JPH01210458A

JPH01210458A - 脂肪族／芳香族コポリアミドからなる成形材料

Info

Publication number: JPH01210458A
Application number: JP64000585A
Authority: JP
Inventors: Juergen Finke; ユールゲン・フインケ; Wolfgang Neugebauer; ヴオルフガング・ノイゲバウアー; Holger Koziel; ホルガー・コツイール; Martin Bartmann; マルチン・バルトマン
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1988-01-08
Filing date: 1989-01-06
Publication date: 1989-08-24
Also published as: EP0324073A1; CA1293582C; US4864009A; EP0324073B1; DE3875234D1; DE3800293A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、脂肪族／芳香族コポリアミドからなる成形材
料に関する。

〔従来の技術〕

西ドイツ国特許出願公開第３６０９０１１号明細書から
、４　、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホンを含有スる芳香族−’ｌ’！リアミドは公知
である。同様に、西ドイツ国特許出願公開第３５３９８
４６号明細書にはこの種の芳香族ポリアミドが記載され
ており、その際このポリアミドは４０％まで脂肪族ポリ
アミド成分を含有することができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の１課題は、高い機械的強度、高い熱形状安定性
および良好な耐薬品性を有する、熱塑性加工可能なポリ
アミドを提供することである。

〔課題を解決するだめの手段〕

この課題は、ポリマーに関して統計的に分布して、Ａ、脂肪族のアミン残基および／またはカルボン酸基＞４０モル憾ないしく１００モルチおよび、Ｂ、芳香族
のアミン残基および／またはカルボン酸基く６０モル係とを有し、その際芳香族ジアミンとして４，４′−ヒス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４゜４′−ヒス（
６−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４　、４
’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４
　、４’−ビス（６−アミノフェノキシ）−ベンゾフェ
ノンまたはこれらの混合物を含有しているコポリアミド
からなる成形材料により解決される。

コポリアミドが脂肪族成分〉６０モル係、特に８０〜９
５モル係を含有し、その際残シは１００モル係まで芳香
族成分から構成されるような成形材料が有利である。

よび／またはα、２−アミノカルボン酸ないしはそのラ
クタムの重縮合により生成される。

脂肪族ジカルボン酸としては、炭素鎖中に４〜２０個の
Ｃ原子を有するようなもの、たとえばコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、スペリン酸、ピメリン酸またはセバ
シン酸を使用することができる。同様に、相応する無水
物または他の官箭誘導体を使用することもできる。

芳香族ジカルボン酸としては次のものが挙げられる： ■、イソフタル酸、テレフタル酸、その際双方の酸は環
中で１または数個所、下記の基により置換されていても
よい：ａ）　　０１〜６アルキル基ｂ）（ｃエル６アルキルまたは−アリール置換された）
フェニル基０）　　１〜６個のＣ原子を有するアルコキシ基ａ）　
　フェノキシ基（ただしフェニル環は０１〜６アルキル
または−アリール置換されていてもよい）ｅ）ハロゲン、特に塩素および臭素： ■、一般式：％式％（Ａｒ　＝、　ｍ−フェニレンまたはｐ−フェニン／）
で示されるジカルボン酸、たとえば４゜４′−ヒス（４
−カルボキシフェノキク）ジフェニルスルホン、４　、
４’−ビス（３−カルボキシフェノキク）ジフェニルス
ルホン；厘、一般式：％式％（Ａｒ＝ｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンＡ　＝−
０−１−ｓ−１−ｓｏ２−１ＳＯ−）で示されるジカル
ボン酸、たとえば４，４′−ジフェニルエーテルジカル
ボンｆｆ、４．４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸
、４．４’−ジペンゾフェノンジカルボン酸、４．４’
−ビフェニルジカルボン酸。

脂肪族ジアミンとしては、炭素鎖中に４〜２０個のＣ原
子を有するようなもの、たとえばテトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへ午すメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、インホロンジア
ミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
、４　、４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン−また
は４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルシフクロヘ
キシルメタンを使用することができる。

芳香族ジアミンとしては、次の化合物４，４′−ヒス（
４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４　、４
’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
、４　、４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゾ
フェノン、４　、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゾフェノンまたはそれらの混合物を使用することが
できる。

