JP2017511415A - ヒドロキシド安定性イオネン - Google Patents
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Abstract
Description
この出願は、2014年4月15日に出願された米国仮出願No.61/979,989の利益を主張し、この仮出願の開示は参照によりその全体が本明細書の一部となる。
が、室温の6M KOH中又は60℃の2M KOH中での観察可能な分解を示さないことが発見された。ヒドロキシド安定性は、ベンズイミダゾリウム単位のC2位の周りに立体密集を導入することによって付与される。Mes−PDMBI−OH−は、しかしながら、水溶性であり、水不溶性膜を形成するためにブレンドされる必要がある。ブレンディングは、イオン交換容量(IEC)を、4.5meq g−1から1〜2meq g−1に低下させ、このことが伝導度を制限する。さらに、ブレンドは、キャスティングのために高沸点溶媒、DMSO、の使用を必要とし、この高沸点溶媒は、特に触媒層の製造のプロセス可能性を大いに制限する。
(式中:
R1が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、ヘテロアリール基及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R2が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R3が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R5が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
ここで、R1、R2、R3、及びR5のうち少なくとも1つがポリマーであり;
Xが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される)
を含む、ポリマーを特徴とする。
(式中:
R11a、R11b、R11c、R11d、R21a、R21b、R21c、R21d、R31a、R31b、R31c、及びR31dが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R12a、R12b、R12c、R12d、R22a、R22b、R22c、R22d、R32a、R32b、R32c、及びR32dが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R13a、R13b、R14a、及びR14bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR13a、R13b、R14a、及びR14bのうち2つが不在であり、残りの2つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
R23a、R23b、R24a、及びR24bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR23a、R23b、R24a及びR24bのうち1つが不在であり、残りの3つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され;
R33a、R33b、R34a、及びR34bが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R15a、R15b、R15c、R15d、R15e、R15f、R25a、R25b、R25c、R25d、R25e、R25f、R35a、R35b、R35c、R35d、R35e、及びR35fが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
X11、X21、及びX31が、不在、C1−6アルキレン、C1−6ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され;
a、b、及びcがモルパーセンテージであり、ここで
aが0モルパーセント〜45モルパーセントであり、
b+cが55モルパーセント〜100モルパーセントであり、
b及びcがそれぞれ、0パーセントより大きく、
a+b+c=100%である)
のポリマーを特徴とする。
(式中:
R11a、R11b、R11c、R11d、R21a、R21b、R21c、R21d、R31a、R31b、R31c、及びR31dが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R12a、R12c、R22a、R22c、R32a、及びR32cが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R13a、R13b、R14a、及びR14bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR13a、R13b、R14a、及びR14bのうち2つが不在であり、残りの2つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
R23a、R23b、R24a、及びR24bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR23a、R23b、R24a及びR24bのうち1つが不在であり、残りの3つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され;
R33a、R33b、R34a、及びR34bが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R15a、R15b、R15c、R15d、R15e、R15f、R25a、R25b、R25c、R25d、R25e、R25f、R35a、R35b、R35c、R35d、R35e、及びR35fが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
X11、X21、及びX31が、不在、C1−6アルキレン、C1−6ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され;
a、b、及びcがモルパーセンテージであり、ここで
aが0モルパーセント〜45モルパーセントであり、
b+cが55モルパーセント〜100モルパーセントであり、
b及びcがそれぞれ、0パーセントより大きく、
a+b+c=100%である)
を有するポリマーを特徴とする。
(a) 該ベンズイミダゾール部分を含む該ポリマーを、極性非プロトン性溶媒及び任意にある量の水の中で加熱することによって、アルカリ水酸化物で脱プロトン化し、脱プロトン化ベンズイミダゾール含有ポリマーを提供するステップ;
(b) 任意に、該脱プロトン化ベンズイミダゾール含有ポリマーをろ過及び洗浄するステップ;
(c) 過剰のR−Yを該ポリマー溶液に添加し撹拌して、式VIの繰り返し単位を含む中性ポリマーを提供するステップであって、式中Rがメチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はアラルキル基を表し;Yがヨージド、ブロミド、クロリド、又はスルホネートエステルを含むアニオン性解離基を表す、ステップ
を含む方法を特徴とする。
(a)有機溶媒に式VIの繰り返し単位を含む中性ポリマーを溶解して、ポリマー溶液を提供するステップ;
(b)既知の量のR−Yを該ポリマー溶液に添加し該ポリマー溶液を一定の時間撹拌して、式(I)、(V)、及び(VI)を含むカチオン性ポリマーを提供するステップ
