CN101225169A - 含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法 - Google Patents
含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101225169A CN101225169A CNA2008100503378A CN200810050337A CN101225169A CN 101225169 A CN101225169 A CN 101225169A CN A2008100503378 A CNA2008100503378 A CN A2008100503378A CN 200810050337 A CN200810050337 A CN 200810050337A CN 101225169 A CN101225169 A CN 101225169A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- self
- fluoro
- dianhydride
- crosslinking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明的含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法属于高分子材料的技术领域。具体涉及将硫与氟引入聚酰亚胺体系制备含硫氟代聚酰亚胺的合成及交联技术，是以二胺单体2，2′－二三氟甲基－4，4′－二胺基二苯基硫与二酐单体三苯二醚四酸二酐、4，4’－六氟亚异丙基－邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′－二苯醚四酸二酐、3，3′，4，4′－联苯四甲酸二酐或者3，3′，4，4′－四羧基二苯酮酐为原料采用一步法或两步法合成技术合成的高性能聚合物。该系列聚合物分子量大，力学性能好，具有高的热稳定性、良好的溶解性和成膜性、低的吸水率以及特殊光学性能；可以通过热交联进一步提高材料的热稳定性和耐溶剂性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其合成的技术领域，具体涉及将硫与氟引入聚酰亚胺体系制备含硫氟代聚酰亚胺的合成及交联技术。
背景技术
将氟原子或者含氟基团引入到聚合物中，可以影响聚合物的介电常数、热稳定性、溶解性、表面能以及光学性质等，从而在表面图案化设计、特殊领域的功能化设计起到不可替代的作用。含氟聚合物作为低损耗光波导材料、低介电常数微电子封装材料和气体选择性薄膜材料，以及纤维增强复合基质材料等方面有极为广泛的应用背景；将硫原子引入到聚合物中，可以影响聚合物的折光指数、热稳定性、溶解性等，通过硫交联可以进一步的提高材料的热稳定性和耐溶剂性。聚酰亚胺(PI)是性能优良的特种工程塑料，具有良好的力学性能与耐热性能、尺寸稳定性、阻燃性等，已被广泛应用于航空航天和电子设备中。但是标准型的聚酰亚胺也有本身的缺陷，例如加工和酰亚胺化温度高，颜色较深，介电常数偏高，吸湿率偏高等，很大程度上限制了其应用范围。
目前在聚酰亚胺中引入的交联基团普遍为炔基封端基团，如名称为“苯乙炔封端的硫醚型聚酰亚胺树脂的合成”的中国专利，公开号为CN1580096A。所合成的聚合物有较低的熔体粘度，可应用到RTM成型工艺中，但是合成的聚合物分子量偏小；而且由于引入更多的C-H键，就增加了聚合物的光损耗。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是利用二胺单体2，2’-二三氟甲基-4，4’-二胺基二苯基硫与其它二酐单体进行反应，制备出一系列具有高的热稳定性、良好的溶解性和成膜性、低的吸水率以及特殊光学性能的高性能可自交联含硫氟代聚酰亚胺。
本发明的含硫氟代聚酰亚胺结构式如下：
其中Ar是
本发明的五种含硫氟代聚酰亚胺，按通常的命名方法，顺序的用下列英文缩写命名：HQDPA/TFDAS、6FDA/TFDAS、ODPA/TFDAS、s-BPDA/TFDAS或BTDA/TFDAS。
本发明的含硫氟代聚酰亚胺，数均分子量在90000～140000，甚至更大。
氟原子或者含氟基团引入到聚合物中，可以影响聚合物的介电常数、热稳定性、溶解性、表面能以及光学性质；将硫原子引入到聚合物中，可以影响聚合物的折光指数、热稳定性、溶解性等。本发明合成的含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料兼具氟、硫两者性能优点，并且易于加工，因此本发明的聚合物可以作为耐热、耐化学腐蚀制品，又可以用来制作光波导材料等制品，具有很好的应用前景。
本发明聚合物的制备方法可分为合成过程和自交联过程。聚合物自交联过程为热交联，在380～450℃温度下交联处理10～120分钟。
所说的合成过程为：
合成方法一：一步法合成技术。将2，2’-二三氟甲基-4，4’-二胺基二苯基硫与等摩尔量的二酐单体、3～10倍于固体质量的溶剂间甲酚和0.2～2％固体质量的催化剂异喹啉加入装有氮气进口和机械搅拌装置的容器中，混合物在氮气保护下，用8～30％容器体积的甲苯带水处理3～6小时，然后升温到180～200℃聚合8～12小时。反应结束后将物料用乙醇提纯得到高分子量聚酰亚胺。
所述的二酐单体为三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)或者3，3’，4，4’-四羧基二苯酮酐(BTDA)中的一种。
方法一的合成反应式：
其中Ar是
