヒドロキシ
ル基を末端基としているという事実は、その末端基の貧
弱な反応性又は、たとえばポリウレタンの場合における
ように、結合基の比較的低い熱安定性という結果をもた
らすことが多い。
かくして、アミド基は加水分解に対してエステル基より
も遥かに安定であることにより且つポリアミドの合成は
末端基(−NH,、−COOHなど)に関しての選択の
かなりの自由度を可能とすることにより、ポリアミドに
基づくエラストマー又は軟セグナントの使用は可能であ
ることが望ましい。
ポリアミドの融点はN−アルキル化によって著しく低下
させることができるとい、うことは公知である。たとえ
ばN、N’−ジアルキルアルキレンジアミンの実質的な
部分から成るポリアミドは、ゴム状の挙動を示す(たと
えば、フイーヴエッグ/ミューラー、クンストストック
−ハンドブラフ、第4巻、ポリアミド、カールーハンゼ
ルー7エルラーク、ミュンヒエン1966参照)。しか
しながら、このようなジアミンは製造がきわめて困難で
あるので、その製品は工業的な関心を全く得ていない。
ここに驚くべきことに、二量化ジアミンと特別な環状二
第ニジアミン及び/又は特別な第一/第ニジアミンに基
づくポリアミドは、無定形であり且つ+10℃よりも低
いガラス転移温度を有しており、容易に入手することが
できる構造単位を使用することができるということが見
出された。このようなポリアミドはエラストマーとして
の性質を有している。
かくして、本発明は+10℃よりも低く、好ましくは0
℃よりも低く、特に−5℃よりも低いガラス転移点とエ
ラストマーとしての性質を有している無定形ポリアミド
に関するものであって、該ポリアミドは l) 二量化脂肪酸、 2) 一つ以上の、一般式(1) %式% (1) () 式中で、 R1はC2〜36、好ましくはC2〜、。アルキレン基
であり、 R8はCH−jo、好ましくはC3〜、アルキレン基で
あり、 R″はC,〜1い好ましくは08〜.アルキレン基であ
り、 R1及びR′は、相互に独立して、C3−to、好まし
くはC1〜、アルキレン基、−層好ましくは一〇、H−
基を表わし、 YはN又は−CH−又は−〇−R@であり、ここでR6
はCI−、アルキル基である、に相当する第一/第ニジ
アミ、ン及び/又は第ニジアミンとしてのピペラジン及
び/又はアルキル置換したピペラジン、好ましくはピペ
ラジン、 及び、任意的に 3) 重量で0乃至約60%(1)と2)の合計に基づ
く)、好ましくは重量で50%までのその他の公知のポ
リアミド形成成分から由来する単位から成っており、ジ
カルボン酸l)と、任意的に、3)及びジアミン2)と
、任意的に、3)は1:0.8乃至0.8:lのモル比
、好ましくはl:0.9乃至0.9:lのモル比で使用
し且つ本発明に従って使用すべき二量化脂肪酸は重量で
少なくとも80%、好ましくは重量で少なくとも90%
の二量化脂肪酸を含有する。
本発明は、さらに公知の重縮合方法による上記の成分か
らのこれらのポリアミドの製造のための方法に関する。
ピペラジン及びドデカンジカルボン酸又はスペリン酸か
らのポリアミドが90℃又は79℃のガラス転移点を有
し且つ部分的に結晶性であるということは公知である(
A、ボッタ、ジャーナルオブアプライドポリマーサイエ
ンス30.1669〜1677 (1985))。それ
故、それらは軟セグメントとしては十分には適していな
い。
二量化脂肪酸及びその他のポリアミド形成成分に基づく
ポリアミドはホットメルト接着剤として(たとえばヨー
ロッパ特許第0182957号)又はたとえば、塗料あ
るいは中側インキのための原材料として(ヨーロッパ特
許第0327354号)記されている。しかしながら、
それらのポリアミドは、いずれも本発明の目的には不適
当な部分的に結晶性の製品である。
10℃よりも低いTgを有しているけれども、部分的に
結晶性であって室温においては脆い、二量化脂肪酸と、
たとえば、ヘキサメチレンジアミン又は4.4′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミドと異なっ
て、本発明によるポリアミドが無定形であり、従って軟
成分として本質的に適しているということは驚くべき結
果である。