を含む方法を特徴とする。
(式中:
R1が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、ヘテロアリール基及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R2が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R3が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R5が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
ここで、R1、R2、R3、及びR5のうち少なくとも1つがポリマーであり;
Xが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される)
により定義される第2の繰り返し単位をさらに含む。
添付の図面と合わせると、本発明の前述の態様及び付随の利点の多くが、以下の詳細な説明を参照することによってよく理解されるよりも、さらに容易に理解されるだろう。
添付の図面中:
安定性ヒドロキシドイオン交換ポリマーが本明細書に記載される。このポリマーは、イオン性アミンを骨格に含むポリマーである、イオネン(ionene)を含む。このポリマーは、アルコール可溶性かつ水不溶性である。このポリマーは、N−置換の程度に相関する水取り込み及びイオン伝導度を有する。このポリマー及びこのポリマーを含む膜を形成する方法もまた提供される。このポリマーは例えば、燃料電池及び電解装置のための触媒層におけるイオノマーとして用いるのに適している。
本明細書の様々な場所において、開示の化合物の置換基が、群又は範囲で開示されている。本開示が、当該群及び範囲のメンバーのありとあらゆる個別のサブコンビネーションを含むことが、具体的には意図されている。例えば、用語「Cl−6アルキル」は具体的には、メチル、エチル、C3アルキル、C4アルキル、C5アルキル、及びC6アルキルを個々に開示することが意図されている。
本明細書中で用いられる場合、用語「アラルキル」は、アルキル水素原子の1つについて、本明細書中に定義されたアリール基で置換された、本明細書中に定義されたアルキル又はシクロアルキル基を指す。代表的なアラルキル基は、ベンジル基である。
本明細書中で用いられる場合、用語「アラルキレン」は、連結アラルキル基を指す。
本明細書中で用いられる場合、用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨード基を指す。
本明細書中で用いられる場合、用語「嵩高い基」は、少なくともメチル基と同じ大きさのサイズを有することにより、立体的嵩高さを提供する基を指す。
本開示は、なかでも、1又は複数の繰り返し単位を含むポリマーであって、該繰り返し単位の少なくとも1つが、1又は複数の式(I)−(V)のベンズイミダゾリウム含有部分:
(式中:
R1が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、ヘテロアリール基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R2が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R3が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R5が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
ここで、R1、R2、R3、及びR5のうち少なくとも1つがポリマーであり;
Xが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される)
を含む、ポリマーを提供する。
(式中:
R1が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、ヘテロアリール基及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R2が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R3が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R5が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
ここで、R1、R2、R3、及びR5のうち少なくとも1つがポリマーであり;
Xが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される)
により定義される第2の繰り返し単位をさらに含む。
いくつかの実施形態において、R1がアルキルである。
いくつかの実施形態において、R1がメチルである。
いくつかの実施形態において、R2が、水素及び任意の基から成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R2が、水素及びアルキルから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R3が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びアラルキルから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R3が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル及びアリールから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R3が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R3が、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R3がメチルである。
いくつかの実施形態において、R5が、水素、アルキル及びポリマーから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R5が、水素及びポリマーから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Xが、アルキレン、アリーレン及びアラルキレンから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Xが、アルキレン及びアリーレンから成る群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、Xがアリーレンである。
いくつかの実施形態において、Xがフェニレン(例えば、1,4−フェニレン)である。
(式中:
R11a、R11b、R11c、R11d、R21a、R21b、R21c、R21d、R31a、R31b、R31c、及びR31dが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R12a、R12b、R12c、R12d、R22a、R22b、R22c、R22d、R32a、R32b、R32c、及びR32dが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R13a、R13b、R14a、及びR14bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR13a、R13b、R14a、及びR14bのうち2つが不在であり、残りの2つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
