CN102093559A - 一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法 - Google Patents
一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102093559A CN102093559A CN 201010561806 CN201010561806A CN102093559A CN 102093559 A CN102093559 A CN 102093559A CN 201010561806 CN201010561806 CN 201010561806 CN 201010561806 A CN201010561806 A CN 201010561806A CN 102093559 A CN102093559 A CN 102093559A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- methyl
- trifluoromethyl
- chloro
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法。其方法首先是将2，3，3’，4’-联苯四酸二酐与2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫等摩尔配比溶于非质子极性溶剂中，在10℃～20℃下反应制备聚酰胺酸；其次是将制备好的聚酰胺酸置于烘箱中按如下程序进行亚胺化：80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min，自然冷却后得到电子封装聚酰亚胺材料。本发明所合成的材料具有高透光率、低吸水率、优异的力学性能及耐高温等性能，可用于电子封装材料，尤其可用于大功率LED封装材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺封装材料及其合成方法，特别是一种含氟高透明性聚芳硫醚酰亚胺电子封装材料及其合成方法。
背景技术
电子封装材料用于承载电子元器件及其连接线路，并具有良好的电绝缘性。封装对芯片具有机械支撑和环境保护作用，对器件和电路的热性能和可靠性起着重要作用。电子封装材料从材料组成分，可分为金属基、塑料基和陶瓷基封装材料。
金属基封装材料较早应用到电子封装中，因其热导率和强度较高、加工性能较好，至今仍在研究、开发和推广。但是传统金属基封装材料的热膨胀系数不匹配，密度大等缺点妨碍其广泛应用；陶瓷封装基本上能满足以上要求，只是成本较高，适用于高级微电子器件的封装，如航空航天和军事工程的高可靠、高频、耐高温、气密性强的封装；而塑料基封装材料成本低、工艺简单，在电子封装材料中用量最大、发展最快。它是实现电子产品小型化、轻量化和低成本的一类重要封装材料。塑料基封装材料曾经存在致密性不够、离子含量高、耐温性不够等可靠性问题，随原料性能的提高和配方的完善，这些问题被逐渐解决。
电子封装材料中大功率LED的封装材料成为目前的研究热点。随着LED的亮度和功率的不断提高以及白光LED的发展，对LED的封装材料亦提出更高的要求，比如更高折光指数、高透光率、高导热性、耐紫外和热老化能力及低的热膨胀系数、离子含量和应力等。传统的金属基、陶瓷基封装材料由于自身的缺点已难适应功率型LED的封装。目前，国内外研究的热点集中在树脂基封装材料，其中以环氧树脂与有机硅树脂研究居多。但环氧树脂自身存在吸湿性、易老化、耐热性差、高温和短波光照下易变色、固化的内应力大等缺陷，大大影响和缩短了LED器件的使用寿命。而传统有机硅树脂的折射率低，CaN芯片具有高的折射率(约为2.2)，因此会增加界面折射带来的光损失，降低取光效率，不利于光的输出，从而限制了其应用。因此亟待寻找一种新的功率型LED封装材料。
聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环(酰亚胺基团)的一类聚合物，其中以含有肽酰亚胺环的聚合物尤为重要，是由二元酸和二元胺缩聚得到的。聚酰亚胺分子中含有十分稳定的芳杂环结构单元，作为特种工程材料具有其他高分子材料所无法比拟的高耐热性能、优良的机械性能和电性能，可满足大功率LED的封装。目前，聚酰亚胺主要采用溶液缩聚的二步法合成。
所谓溶液缩聚法就是反应物在溶剂中进行聚合的方法。
溶液缩聚的二步法制备PI：先由二酐和二胺获得前驱体PAA，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成PI。该法主要用于制备芳香族PI。
第一步制PAA预聚体中，由于二酐容易被空气或溶剂中的水分水解，得到的邻位二酸在低温下不能与二胺反应生成酰胺，从而影响PAA的分子量。所以使用前应将反应器、溶剂干燥，二酐应在使用前妥善保存，以防止水解。对于对水特别敏感的二酐(如均苯四酸二酐)，最好脱水后马上就用。反应时应将二酐以固态形式分批加入到二胺溶液中，同时搅拌，必要时还需冷却。然而，在实际应用时，分子量太高的PAA由于粘度过高而不便于加工。因此可根据需要，在生产过程中采取多加或少加二酐来调节分子质量。另外，在这一步中，除了物质的量比的影响外，PAA生成的难易还取决于芳香族二酐、二胺的反应活性。由于第一步为亲核加成反应，芳香族二胺氮原子上的电子云密度越高，反应活性越大，即芳香环上带有给电子基团(如甲基、乙基等)时反应活性高。芳香族二酐羰基碳原子的电子云密度越低，其反应活性越高，即芳香环上带有吸电子取代基(如硝基、羰基)的二酐反应活性高。在实际合成PAA时，芳香族二胺与芳香族二酐相比，二胺对PAA生成的难易影响更大。研究表明，在大多数情况下，生成高分子量PAA的适宜温度为15～20℃，且反应在极性溶液中进行。所制得的PAA溶液可在0℃下长期贮存，且粘度无显著变化。
