CN106588796B - 一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法 - Google Patents

一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106588796B
CN106588796B CN201610955195.4A CN201610955195A CN106588796B CN 106588796 B CN106588796 B CN 106588796B CN 201610955195 A CN201610955195 A CN 201610955195A CN 106588796 B CN106588796 B CN 106588796B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
preparation
triazine
armaticity
primary amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610955195.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106588796A (zh
Inventor
蹇锡高
宗立率
王锦艳
刘程
张守海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201910132317.3A priority Critical patent/CN109734678A/zh
Priority to CN201610955195.4A priority patent/CN106588796B/zh
Publication of CN106588796A publication Critical patent/CN106588796A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106588796B publication Critical patent/CN106588796B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/508—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having three nitrogen atoms in the ring
    • C08G59/5086—Triazines; Melamines; Guanamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法，属于化合物合成技术领域。含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺，具有如式(Ⅰ)所示的结构式，其制备方法如下：将如式(Ⅱ)所示的含三芳基均三嗪的双卤化合物与如式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物进行亲核取代反应，反应产物再经过滤、洗涤、干燥处理得到含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺。本发明的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺结构中含有高刚性、高热稳定性和强极性的三芳基均三嗪结构，使用其作为合成聚酰胺、聚酰亚胺和苯并噁嗪树脂的单体可以有效地提高材料耐热性、力学性能，同时降低材料的介电损耗及吸水率。

Description

一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备 方法
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，涉及一种均三嗪衍生物及其制备方法，具体而言，涉及一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法。
背景技术
芳香性二元伯胺是合成聚酰胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪树脂的重要原料之一，也是环氧树脂、邻苯二甲腈树脂的常用固化剂。常用芳香二元伯胺主要包括二氨基二苯砜(热分解温度280℃、熔点175～181℃)、二氨基二苯醚(热分解温度246℃、熔点190～193℃)和二氨基二苯甲烷(热分解温度242℃、熔点89～90℃)等。但是由于这三种二胺易升华，易在高温条件下逸出体系，造成材料内部的缺陷，影响使用。同时，由于这三种二胺的热分解温度低，限制了相应制品的使用温度。因此，科研工作者们一直致力于新型结构芳香性二元伯胺的开发。当二元伯胺结构中含有醚键时，合成的聚酰胺与聚酰亚胺的易具有溶解性和热塑性好的特点。美国NASA海军研究中心的Keller等人，采用含醚键的二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜和1,3-二(3-氨基苯氧基)苯两种二胺固化邻苯二甲腈树脂，树脂同时具备良好的加工性能、耐热性能和机械韧性。因此，各类含醚键的二胺被相继合成出来，并应用于新材料领域。然而，由于醚键柔性较大，导致聚合物的玻璃化温度和热分解温度一定程度地下降。为了提高材料使用温度，本着探索芳香性二元伯胺新型结构的目的，本发明将芳基均三嗪结构引入到二元伯胺结构中，研发出一种结构中含有高刚性、高热稳定性和强极性的芳香二元伯胺，使用其作为合成聚酰胺、聚酰亚胺和苯并噁嗪树脂的单体以及作为邻苯二甲腈树脂和环氧树脂的固化剂，可以有效地提高材料耐热性、力学性能，同时降低材料的介电损耗及吸水率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺，所述芳香性二元伯胺具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
所述式(Ⅰ)中：R1、R2、R3、R4、R5为氢、C1-C10的烷基、氟代烷基、氯代烷基、脂肪基、芳香基团、卤素和磺酸基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同。
在上述含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺中，作为一种优选实施方式，所述R1、R2、R3、R4、R5均为氢。
上述含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺的制备方法，将如式(Ⅱ)所示的含三芳基均三嗪的双卤化合物与如式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物进行亲核取代反应，反应产物再经过滤、洗涤、干燥处理得到式(Ⅰ)所示的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺；