二量化脂肪酸は公知の物質であって、商業的に入手する
ことができる(たとえばユニケマ又はヘンケルから)。
好適な二量化脂肪酸は、特にユニケマ社からプリボール
0の商品名下に上布されているものである。
式CI)及び(n)に相当するジアミンは本質的に公知
であるか又は本質的に公知の方法によって製造すること
ができる。
以下のものは式(1)に相当するジアミンの特定的な例
である:l−アミノー3−メチルアミノープロパン、l
−アミノ−3−エチルアミノプロパン、l−アミノ−3
−プロピルアミノプロパン、l−アミノ−3−ブチルア
ミノプロパン、l−アミノ−3−シクロへキシルアミノ
プロパン、1−アミノ−3−へキシルアミノプロパン、
l−アミノ−4−メチルアミノブタン、l−アミノ−4
−エチルアミノブタン、l−アミノ−4−ブチルアミノ
ブタン、l−アミノ−4−へキシルアミノブタン、l−
アミノ−4−シクロへキシルアミノブタン、1−アミノ
−5−メチルアミノペンタン、l−アミノ−6−メチル
アミノヘキサン、N−メチルニ量化脂肪族アミン。
式(n)に相当するジアミンの特定的な例は2−アミノ
エチルピペラジン、2−アミノプロピルピペラジン。2
−アミノブチルピペラジン及び2−アミノへキシルピペ
ラジンである。
アルキル置換したピペラジの例は2−メチルビペラジン
、2,5−ジメチルピペラジン及び2.5−ジエチルピ
ペラジンである。
好適なジアミンは特にピペラジン、2−アミノエチルピ
ペラジン、N−シクロへキシル−1,3−ジアミノプロ
パン及びN−メチル−】、3−ジアミノプロパンである
1)と2)に加えて任意的に使用することができるポリ
アミド形成成分は、たとえば、6〜12炭素原子を含有
する脂肪族ジカルボン酸、6〜14炭素原子を含有する
芳香族ジカルボン酸、たとえば、アジピン酸、トリメチ
ルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
オン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸;4〜16炭素
原子を含有する脂肪族ジアミン、たとえば、1.4−ジ
アミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、4.4’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン及び5〜13環員を含有するラクタム、たとえ
ばカプロラクタム及びラウリンラクタム、及び/又はア
ミノカルボン酸、たとえばアミノカプロン酸及びアミノ
ウンデカン酸である。
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラ
クタムの使用が好適である。
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタ
ムが特に好適である。
成分l)及び3)は部分的に二重結合を含有していても
よい。
典を的な連鎖停止剤、たとえば、単官能性カルボン酸又
はアミン、たとえば、酢酸、ヘキサン酸、安息香酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、ステアリン酸、ヘキシルアミ
ン及びシクロヘキシルアミンを典を的な量で使用するこ
とができる。
たとえばマレイン酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無
水物のような酸無水物も又連鎖停止剤として使用するこ
とができる。
本発明の一好適実施形態においては、二量化脂肪酸l)
とアミン2)に加えて重量で10〜45%の成分3)、
−層好ましく、はヘキサメチレンジアミン及びカプロラ
クタムを使用する。
本発明によるPAエラストマーは無定形である。
本発明の関係において、このことは、たとえば、20に
7文の加熱速度(第二の加熱)におけるDSCによって
測定するとき、融点における融解熱が大きくても2 J
 / g s好ましくはIJ/g以下、−層好ましくは
0.5J/g以下、もっとも好ましくはOJ / gで
なければならないということを意味する。一般に、それ
らはDSCの測定において融点を示さないか又はほとん
ど融点を示さない。
