CN109251333A - 一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：在极性溶剂中加入TFDB并搅拌混合均匀，再分2～4次加入6FDA并于氮气或惰性气体保护下搅拌反应24～48小时，以得到固含量为10～20wt％的聚酰胺酸；将聚酰胺酸通过旋涂制成膜，将所述膜热亚胺化：在惰性气体下于80℃～300℃阶段保温7～10小时，得到聚酰亚胺薄膜，本发明制备方法涉及的原料易得且制备过程简单可控，通过该制备方法得到的聚酰亚胺薄膜维持了聚酰亚胺的优异性能，又实现了高透明性和低介电性，最大透光度超过91％，介电常数小于3。除此之外，本发明得到的聚酰亚胺薄膜还拥有优异疏水性和机械强度。

Description

一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域，具体来说涉及一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺材料不仅拥有优异的耐高温性能，还具有良好的物理性能、电性能和力学性能，其机械性能优异，尺寸稳定性强，耐温范围广，耐化学腐蚀和电绝缘性能优异，正是由于这一系列优异的性能，在产业界得到广泛应用(Der Jang Liaw et al.,“AdvancedPolyimide Materials:Syntheses,Physical Properties and Applications,”Progressin Polymer Science 37,no.7(2012):907–74,doi:10.1016/j.progpolymsci.2012.02.005.)。聚酰亚胺薄膜是最早实现商品化的品种之一。作为柔性显示器和薄膜电池的基板，聚酰亚胺薄膜具有其他聚合物薄膜不可替代的地位。传统的聚酰亚胺薄膜由于分子内和分子间的电荷转移络合物(CTC)的作用，其颜色深，透明度低，限制了聚酰亚胺类材料在光电材料如柔性太阳能辐射保护，OLED显示器基板材料和介电层等领域的应用，并且随着微电子集成工艺的逐步完善，对基板或者介电层材料的介电性提出了更高的要求，传统的聚酰亚胺已经不能满足微电子领域的介电性需求。
为了得到高透光性的聚酰亚胺薄膜，在聚酰亚胺结构中引入柔性链段、大位阻基团，强极性基团都是比较有效的方法。然而，引入柔性链段通常在改善光学性能的同时，也造成了聚酰亚胺耐热性和拉伸强度的下降，同时，引入柔性链段和大位阻基团都没有对聚酰亚胺的介电性有所改善。所以人们开始在其结构中引入强极性的基团，最典型的就是引入三氟甲基基团(Fengchun Yang et al.,“Synthesis and Characterization ofFluorinated Polyimides Derived from Novel Unsymmetrical Diamines,”Journal ofFluorine Chemistry 131,no.7(2010):767–75,doi:10.1016/j.jfluchem.2010.03.014.)。强极性的三氟甲基一方面减弱了聚酰亚胺分子结构中的CTC作用，从而改善了光学性能，另一方面，低极化率的C-F键有效改善了聚酰亚胺的介电性，包括介电常数和介电损耗的降低，使其能够满足在光电领域的应用。
之前有研究将含氟双醚二胺单体和二酐单体缩聚得到聚酰亚胺(Yu Liu et al.,“Synthesis and Properties of Soluble Fluorinated Poly(ether Imide)s withDifferent Pendant Groups,”Polymer 49,no.25(2008):5439–45,doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2008.09.050.)。然而，由于该类含氟聚醚酰亚胺分子主链中引入了较大比例的柔性醚键，使得这类聚酰亚胺的耐高温性能有所下降，其玻璃化温度大多在250℃，如何通过引入三氟甲基，在改善透光性和介电性的同时，并不造成其它性能包括机械性能和耐热性等的下降，成为需要解决的技术难题。因此对聚酰亚胺的分子结构设计就十分重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，该制备方法引入三氟甲基并得到透光性91％以上的电聚酰亚胺薄膜，该电聚酰亚胺薄膜且拥有比一般聚酰亚胺更低的介电常数。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，在极性溶剂中加入TFDB(4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)并搅拌混合均匀，再分2～4次加入6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)并于氮气或惰性气体保护下搅拌反应24～48小时，以得到固含量为10～20wt％的聚酰胺酸，其中，所述TFDB与6FDA的物质的量的比为1:1；
步骤2，将步骤1所得聚酰胺酸通过旋涂制成膜，将所述膜热亚胺化：在惰性气体下于80℃下保温2小时，然后再依次在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下各保温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
在所述步骤1中，所述极性溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)或DMAc(二甲基乙酰胺)。
在所述步骤2中，升温速率为5～10℃/min。
在所述步骤2中，通过控制旋涂中的转速调节所述膜的厚度。
在所述步骤2中，所述旋涂的转速为500～2000rpm。
一种上述制备方法得到的聚酰亚胺薄膜。
在上述技术方案中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为4～6μm。
一种上述制备方法在提高透光性和降低介电性中的应用。
在上述技术方案中，所述聚酰亚胺薄膜的透光率大于91％且介电常数为2.8～2.95。
在上述技术方案中，所述聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为150～200Mpa，水接触角为72～74°。
相比于现有技术，本发明制备方法涉及的原料易得且制备过程简单可控，通过该制备方法得到的聚酰亚胺薄膜维持了聚酰亚胺的优异性能，又实现了高透明性和低介电性，最大透光度超过91％，介电常数小于3。除此之外，本发明得到的聚酰亚胺薄膜还拥有优异疏水性和机械强度。
附图说明
图1是本发明的聚酰亚薄膜的红外谱图。
具体实施方式
6FDA的名称为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，其结构式为：
TFDB的名称为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，其结构式为：