其中，X为F、Cl、Br和I中的一种，R1、R2、R3与式(Ⅰ)中的R1、R2、R3相同；
其中，R4、R5与式(Ⅰ)中的R4、R5相同。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述亲核取代反应具体如下：
步骤一，将如式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物和碱催化剂、溶剂和脱水剂混合，在惰性气氛下进行回流反应0.5-8.0h(比如：1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h)；
步骤二，将回流反应生成物冷却至室温后加入如式(Ⅱ)所示的含三芳基均三嗪的双卤化合物，然后升温至130-200℃(比如：140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃)反应0.5-12h(比如：1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h、9.0h、10.0h、11.0h)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述回流反应时间为2h。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤二中，反应温度为150℃，时间为4h。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述如式(Ⅱ)所示的含三芳基均三嗪的双卤化合物与如式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物的摩尔比为1：2～2.5(比如：1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述如式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物与所述碱催化剂的摩尔比为1.0：0.1-5(比如：1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4)。更优选地，如式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物与所述碱催化剂的摩尔比为1：(0.5-2.6)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的一种或几种；优选地，所述溶剂用量为(0.1-100.0)毫升溶剂/克含三芳基均三嗪的双卤化合物(比如0.5mL/g、1mL/g、10mL/g、20mL/g、30mL/g、40mL/g、50mL/g、60mL/g、70mL/g、80mL/g、90mL/g、99mL/g)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种；优选地，所述溶剂与所述脱水剂的体积比为0.1-100.0：1(比如0.5:1、1:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、95:1、99:1)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述碱催化剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述干燥处理后还包括重结晶处理；优选地，所述重结晶处理采用乙二醇甲醚、二氧六环、环已烷、甲苯或二甲苯。
相比现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺是一种分子结构中含有醚键的芳香族二元伯胺类，其结构中含有醚键时，利用本发明的芳香性二元伯胺来合成的聚酰胺与聚酰亚胺具有溶解性和热塑性好的特点。因此，本发明的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺在合成高性能耐高温聚酰胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪树脂等方面具有广阔的应用前景。
2、本发明的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺结构中含有高刚性、高热稳定性和强极性的三芳基均三嗪结构，使用其作为合成聚酰胺、聚酰亚胺和苯并噁嗪树脂的单体可以有效地提高材料耐热性、力学性能，同时降低材料的介电损耗及吸水率。
3、本发明的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺可以作为环氧树脂和邻苯二甲腈树脂的固化剂使用，可以有效地提高材料耐热性、力学性能，同时降低材料的介电损耗及吸水率。
4、本发明的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺的沸点较高，不易升华。作为反应原料制备其它材料时，可较少地产生内部缺陷，以提高材料的机械性能。
5、本发明的制备方法反应过程温和易控制，几乎无副反应，产物收率和纯度均较高；产物后处理方便，母液可循环使用。
附图说明
图1是实施例1产品的DSC曲线。
图2是实施例1产品的FT-IR红外光谱图。
图3是实施例1产品的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺，具有以下式(Ⅰ)所示的结构式：
上述式(Ⅰ)所示的结构式中：R1、R2、R3、R4、R5为氢、C1-C10的烷基、氟代烷基、氯代烷基、脂肪基、芳香基团、卤素和磺酸基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同。优选地，R1、R2、R3、R4、R5均为-H基团时，得到的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺的综合效果最好，即含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺，优选为2,4-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-6-苯基-1,3,5-三嗪化合物。
具体来讲，R1、R2、R3、R4、R5可以在下列基团中选取。
当R1、R2、R3、R4、R5为烷基时：可以是碳原子个数为1～10的直链和支链型烷基，如甲基、乙基、异丙基或叔丁基等。
当R1、R2、R3、R4、R5为氟代烷基时：可以是碳原子个数为1～10的直链和支链型氟代烷基，如三氟甲基、五氟乙基、全氟异丙基等。
当R1、R2、R3、R4、R5为氯代烷基时：可以是碳原子个数为1～10的直链和支链型氟代烷基，如三氯甲基、全氯异丙基、氯代亚甲基等。
当R1、R2、R3、R4、R5为芳香基团时：可以是含有苯环或其它芳环的芳香基团等，如苯基、萘基、喹林基等。