R23a、R23b、R24a、及びR24bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR23a、R23b、R24a及びR24bのうち1つが不在であり、残りの3つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され;
R33a、R33b、R34a、及びR34bが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R15a、R15b、R15c、R15d、R15e、R15f、R25a、R25b、R25c、R25d、R25e、R25f、R35a、R35b、R35c、R35d、R35e、及びR35fが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
X11、X21、及びX31が、不在、C1−6アルキレン、C1−6ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され;
a、b、及びcがモルパーセンテージであり、ここで
aが0モルパーセント〜45モルパーセントであり、
b+cが55モルパーセント〜100モルパーセントであり、
b及びcがそれぞれ、0パーセントより大きく、
a+b+c=100%である)
のコポリマーを提供する。
(式中:
R11a、R11b、R11c、R11d、R21a、R21b、R21c、R21d、R31a、R31b、R31c、及びR31dが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R12a、R12c、R22a、R22c、R32a、及びR32cが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R13a、R13b、R14a、及びR14bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR13a、R13b、R14a、及びR14bのうち2つが不在であり、残りの2つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
R23a、R23b、R24a、及びR24bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR23a、R23b、R24a及びR24bのうち1つが不在であり、残りの3つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され;
R33a、R33b、R34a、及びR34bが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R15a、R15b、R15c、R15d、R15e、R15f、R25a、R25b、R25c、R25d、R25e、R25f、R35a、R35b、R35c、R35d、R35e、及びR35fが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
X11、X21、及びX31が、不在、C1−6アルキレン、C1−6ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され;
a、b、及びcがモルパーセンテージであり、ここで
aが0モルパーセント〜45モルパーセントであり、
b+cが55モルパーセント〜100モルパーセントであり、
b及びcがそれぞれ、0パーセントより大きく、
a+b+c=100%である)
のコポリマーである。
いくつかの実施形態において、R12a、R12c、R22a、R22c、R32a、及びR32cが、H、C1−6アルキル、及びC1−6ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R12a、R12c、R22a、R22c、R32a、及びR32cが、H及びC1−6アルキルからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R12a、R12c、R22a、R22c、R32a、及びR32cが、H、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R12a、R12c、R22a、R22c、R32a、及びR32cが、H及びメチルからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R33a、R33b、R34a、及びR34bが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、及びC1−6ハロアルコキシからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R33a、R33b、R34a、及びR34bが、C1−6アルキル及びC1−6ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R33a、R33b、R34a、及びR34bが、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択される。
いくつかの実施形態において、R33a、R33b、R34a、及びR34bがそれぞれ独立して、メチルである。
aが5モルパーセント以上であり、
b+cが95モルパーセント以下であり、
b及びcがそれぞれ、0パーセントより大きく、
a+b+c=100%である。
aが5モルパーセント〜45モルパーセントであり、
b+cが55モルパーセント〜95モルパーセントであり、
b及びcがそれぞれ、0パーセントより大きく、
a+b+c=100%である。
aが2モルパーセント〜45モルパーセントであり、
b+cが55モルパーセント〜98モルパーセントであり、
b及びcがそれぞれ、0パーセントより大きく、
a+b+c=100%である。
aが0モルパーセント〜45モルパーセントであり、
b+cが55モルパーセント〜100モルパーセントであり、
b及びcがそれぞれ、0パーセントより大きく、
a+b+c=100%である。
本開示のポリマーは、有機合成の分野の当業者に既知の様々な方法で調製することができる。本開示のポリマーは、以下及び実施例に記載の方法、並びに合成有機化学の当業者に既知の合成方法又は当業者によって理解されるその変形を用いて、合成することができる。
別の態様において、イオン性膜が提供される。一実施形態において、イオン性膜は、本明細書に開示の、式(I)−(VI)のいずれかの部分を組み込んでいるカチオン性ポリマー又は式(VIII)若しくは(VIIIa)のポリマーを含む。これらのポリマーから作られた膜は、高pH環境において安定であり、これはほとんどの現在の技術では耐えることができない快挙である。
HMT−PMBIポリマーの一般的合成スキームを図1に示す。図1を参照すると、反応ステップ(a)−(j)の試薬及び条件は以下のとおりである:(a)臭素、酢酸(AcOH)、2h、rt、74%収率;(b)KOH、DMSO、rt、15min;(c)2つのステップにわたり、MeI、2h、rt、93%;(d)1,4−フェニレンジボロン酸、2MK2CO3、1,4−ジオキサン、0.2mol%Pd(PPh3)4、還流、22h、60%;(e)H2SO4、30min、rt;(f)2つのステップにわたり、H2O、15min、97%;(g)3,3'−ジアミノベンジジン、Eatonの試薬、120−140℃、1.5h、102%;(h)KOH、DMSO、70℃、30min;(i)2つのステップにわたり、MeI、rt、3min、84%;及び(j)MeI、ジクロロメタン(DCM)、30℃、16−18h。