加うるに、それらは、たとえばDSCによって測定する
ときに、10℃よりも低く、好ましくは0℃よりも低く
、−層好ましくは一5℃よりも低いガラス転移温度を有
している。それらはゴム的な性質を有し、伸長後に部分
的に収縮する。
本発明によるポリアミドは、たとえばポリアミド又はポ
リエステルのような重縮合物、及び/又は、た七えばポ
リウレタンのような重付加物のための軟セグメントとし
て、さらに耐衝撃性改善剤又は可盟剤として使用するこ
とができる。加うるに、本発明によるポリアミドはエラ
ストマーセグメントとして且つ/又は熱硬化性樹脂、た
とえばエポキシに基づく熱硬化性樹脂のための硬化剤と
して、あるいは、さらに(場合によっては架橋後に)ゴ
ムとしてすら用いることができる。
典型的な量で、典型的な出発物質を用いる以下の実施例
は本発明を制限することなく例証するためのものである
。ガラス転移温度はパーキン−エルマーシステム7DS
Cを用いて測定した。
実施例 1 46.1gの二量化脂肪酸(プリボール@101O、ユ
ニケマ社の製品、酸価194.5)と10.3gの2−
アミノ;、チルピペラジンを250m(lの丸底フラス
コに計り入れる。吸引と窒素による2回の置換後に、フ
ラスコの内容物を撹拌と共に180°Cまで15分間、
次いで180℃で1時間加熱する。次いで反応混合物を
200℃で1時間、220°0で1時間、240℃で1
時間撹拌する。
このようにして取得したポリアミドは−11゜2℃のガ
ラス転移温度Tgを有し、無定形である(DSCでは融
解ピークは認められない)。
実施例 2 46.1gの二量化脂肪酸(ブリポール■1O1O1酸
価194.5)と7.0gの99%ピペラジンを実施例
1と同様にして反応させる。ガラス転移温度Tgは−1
4,2℃である。この生成物はDSCによって無定形で
ある。
実施例 3 46.1 gの二量化脂肪酸(プリポール@1O10、
酸価194.5)と12.5gのN−シクロへキシル−
1,3−ジアミノプロパンを実施例1と同様にして反応
させる。ガラス転移温度Tgは−9,1’Oである。こ
の生成物はDSCによって無定形である。
実施例 4 46.1gの二量化脂肪酸(プリボール■1010、酸
価194.5) 、5.3gの3−(メチルアミノ)−
プロピルアミン及び2.3gのへキサメチレンジアミン
を実施例1と同様にして反応させる。ガラス転移温度T
gは−19.3℃である。
この生成物はDSCによって無定形である。
実施例 5 46.1gの二量化脂肪酸(プリボール@1O1O1酸
価194.5) 、5.2gの99%ピペラジン及び2
.3gのへキサメチレンジアミンを実施例1と同様にし
て反応させる。ガラス転移温度Tgは−13,2℃であ
る。この生成物はDSCによって無定形である。
実施例 6 46.1 gの二量化脂肪酸(プリポール@1010、
酸価194.5)、3.12gのN−シクロへキシル−
1,3−プロパンジアミン及び5.16gのピペラジン
を実施例1と同様にして反応させる。ガラス転移温度T
gは−13、1”O・である。
この生成物はDSCによって無定形である。
実施例 7 46.1gの二量化脂肪酸(プリボール■1O1O1酸
価194.5)、3.12gのN−シクロヘキシル−1
,3−プロパンジアミン、l−72gのピペラジン及び
6.24gの2−(アミノエチル)−ピペラジンを実施
例1と同様にして反応させる。ガラス転移温度Tgは−
12,1”oである。
この生成物はDSCによって無定形である。
実施例 8及び9 窒素によるブランケット後に250mgの丸底フラスコ
中で、l15.5gのプリポール01010.22.7
gのアミノエチルピペラジン及び得2.27gのへキサ
メチレンジアミン(実施例8)又は18.8gの2−ア
ミノエチルピペラジン、!=5.69gのへキサメチレ
ンジアミン(実施例9)を180℃で1時間、200℃
で1時間、220℃で1時間、240℃で1時間、次い
で260℃で1時間加熱する。
ガラス転移温度Tgは−10,9℃(実施例8)と−1
1,8℃(実施例9)である。この生成物は共にDSC
によって無定形である。
比較例 240℃にのみ加熱する以外は実施例8及び9に記すよ
うにして、115.5gのプリボール1010と23.