上述含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺的制备方法如下：将如下式(Ⅱ)所示的含三芳基均三嗪的双卤化合物与如下式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物进行亲核取代反应，反应产物再经过滤、洗涤、干燥处理得到式(Ⅰ)所示的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺；
其中，X为F、Cl、Br和I中的一种，R1、R2、R3与式(Ⅰ)中的R1、R2、R3相同；式(Ⅱ)是2,4-二(4-氟/氯/溴/碘苯基)-6-苯基-1,3,5三嗪(简写为：BXPT)或其衍生物。
其中，R4、R5与式(Ⅰ)中的R4、R5相同。
本发明制备方法的化学反应方程式如下：
上述反应方程式中base为碱催化剂，solvent为溶剂。
上述含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺的制备方法具体依次包括以下步骤：
步骤一、将对氨基苯酚类化合物如式(Ⅲ)所示结构(即胺源)和碱催化剂(二者的摩尔比为1.0：(0.1-5.0))、溶剂、脱水剂依次加入到带有分水器、搅拌器、温度计和惰性气氛(优选为氮气或氩气)导入管的反应釜中回流反应0.5-8.0小时，反应时间优选为2小时，分离出脱水剂。一方面由于对氨基苯酚类化合物与强碱(比如氢化钠、氢化钾等)反应生成水，会与酚氧盐竞争反应，造成副反应增多；另一方面，由于所使用胺源、碱及溶剂中含有少量的水也会参与反应，造成副反应增多；因此步骤一的主要作用一方面是活化酚羟基，另一方面是除去反应体系中的水，从而减少副反应的进行。
步骤二、再将反应釜冷却至室温，加入含三芳基均三嗪的双卤化合物(即式(Ⅱ)所示结构的化合物)，升温至130-200℃反应0.5-12小时。优选地，反应温度为150℃，时间为4小时。
步骤三、反应物沉入水中，过滤洗涤真空干燥，得到褐色的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺(即式(Ⅰ)所示结构的化合物)；其摩尔产率可达到90-99％，纯度可达到97.0-99.9％。
优选地，该含三芳基均三嗪的双卤化合物为2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5三嗪(简写为：BFPT)；该BFPT是根据以下文献中记载的方法制备而成：FINK R,FRENZ C,THELAKKAT M,et al.Synthesis and characterization of aromatic poly(1,3,5-triazine-ether)s for electroluminescent devices[J].Macromolecules,1997,30(26):8177-8181。其他衍生物可参照该合成方法，选用相应的原料即可合成。例如：2,4-二(4-溴苯基)-6-苯基-1,3,5三嗪可选用4-溴-苯腈为原料进行合成；2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5三嗪可选用3,5-二甲基-4-氟苯腈进行合成。
优选地，该溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二苯砜中的一种或几种的混合物，其用量为(0.1-100.0)毫升溶剂/克含三芳基均三嗪的双卤化合物。
优选地，该脱水剂为苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或几种的混合物，其用量为(0.1-100.0)毫升溶剂/毫升脱水剂。
优选地，该碱催化剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种的混合物。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
如式(Ⅲ)所示结构的对氨基苯酚类化合物均为市售产品。
实施例1
(1)将0.2mol的4-氨基苯酚(即式(Ⅲ)中R4和R5均为氢)、0.14mol的碳酸钾、200mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和200mL甲苯加入反应瓶中，通氮气，回流带水反应2h后，蒸出甲苯。
(2)将该反应瓶冷却至室温，加入0.1mol 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5三嗪(BFPT，即式(Ⅱ)中R1和R2、R3均为氢)，升温至160℃反应12h，冷却到室温。
(3)将产物沉析于冷水中，过滤(回收母液，并循环利用)，收集固体，并反复用温水冲洗几次，除去无机盐和溶剂。
(4)收集滤饼真空干燥，得到49.6g棕褐色2,4-二4-(4-氨基苯氧基)苯基-6-苯基-1,3,5-三嗪产物(结构如下式所示)，摩尔产率94.6％，纯度为98％。
结构中R1～R5均为-H，图1为产物的核磁氢谱图，从图中可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。通过计算，该结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，证明了所合成的产物的结构为2,4-二4-(4-氨基苯氧基)苯基-6-苯基-1,3,5-三嗪。
图2为产物的红外谱图，产物的氨基、三嗪与苯环中的-NH2,-C＝N-，以及-C＝C-特征吸收峰均得到体现。
图3为产物的DSC谱图，图中在196℃只出现一个窄而尖的熔融峰，表明产物熔程为194～198℃，且纯度较高。TGA显示其在氮气中5％热失重温度为438℃，热稳定性良好。
使用2,4-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪为胺源，可以制备聚醚酰(亚)胺、含三芳基均三嗪结构的苯并恶嗪树脂，还可使用其作为环氧树脂和邻苯二甲腈树脂的固化剂。下面给出本实施例得到的化合物的应用例。
实施例1得到的化合物的应用例
(1)采用2,4-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪合成含三芳基均三嗪结构的苯并恶嗪树脂，具体方法如下：
在配有冷凝管、搅拌棒、温度计的250mL的三口烧瓶中，加入40mL氯仿，20mL甲苯作为脱水剂，再加入定量的双酚A(2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)、2,4-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、多聚甲醛，其摩尔比为1∶2∶4，加热至回流，反应6h后得到粘稠的深红色反应体系。将该反应体系减压蒸馏得到粗品，粗品用热水反复洗涤，然后于90℃烘干24h，得到棕褐色聚合物。将该聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后倒入1mol/L的NaOH溶液中，得到棕黄色沉淀物。沉淀物用去离子水洗至中性，真空90℃烘干，即得含三芳基均三嗪结构的苯并恶嗪树脂。
