CN109081918A - 一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物及制备方法 - Google Patents

一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电子材料的技术领域，提供了一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物及制备方法。该方法通过合成2,2'‑双三氟甲基‑4,4'‑二氨基二苯基硫醚，然后与2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸二酐进行聚合，并加入氨基硅氧烷低聚物进行接枝共聚，制得以含氟桥连型聚酰亚胺为主链、以聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物。与传统方法相比，本发明制备的聚酰亚胺梳型共聚物，具有很高的透明度，由于聚硅氧烷支链的存在，赋予了材料良好的柔韧性，拉伸强度和断裂伸长率高，力学性能优异，可作为电子材料基板而广泛用于电子显示器、电子皮肤、太阳能电池薄膜等领域。

Description

一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物及制备方法
技术领域
本发明属于电子材料的技术领域，提供了一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物及制备方法。
背景技术
柔性电子与柔性显示技术是近年年来电子信息领域最为活跃的研究方向，同时也是电子信息产业发展的重要方向。具有轻质、可弯曲、可折叠甚至可卷曲特性的柔性电子产品，包括柔性薄膜晶体管液晶显示器、柔性有机发光显示器等已经逐渐发展成为最具前景的高科技产业。柔性显示技术的实现除了与设计与制造技术的发展密切相关外，各种关键材料的研发与产业化也起到了重要的支撑作用。
在柔性显示技术材料中，柔性基板作为整个柔性器件的支撑与保护组件，不仅对于器件的显示品质有着重要的影响，而且会直接关系到器件的使用寿命。柔性显示器件对于基板材料的性能要求主要体现在如下几个方面：耐热性与高温尺寸稳定性要求、柔韧性要求、透明度要求、阻水阻氧特性要求、表面平坦化要求。常见聚合物基板材料主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、环状聚烯烃、聚醚砜以及聚酰亚胺。
其中，聚酰亚胺基板材料以其优良的耐高温特性、良好的力学性能以及优良的耐化学稳定性而备受关注。聚酰亚胺是一类分子结构中含有酰亚胺环的有机高分子材料。刚性的酰亚胺环赋予了这类材料优异的综合性能，从而使得聚酰亚胺成为柔性显示器件基板的首选材料。目前，聚酰亚胺柔性基板是否能够得到广泛应用的主要因素在于如何通过分子结构设计以及制备工艺的优化进一步提高薄膜的光学透明性，以及进一步提高柔韧性，同时聚酰亚胺保持其固有的耐热稳定性。
中国发明专利申请号201711039890.7公开了一种用于柔性基板的聚酰亚胺材料及其制备方法。该聚酰亚胺材料经由聚酰亚胺预聚体制备而成的薄膜，其中该聚酰亚胺预聚体是由二胺或三胺及二酐或三酐/四酐聚合而制得的亚胺化聚合物。该聚酰亚胺薄膜的制备方法为：（1）制得亚胺化程度不小于80%的聚酰亚胺预聚体；（2）通过所述聚酰亚胺预聚体进行流延制得聚酰亚胺薄膜。该方法制得的聚酰亚胺材料存在透明度低的缺陷。
中国发明专利申请号201110004585.0公开了一种利用碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，该制备方法中将长度在10-10000μm的碳纳米管在有机溶剂中进行液相剪切分散；在分散的碳纳米管浆液中添加4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐，进行原位聚合反应；经真空脱气后，制成薄膜或者纤维，挥发溶剂，经过热处理后，即获得碳纳米管/聚酰亚胺纳米复合材料。由于高长径比的碳纳米管提供了聚酰亚胺分子充分滑移的界面和良好的界面结合，该复合材料具有极好的机械性能，有望在航空航天、汽车、柔性基板等领域取得应用，但柔韧性和透明度仍需要进一步提高。
综上所述，作为柔性电子基板的聚酰亚胺材料，存在透明度低，柔韧性不足的缺陷，限制了其在柔性电子领域的发展应用。因此开发新型高透明度、高柔性的聚酰亚胺基板材料对于柔性基板乃至柔性电子的发展有着重要的意义。
发明内容
可见，现有的柔性电子技术中，聚酰亚胺材料用作电子材料基板时，存在柔韧性不够、透明度低的缺点。针对这种情况，我们提出一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物及制备方法，可有效改善聚酰亚胺材料的柔韧性，并且提高了透明度，具有很好的应用前景。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物的制备方法，所述聚酰亚胺梳型共聚物制备的具体步骤如下：
（1）将2-氯-5-硝基三氟甲苯、硫化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气，搅拌，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚、催化剂加入异丙醇中，通入氮气，滴加还原剂，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，再过滤，并使用甲苯进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚；
（3）将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、二甲基亚砜加入反应器中，加热至90~110℃反应2~4h，再减压脱水，制得氨基硅氧烷低聚物；