第二步酰亚胺化反应，把PAA溶液进行梯度升温，去除溶剂后，经脱水环化得PI。脱水过程采用热脱水法，即高温化法。
鉴于上述原因，用聚酰亚胺制备电子封装材料受到了重视，不少人对此进行了研究。日本三井化学株式会社児玉洋一、森峰宽、永井直、川口胜的专利CN1403438A提供了一种在低的粘合温度下具有优良的粘合性和粘合强度的新的聚酰亚胺合成方法，所用二胺是含多个醚键的芳香族二胺化合物，但此类聚酰亚胺材料具有较高的吸水率，不适合用作电子封装材料。纳幕尔杜邦公司理查德·艾伦·海斯的专利CN1031239A公开了一种高溶解性，在可见光区高度光学透明的芳香族聚酰亚胺的制备方法，制备此类聚酰亚胺所用的二元酸酐是4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(1，2-苯二甲酸酐)，可用1，2，4，5-苯四酸二酐或3，3’4，4’-二苯酮四酸二酐部分代替上述二酐，制备此类聚酰亚胺所用的二胺是间或对亚苯二胺，在其胺基的邻位上有含1～6个碳原子的伯或仲烷基取代基，最好是甲基或乙基，此类聚酰亚胺材料的加工性较差，限制了其在电子封装材料上的应用。中国科学院长春应用化学研究所朱丹阳、杨正华、张春华、吴作林、魏玉兰的专利CN101195682A公开了一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及制备方法，二酐采用4，4’-三苯二醚四酸二酐，二胺采用2，2’-双三氟甲基-4，4’-联苯二胺、3，3’-二氨基二苯砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷中的一种，此类聚酰亚胺材料同样具有较高的吸水率，不适宜应用于电子封装材料。因此，寻求一种新型聚酰亚胺用作电子封装材料成为必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高透光率、低吸水率、优异力学性能、可耐高温、易加工的聚酰亚胺电子封装材料。
本发明还要解决的另一个技术问题是提供该聚酰亚胺电子封装材料的合成方法。
为实现上述目的，本发明所采取的措施首先是合成出一种能够用于电子封装的材料—含氟高透明性聚芳硫醚酰亚胺(PASI)，其结构式如下述所示：
其中，n≥20。
本发明是关于一种用于上述的聚酰亚胺电子封装材料的合成方法，该方法包括如下工艺步骤：
(1)单体二酐的合成
首先是对3/4-氯代邻苯二甲酸酐的甲胺化，制备N-甲基-3/4-氯代邻苯酰亚胺；其次是催化脱卤偶合反应，制备二酐单体；
(2)单体二胺的合成
首先是2-氯-5-硝基三氟甲苯，在溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)中与Na2S·9H2O反应制备2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基二苯基硫，产物需经乙醇(EtOH)/水(1∶5，v/v)溶液洗涤，100℃下真空干燥；其次是二硝基化合物催化还原制备单体二胺，制备过程中需用10％NaOH溶液碱化，热水反复洗涤，真空干燥，乙醇水溶液重结晶；
(3)聚酰亚胺的制备
采用溶液缩聚法在非质子极性溶剂中，二酐与二胺反应制备聚酰胺酸(PAA)溶液；然后采用热亚胺化反应，将制备的PAA溶液按照80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min的程序加热，自然冷却后得到产物PI。
在上述的一种聚酰亚胺电子封装材料的合成方法中，其反应所用的二酐为不对称结构二酐2，3，3’，4’-联苯四酸二酐，所用的二胺为硫醚型含氟芳香族二胺2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫，其结构式如下：
在上述的一种聚酰亚胺封装材料的合成方法中，所述的单体二酐合成反应第一步的甲胺化采用的是质量分数为30％的甲胺水溶液；所述的3，4’-双(N-甲基)邻苯酰亚胺的合成反应所用催化剂为均相催化剂(Ph3P)2NiCl2，用量约为N-甲基-3/4-氯代邻苯酰亚胺的1％～10％(mol)；锌粉和碘化钠，用量分别为N-甲基-3/4-氯代邻苯酰亚胺的100％～400％(mol)和100％～600％(mol)；所述的单体二硝基化合物催化还原制备二胺单体所采用的催化体系为SnCl2/浓HCl/EtOH；所述的聚酰亚胺制备过程中采用的溶剂为非质子极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亚砜(DMSO)；所述的聚酰亚胺制备过程中单体二酐与二胺应等摩尔配比；所述的聚酰亚胺制备的适宜温度为10℃～20℃。
在实施上述技术方案的同时，所带来的优点与有益效果在于，本发明方法所制备的用于电子封装的含氟高透明性聚芳硫醚酰亚胺(PASI)，具有高透光率(85％～95％)、低吸水率(0.4％左右)等性能并弥补了传统聚酰亚胺加工难的缺点，且该聚酰亚胺还具有优异的力学性能、耐高温(在150℃下长期使用)等性能，适合用作电子封装材料。
具体实施方式
一种聚酰亚胺电子封装材料的反应通式如下所示：
从分子结构上分析，由于PI分子结构中存在较强的分子间及分子内相互作用，因而在电子给体(二胺)与电子受体(二酐)间易形成电荷转移络合物(CTC)，而CTC的形成是造成材料对光产生吸收的内在原因，也是传统芳香族PI有色的原因所在。