24gのへキサメチレンジアミンを加熱する。ガラス転
移温度は−7,0℃、融点は81.6℃であり、融解熱
は20.lJ/gである。この生成物は実施例1〜10
のエラストマー状の生成物と異なって脆い。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
1.1)重量で少なくとも80%の二量化脂肪酸を含有
する二量化脂肪酸、 2)少なくとも一つの、一般式(I) HEN  R’  NHR”      (I)及び/
又は(n) 5 式中で、 R1はC!〜3.アルキレン基であり、R8はC、、、
アルキル基であり、 R3はC、、、アルキレン基であり、 R1及びR1は、相互に独立して、C3〜、。アルキレ
ン基を表わし、 YはN又は−CH−又は−〇−R”であり、ここでR“
は01〜.アルキル基である、に相当する第一/第ニジ
アミン及び/又は第ニジアミンとしてのピペラジン及び
/又はアルキル置換したピペラジン、 及び、任意的に 3)重量で0乃至約60%(1)と2)の合計に基づく
)のその他の公知のポリアミド形成成分 から由来する単位からなり、ジカルボン酸l)と、任意
的に、3)及びジアミン2)と、任意的に、3)はl:
0.8乃至0.8 : 1のモル比で、好ましくは1:
0.9乃至0.9:1のモル比で使用することを特徴と
する、+10℃よりも低いガラス転移温度Tg及びエラ
ストマー的性質を有する無定形ポリアミド。
2.1)重量で少なくとも90%の二量化脂肪酸を含有
する二量化脂肪酸、 2)少なくとも一つの、一般式(1) %式%(1) () 式中で、 R1はC8〜1゜アルキレン基であり、R3は01〜.
アルキル基であり、 RsはCH,アルキレン基であり、 R4及びRsは、相互に独立して、01〜.アルキレン
基、−層好ましくはC* 84基であり、YはNである
、 に相当する第一/第ニジアミン、 及び/又は第ニジアミンとしてのピペラジン 及び 3)重量で50%(1)と2)の計に基づく)のその他
の公知のポリアミド形成成分から由来する単位からなり
、ジカルボン酸l)と、任意的に、3)及びジアミン2
)と、任意的に、3)はl:0.8乃至O,S:tのモ
ル比で、好ましくはl:0.9乃至0.9:lのモル比
で使用することを特徴とする、−5℃より低いガラス転
移温度Tg及びエラストマー的性質を有する無定形ポリ
アミド。
3゜使用が好ましいアミン2)は特にピペラジン、N−
(2−アミノエチル)−ピペラジン、N−(2−アミノ
エチル)−ピペラジン、N−シクロヘキシル−1,3−
ジアミノプロパン及びN−メチル−1,3−ジアミノプ
ロパンである上記第1及び2”J記載の無定形ポリアミ
ド。
4、成分3)としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジ
アミン及びカプロラクタムを使用することが好ましく、
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタ
ムが特に好適である上記第1〜3項記載の無定形ポリア
ミド。
5、二重結合を含有する化合物を、場合により少くとも
部分的に、成分l)及び/又は3)として使用する、上
記第1〜4”J記載の無定形ポリアミ  ド 。
6、たとえばDSCによって測定するときに、10℃よ
りも低く、好ましくは0℃よりも低く、−層好ましくは
一5℃よりも低いガラス転移温度を有し且つゴム状の性
質を有し、伸長後に少なくとも部分的に再び収縮するこ
とを特徴とする、例えば20に7分の加熱速度において
DSCによって測定(2回目の加熱)するときに、大き
くとも2J/g、好ましくはl J/g以下、−層好ま
しくは0.5J/g以下、もつとも好ましくは077g
の融解熱を有する上記第1〜5項記載の無定形ポリアミ
ド。
7.1)重量で少なくとも80%の二量化脂肪酸を含有
する二量化脂肪酸、 2)少なくとも一つの、一般式(I) HzN   R’  NHR2 (1) 及び/又は(n) 式中で、 R1はC8〜8.アルキレン基であり、R1はC3〜、
。アルキル基であり、 Rjは01〜3.アルキレン基であり、R4及びRiは
、相互に独立して、C1〜1.アルキレン基を表わし、 YはN又は−CH−又は−C−R’であり、ここでR@
はC3〜、アルキル基である、に相当する第一/第ニジ
アミン 及び、任意的に 3)重量でO乃至約60%(1)と2)の合計に基づく
)のその他の公知のポリアミド形成成分 と反応させ、ジカルボンml)と、任意的に、3)及び
ジアミン2)と、任意的に、3)はl:0.8乃至0.