これらの前記芳香族ジアミンの２０モル係までは、下記
一般式のジアミンによって代えることができる：Ｈ２Ｎ−Ａ　ｒ　（（Ｚ　）ｑ　−Ａ　ｒ　）ｒ　−Ｎ
Ｈ２（Ａｒはｍ−またはｐ−フェニレン基ｚ　＝　−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ２−、−ｃｏ−、−ｃ
（ｃＨｓ）−の群からの同じかまたは異なる基ｑ＝０または１ｒ＝０．１または２）特に、これにはたとえばｍ−またはｐ−フェニレンジア
ミン；　４　、４’−ジアミノジフェニルエーテル；４
，４′−ジアミノジフェニルスルホン；　４　、４’−
ジアミノベンゾフェノンが挙ケられる。

前記した脂肪族ジカルボン酸およびジアミンは、全部ま
たは一部を、４〜２０個のＣ原子を有する脂肪族α、メ
ーアミノカルボン酸またはそれらのラクタム、たとえば
アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、カプロラクタ
ムまたはラウリンラクタム、有利にはカプロラクタムお
よびラウリンラクタムによって代えることもできる。

アミン基１モルに対して、カルボキシル基０．９５〜１
，０５モル、有利に１モルが使用される。

製造は、簡単に公知の方法（たとえば西ドイツ国特許出
願公開第３５３９８４６号、同第３６０９０１１号明細
書）により行なうことができる。このため、出発物質は
（酸素不在で、有利に不活性ガス雰囲気中で）１８０〜
３５０°Ｃ１有利に２００〜６００°Ｃの範囲の温度で
溶融される。重縮合は水の除去下で行なわれる。反応を
常圧または過圧でないしは真空下で行うかどうかは原則
として重要でない。

重縮合は、溶液中または溶融物中で実施することができ
る。

触媒を使用することは必要でないが、可能である。触媒
はたとえば西ドイツ国特許出願公開第３５３９８４６号
、同第３９０９０１１号明細書に記載されている。

最終生成物が十分に高い分子量を有しない場合には、溶
融物または固体相中での後縮合を続けることができる。

重縮合の開始時での出発物質の選択において、専門家は
拘束されない。それで、全゛ての芳香族および脂肪族成
分をモノマー混合物として使用することが可能である。

同様に、別個の作業工程で、まずそれぞれオＩＪ　ｊ”
マー／ポリマーの芳香族アミドもしくは相応する脂肪族
アミドを重縮合し、次いではじめて双方の出発オリフ（
ポリ）マーの混合物から最終的ポリアミドを製造するこ
とが可能である。

本発明によるポリアミドはηｒ８□＝１．１０〜２．３
０、有利に１．５０〜２，２５の範囲内の粘度を有する
。

本発明によるポリアミドのガラス転移温度（Ｔ　　）は
１００〜２２０°Ｃ１有利に１５０〜２２０°Ｃの範囲
内にある。

所望の場合には、なお助剤および添加剤、たとえば安定
剤、メルクのような充填剤またはガラス繊維、ＡＲＡＭ
ＩＤ［Ｆ］織繊維たは炭素繊維のような補強材、ならび
に他の常用の添加物、たとえば顔料、加工助剤、離型剤
または安定剤を添加することができる。

こうして得られた成形材料は、たとえば押出しのような
公知方法の使用下にまたは射出成形で成形品に加工され
る。

本発明によるポリアミドは、一般に公知の比較可能な脂
肪族ポリアミドよりも高いガラス転移温度を有し、ひい
てはすでに補強材なしてより高い熱形状安定性を示す。

全芳香族ポリアミドと比較可能なレベルの高い機械的強
度が、同時に芳香族ポリアミド単独と比べて著しく改善
された衝撃強さにおいて得られることは予期できなかっ
た。さらに、既に少量の芳香族アミド成分が、耐化学薬
品性を明らかに改善することも驚異的である。

本明細書および実施例中に記載されたパラメーターは、
次の方法を用いて測定された。

ガラス転移温度（Ｔ）および融点（Ｔｍ）を測定するだ
めのＤ８Ｃ検査は、パーキン・エルマー熱量計ＤＳＣ−
Ｉ　Ｂで、１６°に７分の加熱速度で実施しだ。

相対粘度（ηｒｅよ）は、ウツペローデ粘度計を用い２
５°Ｃでｍ−クレゾール中で測定された（濃度：ポリア
ミド０．５重量％）Ｊ値は、ＤＩＮ　５３７２８により２５℃でフェノール
１０−ジクロルペンゾール混合物（５０；５０重量％）
中のポリマーの０．５重量％溶液につき測定した。