本发明所述的PASI电子封装材料是一种无色透明材料：(1)采用了间位取代的二胺单体。间位取代结构可以阻碍沿着分子链方向的电荷流动，减少分子间共轭作用，从而减少对可见光的吸收；(2)采用了具有不对称结构的二酐单体。不对称结构同样也会阻碍电子的流动，减少共轭；(3)在PI分子结构中引入了含氟取代基。由于氟原子具有很大的电负性，可以切断电子云的共轭，从而抑制CTC的形成；(4)采用了硫醚型芳香族PI减小了PI分子结构中芳香结构的含量；(5)采用了充分精制的高纯度单体，排除了制造工艺对于PI颜色的影响。
本发明所述含氟高透明性聚芳硫醚酰亚胺电子封装材料的合成方法包括以下工艺步骤：
1、单体二酐的合成
第一步是对3/4-氯代邻苯二甲酸酐的甲胺化，甲胺化反应可提高3/4-氯代邻苯二甲酸酐的偶联活性。此步反应所采用的脱水剂是冰醋酸，这样不仅降低了反应温度而且节省了反应时间。所用甲胺为质量分数30％的水溶液。
第二步是偶合反应。均相催化剂(Ph3P)2NiCl2的用量约为N-甲基-3/4-氯代邻苯酰亚胺的1％～10％(mol)，锌粉和碘化钠的用量分别为N-甲基-3/4-氯代邻苯酰亚胺的100％～400％(mol)及100％～600％(mol)。反应系统要求严格无水，溶剂DMAc需事先干燥。反应在氮气保护下进行，反应温度80℃为宜。将N-甲基-3/4-氯代邻苯酰亚胺在23％的NaOH水溶液中加热回流4h即可使水解完全，用浓盐酸(38％)酸化、洗涤、干燥后得2，3，3’，4’-联苯四酸。最后将2，3，3’，4’-联苯四酸缓慢加热到136℃，进行脱水生成2，3，3’，4’-联苯四酸酐a-BPDA。反应如下：
2、单体二胺的合成
将2-氯-5-硝基三氟甲苯，Na2S·9H2O和二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应容器中，通氮气，在搅拌下回流8～12h，冷却至室温，乙醇/水(1∶5，v/v)溶液洗涤，100℃下真空干燥得2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基二苯基硫。
将浓盐酸(38％)在搅拌下缓慢加入2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基二苯基硫，SnCl2与无水乙醇(EtOH)配置成的浆液，回流8h，加热蒸发掉过量EtOH，将所得溶液倒入冰水混合物，10％NaOH溶液碱化，过滤，热水反复洗涤，真空干燥，乙醇水溶液重结晶得2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫(TFDAS)。反应如下：
3、PI的制备
采用溶液缩聚二步法制备了PI。反应分两步进行，第一步先将二酐和二胺溶在非质子极性溶剂DMAc或DMSO中，在较低温度下反应制得PI预聚体——聚酰胺酸(PAA)溶液。
合成反应使用刚脱过水的二酐且二酐与二胺以等摩尔比反应。反应时将二酐以固态形式分批加入到二胺溶液中，同时搅拌，必要时外加冷却。产生高相对分子质量PAA的适宜温度为10～20℃，反应在极性溶液中进行。
第二步是利用这种溶液进行加工，去除溶剂后，再经高温处理形成PI；固态PAA的热酰亚胺化过程通常可以观察到两个阶段，一个为快速阶段，随后为慢速阶段。即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后就缓慢下来，甚至不再反应，如果再升高温度，反应又会立即快速进行，一定时间后速率再次减慢下来，直至温度提高到可以完全酰亚胺化为止。在固态下酰亚胺化反应的进行仅取决于温度，与时间的关系不大。反应如下：
实施例1
1.单体二酐2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)的合成
1.1N-甲基-3/4-氯代邻苯酰亚胺的合成
将26.1g3-氯代邻苯二甲酸酐加入到250mL带回流装置的三口烧瓶中，加入90mL冰醋酸，在50℃下搅拌20min。待3-氯代邻苯二甲酸酐全部溶解后，滴入约18mL30％(wt％)的甲胺水溶液，加热回流，甲苯带水约4h，冷却至室温，用冰水冷却至10℃以下，过滤干燥，得N-甲基-3-氯代邻苯酰亚胺白色晶体(C9H6NO2Cl，简称化合物1)。
N-甲基-4-氯代邻苯酰亚胺(简称化合物2)的制备与其相同。
1.23，4’-双(N-甲基)邻苯酰亚胺的合成
将化合物1和2各称取5.3g，在三口烧瓶中用75mLDMAc搅拌溶解，升温到80℃，加入26.8gPPh3与3.8g无水NiCl2的混合物，搅拌溶解后反应10min以上，加入3.5g碘化钠，继续搅拌。在110℃时停止加热。加入7.25g锌粉反应5h，将上层清液倒入100mL甲醇中，搅拌20min，静置，所得沉淀用少量甲醇和正己烷洗涤，过滤干燥。所得粗品加入到50mL二氯甲烷中搅拌1h，滤掉锌粉，将上层清液蒸，得到3，4’-双(N-甲基)邻苯酰亚胺(简称化合物3)。
1.32，3，3’，4’-联苯四酸的合成
将4g化合物3加入到25mL氢氧化钠溶液(23％)中，缓慢加热至沸腾，当固体全部溶解后反应1h。在所得橘黄色溶液中加入浓盐酸(38％)至pH＝7～8，继续煮沸10min，过滤掉不溶固体，将滤液加热至沸腾，用浓盐酸(38％)酸化至pH＝1，冷却得2，3，3’，4’-联苯四酸的水溶液(简称化合物4)。
1.42，3，3’，4’-联苯四酸酐(a-BPDA)的合成