化合物1は、Beringer, F. M.; Sands, S. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 3319−3322に記載されているように合成した。より具体的には、メシト酸(39.41g、240mmol)を560mLの氷酢酸に溶解した。次いで、臭素(12.3mL、239mmol)及び160mLの氷酢酸を含有する別の溶液を添加し、得られた溶液を2時間室温で撹拌した。次いで、この溶液を3Lの撹拌蒸留水に注ぎ、沈殿物をろ過した。白色固体を水で洗浄した後、この固体をエタノール/水から2回再結晶化させ、回収した固体を70℃真空下で乾燥し、43.1g(74%収率)の1を白色針状結晶として得た。1H NMR(500MHz、DMSO−d6、δ13.34(s、1H)、7.09(s、1H)、2.32(m、6H)、2.19(s、3H)。13C NMR (125MHz、DMSO−d6、δ170.47、138.54、135.56、133.30、132.64、130.39、124.89、23.88、21.32、19.16。
化合物2は、例えば、Avila−Zarraga, J. G.; Martinez, R. Synth. Commun. 2001、31、2177−2183に記載されているような、一般的なメチル化手順を用いて合成した。より具体的には、粉末状水酸化カリウム(14.82g、264mmol)をジメチルスルホキシド(300mL)中で室温で30分間激しく撹拌した。ジメチルスルホキシド(150mL)に溶解した1(43.1g、177mmol)を含有する溶液を前の溶液に添加した。15分間の撹拌の後、ヨードメタン(16.3mL、262mmol)を添加し、2時間撹拌した。次いで、この混合物を3Lの氷水中の水酸化カリウム(10.0g)の撹拌溶液に注いだ。沈殿物をろ過し、蒸留水で十分に洗浄し、真空下80℃で短時間乾燥させ(溶融)、室温まで冷却して、42.1g(93%収率)の2を無色結晶として得た。1H NMR (500MHz、DMSO−d6、δ7.11(s、1H)、3.85(s、3H)、2.33(s、3H)、2.26(s、3H)、2.15(s、3H)。13C NMR (125MHz、DMSO−d6、δ168.85、138.92、133.59、133.30、132.94、130.01、124.46、52.24、23.44、20.84、18.59。
撹拌棒及び凝縮器を備えたアルゴンでパージした1L丸底フラスコ中に、2(25.00g、97.2mmol)、1,4−フェニレンジボロン酸(8.16g、49.2mmol)、1,4−ジオキサン(500mL)、2MK2CO3(156mL)、及びアリコート336(6滴)を添加した。この混合物をアルゴンで20分間バブリングし、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.198g、0.2mol%)を添加した。22時間アルゴン下で還流した後、この溶液を80℃に冷却し、エタノール(800mL)−水(1000mL)の撹拌55℃溶液に注いだ。この混合物をゆっくりと室温まで冷却し、得られた沈殿物をろ過し、水で洗浄し、乾燥させた。この固体をシリカでのクロロホルムを用いたフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。回収し乾燥させた生成物をヘキサン中で再結晶化し、真空下110℃で乾燥させて、12.61g(60%収率)の3を小白色結晶として得た。1H NMR (500MHz、CDCl3、δ7.15(s、4H)、7.01(s、2H)、3.93(s、6H)、2.33(s、6H)、2.05−2.02(m、12H)。13C NMR (125MHz、CDCl3、δ171.09、139.79、139.05、137.70、137.68、133.44、132.79、132.78、132.28、132.26、129.46、129.16、129.15、52.05、21.02、20.98、19.55、18.17、18.13。
撹拌棒を備えた100mL丸底フラスコに、3(12.00g、27.9mmol)及び濃硫酸(75mL)を添加した。この混合物を30分間室温で激しく撹拌し、ここですべての固体が溶解した。次いで、この溶液を撹拌蒸留水(2L)に注ぎ、15分間撹拌した。この沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄し、真空下110℃で乾燥した。回収した固体を250mL丸底フラスコに移し、濃硫酸(100mL)中で45分間撹拌した。次いで、完全に溶解した溶液を撹拌蒸留水(2L)に注ぎ、15分間撹拌した。沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄し、真空下110℃で乾燥させた後、10.92gの4(97%収率)を灰白色粉末として回収し、さらに精製することなく用いた。1H NMR(500MHz、DMSO−d6、δ7.18(s、4H)、7.04(s、2H)、2.28(s、6H)、1.99(s、6H)、1.97(s、6H)。13C NMR(125MHz、DMSO−d6、δ171.08、139.05、138.56、136.03、136.00、133.87、132.02、131.00、130.98、129.24、128.73、20.50、20.44、19.06、17.79、17.73。
CaCl2乾燥管、ガラス栓、及びアルゴン注入口を備えた500mLの3つ口丸底フラスコに、4(10.0003g、24.85mmol)、3,3'−ジアミノベンジジン(5.3240g、24.85mmol)、及びEatonの試薬(400mL)を添加した。激しく撹拌した混合物を、アルゴン流下で120℃で30分間加熱し、次いで140℃で1時間加熱した。次いで、この溶液を3Lの撹拌蒸留水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。この物質を、ろ過し、水で十分に洗浄し、次いでカリウムカーボネート(200g)を含有する3Lの蒸留水中で、2日間室温で撹拌した。この物質を再びろ過し、水、沸騰水、次いでアセトンで洗浄し、真空下110℃で乾燥させ、13.8gのHMT−PBI(102%収率)を淡褐色、紙様の質感をした固体として得た。1H NMRは、以下に示すように、HMT−PBIを数滴の40wt%KOD(D2O中)を含む温DMSO−d6中に溶解させることにより得た。1H NMR(500MHz、DMSO−d6、δ7.62(m、2H)、7.37(m、2H)、7.23(s、4H)、7.07(m、2H)、6.96(m、2H)、2.08−1.83(m、18H)。