8:1のモル比で使用することを特徴とする、典型的な
熱ポリアミド縮合方法による、上記第1〜6項記載の、
+10℃よりも低いガラス転移温度Tg及びエラストマ
ー状性質を有する無定形ポリアミドの製造方法。
8.1)重量で少なくとも90%の二量化脂肪酸を含有
する二量化脂肪酸、 2)少なくとも一つの、一般式(1) %式%(1) () 式中で、 R1はC、#、、アルキレン基であり、R”liC,−
1sアルキル基であり、R3はC!〜、アルキレン基で
あり、 R4及びR1は、相互に独立して、C□〜、アルキレン
基、−層好ましくはC,H,基を表わし、YはNである
、 及び/又はピペラジン 及び、 3)重量で50%以下(1)と2)の合計に基づく)の
その他の公知のポリアミド形成成分 反応させ、ジカルボン酸1)と、任意的に、3)及びジ
アミン2)と、任意的に、3)は1:0.8乃至o、g
:tのモル比、好ましくは1:0.9乃至O,C+:t
のモル比で使用することを特徴とする、典型的な熱ポリ
アミド縮合方法による、上記第7項記載の、−5℃より
も低いガラス転移温度Tg及びエラストマー状性質を有
する無定形ポリアミドの製造方法。
9、熱可塑性グラスチック又は熱可塑性エラストマーの
ための軟セグメントとして、熱可塑性プラスチック及び
熱硬化性プラスチックのための耐衝撃性改善剤として、
可塑剤として、ゴム(場合によっては架橋後に)として
及び熱可塑性プラスチックと熱硬化性プラスチック又は
繊維のためのその他の添加剤としての上記第1〜6項記
載の無定形ポリアミドの使用。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、1)重量で少なくとも80%の二量化脂肪酸を含有
    する二量化脂肪酸、 2)少なくとも一つの、一般式( I ) H_2N−R^1−NH−R^2( I ) 及び/又は(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中で、 R^1はC_2_〜_3_6アルキレン基であり、R^
    2はC_1_〜_2_0アルキル基であり、R^3はC
    _1_−_1_5アルキレン基であり、R^4及びR^
    5は、相互に独立して、C_2〜_1_0アルキレン基
    を表わし、 YはN又は−CH−又は−C−R^6であり、ここでR
    ^6はC_1_〜_5アルキル基である、に相当する第
    一/第二ジアミン及び/又は第二ジアミンとしてのピペ
    ラジン及び/又はアルキル置換したピペラジン、 及び、任意的に 3)重量で0乃至約60%(1)と2)の 合計に基づく)のその他の公知のポリアミド形成成分 から由来する単位からなり、ジカルボン酸1)と、任意
    的に、3)及びジアミン2)と、任意的に、3)は1:
    0.8乃至0.8:1のモル比で、好ましくは1:0.
    9乃至0.9:1のモル比で使用することを特徴とする
    、+10℃よりも低いガラス転移温度Tg及びエラスト
    マー的性質を有する無定形ポリアミド。 2、使用が好適なアミン2)は、特に、ピペラジン、N
    −(2−アミノエチル)−ピペラジン、N−シクロヘキ
    シル−1,3−ジアミノプロパン及びN−メチル−1,
    3−ジアミノプロパンであることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の無定形ポリアミド。 3、1)重量で少なくとも80%の二量化脂肪酸を含有
    する二量化脂肪酸を、 2)一つ以上の、一般式( I ) H_2N−R^1−NH−R^2( I ) 及び/又は(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中で、 R^1はC_2_〜_3_0アルキレン基であり、R^
    3はC_1_〜_2_0アルキル基であり、R^3はC
    _1_〜_1_5アルキレン基であり、R^4及びR_
    5は、相互に独立して、C_2_〜_1_0アルキレン
    基を表わし、 YはN又は−CH−又は−C−R^6であり、ここでR
    ^6はC_1_〜_5アルキル基である、に相当する第
    一/第二ジアミン、 及び、任意的に 3)重量で0乃至約60%(1)と2)の 合計に基づく)のその他の公知のポリアミド形成成分と 反応させ、ジカルボン酸1)と、任意的に、3)及びジ
    アミン2)と、任意的に、3)は1:0.8乃至0.8
    :1のモル比で使用することを特徴とする、典型的な熱
    ポリアミド縮合方法による、特許請求の範囲第1又は2
    項記載の、+10℃よりも低いガラス転移温度Tg及び
    エラストマー状性質を有する無定形ポリアミドの製造方
    法。
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