将化合物4加入到100mL二甲苯和DMSO的混合液中，搅拌加热至136℃，体系中的水除净后趁热过滤，所得固体用甲苯和正己烷洗涤，干燥后得到a-BPDA。
2.单体二胺2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫(TFDAS)的合成
将23.5g(100mmol)2-氯-5-硝基三氟甲苯，12g(50mmol)Na2S·9H2O和100mlDMAc加入250ml配有机械搅拌，回流冷凝装置的三口圆底烧瓶，通氮气，在搅拌下回流8～12h，冷却至室温，乙醇/水(1∶5，v/v)溶液洗涤，100℃下真空干燥得黄色固体化合物，即为2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基二苯基硫，熔点136℃。
将104ml浓盐酸(38％)在搅拌下缓慢加入2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基二苯基硫(15.862g，38.5mmol)，SnCl2(29.875g，157.5mmol)与140ml无水EtOH配置成的浆液，回流8h，加热蒸发掉过量EtOH，将所得溶液倒入140ml冰水混合物，10％NaOH溶液碱化，过滤得淡黄色化合物，热水反复洗涤，真空干燥，乙醇水溶液重结晶得2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫(TFDAS)，熔点74℃。
3.PASI制备
在一个配有机械搅拌、氮气出入口以及冷水浴的1000ml三口瓶中加入25.2215g(0.05mol)TFDAS以及150ml新蒸馏的DMAc。搅拌反应10min后得到浅黄色溶液。氮气保护下，将14.711g(0.05mol)a-BPDA于30min内分3批加入到上述二胺溶液中，补加75mlDMAc，使反应体系的固含量达到15％(w/v)。反应过程中始终控制温度为10℃。氮气保护下搅拌反应24h，得到近乎无色的聚酰胺酸(PAA)粘稠溶液。真空脱泡后，经0.2μmTeflon过滤器过滤除去不溶物后得到均匀的PAA溶液。将该溶液均匀涂覆在干净的60cm×60cm玻璃板上，置于烘箱中按照如下程序进行亚胺化：80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min。自然冷却后得到PASI。
实施例2
1.单体二酐2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)的合成
与实施例1相同。
2.单体二胺2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫(TFDAS)的合成
与实施例1相同。
3.PASI制备
在一个配有机械搅拌、氮气出入口以及冷水浴的1000ml三口瓶中加入25.2215g(0.05mol)TFDAS以及150ml新蒸馏的DMAc。搅拌反应10min后得到浅黄色溶液。氮气保护下，将14.711g(0.05mol)a-BPDA于30min内分3批加入到上述二胺溶液中，补加75mlDMAc，使反应体系的固含量达到15％(w/v)。反应过程中始终控制温度为15℃。氮气保护下搅拌反应24h，得到近乎无色的聚酰胺酸(PAA)粘稠溶液。真空脱泡后，经0.2μmTeflon过滤器过滤除去不溶物后得到均匀的PAA溶液。将该溶液均匀涂覆在干净的60cm×60cm玻璃板上，置于烘箱中按照如下程序进行亚胺化：80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min。自然冷却后得到PASI。
实施例3
1.单体二酐2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)的合成
与实施例1相同。
2.单体二胺2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫(TFDAS)的合成
与实施例1相同。
3.PASI制备
在一个配有机械搅拌、氮气出入口以及冷水浴的1000ml三口瓶中加入25.2215g(0.05mol)TFDAS以及150ml新蒸馏的DMAc。搅拌反应10min后得到浅黄色溶液。氮气保护下，将14.711g(0.05mol)a-BPDA于30min内分3批加入到上述二胺溶液中，补加75mlDMAc，使反应体系的固含量达到15％(w/v)。反应过程中始终控制温度为20℃。氮气保护下搅拌反应24h，得到近乎无色的聚酰胺酸(PAA)粘稠溶液。真空脱泡后，经0.2μmTeflon过滤器过滤除去不溶物后得到均匀的PAA溶液。将该溶液均匀涂覆在干净的60cm×60cm玻璃板上，置于烘箱中按照如下程序进行亚胺化：80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min。自然冷却后得到PASI。
实施例4
1.单体二酐2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)的合成
与实施例1相同。
2.单体二胺2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫(TFDAS)的合成
与实施例1相同。
3.PASI制备