（4）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐加入二甲基亚砜中，搅拌均匀，滴入异喹啉，升温至150~180℃反应2~4h，然后加入氨基硅氧烷低聚物，降温至100~120℃反应8~12h，反应结束后进行洗涤、干燥，制得以含氟桥连型聚酰亚胺为主链、以聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，2-氯-5-硝基三氟甲苯30~35重量份、硫化钠12~15重量份、N,N-二甲基甲酰胺50~58重量份。
优选的，步骤（1）所述升温回流反应的温度为180~200℃，时间为18~22h。
优选的，步骤（2）所述催化剂为镍/碳催化剂、金/碳催化剂、钴/碳催化剂、铁/碳催化剂中的一种。
优选的，步骤（2）所述还原剂为水合肼、苯肼中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚7~10重量份、催化剂0.5~1重量份、异丙醇80~86.5重量份、还原剂6~9重量份。
优选的，步骤（2）所述升温回流反应的温度为120~140℃，时间为7~10h。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷76~88重量份、八甲基环四硅氧烷10~20重量份、氢氧化钾1~2重量份、二甲基亚砜1~2重量份。
优选的，步骤（4）所述各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚8~12重量份、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐10~15重量份、二甲基亚砜66~78重量份、异喹啉1~2重量份、氨基硅氧烷低聚物3~5重量份。
一方面，由于聚酰亚胺大分子中具有交替的二酐残基和二胺残基，二酐残基具有吸电子作用，二胺残基具有给电子作用，二者产生分子间和分子内的电荷转移络合物，造成聚酰亚胺薄膜的低透明度。在聚酰亚胺的分子结构中引入双三氟甲基，可使大分子链的扭曲程度显著提高，并利用氟原子的电负性破坏分子结构中的大共轭体系的形成，抑制电荷转移络合物的形成，从而可明显提高聚酰亚胺薄膜的透明度。另一方面，通过共聚反应在聚酰亚胺的分子结构上引入第二种二胺或二酐，可以破坏聚酰亚胺分子结构的对称性和规整度，从而降低聚酰亚胺的刚性，即材料的柔韧性明显提高。
因此，本发明在二氨基二苯基硫醚的合成过程中引入了双三氟甲基，制得含氟的桥连型的二胺，并在含氟二氨基二苯基硫醚与二苯醚四甲酸二酐进行一步反应合成聚酰亚胺的过程中，采用氨基硅氧烷低聚物进行接枝共聚反应，制成以含氟桥连型聚酰亚胺为主链、以聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物。该共聚物中，双三氟甲基的存在大幅提高了聚酰亚胺的透明度，聚硅氧烷支链有利于提高聚酰亚胺的柔韧性，制得的材料可用作电子材料基板。
进一步的，由于氨基硅氧烷低聚物具有较大的分子链，位阻较大，不易参与接枝反应。聚酰亚胺中的芳环的存在也造成较大的位阻效应。为此，优选的合成聚酰亚胺的单体采用桥连型，而不是联苯型。本发明采用含氟二氨基二苯基硫醚与二苯醚四甲酸二酐为单体，即以-S-键或-O-键进行桥连，可使单体及聚合物的分子链具有较好的旋转能力，以克服空间位阻，利于聚硅氧烷侧链的形成。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物。所述聚酰亚胺梳型共聚物是通过合成2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚，然后与2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐进行聚合，并加入氨基硅氧烷低聚物进行接枝共聚而制得。
本发明提供了一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的聚酰亚胺梳型共聚物，具有很高的透明度。
2.本发明制备的聚酰亚胺梳型共聚物，由于聚硅氧烷支链的存在，赋予材料良好的柔韧性，拉伸强度和断裂伸长率高，力学性能优异。
3.本发明制备的聚酰亚胺梳型共聚物，可作为电子材料基板，广泛用于电子显示器、电子皮肤、太阳能电池薄膜等领域。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将2-氯-5-硝基三氟甲苯、硫化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气，搅拌，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚；升温回流反应的温度为188℃，时间为21h；各原料的重量份为，2-氯-5-硝基三氟甲苯33重量份、硫化钠13重量份、N,N-二甲基甲酰胺54重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚、催化剂加入异丙醇中，通入氮气，滴加还原剂，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，再过滤，并使用甲苯进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚；催化剂为镍/碳催化剂；还原剂为水合肼；升温回流反应的温度为132℃，时间为9h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚9重量份、催化剂0.5重量份、异丙醇83.5重量份、还原剂7重量份；
（3）将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、二甲基亚砜加入反应器中，加热至98℃反应3h，再减压脱水，制得氨基硅氧烷低聚物；各原料的重量份为，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷83重量份、八甲基环四硅氧烷14重量份、氢氧化钾1重量份、二甲基亚砜2重量份；