合成方法二：两步法合成技术。将2，2’-二三氟甲基-4，4’-二胺基二苯基硫和等摩尔量的二酐单体加入到溶剂中，室温搅拌反应48～72小时后，加入脱水剂乙酸酐和脱水催化剂三乙胺或吡啶，于室温搅拌反应4～12小时，最后沉入到乙醇中，得到沉淀物，洗涤干燥得到聚合物。
乙醇用量可以按常规是溶剂的8～20倍；洗涤可以是两次或更多。
所述的二酐单体，为三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)或者3，3’，4，4’-四羧基二苯酮酐(BTDA)中的一种；所述的溶剂，是N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜，用量为固体质量的3～10倍；所述的脱水剂，用量为二酐单体摩尔数的2～4倍，所述的脱水催化剂，用量为乙酸酐摩尔数的0.1～1倍。
方法二的合成反应式：
其中Ar是
或
n为≥1的整数。
本发明所说的聚合物自交联的起始温度为380℃。
本发明聚合物的制备方法过程简单，制备得到的一系列聚合物材料具有较高的分子量，其数均分子量大于90000；双折射值很小，在0.0108以下；材料具有很好的耐热性能，交联后耐热性能得到进一步提高；材料的吸湿率很低，在0.8％以下(参见表1)；交联前具有很好的溶解性，交联后为不可溶，具有很好的耐溶剂性(参见表2)。
具体实施方法
实施例1：一步法合成含硫氟代聚酰亚胺HQDPA/TFDAS
将4.023克(10mmol)三苯二醚四酸二酐3.523克(10mmol)、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基-二苯基硫、35毫升间甲酚和0.044克异喹啉加入一个装有氮气进口和机械搅拌装置的100mL三口烧瓶中，混合物在氮气保护下甲苯带水处理6小时，然后升温到200℃聚合12h。反应结束后将物料用乙醇提纯得到纯净得高分子量含硫氟代聚酰亚胺。DSC测得聚合物的玻璃化转变温度为221℃。
实施例2：一步法合成含硫氟代聚酰亚胺6FDA/TFDAS
将实施例1中三苯二醚四酸二酐(HQDPA)用4.442克(10mmol)4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)取代，其它条件相同，得到含硫氟代聚酰亚胺。DSC测得聚合物的玻璃化转变温度为269℃。
实施例3：一步法合成含硫氟代聚酰亚胺ODPA/TFDAS
将实施例1中三苯二醚四酸二酐(HQDPA)用3.102克(10mmol)3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)取代，其它条件相同，得到含硫氟代聚酰亚胺。DSC测得聚合物的玻璃化转变温度为240℃。
实施例4：一步法合成含硫氟代聚酰亚胺s-BPDA/TFDAS
将实施例1中三苯二醚四酸二酐(HQDPA)用2.940克(10mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)取代，其它条件相同，得到含硫氟代聚酰亚胺。DSC测得聚合物的玻璃化转变温度为275℃。
实施例5：一步法合成含硫氟代聚酰亚胺BTDA/TFDAS
将实施例1中三苯二醚四酸二酐(HQDPA)用3.222克(10mmol)3，3’，4，4’-四羧基二苯酮酐(BTDA)取代，其它条件相同，得到含硫氟代聚酰亚胺。DSC测得聚合物的玻璃化转变温度为270℃。
实施例6：一步法合成含硫氟代聚酰亚胺
在实施例1～5中，改变溶剂间甲酚用量为25或75毫升，或改变催化剂异喹啉用量为0.015或0.15克，其余的过程和反应条件同实施例1，得到的含硫氟代聚酰亚胺与实施例1～5基本相同。
实施例7：一步法合成含硫氟代聚酰亚胺
在实施例1～5中，改变工艺条件为氮气保护下甲苯带水处理6小时，然后升温在180～200℃范围，聚合反应时间在8～12h范围，其余的过程和反应条件同实施例1，得到的含硫氟代聚酰亚胺与实施例1～5基本相同。
实施例8：两步法合成含硫氟代聚酰亚胺HQDPA/TFDAS
将1.7615克(0.005mol)2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基-二苯基硫、2.012克(0.005mol)三苯二醚二酐加入到25mLN，N’-二甲基乙酰胺中，室温搅拌48-72小时后，加入脱水剂1.53克(0.015mol)乙酸酐和1.01克(0.01mol)催化剂三乙胺继续搅拌反应8h，将其倒入乙醇中，析出沉淀，过滤收集沉淀，用乙醇洗涤两次，干燥后得到与实施例1相同含硫氟代聚酰亚胺。
实施例9：两步法合成含硫氟代聚酰亚胺6FDA/TFDAS
将实施例8中三苯二醚四酸二酐(HQDPA)用2.221克(0.005mol)4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)取代，其它条件相同，得到与实施例2相同含硫氟代聚酰亚胺。
实施例10：两步法合成含硫氟代聚酰亚胺ODPA/TFDAS
将实施例8中三苯二醚四酸二酐(HQDPA)用1.506克(0.005mol)3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)取代，其它条件相同，得到与实施例3相同含硫氟代聚酰亚胺。
实施例11：两步法合成含硫氟代聚酰亚胺s-BPDA/TFDAS
将实施例8中三苯二醚四酸二酐(HQDPA)用1.470克(0.005mol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)取代，其它条件相同，得到与实施例4相同含硫氟代聚酰亚胺。
实施例12：两步法合成含硫氟代聚酰亚胺BTDA/TFDAS