隔壁、凝縮器、及びガラス栓を備えた250mLの3つ口丸底フラスコをアルゴンでパージし、HMT−PBI(2.00g、3.67mmol)、無水ジメチルスルホキシド(128mL)、及び水素化リチウム(スパチュラ先端数杯)を添加した。この混合物をアルゴン下で70℃で45分間加熱し、室温に冷却した。追加の水素化リチウム(スパチュラ先端数杯)を添加し、次いで混合物を70℃で45分間再び加熱した。この暗褐色溶液を室温に冷却し、ヨードメタン(4.0mL、64.3mmol)を添加すると、即座に沈殿を生じた。この混合物を70℃で30分間加熱し、沈殿物を再溶解させた。追加のヨードメタン(6.0mL、96.4mmol)を添加し、この溶液を70℃でアルゴン下で20時間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、撹拌蒸留水(1.5L)に注いだ。ヨウ化カリウム(5.0g)をこの混合物に添加し、沈殿物をろ過し水で洗浄した。この固体を80℃真空下で乾燥させ、3.02gの>96% dm HMT−PMBI−I−(96%収率)を暗赤色固体として得た。この固体は依然として少量の不純物を含有していたため、この赤色固体のごく一部を熱0.2M KOHaqに溶解させ、固体不純物をろ過して除き、ヨウ化カリウムを添加することによってポリマーをろ液から沈殿させた。この固体をろ過し、水で洗浄し、真空下60℃で乾燥させて、淡黄色の生成物を得た。以下に示すとおり、この生成物の1H NMRを得た。1H NMR(500MHz、DMSO−d6、δ8.74(m、2H)、8.37(m、4H)、7.45(m、6H)、4.03(s、6H)、3.98(s、6H)、2.16(m、12H)、1.86(s、6H)。
撹拌棒を備えた500mL丸底フラスコに、HMT−PBI(10.00g、18.36mmol)を添加した。7.2mLの水中に水酸化カリウム(2.35g)を含有する溶液をポリマーに添加し、続いて250mLのジメチルスルホキシドを添加した。この混合物を70℃に空気中で加熱した。さらに50mLのDMSOを添加し、続いて5.5mLの水に溶解した水酸化カリウム(1.92g)の溶液を70℃で添加した。30分後、この混合物を室温に冷却し、清浄な丸底フラスコ内に真空ろ過した。溶液を激しく撹拌しながら、ヨードメタン(2.75mL、44.17mmol)を迅速に添加し、即座に沈殿物が形成されたことに起因して3分間手動で撹拌した。この混合物を3Lの撹拌水に注ぎ、固体を回収し水及びアセトンで洗浄した。この固体を、ヨウ化カリウム(20.00g)を含有する3Lの水に移し、室温で1時間撹拌した。この固体を再び回収し、水及びアセトンで洗浄した。この固体を2Lのアセトンで3日間撹拌し、回収し、アセトンで洗浄し、真空下80℃で乾燥させて、52% dm HMT−PMBI−I−(8.85g、84%収率)の微細な褐色粉末を得た。1H NMR(500MHz、CD2Cl2、δ8.20−8.01(m、1.19H)、7.97−7.44(m、5.01H)、7.41−7.04(m、6.00H)、4.20−3.86(m、0.41)、3.85−3.31(m、5.92H)、2.29−1.51(m、18.42H)。
丸底フラスコ内で、52% dm HMT−PMBI−I−をジクロロメタンに空気中で溶解した(25mLジクロロメタンにつき1.5gのポリマー)。少量の過剰のヨードメタンを所望のメチル化度のために添加し、ガラス栓でフラスコに栓をした。混合物を30℃で16−18時間加熱した。メチル化度に応じて、物質を異なって精製した。例えば、66%dmポリマーを、動的真空による溶媒の蒸発によって精製し、得られたフィルムをアセトンに浸漬し、回収し、真空下80℃で乾燥させて、堅い暗褐色フィルムを得た。92%dmポリマーを、アセトン中に沈殿させ、ろ過し、真空下80℃で乾燥させることにより精製して、淡褐色繊維を得た。手順は、66%dmポリマーからの89%dmの合成など、異なる開始dm%を用いて繰り返すこともできる。これらのポリマーの、1mLDMSO−d6につき20mgポリマーの濃度での、1H NMRスペクトルは、DMSO痕跡を除去するために予め脱イオン水に一晩浸漬し真空下100℃で乾燥させたDMSO−キャストフィルムから得た。>96% dm HMT−PMBI−I−のものと重ね合わせたそれらの1H NMRスペクトルについては、図2を参照のこと。
ポリマーは、最初に0.20gのポリマーを12mLの熱DMSOに溶解することによりキャスティングした。得られた溶液を清浄で平らなペトリ皿にろ過し、86℃で48時間空気中で乾燥させた。得られた透明褐色フィルムを水の添加により除去し、フィルムをガラスから剥がし、イオン交換ステップの前に少なくとも48時間それらを脱イオン水中に移動させた。フィルムはおよそ50マイクロメートル厚であった。
この計算のみのために、1H NMRスペクトルは、MestReNova 6.0.4に見られる「フルオート(Full Auto)(多項式フィット(Polynomial Fit))」関数を用いてベースライン補正した。メチル化度は、DMSO−d6中のHMT−PMBI−I−の1H NMRスペクトルについて、4.300〜3.780ppmの間の積分面積を12.00に最初に設定することにより計算した。これは、荷電したベンズイミダゾリウム基のN−メチル基を表す。次いで、3.780〜3.500ppmの面積を積分し、その値が「x」であり、荷電していないベンズイミダゾール基のN−メチルピークを表す。次いで、以下に示す式S1を用いて、dm%を計算する。
ヒドロキシド型におけるイオン交換容量(IEC)は、以下に示す式S2を用いてdm%から計算した。
であり、
MR100は、100% dm HMT−PMBI−OH−中の1つの繰り返し単位の質量
であり、
MR50は、50% dm HMT−PMBI−OH−中の1つの繰り返し単位の質量
である。
湿潤ヨージド型フィルムを、300mLの1M KOH溶液に48時間室温で空気中で浸漬した。次いで、この膜を300mLの脱イオン水に移動させ、この脱イオン水を、伝導度及び水取り込み測定を行う前に少なくとも5日間にわたり新しい脱イオン水で複数回交換した。
湿潤ヒドロキシド転換フィルム片を小片(およそ6x10x0.05mm3)に切断し、2つのPTFEブロックの間に挟んだ。2つのブロックのうち片方の表裏には2つの白金電極が備えられ、2つのブロックの中央には空洞が備えられた(面内測定)。中央の空洞を、測定の間フィルムを覆うのに十分な脱イオン水で充填した。そして、イオン抵抗(Rp)を、Solartron SI 1260 インピーダンス/ゲイン・フェーズアナライザーを用い、Randles等価回路モデルの最良適合から得た。次いで、以下に示す式S3からイオン伝導度(σ)を計算した。
湿潤ヒドロキシド交換フィルムを2つのキムワイプの間に置き、表面の水を除去し、その質量を迅速に測定した(mwet)。このフィルムを100℃真空下で少なくとも18時間乾燥させ、その乾燥質量を迅速に測定した(mdry)。質量水取り込みを以下の式S4に示すように計算した。
ポリプロピレンチューブに54.0mgの92% dm HMT−PMBI−I−を添加した。メスシリンダーに1.00gの40質量%KOD(D2O中)を添加し、次いでメタノール−d4で3.5mLに希釈した。(2M KOD/CD3OD/D2O溶液)。次いで、この塩基性混合物をポリマーに添加し、栓をした。この混合物を60℃で159時間加熱し、その間1H NMR(500MHz、CD3OD)分析のためにサンプルを定期的に採取した。ポリマーは、加熱後30分以内に溶解し、159時間にわたって沈殿物は観察されなかった。対照実験も全く同じ条件を用いて実施したが、ポリマーは用いなかった。
ポリプロピレンチューブに92% dm HMT−PMBI−I−(46.1mg)を添加し、続いて3.5mL KOD/CD3OD/D2O溶液(メタノール−d4で3.5mLに希釈した、D2O中の1.00gの40質量%KOD)を添加した。この溶液を89時間60℃で加熱した後、この溶液を、30.01gのヨウ化カリウムを含有する脱イオン水(100mL)の撹拌溶液にピペットで入れた。沈殿物を回収し、H2Oで洗浄した。少量のD2Oを用いて固体を洗浄し、固体のおよそ3分の1を、1H NMR分光学的分析のために、メタノール−d4に溶解させた。残りの固体をH2Oで再び洗浄し、清浄なポリプロピレンチューブに移し、続いて追加の3.5mLのKOH/CH3OH/H2O溶液(メタノールで3.5mLに希釈した、H2O中の1.00gの40質量%KOH)を加えた。この溶液を60℃で90時間加熱し、次いで、この溶液を、30.01gのヨウ化カリウムを含有する脱イオン水(100mL)の撹拌溶液にピペットで入れた。沈殿物を回収し、H2O及び少量のD2Oで洗浄し、全ての固体を、1H NMR分光学的分析のために、メタノール−d4に溶解させた。加熱の間、沈殿物は観察されなかった。