在一个配有机械搅拌、氮气出入口以及冷水浴的1000ml三口瓶中加入25.2215g(0.05mol)TFDAS以及150ml新蒸馏的DMSO。搅拌反应10min后得到浅黄色溶液。氮气保护下，将14.711g(0.05mol)a-BPDA于30min内分3批加入到上述二胺溶液中，补加75mlDMSO，使反应体系的固含量达到15％(w/v)。反应过程中始终控制温度为10℃。氮气保护下搅拌反应24h，得到近乎无色的聚酰胺酸(PAA)粘稠溶液。真空脱泡后，经0.2μmTeflon过滤器过滤除去不溶物后得到均匀的PAA溶液。将该溶液均匀涂覆在干净的60cm×60cm玻璃板上，置于烘箱中按照如下程序进行亚胺化：80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min。自然冷却后得到PASI。
实施例5
1.单体二酐2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)的合成
与实施例1相同。
2.单体二胺2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫(TFDAS)的合成
与实施例1相同。
3.PASI制备
在一个配有机械搅拌、氮气出入口以及冷水浴的1000ml三口瓶中加入25.2215g(0.05mol)TFDAS以及150ml新蒸馏的DMSO。搅拌反应10min后得到浅黄色溶液。氮气保护下，将14.711g(0.05mol)a-BPDA于30min内分3批加入到上述二胺溶液中，补加75mlDMSO，使反应体系的固含量达到15％(w/v)。反应过程中始终控制温度为15℃。氮气保护下搅拌反应24h，得到近乎无色的聚酰胺酸(PAA)粘稠溶液。真空脱泡后，经0.2μmTeflon过滤器过滤除去不溶物后得到均匀的PAA溶液。将该溶液均匀涂覆在干净的60cm×60cm玻璃板上，置于烘箱中按照如下程序进行亚胺化：80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min。自然冷却后得到PASI。
实施例6
1.单体二酐2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)的合成
与实施例1相同。
2.单体二胺2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫(TFDAS)的合成
与实施例1相同。
3.PASI制备
在一个配有机械搅拌、氮气出入口以及冷水浴的1000ml三口瓶中加入25.2215g(0.05mol)TFDAS以及150ml新蒸馏的DMSO。搅拌反应10min后得到浅黄色溶液。氮气保护下，将14.711g(0.05mol)a-BPDA于30min内分3批加入到上述二胺溶液中，补加75mlDMSO，使反应体系的固含量达到15％(w/v)。反应过程中始终控制温度为20℃。氮气保护下搅拌反应24h，得到近乎无色的聚酰胺酸(PAA)粘稠溶液。真空脱泡后，经0.2μmTeflon过滤器过滤除去不溶物后得到均匀的PAA溶液。将该溶液均匀涂覆在干净的60cm×60cm玻璃板上，置于烘箱中按照如下程序进行亚胺化：80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min。自然冷却后得到PASI。
采用本发明所述方法合成的电子封装材料——含氟高透明性聚芳硫醚酰亚胺的透光率采用Hitachi U-3210光谱仪测定，样品为薄膜，扫描范围为190nm～800nm。样品测试前经100℃真空干燥1h，以除去样品表面吸附的潮气。量热示差扫描分析(DSC)与热重分析(TGA)采用Perkin-Elmer7系列热分析仪测定，升温速度：10℃/min。吸水率测试是通过将薄膜样品(3.0cm×1.0cm×0.005cm)于25℃下浸润于去离子水中24h，然后快速干燥、称量，并按式
来计算。
其中，W为吸水率(％)；G1、G2分别为吸水后和吸水前样品的质量(g)。
性能如下表所示：
其中，n为聚合度；Tg为玻璃化转变温度；Td为聚合物起始分解温度；T为透光率；Wu为吸水率。
由上表可见，采用本发明所述的方法制备的聚芳硫醚酰亚胺表现出优异的综合性能，适合于电子封装材料领域。其中在15℃下，DMSO为溶剂时其耐热稳定性最佳，玻璃化转变温度可达310℃，材料的起始分解温度为580℃，透光率可高达95％，吸水率仅为0.18％。从结构角度分析，材料之所以具有优异的耐热稳定性是由于在二酐与二胺分子结构中存在刚性联苯基团的缘故，而疏水性三氟甲基的存在则赋予这类材料较低的；分子结构中高电负性三氟甲基的存在可抑制CTC的形成，不对称的分子结构同样削弱了CTC的形成，从而使制备的聚芳硫醚酰亚胺材料具有优良的透明性。
Claims (4)
1.一种聚酰亚胺封装材料，具有如下结构式：
其中，n≥20。
2.一种用于权利要求1所述的聚酰亚胺电子封装材料的合成方法，该方法包括如下工艺步骤：
(1)单体二酐2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)的合成
①N-甲基-3-氯代邻苯酰亚胺的合成
将3-氯代邻苯二甲酸酐置入反应容器中，按冰醋酸与3-氯代邻苯二甲酸酐的配比45mL∶13g加入冰醋酸，50℃下搅拌20min，待3-氯代邻苯二甲酸酐溶解后，按甲胺水溶液与3-氯代邻苯二甲酸酐的配比9mL∶13g将质量分数30％的甲胺水溶液滴入反应液中，加热回流，甲苯带水4h，冷却至室温，用冰水冷却至10℃以下，过滤干燥，得N-甲基-3-氯代邻苯酰亚胺白色晶体；
②N-甲基-4-氯代邻苯酰亚胺的合成