（4）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐加入二甲基亚砜中，搅拌均匀，滴入异喹啉，升温至170℃反应3h，然后加入氨基硅氧烷低聚物，降温至108℃反应11h，反应结束后进行洗涤、干燥，制得以含氟桥连型聚酰亚胺为主链、以聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚9重量份、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐13重量份、二甲基亚砜73重量份、异喹啉1重量份、氨基硅氧烷低聚物4重量份。
测试方法：
（1）紫外可见波段透过率：采用UV3600紫外可见光分析仪，将本发明制得的聚酰亚胺材料制成长50mm、宽10mm、厚0.2mm的样品，发射波长为10~760nm的紫外线和可见光，利用紫外可见光分析仪测定并获得紫外可见透过光谱图，从透过薄膜的紫外线可见光的波长范围占总波长范围的比例，计算紫外线可见光透过率；
（2）拉伸强度及断裂伸长率：将本发明制得的聚酰亚胺薄膜裁制成长200 mm、宽15 mm、厚4mm的标准试样，试验环境温度为25±5℃，相对湿度为65±5%，采用XLW（PC）智能电子拉力试验机进行测试，试验速度为50mm/min，测得薄膜拉伸强度及断裂伸长率，测试5次计算平均值；
所得数据如表1所示。
实施例2
（1）将2-氯-5-硝基三氟甲苯、硫化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气，搅拌，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚；升温回流反应的温度为185℃，时间为21h；各原料的重量份为，2-氯-5-硝基三氟甲苯31重量份、硫化钠13重量份、N,N-二甲基甲酰胺56重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚、催化剂加入异丙醇中，通入氮气，滴加还原剂，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，再过滤，并使用甲苯进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚；催化剂为金/碳催化剂；还原剂为苯肼；升温回流反应的温度为125℃，时间为9h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚8重量份、催化剂0.7重量份、异丙醇84.3重量份、还原剂7重量份；
（3）将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、二甲基亚砜加入反应器中，加热至95℃反应3.5h，再减压脱水，制得氨基硅氧烷低聚物；各原料的重量份为，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷85重量份、八甲基环四硅氧烷12重量份、氢氧化钾1重量份、二甲基亚砜2重量份；
（4）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐加入二甲基亚砜中，搅拌均匀，滴入异喹啉，升温至155℃反应3.5h，然后加入氨基硅氧烷低聚物，降温至105℃反应11h，反应结束后进行洗涤、干燥，制得以含氟桥连型聚酰亚胺为主链、以聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚9重量份、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐11重量份、二甲基亚砜75重量份、异喹啉1重量份、氨基硅氧烷低聚物4重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
（1）将2-氯-5-硝基三氟甲苯、硫化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气，搅拌，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚；升温回流反应的温度为195℃，时间为19h；各原料的重量份为，2-氯-5-硝基三氟甲苯34重量份、硫化钠14重量份、N,N-二甲基甲酰胺52重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚、催化剂加入异丙醇中，通入氮气，滴加还原剂，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，再过滤，并使用甲苯进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚；催化剂为钴/碳催化剂；还原剂为水合肼；升温回流反应的温度为135℃，时间为8h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚9重量份、催化剂0.8重量份、异丙醇82.2重量份、还原剂8重量份；
（3）将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、二甲基亚砜加入反应器中，加热至105℃反应2h，再减压脱水，制得氨基硅氧烷低聚物；各原料的重量份为，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷79重量份、八甲基环四硅氧烷17重量份、氢氧化钾2重量份、二甲基亚砜2重量份；
（4）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐加入二甲基亚砜中，搅拌均匀，滴入异喹啉，升温至170℃反应2h，然后加入氨基硅氧烷低聚物，降温至115℃反应9h，反应结束后进行洗涤、干燥，制得以含氟桥连型聚酰亚胺为主链、以聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚11重量份、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐14重量份、二甲基亚砜69重量份、异喹啉2重量份、氨基硅氧烷低聚物4重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
