CN102675635B - 三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，具有以下步骤：①在氮气保护下，将4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜加入到非质子性极性溶剂中，使4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜完全溶解；然后缓慢加入均苯四甲酸二酐，在环境温度下进行聚合反应得到聚酰胺酸溶液；②待聚酰胺酸溶液的粘度达到要求后加入催化剂和脱水剂并搅拌，使固体析出，离心分离后，将得到的固体真空干燥，再进行亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺树脂粉。本发明制得的树脂粉在具有低成本、耐热性的同时，还具有较高的无缺口冲击强度以及较高的断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺被称为“解决问题的能手”，但加工成型困难和制造成本高一直是制约聚酰亚胺这类性能优异的高分子材料快速发展的两个关键因素。热塑性聚酰亚胺是一种有着广泛用途的新材料，与传统热固性聚酰亚胺树脂相比，显示出绝对的加工优势，是取代热固性聚酰亚胺最为理想的材料。热塑性聚酰亚胺可用挤出、注塑、模压等多种方法进行加工成型。这类聚酰亚胺材料除了在传统的航空航天、兵器舰船等军工领域中广泛应用外，在高端民用市场中也有着广泛的应用前景。
由于均苯四甲酸二酐（简称PMDA）是所有合成聚酰亚胺的二酐单体中最便宜的一个，因此，选择其作为二酐单体是降低热塑性聚酰亚胺成本的最佳选择。而要想用均苯四甲酸二酐作为二酐单体制得的聚酰亚胺具有热塑性，与之聚合的二胺单体则必须具有四个间位苯环结构链接或者具有五个以上苯环；由于五个以上苯环的二胺单体价格昂贵且都没有市售产品供应，因此主要都是选择四个间位苯环结构链接的二胺单体。
目前，常用的四个间位苯环结构链接的二胺单体为4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜（简称m-BAPS），但是其存在以下问题：（1）工艺复杂，只能将聚酰胺酸溶液倒入水中沉析，然后水洗除去溶剂，再经过烘干、粉碎、筛分、再烘干等繁琐的后处理工艺得到聚酰亚胺树脂粉；（2）m-BAPS含有强极性和刚性的砜基团，这样导致最终产品的韧性差（断裂伸长率7%左右），无缺口冲击强度低（50KJ/m2左右）。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种在具有低成本、耐热性的同时，还具有较高的无缺口冲击强度以及较高的断裂伸长率的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，具有以下步骤：①在氮气保护下，将4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮m-BABP和4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜m-BAPS加入到非质子性极性溶剂中，使4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜完全溶解；然后缓慢加入均苯四甲酸二酐PMDA，在环境温度下进行聚合反应得到聚酰胺酸溶液；②待步骤①得到的聚酰胺酸溶液的粘度达到要求后加入催化剂和脱水剂并搅拌，使固体析出，离心分离后，将得到的固体真空干燥，再进行亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺树脂粉。
上述步骤①中所述的4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜的摩尔比为1∶4～1∶9。
上述步骤①中所述的4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜的总摩尔数与均苯四甲酸二酐的摩尔数相等。
上述步骤①中所述的4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜以及均苯四甲酸二酐的总重量与非质子极性溶剂的重量之比为1∶3～1∶6。
上述步骤①中所述的非质子性极性溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）或者DMSO（二甲基亚砜）。
上述步骤②中所述的催化剂为吡啶和/三乙胺。
上述步骤②中所述的脱水剂为乙酸酐。
上述步骤②中所述的粘度要求为4500mPa·S（25℃）～5500mPa·S（25℃）。
上述步骤②中所述的真空干燥温度为150℃～170℃，时间为1h～3h。
上述步骤②中所述的亚胺化温度为230℃～270℃，时间为1h～3h。
本发明具有的积极效果：（1）本发明选用4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮与4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜以及均苯四甲酸二酐进行三元共聚制备热塑性聚酰亚胺树脂粉。由于4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮的苯环之间均为醚键或者羰基等柔性基团，这样使原本较为刚性的聚酰亚胺分子链包含有多个柔性基团的链接，在不降低热塑性聚酰亚胺材料耐热性的前提下，大大提高了其韧性。（2）由本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉热模压成型得到的制品的无缺口冲击强度最高比现有的聚酰亚胺制品提高了500%以上，断裂伸长率最高也提高了100%以上，在航空航天、电子电气、工业机械等领域具有广泛的应用前景。（3）本发明通过调整溶剂的用量，解决了这类树脂亚胺化成粉的问题，可使聚酰胺酸溶液一步得到的聚酰亚胺树脂粉，制备工艺非常便利。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法具有以下步骤：