将实施例8中三苯二醚四酸二酐(HQDPA)用1.611克(0.005mol)3，3’，4，4’-四羧基二苯酮酐(BTDA)取代，其它条件相同，得到与实施例5相同含硫氟代聚酰亚胺。
实施例13：两步法合成含硫氟代聚酰亚胺
将实施例8～12中的溶剂N，N’-二甲基乙酰胺换为N，N’-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜，改变用量为11.4毫升或38毫升，余下全同上述实施例8～12，也可得到所要聚合物。
实施例14：两步法合成含硫氟代聚酰亚胺
改变实施例8～12中工艺条件，原料混合室温搅拌反应时间在48～72小时范围，加入脱水剂乙酸酐和脱水催化剂，再于室温搅拌反应，反应时间在4～12小时范围，也可得到所要聚合物。
实施例15：两步法合成含硫氟代聚酰亚胺
改变实施例8～12中脱水剂乙酸酐用量为1.02克或2.04克，或改变脱水催化剂三乙胺用量为0.15克或1.5克，或将三乙胺改变为吡啶，余下全同上述实施例8～12，也可得到所要聚合物。
实施例16：含硫氟代聚酰亚胺的自交联过程(一)
将上述实施例1～15中所得到的含硫氟代聚酰亚胺在氮气保护下，400℃恒温处理30分钟，得到交联的含硫氟代聚酰亚胺。DSC测得交联后聚合物的玻璃化转变温度增加25℃。
实施例17：含硫氟代聚酰亚胺的自交联过程(二)
方法如同实施例16，将上述实施例1～15中所得到的含硫氟代聚酰亚胺，交联处理在380～450℃温度范围，交联处理时间在10～120分钟范围内，可以得到具有不同交联度的一系列含硫氟代聚酰亚胺聚合物。
实施例18：测试得到的聚合物的基本性质和溶解性
由实施例1～5和实施例8～12合成的聚合物的基本性质列于表1。
表1中，Td，0.5％ a是聚合物交联前0.5％的热失重温度；Td，0.5％ b是聚合物交联后0.5％的热失重温度。
表1：聚合物的基本性质
| 制得的聚合物 | 数均分子量 | Td，0.5％ a(℃) | Td，0.5％ b(℃) | 双折射 | 吸湿率(％) |
| 实施例1、8HQDPA/TFDAS | 140000 | 448 | 500 | 0.0103 | 0.7 |
| 实施例2、96FDA/TFDAS | 120000 | 442 | 477 | 0.0047 | 0.7 |
| 实施例3、10ODPA/TFDAS | 320000 | 440 | 511 | 0.0108 | 0.8 |
| 实施例4、11s-BPDA/TFDAS | 130000 | 426 | 495 | 0.0048 | 0.8 |
| 实施例5、12BTDA/TFDAS | 90000 | 391 | 451 | 0.0085 | 0.8 |
表2给出本发明实施例1～5和实施例8～12制得的含硫氟代聚酰亚胺在自交联前后在有机溶剂中的溶解的试验情况。
表2：聚合物的溶解性
| 由实施例制得的聚合物 | 丙酮 | 乙醇 | 氯仿 | 间甲酚 | 四氢呋喃 | 二甲基亚砜 | 二甲基乙酰胺 | |
| 实施例1、8HQDPA/TFDAS | 交联前 | I | I | S | S | S | S | S |
| 交联后 | I | I | I | I | I | I | I | |
| 实施例2、96FDA/TFDAS | 交联前 | S | I | S | S | S | S | S |
| 交联后 | I | I | I | I | I | I | I | |
| 实施例3、10ODPA/TFDAS | 交联前 | I | I | S | S | S | S | S |
| 交联后 | I | I | I | I | I | I | I | |
| 实施例4、11s-BPDA/TFDAS | 交联前 | S | I | S | S | S | S | S |
| 交联后 | I | I | I | I | I | I | I | |
| 实施例5、12BTDA/TFDAS | 交联前 | S | I | S | S | S | S | S |
| 交联后 | I | I | I | I | I | I | I | |
表2中，S表示可溶；I表示不溶解。
Claims (6)
1.一种含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料，其特征在于，结构式如下：
其中Ar是
2.按照权利要求1所述的含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料，其特征在于，数均分子量在90000～140000。
3.一种权利要求1的含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料的制备方法，分为合成过程和自交联过程，其特征在于，合成过程是，将2，2’-二三氟甲基-4，4’-二胺基二苯基硫与等摩尔量的二酐单体、3～10倍于固体质量的溶剂间甲酚和0.2～2％固体质量的催化剂异喹啉加入装有氮气进口和机械搅拌装置的容器中，混合物在氮气保护下，用8～30％容器体积的甲苯带水处理3～6小时，然后升温到180～200℃聚合8～12小时，反应结束后将物料用乙醇提纯得到聚酰亚胺；
所述的二酐单体，为三苯二醚四酸二酐、4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐或者3，3’，4，4’-四羧基二苯酮酐中的一种。
4.按照权利要求3所述的含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的自交联过程，是在380～450℃温度下交联处理10～120分钟。