（1）将2-氯-5-硝基三氟甲苯、硫化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气，搅拌，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚；升温回流反应的温度为180℃，时间为22h；各原料的重量份为，2-氯-5-硝基三氟甲苯30重量份、硫化钠12重量份、N,N-二甲基甲酰胺58重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚、催化剂加入异丙醇中，通入氮气，滴加还原剂，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，再过滤，并使用甲苯进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚；催化剂为铁/碳催化剂；还原剂为苯肼；升温回流反应的温度为120℃，时间为10h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚7重量份、催化剂0.5重量份、异丙醇86.5重量份、还原剂6重量份；
（3）将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、二甲基亚砜加入反应器中，加热至90℃反应4h，再减压脱水，制得氨基硅氧烷低聚物；各原料的重量份为，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷88重量份、八甲基环四硅氧烷10重量份、氢氧化钾1重量份、二甲基亚砜1重量份；
（4）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐加入二甲基亚砜中，搅拌均匀，滴入异喹啉，升温至150℃反应4h，然后加入氨基硅氧烷低聚物，降温至100℃反应12h，反应结束后进行洗涤、干燥，制得以含氟桥连型聚酰亚胺为主链、以聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚8重量份、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐10重量份、二甲基亚砜78重量份、异喹啉1重量份、氨基硅氧烷低聚物3重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
（1）将2-氯-5-硝基三氟甲苯、硫化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气，搅拌，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚；升温回流反应的温度为200℃，时间为18h；各原料的重量份为，2-氯-5-硝基三氟甲苯35重量份、硫化钠15重量份、N,N-二甲基甲酰胺50重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚、催化剂加入异丙醇中，通入氮气，滴加还原剂，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，再过滤，并使用甲苯进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚；催化剂为镍/碳催化剂；还原剂为水合肼；升温回流反应的温度为140℃，时间为7h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚10重量份、催化剂1重量份、异丙醇80重量份、还原剂9重量份；
（3）将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、二甲基亚砜加入反应器中，加热至110℃反应2h，再减压脱水，制得氨基硅氧烷低聚物；各原料的重量份为，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷76重量份、八甲基环四硅氧烷20重量份、氢氧化钾2重量份、二甲基亚砜2重量份；
（4）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐加入二甲基亚砜中，搅拌均匀，滴入异喹啉，升温至180℃反应2h，然后加入氨基硅氧烷低聚物，降温至120℃反应8h，反应结束后进行洗涤、干燥，制得以含氟桥连型聚酰亚胺为主链、以聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚12重量份、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐15重量份、二甲基亚砜66重量份、异喹啉2重量份、氨基硅氧烷低聚物5重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
（1）将2-氯-5-硝基三氟甲苯、硫化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气，搅拌，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚；升温回流反应的温度为190℃，时间为20h；各原料的重量份为，2-氯-5-硝基三氟甲苯32重量份、硫化钠14重量份、N,N-二甲基甲酰胺54重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚、催化剂加入异丙醇中，通入氮气，滴加还原剂，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，再过滤，并使用甲苯进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚；催化剂为金/碳催化剂；还原剂为苯肼；升温回流反应的温度为130℃，时间为8.5h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚8重量份、催化剂1重量份、异丙醇83重量份、还原剂8重量份；