可変温度1H NMRスペクトルを、5mm TXIプローブ、BCU−05チラー、及びエチレングリコールでキャリブレーションしたBVT−3000温度制御ユニットを用い、500MHz Bruker AVANCE III 分光計で記録した。NMRチューブ内のDMSO−d6中50g/L濃度の化合物4を、セラミックタービン内に置き、1H NMRスペクトルを25、50、75、101、125、及び148℃で記録し、各温度で手動でシミングを行った。残存DMSO−d6ピークを2.50ppmに設定した。
カチオンの立体的C2保護を維持しながら、骨格の疎水性を高めポリマーを水不溶性にするようにmes−PDMBI中のメシチレン基を置き換えるために、2,2'',4,4'',6,6''−ヘキサメチル−p−テルフェニレン(HMT)を選択した。HMTはまた、このクラスのポリマーの熱的及び化学的安定性を高めることが示されている、2つの隣接するカチオンの間の距離を増加させる。この新規のイオネン、HMT−PDMBI−OH−は、3.14meq g−1のIECOH−を有し、図1に示されるように、新規の、電荷的中性で、C2が保護されたポリ(ベンズイミダゾール)、HMT−PBIを介して合成した。
a 1H NMRスペクトロスコピーにより決定されるメチル化度。b 1H NMRスペクトロスコピーから計算されるヒドロキシドイオン交換容量。c H2O/OH−モル比。d 22℃で完全に水和した時のイオン伝導度。e その不溶解性のためにDMSOからキャスティングできなかった。f 水可溶性物質。
HMT−PMBIの大規模合成
例1に記載したものとは別の合成手順を図6に示す。図6を参照すると、ステップ(a)−(j)のそれぞれについての試薬及び条件は以下のとおりである:(a)臭素、AcOH、2h、rt;(b)KOH、DMSO、rt、15min;(c)MeI、2h、rt;(d)1,4−フェニレンジボロン酸、2M K2CO3、1,4−ジオキサン、Pd(PPh3)4、還流、22h;(e)H2SO4、30min、rt;(f)H2O、15min;(g)3,3'−ジアミノベンジジン、Eatonの試薬、120−140℃、1.5h;(h)KOH、DMSO、70℃、30min;(i)MeI、rt、3min;(j)MeI、DCM、30℃、16−18h。
Claims (61)
- 1又は複数の繰り返し単位を含むポリマーであって、該繰り返し単位の少なくとも1つが、1又は複数の式(I)−(V)のベンズイミダゾリウム含有部分:
(式中:
R1が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、ヘテロアリール基及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R2が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R3が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R5が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
ここで、R1、R2、R3、及びR5のうち少なくとも1つがポリマーであり;
Xが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される)
を含む、ポリマー。 - 該ポリマーが、ヨージド、トリヨージド、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、フルオリド、シアニド、アセテート、カーボネート、ニトレート、サルフェート、ホスフェート、トリフラート、及びトシレートから成る群より選択されるアニオンで形成された塩である、請求項1に記載のポリマー。
- 該ベンズイミダゾリウム含有部分が、該ポリマーの主鎖に含まれる、請求項1に記載のポリマー。
- 該ベンズイミダゾリウム含有部分が、該ポリマーのペンダント基に含まれる、請求項1に記載のポリマー。
- 該ベンズイミダゾリウム含有部分が、該ポリマーの架橋の一部である、請求項1に記載のポリマー。
- 式(VI):
(式中:
R1が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、ヘテロアリール基及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R2が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R3が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
R5が、水素、任意の基、及びポリマーから成る群より独立して選択され;
ここで、R1、R2、R3、及びR5のうち少なくとも1つがポリマーであり;
Xが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される)
により定義される第2の繰り返し単位をさらに含む、
請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。 - 該ポリマーが、式(I)、(V)、及び(VI)により定義される繰り返し単位を少なくとも含む、請求項6に記載のポリマー。
- 該ポリマーが、式(I)、(V)、及び(VI)のランダムコポリマーである、請求項7に記載のポリマー。
- R1が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ及びペルフルオロアルコキシから成る群より独立して選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
- R1が、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから成る群より独立して選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
- R1がアルキルである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
- R1がメチルである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
- R2が、水素及び任意の基から成る群より独立して選択される、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリマー。
- R2が、水素及びアルキルから成る群より独立して選択される、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリマー。
- R2が、水素及びメチルから成る群より独立して選択される、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリマー。
- R3が、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから成る群より独立して選択される、請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー。