5.一种权利要求1的含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料的制备方法，分为合成过程和自交联过程，其特征在于，合成过程是，将2，2’-二三氟甲基-4，4’-二胺基二苯基硫和等摩尔量的二酐单体加入到溶剂中，室温搅拌反应48～72小时后，加入脱水剂乙酸酐和脱水催化剂三乙胺或吡啶，于室温搅拌反应4～12小时，最后沉入到乙醇中，得到沉淀物，洗涤干燥得到聚合物；
所述的二酐单体，是三苯二醚四酸二酐、4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐或者3，3’，4，4’-四羧基二苯酮酐；所述的溶剂，是N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜，用量为固体质量的3～10倍；所述的脱水剂乙酸酐，用量为二酐单体摩尔数的2～4倍；所述的脱水催化剂，用量为乙酸酐摩尔数的0.1～1倍。
6.按照权利要求5所述的含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的自交联过程，是在380～450℃温度下交联处理10～120分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100503378A CN101225169B (zh) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | 含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100503378A CN101225169B (zh) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | 含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101225169A true CN101225169A (zh) | 2008-07-23 |
| CN101225169B CN101225169B (zh) | 2012-02-22 |
Family
ID=39857398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100503378A Expired - Fee Related CN101225169B (zh) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | 含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101225169B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093559A (zh) * | 2010-11-21 | 2011-06-15 | 太原理工大学 | 一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法 |
| CN104529839A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 吉林大学 | 4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜及其制备方法和应用 |
| CN105418921A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-03-23 | 吉林大学 | 一种高磺化度可交联聚酰亚胺、制备方法及其在质子交换膜方面的应用 |
| CN107022078A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-08 | 北京化工大学 | 一种交联型芳族聚酰亚胺材料及其制备方法 |
| CN111085179A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-05-01 | 宁波海关技术中心 | 一种含硫聚酰亚胺树脂作为银吸附剂的应用 |
-
2008
- 2008-01-29 CN CN2008100503378A patent/CN101225169B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093559A (zh) * | 2010-11-21 | 2011-06-15 | 太原理工大学 | 一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法 |
| CN104529839A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 吉林大学 | 4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜及其制备方法和应用 |
| CN104529839B (zh) * | 2014-12-17 | 2016-08-17 | 吉林大学 | 4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜及其制备方法和应用 |
| CN105418921A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-03-23 | 吉林大学 | 一种高磺化度可交联聚酰亚胺、制备方法及其在质子交换膜方面的应用 |