合成产物的性能：
该含三芳基均三嗪结构的苯并恶嗪树脂的熔点为164～168℃，熔融后粘度为1.4Pa·S。经180℃固化2h，200℃固化2h，220℃固化2h后，得到具有深褐色的固化物。该固化物的玻璃化转变温度为306℃，5％热失重温度为424℃，耐热性能良好，高于文献中报道的B-a型苯并恶嗪树脂(Brunovska Z,Liu JP,Ishida H.1,3,5-triphenylhexahydro-1,3,5-triazine-active intermediate and precursor in the novel synthesis ofbenzoxazine monomers and oligomers.Macromol Chem Phys 1999；200:1745-52)。
(2)采用2,4-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪作为固化剂的应用例
具体方法：
按照1：20的质量比取2,4-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪和邻苯二甲腈树脂(BPh，如下式所示)。，然后将两者充分混合，再采用250℃/3h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/4h+400℃/4h的固化工艺进行固化。
固化后树脂性能：
加入2,4-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪固化后的邻苯二甲腈树脂的玻璃化温度可达450℃，在氮气中的5％热失重温度为543℃，吸水率低至3.3％，耐热性能得到一定提升。
实施例2
(1)将0.2mol的3,5-二甲基-4-氨基苯酚、0.2mol氢氧化钠、100毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)和50mL甲苯加入反应瓶中，通氮气，回流带水反应2h后，蒸出甲苯。
(2)将该反应瓶冷却至室温，加入0.1mol 2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5三嗪，升温至160℃反应12h，冷却到室温。
(3)将产物沉析于冷水中，过滤(回收母液，并循环利用)，并反复用温水冲洗几次，除去无机盐和溶剂。
(4)收集滤饼真空干燥，得到棕褐色2,4-二[3,5-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基]-6-苯基-1,3,5-三嗪产物(结构如下式所示)，摩尔产率91.5％，纯度为99％。
结构中R1～R2、R4～R5均为-CH3，R3为-H，使用1H-NMR和FT-IR手段分析产物的结构。核磁谱图中，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则分别出现在δ＝7.3附近处。甲基峰质子氢的峰则出现在δ＝2.3和δ＝2.5两个位置。属于胺基的氢质子出现在δ＝4.5处。红外谱图中，1250cm-1处出现醚键的强吸收峰。2960cm-1和2870cm-1处出现甲基的强吸收峰。在1511cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。证明了所合成的产物的结构为2,4-二[3,5-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基]-6-苯基-1,3,5-三嗪。
DSC谱图中，在206～212℃只出现一个窄而尖的熔融峰，表明产物纯度较高。产物的热分解温度高于290℃，热稳定性较好。
实施例2得到的化合物可作为邻苯二甲腈树脂的固化剂使用：
具体方法：
按照1：20的质量比取2,4-二[3,5-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基]-6-苯基-1,3,5-三嗪和邻苯二甲腈树脂，然后将两者充分混合，再采用250℃/3h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工艺进行固化。
固化后树脂性能：
固化后树脂的玻璃化温度可达414℃，在氮气中的5％热失重温度为536℃，耐热性能良好。
实施例3
(1)将0.2mol的3,5-二三氟甲基-4-氨基苯酚、0.2mol碳酸钾、100毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50mL甲苯加入反应瓶中，通氮气，回流带水反应2h后，蒸出甲苯。
(2)将该反应瓶冷却至室温，加入0.1mol 2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5三嗪，升温至150℃反应12h，冷却到室温。
(3)将产物沉析于冷水中，过滤(回收母液，并循环利用)，并反复用温水冲洗几次，除去无机盐和溶剂。
(4)收集滤饼真空干燥，得到灰白色2,4-二4-(3,5-二三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基-6-苯基-1,3,5-三嗪产物(结构如下式所示)，摩尔产率77.9％，纯度为96％。
结构中R1～R3均为-H，R4～R5均为-CF3,使用1H-NMR和FT-IR手段分析产物的结构。核磁谱图中，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则分别出现在高场δ＝7.3附近处。属于胺基的氢质子出现在δ＝4.5处。红外谱图中，1250cm-1处出现醚键的强吸收峰。1340cm-1处出现C-F的强吸收峰。在1511cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。证明了所合成的产物的结构为2,4-二4-(3,5-二三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基-6-苯基-1,3,5-三嗪。
DSC显示该化合物的熔点为276℃。TGA显示其热分解温度高于320℃，热稳定性较好。
实施例3得到的化合物的应用例
参照文献(AYALA D,LOZANO A E,DE ABAJO J,et al.Novel polyimides with p-nitrophenyl pendant groups.Synthesis and characterization[J].Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry,1999,37(16):3377-84.)报道的方法，使用2,4-二4-(3,5-二三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基-6-苯基-1,3,5-三嗪为胺源，可以制备聚酰亚胺。其中，以该二胺为胺源制备的聚酰亚胺。在氮气中的5％热失重温度可达580℃，玻璃化温度为394℃，其薄膜透明性较好，光透过率可达92％以上。
实施例4