〔実施例〕

例　　１使用物質：テレフタル酸（ＴＯ）　　１３．８６４　ｇ
（０，０８３４矢ル）イソフタル酸（Ｉｓ）　　　２．７７４　ｇ（０，０１
６７０モル）１．１０−ジアミノデカン　　　　１４．３６１　　ｇ
（０，０８３３４モル）４．４′−ビス（４−アミノフェノキク）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ　）　　　　　　　　　７．２１０９（０，
０１６６７モル）５０％の水性Ｈ３Ｐ０２４３　ｌｉｅジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）　　　　　　　　　　４９■使用物質を、
攪拌機、窒素導入管および蒸留ブリッジを備えた重縮合
管中で混合し、窒素下に常圧で２５０℃で１５分間、２
８０℃で１５分間および３００°Ｃで２０分間攪拌し、
その後重縮合を２．５　ｍ’ｂＢｒの真空の適用下に６
００°Ｃでさらに１５分実施する。ポリアミドは、１３
８℃のＴｇ値、２８１°Ｃ０Ｔｍ値および１．９２のη
ｒｅｌ値を示す。

例　　２使用物質：　Ｔ８　　　　　　　　１６．６１３　ｇ（
０，１０モル）トリメチルへキサメチレンジアミン　　　　　　　　　１３．４５５　ｇ（０，０
８５モル）ＢＡＰＳ　　　　　　　　　　　　６−４８７　ｇ（０
，０１５モル）５０チの水性Ｆ（３ｐｏ２４５ｔｔｌＤＭＡＰ　　　　　　　　　　　　４９　ｒｎ９反応を
、例１に応じて実施する。ポリマーは、１６５℃のＴｇ
値および１．７８のｅｔａｒｅｌ値を示す。

例　　６使用物質：　ドデカンジカルボン酸　　２５．０５９（
０，１００モル）ＢＡＰＳ　　　　　　　　　　４５．２５９（０，１０
０モル）５０チの水性Ｈ３ＰＯ４４３μ！ｒ）ＭＡ　Ｐ　　　　　　　　　　４９■反応を例１に
応じて実施するが、真空下で６００°Ｃの反応時間を２
倍にする。ポリマーは、１８０°ＣＯＴ　値および１．
７４のηｒｅｄ値ヲ示ス。

例　　４使用物質：　ＢＡＰＳ　　　　　　　２１．６２９（０
，０５モル）Ｉｓ　　　　１９．９４９（０，１２モル）アミノウンデカン酸　　　１５．００　ｙ（０，０７５
モル）トリメチルへキサメチレンジアミン　　　　　　　　１１．０１　　ｇ（０，０７
モル）リ　　ン　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８２．ＯＯＩｉ１７ｒ）ＭＡＰ　　　　　　　　　　
１２２−００〜使用物質を、攪拌機、窒素導入管および
蒸留ブリッジを備えた重縮合管中で混合し、窒素下に常
圧で２８０℃で５時間攪拌する。ηｒｅよ＝１．３７゜例　　５ラウリンラクタム２８．６１重量部（０，１４モル）と
インフタル酸２２．４３重量％（０，１４モル）をガラ
ス反応器中へ秤取し、窒素で数回洗浄することによシ空
ｐ酸素を除去する。反応器を金属浴中で２５０°Ｃの温
度にする。攪拌および窒素流の導入下に２時間のラクタ
ム分解が行なわれる。約２３０°Ｃに冷却した後、ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン１５．１
４重量部（０，０４モル）およびｍ−キシリレンジアミ
ン１４．３０重量部（０，１０モル）を反応器中へ注入
する。さらに、次亜リン酸およびジメチルアミノピリジ
ンとからの触媒を全モノマー秤取量に対して０．５重量
％の量で添加する。不断の温度上昇下に、混合物を反応
水の蒸留下に重縮合させる。４時間後、２８０℃の最終
温度で、１．７１のηｒｅ工値および１２５°ＣのＴ値
を有する透明なコポリアミドが生じる。

例　　６例５０条件に応じて、ラウリンラクタム２８．６１重量
部（０，１４モル）、イソフタル酸２２．４３重量部（
０，１４モル）、ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン１５．１４重量部（０，０４モル）および
ビス（４−アミンシクロヘキシル）メタン２２．０９　
Ｍｆｋ部（０，１０モル）を反応させる。生成物°は１
．６５のηｒ８□値を有し、Ｔｇ値は１５５°Ｃである
。