（3）将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、二甲基亚砜加入反应器中，加热至100℃反应3h，再减压脱水，制得氨基硅氧烷低聚物；各原料的重量份为，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷82重量份、八甲基环四硅氧烷15重量份、氢氧化钾1重量份、二甲基亚砜2重量份；
（4）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐加入二甲基亚砜中，搅拌均匀，滴入异喹啉，升温至165℃反应3h，然后加入氨基硅氧烷低聚物，降温至110℃反应10h，反应结束后进行洗涤、干燥，制得以含氟桥连型聚酰亚胺为主链、以聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚10重量份、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐12重量份、二甲基亚砜72重量份、异喹啉2重量份、氨基硅氧烷低聚物4重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
制备过程中，未在二氨基二苯基硫醚中引入双三氟甲基，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例2
制备过程中，未采用氨基硅氧烷低聚物与聚酰亚胺进行接枝共聚，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：

Claims (10)

1.一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺梳型共聚物制备的具体步骤如下：
（1）将2-氯-5-硝基三氟甲苯、硫化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气，搅拌，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚、催化剂加入异丙醇中，通入氮气，滴加还原剂，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，再过滤，并使用甲苯进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚；
（3）将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、二甲基亚砜加入反应器中，加热至90~110℃反应2~4h，再减压脱水，制得氨基硅氧烷低聚物；
（4）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐加入二甲基亚砜中，搅拌均匀，滴入异喹啉，升温至150~180℃反应2~4h，然后加入氨基硅氧烷低聚物，降温至100~120℃反应8~12h，反应结束后进行洗涤、干燥，制得以含氟桥连型聚酰亚胺为主链、以聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述各原料的重量份为，2-氯-5-硝基三氟甲苯30~35重量份、硫化钠12~15重量份、N,N-二甲基甲酰胺50~58重量份。
3.根据权利要求1所述一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述升温回流反应的温度为180~200℃，时间为18~22h。
4.根据权利要求1所述一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述催化剂为镍/碳催化剂、金/碳催化剂、钴/碳催化剂、铁/碳催化剂中的一种。
5.根据权利要求1所述一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述还原剂为水合肼、苯肼中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基二苯基硫醚7~10重量份、催化剂0.5~1重量份、异丙醇80~86.5重量份、还原剂6~9重量份。
7.根据权利要求1所述一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述升温回流反应的温度为120~140℃，时间为7~10h。
8.根据权利要求1所述一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述各原料的重量份为，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷76~88重量份、八甲基环四硅氧烷10~20重量份、氢氧化钾1~2重量份、二甲基亚砜1~2重量份。
9.根据权利要求1所述一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚8~12重量份、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐10~15重量份、二甲基亚砜66~78重量份、异喹啉1~2重量份、氨基硅氧烷低聚物3~5重量份。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种用作电子材料基板的聚酰亚胺梳型共聚物。
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