(1)将0.2mol的3-氯-4-氨基苯酚、0.4mol碳酸钠、150毫升N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和100mL甲苯加入反应瓶中，通氮气，回流带水反应2h后，蒸出甲苯。
(2)将该反应瓶冷却至80℃，加入0.1mol 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5三嗪(BFPT)，升温至160℃反应12h，冷却到60℃。
(3)将产物沉析于冷水中，过滤(回收母液，并循环利用)，并反复用温水冲洗几次，除去无机盐和溶剂。
(4)收集滤饼真空干燥，得到棕黄色2,4-二4-(3-氯-4-氨基苯氧基)苯基-6-苯基-1,3,5-三嗪产物(结构如下式所示)，摩尔产率91.2％，纯度为94％。
结构中R1～R3、R5均为-H，R4为-Cl，使用1H-NMR和FT-IR手段分析产物的结构。核磁谱图中，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则分别出现在高场δ＝7.3附近处。属于胺基的氢质子出现在δ＝4.5处。红外谱图中，1250cm-1处出现醚键的强吸收峰。在1511cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。1150cm-1处出现C-Cl键的吸收峰。证明了所合成的产物的结构为2,4-二4-(3-氯-4-氨基苯氧基)苯基-6-苯基-1,3,5-三嗪。
DSC显示该化合物的熔点为253℃。TGA显示其热分解温度高于360℃，热稳定性较好。
使用2,4-二4-(3-氯-4-氨基苯氧基)苯基-6-苯基-1,3,5-三嗪为胺源，可以制备聚醚酰(亚)胺、苯并恶嗪树脂，还可使用其作为环氧树脂和邻苯二甲腈树脂的固化剂。其中，由于结构中含有可反应活性官能团氯键，使以该二胺为胺源的聚酰亚胺和苯并恶嗪树脂等，可通过化学修饰的方法进行改性，进行其他功能应用。
实施例5
(1)将0.2mol的4-氨基苯酚、0.2mol碳酸钾、200毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和200mL甲苯加入反应瓶中，通氮气，回流带水反应2h后，蒸出甲苯。
(2)将该反应瓶冷却至室温，加入0.1mol 2,4-二(3-苯基-4-氟苯基)-6-(4-磺酸基-苯基)-1,3,5三嗪(BMFPT)(即式(Ⅱ)中R1和R2均为甲基，R3为氢)，升温至160℃反应12h，冷却到室温。
(3)将产物沉析于冷水中，过滤(回收母液，并循环利用)，并反复用温水冲洗几次，除去无机盐和溶剂。
(4)收集滤饼真空干燥，得到棕褐色2,4-二[3-苯基-4-(4-氨基苯氧基)苯基-6-(4-磺酸基苯基)-1,3,5-三嗪产物(结构如下式所示)，摩尔产率95.0％，纯度为96％。
使用1H-NMR和FT-IR手段分析产物的结构。核磁谱图中，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则分别出现在高场δ＝7.3附近处。属于胺基的氢质子出现在δ＝4.5处。属于磺酸根的氢质子出现在δ＝11.3处。红外谱图中，1246cm-1处出现醚键的强吸收峰。1345cm-1处出现C-F的强吸收峰。在1516cm-1与1363cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。证明了所合成的产物的结构为2,4-二[3-苯基-4-(4-氨基苯氧基)苯基-6-(4-磺酸基苯基)-1,3,5-三嗪。
DSC测试至350℃未发现该化合物熔点，TGA显示其热分解温度高于305℃，热稳定性较好。
使用2,4-二[3-苯基-4-(4-氨基苯氧基)苯基-6-(4-磺酸基苯基)-1,3,5-三嗪为胺源，可以制备聚醚酰(亚)胺、苯并恶嗪树脂，还可使用其作为环氧树脂和邻苯二甲腈树脂的固化剂。其中，以该二胺为胺源制备的聚醚酰亚胺由于结构中含有磺酸基团，具备作为燃料电池质子交换膜使用的潜质。

Claims (17)

1.一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺，其特征在于，所述芳香性二元伯胺具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
所述式(Ⅰ)中：R1、R2、R3、R4、R5为氢、C1-C10的烷基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，所述C1-C10的烷基为甲基。
2.根据权利要求1所述的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5均为氢。
3.权利要求1-2任一所述含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺的制备方法，其特征在于，将如式(Ⅱ)所示的含三芳基均三嗪的双卤化合物与如式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物进行亲核取代反应，反应产物再经过滤、洗涤、干燥处理得到式(Ⅰ)所示的含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺；
其中，X为F、Cl、Br和I中的一种，R1、R2、R3与式(Ⅰ)中的R1、R2、R3相同；
其中，R4、R5与式(Ⅰ)中的R4、R5相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应具体如下：
步骤一，将如式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物和碱催化剂、溶剂和脱水剂混合，在惰性气氛下进行回流反应0.5-8.0h；
步骤二，将回流反应生成物冷却至室温后加入如式(Ⅱ)所示的含三芳基均三嗪的双卤化合物，然后升温至130-200℃反应0.5-12h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应时间为2h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，反应温度为150℃，时间为4h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述如式(Ⅱ)所示的含三芳基均三嗪的双卤化合物与如式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物的摩尔比为1：2～2.5。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述如式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物与所述碱催化剂的摩尔比为1.0：0.1-5。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，如式(Ⅲ)所示的对氨基苯酚类化合物与所述碱催化剂的摩尔比为1：(0.5-2.6)。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的一种或几种。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂用量为(0.1-100.0)毫升溶剂/克含三芳基均三嗪的双卤化合物。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与所述脱水剂的体积比为0.1-100.0：1。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述碱催化剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种。