在本发明的具体实施方式中，透光率由紫外可见光光度计表征，即对薄膜透光度进行光谱扫描；拉伸强度由纤维拉伸仪测定(同样也可以使用力学拉力试验机等测定)；介电常数由交流阻抗仪测定。具体型号见表1。下述实施例中旋涂的转速为1000r/min。
表1实验仪器
在本发明的具体实施方式中，各种试剂的纯度以及生产厂家见表2。
表2实验试剂
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，在三口烧瓶中放置50ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)，再加入2.4g TFDB(4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)并搅拌混合均匀，再均分2次共加入3.4g 6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)并于氮气保护下搅拌反应24小时，以得到固含量为10wt％的聚酰胺酸(透明聚酰亚胺前驱体溶液)，其中，TFDB与6FDA的物质的量的比为1:1；
步骤2，将步骤1所得聚酰胺酸通过旋涂制成膜，将膜热亚胺化：在惰性气体下于在80℃下保温2小时，然后再依次在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下各保温1小时，得到聚酰亚胺薄膜，其红外谱图如图1所示。
实施例1所得聚酰亚胺薄膜的最大透光率达到91.2％(厚度为5±0.5μm)，介电常数为2.91，水接触角为74.3°，拉伸强度为150MPa。
实施例2
一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，在三口烧瓶中放置30ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)，再加入2.4g TFDB(4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)并搅拌混合均匀，再均分2次共加入3.4g 6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)并于氮气保护下搅拌反应36小时，以得到固含量为15wt％的聚酰胺酸(透明聚酰亚胺前驱体溶液)，其中，TFDB与6FDA的物质的量的比为1:1；
步骤2，将步骤1所得聚酰胺酸通过旋涂制成膜，将膜热亚胺化：在惰性气体下于在80℃下保温2小时，然后再依次在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下各保温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2所得聚酰亚胺薄膜的最大透光率达到91.1％(厚度为5±0.5μm)，介电常数为2.93，水接触角为74.2°，拉伸强度为150MPa。
实施例3
一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，在三口烧瓶中放置24ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)，再加入2.4g TFDB(4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)并搅拌混合均匀，再均分2次共加入3.4g 6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)并于氮气保护下搅拌反应48小时，以得到固含量为20wt％的聚酰胺酸(透明聚酰亚胺前驱体溶液)，其中，TFDB与6FDA的物质的量的比为1:1；
步骤2，将步骤1所得聚酰胺酸通过旋涂制成膜，将膜热亚胺化：在惰性气体下于在80℃下保温2小时，然后再依次在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下各保温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3所得聚酰亚胺薄膜的最大透光率达到91.2％(厚度为5±0.5μm)，介电常数为2.81，水接触角为74.5°，拉伸强度为152MPa。
在本发明的技术方案中，通过调整升温速度、搅拌时间以及旋涂转速均能达到与上述实施例一致的性能，在微电子、光波导材料(Wave-guide)、二阶非线性光学材料(NLO)、光折变材料(Photorefractive)、光敏材料(Photosensitive)以及光电材料(Electro-Optic)等领域都具有广泛的应用前景。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤予以进行：
步骤1，在极性溶剂中加入TFDB(4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)并搅拌混合均匀，再分2～4次加入6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)并于氮气或惰性气体保护下搅拌反应24～48小时，以得到固含量为10～20wt％的聚酰胺酸，其中，所述TFDB与6FDA的物质的量的比为1:1；
步骤2，将步骤1所得聚酰胺酸通过旋涂制成膜，将所述膜热亚胺化：在惰性气体下于80℃下保温2小时，然后再依次在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下各保温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述极性溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)或DMAc(二甲基乙酰胺)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，升温速率为5～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，通过控制旋涂中的转速调节所述膜的厚度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述旋涂的转速为500～2000rpm。
6.如权利要求1～4中任意一项所述制备方法得到的聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为4～6μm。
8.如权利要求1～4中任意一项所述制备方法在提高透光性和降低介电性中的应用。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的透光率大于91％且介电常数为2.8～2.95。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为150～200Mpa，水接触角为72～74°。
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