- R3が、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから成る群より独立して選択される、請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー。
- R3がアルキルである、請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー。
- R3がメチルである、請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー。
- R5が、水素、アルキル及びポリマーから成る群より独立して選択される、請求項1〜19のいずれか一項に記載のポリマー。
- R5が、水素及びポリマーから成る群より独立して選択される、請求項1〜19のいずれか一項に記載のポリマー。
- Xが、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び基無しから成る群より独立して選択される、請求項1〜21のいずれか一項に記載のポリマー。
- Xが、アルキレン、アリーレン及びアラルキレンから成る群より独立して選択される、請求項1〜21のいずれか一項に記載のポリマー。
- Xが、アルキレン及びアリーレンから成る群より独立して選択される、請求項1〜21のいずれか一項に記載のポリマー。
- Xがアリーレンである、請求項1〜21のいずれか一項に記載のポリマー。
- Xが1,4−フェニレンである、請求項1〜21のいずれか一項に記載のポリマー。
- 式(VIII):
(式中:
R11a、R11b、R11c、R11d、R21a、R21b、R21c、R21d、R31a、R31b、R31c、及びR31dが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R12a、R12b、R12c、R12d、R22a、R22b、R22c、R22d、R32a、R32b、R32c、及びR32dが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R13a、R13b、R14a、及びR14bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR13a、R13b、R14a及びR14bのうち2つが不在であり、残りの2つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
R23a、R23b、R24a、及びR24bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR23a、R23b、R24a及びR24bのうち1つが不在であり、残りの3つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され;
R33a、R33b、R34a、及びR34bが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R15a、R15b、R15c、R15d、R15e、R15f、R25a、R25b、R25c、R25d、R25e、R25f、R35a、R35b、R35c、R35d、R35e、及びR35fが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
X11、X21、及びX31が、不在、C1−6アルキレン、C1−6ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され;
a、b、及びcがモルパーセンテージであり、ここで
aが0モルパーセント〜45モルパーセントであり、
b+cが55モルパーセント〜100モルパーセントであり、
b及びcがそれぞれ、0パーセントより大きく、
a+b+c=100%である)
のポリマー。 - 式(VIIIa)
(式中:
R11a、R11b、R11c、R11d、R21a、R21b、R21c、R21d、R31a、R31b、R31c、及びR31dが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R12a、R12c、R22a、R22c、R32a、及びR32cが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R13a、R13b、R14a、及びR14bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR13a、R13b、R14a、及びR14bのうち2つが不在であり、残りの2つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され、
R23a、R23b、R24a、及びR24bが、不在、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、ただしR23a、R23b、R24a及びR24bのうち1つが不在であり、残りの3つが存在し、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択され;
R33a、R33b、R34a、及びR34bが、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
R15a、R15b、R15c、R15d、R15e、R15f、R25a、R25b、R25c、R25d、R25e、R25f、R35a、R35b、R35c、R35d、R35e、及びR35fが、H、C1−6アルキル、C1−6ハロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−6ハロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され;
X11、X21、及びX31が、不在、C1−6アルキレン、C1−6ハロアルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択され;
a、b、及びcがモルパーセンテージであり、ここで
aが0モルパーセント〜45モルパーセントであり、
b+cが55モルパーセント〜100モルパーセントであり、
b及びcがそれぞれ、0パーセントより大きく、
a+b+c=100%である)
を有する、請求項27に記載のポリマー。 - R11a、R11b、R11c、R11d、R21a、R21b、R21c、R21d、R31a、R31b、R31c、及びR31dが、C1−6アルキル及びC1−6ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される請求項27又は請求項28に記載のポリマー。
- R11a、R11b、R11c、R11d、R21a、R21b、R21c、R21d、R31a、R31b、R31c、及びR31dが、C1−6アルキルからそれぞれ独立して選択される、請求項27又は請求項28に記載のポリマー。
- R11a、R11b、R11c、R11d、R21a、R21b、R21c、R21d、R31a、R31b、R31c、及びR31dが、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択される、請求項27又は請求項28に記載のポリマー。
- R11a、R11b、R11c、R11d、R21a、R21b、R21c、R21d、R31a、R31b、R31c、及びR31dがそれぞれメチルである、請求項27又は請求項28に記載のポリマー。