16.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述干燥处理后还包括重结晶处理。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶处理采用乙二醇甲醚、二氧六环、环已烷、甲苯或二甲苯。
CN201610955195.4A 2016-11-03 2016-11-03 一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法 Expired - Fee Related CN106588796B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910132317.3A CN109734678A (zh) 2016-11-03 2016-11-03 一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法
CN201610955195.4A CN106588796B (zh) 2016-11-03 2016-11-03 一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610955195.4A CN106588796B (zh) 2016-11-03 2016-11-03 一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910132317.3A Division CN109734678A (zh) 2016-11-03 2016-11-03 一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106588796A CN106588796A (zh) 2017-04-26
CN106588796B true CN106588796B (zh) 2019-04-16

Family

ID=58590330

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910132317.3A Pending CN109734678A (zh) 2016-11-03 2016-11-03 一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法
CN201610955195.4A Expired - Fee Related CN106588796B (zh) 2016-11-03 2016-11-03 一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910132317.3A Pending CN109734678A (zh) 2016-11-03 2016-11-03 一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN109734678A (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6938501B2 (ja) * 2015-12-15 2021-09-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ベンゾオキサジン及びフタロニトリル樹脂ブレンド
CN110218322A (zh) * 2019-06-20 2019-09-10 江汉大学 含三嗪基聚酰亚胺模塑粉及其制备方法
CN110577644A (zh) * 2019-09-17 2019-12-17 中山大学 一种可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方法
CN112940241B (zh) * 2021-02-08 2023-09-19 华南师范大学 一种三嗪类聚合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101591431A (zh) * 2009-06-27 2009-12-02 大连理工大学 含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚及其制备方法
CN102382069A (zh) * 2011-08-11 2012-03-21 大连理工大学 一种二卤代和二硝基三芳基-1,3,5-三嗪的单体制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666723A (en) * 1969-08-01 1972-05-30 Ciba Geigy Corp Polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
BE758261A (fr) * 1969-10-31 1971-04-30 Geigy Ag J R Diamino-s-triazines
CN101117324B (zh) * 2007-07-27 2010-05-19 东华大学 2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈的制备方法
CN102267940B (zh) * 2011-05-31 2013-11-13 湖北大学 一种含对称三芳基吡啶结构三胺及其超支化聚酰亚胺的合成

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101591431A (zh) * 2009-06-27 2009-12-02 大连理工大学 含三芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚及其制备方法
CN102382069A (zh) * 2011-08-11 2012-03-21 大连理工大学 一种二卤代和二硝基三芳基-1,3,5-三嗪的单体制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical linkage functions of poly(ether imide)s on the resistive switching memory effects;Kun-Li Wang，等;《Organic Electronics》;20141112;第16卷;第148-163页