将4-氯代邻苯二甲酸酐置入反应容器中，按冰醋酸与4-氯代邻苯二甲酸酐的配比45mL∶13g加入冰醋酸，50℃下搅拌20min，待4-氯代邻苯二甲酸酐溶解后，按甲胺水溶液与4-氯代邻苯二甲酸酐的配料比9mL∶13g将质量分数为30％的甲胺水溶液滴入反应液中，加热回流，甲苯带水4h，冷却至室温，用冰水冷却至10℃以下，过滤干燥，得N-甲基-4-氯代邻苯酰亚胺白色晶体；
③3，4’-双(N-甲基)邻苯酰亚胺的合成
将等摩尔的N-甲基-3-氯代邻苯酰亚胺和N-甲基-4-氯代邻苯酰亚胺在反应器中用二甲基乙酰胺搅拌溶解，保证二甲基乙酰胺与N-甲基-3/4-氯代邻苯酰亚胺的配比为14.15mL∶1g，升温至80℃，加入PPh3与无水NiCl2的混合物，搅拌溶解后反应10min以上，加入碘化钠，继续搅拌，在110℃时停止加热，加入锌粉反应5h，将上层清液倒入甲醇中，搅拌20min，静置，沉淀后，用甲醇和正己烷洗涤，过滤干燥，所得粗品加入到二氯甲烷中搅拌1h，滤掉锌粉，将上层清液蒸干，得到3，4’-双(N-甲基)邻苯酰亚胺；
④2，3，3’，4’-联苯四酸的合成
按质量分数为23％的氢氧化钠溶液与3，4’-双(N-甲基)邻苯酰亚胺的配比为25mL∶4g，将二者混匀，加热至沸腾，待固体溶解后反应1h，在所得溶液中加入质量分数为38％的浓盐酸至pH＝7～8，继续煮沸10min，过滤掉不溶固体，将滤液加热至沸腾，用质量分数为38％的浓盐酸酸化至pH＝1，冷却得2，3，3’，4’-联苯四酸水溶液；
④2，3，3’，4’-联苯四酸酐(a-BPDA)的合成
将2，3，3’，4’-联苯四酸加入到二甲苯和二甲基亚砜的混合液中，搅拌加热至136℃，脱水过滤，所得固体用甲苯和正己烷洗涤，干燥，得到2，3，3’，4’-联苯四酸酐(a-BPDA)；
(2)单体二胺2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫(TFDAS)的合成
按2-氯-5-硝基三氟甲苯与Na2S·9H2O的摩尔比为1∶2将二者混合并加入反应容器中，再加入二甲基乙酰胺，使得二甲基乙酰胺与2-氯-5-硝基三氟甲苯的配比为1mL∶1mmol，通氮气，在搅拌下回流8～12h，冷却至室温，乙醇/水(1∶5，v/v)溶液洗涤，100℃下真空干燥即得2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基二苯基硫；
将质量分数为38％的浓盐酸在搅拌下缓慢加入2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基二苯基硫，SnCl2与无水EtOH配置成的浆液中，保持浓盐酸与2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基二苯基硫的配比为20.8mL∶7.7mmol，SnCl2与2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基二苯基硫的配比为31.5mmol∶7.7mmol，EtOH与2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基二苯基硫的配比为28mL∶7.7mmol，回流8h，加热蒸发掉过量EtOH，将所得溶液倒入冰水混合物，质量分数为10％的NaOH溶液碱化，过滤，热水反复洗涤，真空干燥，乙醇水溶液重结晶得2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫(TFDAS)；
(3)聚酰亚胺的制备
在反应容器中按溶剂与2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫的配比为30mL∶0.01mol加入2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫及溶剂二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，搅拌反应10min；氮气保护下，将与二胺化合物等摩尔的2，3，3’，4’-联苯四酸酐于30min内分3批加入到上述二胺溶液中，并补加溶剂二甲基乙酰胺，使反应体系的固含量达到15％(w/v)，反应温度为10℃～20℃，氮气保护下搅拌反应24h，得聚酰胺酸粘稠溶液，真空脱泡后，经过滤除去不溶物后得到均匀的聚酰胺酸溶液，将该溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于烘箱中进行亚胺化：80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min，自然冷却后得到聚芳硫醚酰亚胺。
3.如权利要求2所述的合成方法，该方法的反应所用的二酐为不对称结构二酐2，3，3’，4’-联苯四酸二酐，所用的二胺为硫醚型含氟芳香族二胺2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基 硫，其结构式如下：
4.如权利要求2所述的合成方法，其所述的3，4’-双(N-甲基)邻苯酰亚胺的合成反应所用催化剂为均相催化剂(Ph3P)2NiCl2，其用量为N-甲基-3/4-氯代邻苯酰亚胺的1％～10％(mol)；锌粉和碘化钠的用量分别为N-甲基-3/4-氯代邻苯酰亚胺的100％～400％(mol)和100％～600％(mol)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010561806 CN102093559A (zh) | 2010-11-21 | 2010-11-21 | 一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010561806 CN102093559A (zh) | 2010-11-21 | 2010-11-21 | 一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102093559A true CN102093559A (zh) | 2011-06-15 |