①在配备有搅拌器、冷凝器、加热和冷却装置、氮气保护装置的反应器中，加入194.62g的m-BAPS（0.45mol）、19.81g的m-BABP（0.05mol）以及1293g的DMAc，搅拌均匀溶解。然后加入109.06g的PMDA（0.5mol），环境温度下（0℃～40℃）下搅拌进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。
②待聚酰胺酸溶液的旋转粘度达到5000mPa·S（25℃）后，同时加入100g的三乙胺催化剂、10g的吡啶催化剂以及200g的乙酸酐脱水剂，快速搅拌分散3h，析出黄色固体，离心分离后，黄色固体在160℃的温度下真空干燥2h，再在250℃的温度下亚胺化2h，最终得到274.5g黄色的热塑性聚酰亚胺树脂粉，该树脂粉的堆积密度为305g/L。
将该树脂粉热模压成型得到模压塑料制品，测试其力学性能和热学性能，结果见表1。
（实施例2）
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
所制得的树脂粉经热模压成型得到的模压塑料制品的测试结果也见表1。
（对比例1）
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
所制得的树脂粉经热模压成型得到的模压塑料制品的测试结果也见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | |
| m-BAPS | 194.62g（0.45mol） | 173g（0.4mol） | 216.25g（0.5mol） |
| m-BABP | 19.81g（0.05mol） | 39.61g（0.1mol） | —— |
| 非质子极性溶剂 | 1293g的DMAc | 1285g的DMAc | 1298g的DMAc |
| PMDA | 109.06g（0.5mol） | 109.06g（0.5mol） | 109.06g（0.5mol） |
| 催化剂 | 100g三乙胺和10g吡啶 | 100g三乙胺和10g吡啶 | 100g三乙胺和10g吡啶 |
| 脱水剂 | 200g的乙酸酐 | 200g的乙酸酐 | 200g的乙酸酐 |
| 树脂粉重量 | 274.5g | 273.6g | 276.3g |
| 堆积密度 | 305g/L | 302g/L | 308g/L |
| 断裂伸长率 | 12.8% | 16.9% | 6.8% |
| 无缺口冲击强度 | 162KJ/m2 | 286KJ/m2 | 48KJ/m2 |
| 拉伸强度 | 96MPa | 108MPa | 76MPa |
| 弯曲强度 | 137MPa | 146MPa | 130MPa |
| 密度 | 1.35g/cm3 | 1.35g/cm3 | 1.35g/cm3 |
| 热变形温度 | 255℃ | 254℃ | 256℃ |
从表1可以看出，采用4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜两种二胺单体进行共聚最终得到的产品的断裂伸长率和无缺口冲击强度远远高于只采用4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜一种二胺单体聚合得到的产品。
Claims (3)
1.一种三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①在氮气保护下，将4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜加入到非质子性极性溶剂中，使4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜完全溶解；然后缓慢加入均苯四甲酸二酐，在环境温度下进行聚合反应得到聚酰胺酸溶液；所述的4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜的摩尔比为1∶4～1∶9；所述的4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜的总摩尔数与均苯四甲酸二酐的摩尔数相等；所述的4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜以及均苯四甲酸二酐的总重量与非质子极性溶剂的重量之比为1∶3～1∶6 ；
②待步骤①得到的聚酰胺酸溶液的粘度达到4500mPa·S（25℃）～5500mPa·S（25℃）后加入催化剂和脱水剂并搅拌，使固体析出，离心分离后，将得到的固体真空干燥，再在230℃～270℃进行亚胺化1h～3h，得到热塑性聚酰亚胺树脂粉；所述的催化剂为吡啶和三乙胺；所述的脱水剂为乙酸酐。
2.根据权利要求1所述的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的非质子性极性溶剂为DMF、DMAc、NMP或者DMSO。
3.根据权利要求1所述的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的真空干燥温度为150℃～170℃，时间为1h～3h。
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