Enhanced thermal properties of phthalonitrile networks by cooperating phenyl-s-triazine moieties in backbones;Lishuai Zong，等;《Polymer》;20150916;第77卷;第177-188页
Fabrication and characterization of novel high-performance fluorinated polyimides with xanthene pendent architecture: Study of thermal, photophysical, antibacterial and heavy metal ion adsorption behavior;Seyed Mojtaba Amininasab，等;《Journal of Fluorine Chemistry》;20161018;第192卷;第48-57页
Synthesis and characterization of new fluorinated photoactive polyamides based on xanthene pendant: Evaluation of antibacterial and heavy metal ions removal behavior;Seyed Mojtaba Amininasab，等;《International Journal of Polymer Analysis and Characterization》;20160701;第21卷(第8期);第686-696页
高性能邻苯二甲腈树脂的新型固化剂的研究;傅佳艺;《大连理工大学硕士学位论文》;20150715;第21页

Also Published As

Publication number Publication date
CN109734678A (zh) 2019-05-10
CN106588796A (zh) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106588796B (zh) 一种含三芳基均三嗪结构及醚键的芳香性二元伯胺及其制备方法
CN106750289B (zh) 一种马来酰亚胺基团封端型的苯并噁嗪齐聚物及其制备方法
CN104447869B (zh) 一种含dopo且分子结构不对称的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用
EP3016956A2 (en) Dianhydrides, polyimides, methods of making each, and methods of use
CN103483206A (zh) 一种含不对称非共平面结构的二胺单体及其制备方法
JP2017511415A (ja) ヒドロキシド安定性イオネン
Zhuo et al. Synthesis of soluble and thermally stable polyimides with phthalimide as pendent group from pyridine-containing triamine
Shabanian et al. Chitosan and imide-functional Fe 3 O 4 nanoparticles to prepare new xanthene based poly (ether-imide) nanocomposites
Wu et al. Synthesis and characterization of novel star-branched polyimides derived from 2, 2-bis [4-(2, 4-diaminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane
CN102304224A (zh) 马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈及其制备方法
CN104629052B (zh) 一种含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN102093559A (zh) 一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法
CN105130975A (zh) 三胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法
Zeng et al. Studies on organosoluble polyimides based on a series of new asymmetric and symmetric dianhydrides: structure/solubility and thermal property relationships
CN101503398B (zh) 一种新型含硫醚或砜二酐及其制备方法和用途
CN103896867B (zh) N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法
CN104109236A (zh) 含脂肪环半芳族聚芳醚酰胺及其制备方法
CN105061417A (zh) 单胺-双酚型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法
CN102443165B (zh) 半芳族聚芳硫醚酰胺及其制备方法
CN105111199A (zh) 单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法
Yan et al. Optical transparency and light colour of highly soluble fluorinated polyimides derived from a novel pyridine-containing diamine m, p-3FPAPP and various aromatic dianhydrides
CN105440279B (zh) 含3,6‑二(三苯基)甲基‑9‑氢咔唑侧基的聚芳醚及其制备方法
CN114790289A (zh) 一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法
CN103467353B (zh) 含芴基及芳醚键结构的双马来酰亚胺及其制备方法
CN104693134A (zh) 一种均三嗪衍生物单体及聚芳醚荧光材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190416