Family
ID=44126842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010561806 Pending CN102093559A (zh) | 2010-11-21 | 2010-11-21 | 一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102093559A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104610128A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-05-13 | 荆州市天合科技化工有限公司 | N-烷基邻苯二甲酰亚胺化合物的制备方法 |
| JP2017008010A (ja) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | キヤノン株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法、カルボン酸イミドの製造方法および電子写真感光体の製造方法 |
| CN109081918A (zh) * | 2018-08-21 | 2018-12-25 | 成都市水泷头化工科技有限公司 | 一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物及制备方法 |
| CN111117241A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN113480505A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-10-08 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种催化偶联制备及分离提纯联苯衍生物的方法 |
| CN113603663A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-05 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种超声波辅助催化偶联制备联苯二酐异构体的方法 |
| US20220356317A1 (en) * | 2017-02-08 | 2022-11-10 | Skc Co., Ltd. | Polyamide-imide film and method for producing same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101225169A (zh) * | 2008-01-29 | 2008-07-23 | 吉林大学 | 含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法 |
-
2010
- 2010-11-21 CN CN 201010561806 patent/CN102093559A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101225169A (zh) * | 2008-01-29 | 2008-07-23 | 吉林大学 | 含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104610128A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-05-13 | 荆州市天合科技化工有限公司 | N-烷基邻苯二甲酰亚胺化合物的制备方法 |
| JP2017008010A (ja) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | キヤノン株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法、カルボン酸イミドの製造方法および電子写真感光体の製造方法 |
| US20220356317A1 (en) * | 2017-02-08 | 2022-11-10 | Skc Co., Ltd. | Polyamide-imide film and method for producing same |
| CN109081918A (zh) * | 2018-08-21 | 2018-12-25 | 成都市水泷头化工科技有限公司 | 一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物及制备方法 |