例　　７例５により、等重量部の次亜リン酸とジメチルアミノピ
リジンとからの触媒系０．５重量％の使用下に、ラウリ
ンラクタム２３．００重量部（０，１２モル）をイソフ
タル酸２４．９５重量部（０，１５モル）、ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン７．５６　重量
ｍ　（０，０１モル）およびビス（４−アミノンクロヘ
キシル）メタン２８．６４重量部（０，１４モル）と反
応させる。

透明な生成物は１．６９のηｒ８□値および１６５°Ｃ
σ−値を示す。

例　　８例５に応じて、ラウリンラクタム２８．７７　重量部（
０，１５モル）、重量比９５：５のイソフタル酸とテレ
フタル酸からなる混合物２２．５０重量部（０，１４モ
ル）、ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン７．５６Ｍ量部（０，０２モル）およびビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン２５．５４重量部（０，１
２モル）とから、完全に透明なコポリアミドが生じる；
ηｒ８□：　１．５２、Ｔｇ：１５０°Ｃ０例　　９例５と同様に実施するが、ラウリンラクタム２９．６０
重量部（０，１５モル）、イソフタル酸１２．４６重量
部（０，０８モル）およびビス（４−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン３２．４４重量部（０，０８モル
）を、等重量部の次亜リン酸とジメチルアミノぎりジン
からなる触媒系の添加下に重縮合させる。完全に透明で
、１．４５のηｒｅ工値ならびに１３５℃のＴｇ値を有
するコポリアミドが生じる。

例１０使用物質：　Ｉｓ　　　　　　　　８．３１　ｇ（０，
０５モル）ＢＡＰＳ　　　　　　　　２１．６２９（０，０５モル
）ラウリンラクタム（ＬＬ）　　　３０．００　、！ｉ’
（０，１５モル）５０幅の水性Ｈ３ＰＯ２５４，００μｌ！ＤＭＡＰ　　
　　　　　　　　６１．００１ｎ９反応は例４と同様に
実施する。ポリアミドは、１１０°ＣのＴ値および１．
９７のηｒ８□値を示す。

例１１使用物質：　Ｉｓ　　　　　　　　　　８．３１　ｇ（
０，０５モル）ＢＡＰＳ　　　　　　　　　　　２１．６２　Ｇ（０，
０５モル）ＬＩ、　　　　　　　　　　　　　　５．０［］　ｇ（
０，０２５モル）５０％の水性Ｈ３Ｐ０□　　２８８．００μｌｎＭＡｐ
　　　　　　　　　　　２４４．００ｍｇ例４に応じ、
これらの成分を２８０°Ｃで１時間、６００°Ｃで２時
間攪拌する。ポリマーは１６０°Ｃと１９０°Ｃの２つ
のガラス転移温度（Ｔ　）および１．６０のηｒ８□値
を有する。

例１２便用物質：　Ｔ８　　　　　　　　８．５１　ｇ（０，
０５モル）ＢＡＰＳ　　　　　　　　　　　　２１，６２９（ＣＬ
０５モル）ＬＬ　　　　　　　　　　　　　３０．００　、！？（
０，１５モル）５０係の水性Ｈ２ＰＯ２５４，００μｌＤＭＡＰ　　　
　　　　　　　　６１．００　ｍ９例４に応じて、使用
物質を２８０℃で６時間、６００°Ｃで２時間重縮合さ
セル。’ｒｇ：１８０°Ｃ１ηｒｅｌ　：　１．５３゜例１３使用物質：　工ｓ　　　　　　　　　　８．３１　ｇ（
０，０５モル）ＢＡＰＳ　　　　　　　　　　　　２１−６２　、！ｉ
’（０，０５モル）アミノドデカン酸　　　　２５．００　、！ｉ’（０，
１３モル）５０憾の水性Ｈ３Ｐ０２２１８−００μｌＤＭＡＰ　　
　　　　　　　　２４４．００　ｒｎｇ生成物は１１０
℃のＴｇ値および１，５７のηｒ８□値を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリマーに関して統計的に分布して、Ａ、脂肪族アミン残基および／またはカルボン酸基＞４
０モル％ないし＜１００モル％および、Ｂ、芳香族アミン残基および／またはカルボン酸基＜６
０モル％とを有し、その際芳香族ジアミンとして４，４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（
３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフエノン、４，
４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンま
たはそれらの混合物を含有している脂肪族／芳香族コポ
リアミドからなる成形材料。２、脂肪族成分＞６０モル％を含有する請求項１記載の
成形材料。３、脂肪族成分８０〜９５モル％を含有する請求項１記
載の成形材料。４、成分Ｂ中に、芳香族ジアミンとして４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンを含有す
る請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料。