| CN105418921B (zh) * | 2015-12-01 | 2017-06-16 | 吉林大学 | 一种高磺化度可交联聚酰亚胺、制备方法及其在质子交换膜方面的应用 |
| CN107022078A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-08 | 北京化工大学 | 一种交联型芳族聚酰亚胺材料及其制备方法 |
| CN111085179A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-05-01 | 宁波海关技术中心 | 一种含硫聚酰亚胺树脂作为银吸附剂的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101225169B (zh) | 2012-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101200822B (zh) | 含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN103788650B (zh) | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN102492141B (zh) | 一种可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法 | |
| JP6074443B2 (ja) | ポリイミドの調製法 | |
| CN101225169B (zh) | 含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法 | |
| US5137985A (en) | Miscible blends of polybenzimidazoles and polyamide-imides having fluorine-containing linking groups and process for preparation of the blends | |
| CN101787129A (zh) | 可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN101709515B (zh) | 含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| KR20170125973A (ko) | 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체 | |
| CN104530429A (zh) | 一种高流动性和宽加工窗口的聚酰亚胺预聚体及其制备方法 | |
| CN113667120A (zh) | 一种聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN111423584A (zh) | 含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法 | |
| CN117229506B (zh) | 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及制备方法 | |
| Lai et al. | Highly soluble fluorinated polyimides with promising gas transport performance and optical transparency | |
| CN107417916B (zh) | 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN101456954B (zh) | 含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法 | |
| CN104710789A (zh) | 一种聚酰亚胺模塑粉的制备方法 | |
| CN108997578B (zh) | 一种高耐热超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Novel aromatic polyimide fiber with biphenyl side‐groups: Dope synthesis and filament internal morphology control | |
| CN114230791B (zh) | 本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN113336940B (zh) | 一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法 | |
| CN115677516A (zh) | 一种新型结构二胺单体、基于该单体的聚合物材料及其制备方法和应用 | |
| CN108676159A (zh) | 一种含呫吨结构的聚芳酰胺及其制备方法 | |
| CN117986575A (zh) | 聚酰亚胺前驱体、溶液及耐黄变聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN107602856B (zh) | 一种具有高溶解性的热固性聚酰亚胺预聚物、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120222 Termination date: 20130129 |