| CN111117241A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN113480505A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-10-08 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种催化偶联制备及分离提纯联苯衍生物的方法 |
| CN113603663A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-05 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种超声波辅助催化偶联制备联苯二酐异构体的方法 |
| CN113480505B (zh) * | 2021-08-03 | 2023-06-20 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种催化偶联制备及分离提纯联苯衍生物的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102093559A (zh) | 一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法 | |
| CN104447869B (zh) | 一种含dopo且分子结构不对称的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用 | |
| CN101307013B (zh) | 含邻苯二甲腈侧基的芳香族二胺及其制备方法和由其制备的聚酰亚胺或聚酰胺 | |
| CN101423609B (zh) | 一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法 | |
| CN104478838B (zh) | 一种含苯乙炔基二酐单体及其合成方法和应用 | |
| CN101270059B (zh) | 含氟不对称芳香二胺、其制备及在合成聚酰亚胺中的应用 | |
| CN106632274B (zh) | 含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料及其制备方法 | |
| CN102604091B (zh) | 一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN107722271B (zh) | 主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用 | |
| CN101597428B (zh) | 全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN101392055B (zh) | 一种异构聚硫醚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN110105574A (zh) | 一种聚硫醚马来酰亚胺光学树脂及其制备方法 | |
| CN103193674B (zh) | 多氰基二胺单体及其制备与应用 | |
| CN113511980A (zh) | 主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺及制备方法 | |
| CN107892745B (zh) | 一种热塑性聚苯并噁唑酰亚胺及其制备方法 | |
| Hsiao et al. | Triptycene poly (ether-imide) s with high solubility and optical transparency | |
| CN101463132A (zh) | 一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN101274914B (zh) | 含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺及其制备方法和应用 | |
| CN104744274A (zh) | 2,2`-二芳基-4,4`-二氨基二苯醚化合物及其制备方法与应用 | |
| CN106588796B (zh) | 一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法 | |
| Suzuki et al. | Synthesis of highly refractive and transparent polyimides derived from 4, 4′-[p-Sulfonylbis (phenylenesulfanyl)] diphthalic anhydride and various sulfur-containing aromatic diamines | |
| CN108864014A (zh) | 一种含全氢化萘结构的脂环二酐化合物及其制备方法与用途 | |
| CN105085912B (zh) | 一种透明聚酯酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN107417915A (zh) | 砜基桥接的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法及应用 | |
| CN107903417B (zh) | 喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110615 |