- R12a、R12b、R12c、R12d、R22a、R22b、R22c、R22d、R32a、R32b、R32c、及びR32dが、存在する場合、H、C1−6アルキル、及びC1−6ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される、請求項27〜32のいずれか一項に記載のポリマー。
- R12a、R12b、R12c、R12d、R22a、R22b、R22c、R22d、R32a、R32b、R32c、及びR32dが、存在する場合、H及びC1−6アルキルからそれぞれ独立して選択される、請求項27〜32のいずれか一項に記載のポリマー。
- R12a、R12b、R12c、R12d、R22a、R22b、R22c、R22d、R32a、R32b、R32c、及びR32dが、存在する場合、H、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択される、請求項27〜32のいずれか一項に記載のポリマー。
- R12a、R12b、R12c、R12d、R22a、R22b、R22c、R22d、R32a、R32b、R32c、及びR32dが、存在する場合、H及びメチルからそれぞれ独立して選択される、請求項27〜32のいずれか一項に記載のポリマー。
- R13a、R13b、R14a、及びR14bが、不在、C1−6アルキル、及びC1−6ハロアルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしR13a、R13b、R14a、及びR14bのうち2つが不在であり、残りの2つが存在し、C1−6アルキル及びC1−6ハロアルキルから独立して選択される、請求項27〜36のいずれか一項に記載のポリマー。
- R13a、R13b、R14a、及びR14bが、不在及びC1−6アルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしR13a、R13b、R14a、及びR14bのうち2つが不在であり、残りの2つが存在し、C1−6アルキルから独立して選択される、請求項27〜36のいずれか一項に記載のポリマー。
- R13a、R13b、R14a、及びR14bが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしR13a、R13b、R14a、及びR14bのうち2つが不在であり、残りの2つが存在し、メチルである、請求項27〜36のいずれか一項に記載のポリマー。
- R23a、R23b、R24a、及びR24bが、不在及びC1−6アルキルからそれぞれ独立して選択され、ただしR23a、R23b、R24a、及びR24bのうち1つが不在であり、残りの3つが存在し、C1−6アルキルから独立して選択される、請求項27〜39のいずれか一項に記載のポリマー。
- R23a、R23b、R24a、及びR24bが、不在及びメチルからそれぞれ独立して選択され、ただしR23a、R23b、R24a、及びR24bのうち1つが不在であり、残りの3つが存在し、メチルである、請求項27〜39のいずれか一項に記載のポリマー。
- R33a、R33b、R34a、及びR34bが、C1−6アルキル及びC1−6ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される、請求項27〜41のいずれか一項に記載のポリマー。
- R33a、R33b、R34a、及びR34bが、C1−6アルキルからそれぞれ独立して選択される、請求項27〜41のいずれか一項に記載のポリマー。
- R33a、R33b、R34a、及びR34bが、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択される、請求項27〜41のいずれか一項に記載のポリマー。
- R33a、R33b、R34a、及びR34bがそれぞれ独立して、メチルである、請求項27〜41のいずれか一項に記載のポリマー。
- R15a、R15b、R15c、R15d、R15e、R15f、R25a、R25b、R25c、R25d、R25e、R25f、R35a、R35b、R35c、R35d、R35e、及びR35fが、H、C1−6アルキル、及びC1−6ハロアルキルからそれぞれ独立して選択される、請求項27〜45のいずれか一項に記載のポリマー。
- R15a、R15b、R15c、R15d、R15e、R15f、R25a、R25b、R25c、R25d、R25e、R25f、R35a、R35b、R35c、R35d、R35e、及びR35fが、H及びC1−6アルキルからそれぞれ独立して選択される、請求項27〜45のいずれか一項に記載のポリマー。
- R15a、R15b、R15c、R15d、R15e、R15f、R25a、R25b、R25c、R25d、R25e、R25f、R35a、R35b、R35c、R35d、R35e、及びR35fがそれぞれHである、請求項27〜45のいずれか一項に記載のポリマー。
- X11、X21、及びX31が、アリーレン及びヘテロアリーレンから成る群よりそれぞれ独立して選択される、請求項27〜48のいずれか一項に記載のポリマー。
- X11、X21、及びX31が、アリーレンからそれぞれ独立して選択される、請求項27〜48のいずれか一項に記載のポリマー。
- X11、X21、及びX31がそれぞれ1,4−フェニレンである、請求項27〜48のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項27〜51のいずれか一項に記載のポリマーであって、
a、b、及びcがモルパーセンテージであり、ここで
aが5モルパーセント〜45モルパーセントであり、
b+cが55モルパーセント〜95モルパーセントであり、
b及びcがそれぞれ、0パーセントより大きく、
a+b+c=100%
である、ポリマー。 - 該ポリマーが、ヨージド、トリヨージド、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、フルオリド、シアニド、アセテート、カーボネート、ニトレート、サルフェート、ホスフェート、トリフラート、及びトシレートから成る群より選択されるアニオンで形成された塩である、請求項27〜52のいずれか一項に記載のポリマー。
- 該ポリマーがランダムコポリマーである、請求項27〜53のいずれか一項に記載のポリマー。
- 該ポリマーが、メタノール、イソプロパノール、及びジメチルスルホキシドに可溶性である、請求項27〜54のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項1〜55のいずれか一項に記載のカチオン性ポリマーを含む、イオン性膜。
- 請求項1〜55のいずれか一項に記載のカチオン性ポリマーを含む、イオノマー。
- 燃料電池の触媒層に組み込まれている、請求項57に記載のイオノマー。
- ベンズイミダゾール部分を繰り返し単位に含むポリマーを後官能化して式VIの繰り返し単位を含む中性ポリマーを提供する方法であって、
(a) 該ベンズイミダゾール部分を含む該ポリマーを、極性非プロトン性溶媒及び任意にある量の水の中で加熱することによって、アルカリ水酸化物で脱プロトン化し、脱プロトン化ベンズイミダゾール含有ポリマーを提供するステップ;
(b) 任意に、該脱プロトン化ベンズイミダゾール含有ポリマーをろ過及び洗浄するステップ;
(c) 過剰のR−Yを該ポリマー溶液に添加し撹拌して、式VIの繰り返し単位を含む中性ポリマーを提供するステップであって、式中Rがメチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はアラルキル基を表し;Yがヨージド、ブロミド、クロリド、又はスルホネートエステルを含むアニオン性解離基を表す、ステップ
を含む方法。 - 式(VI)の繰り返し単位を含む中性ポリマーを式(I)、(V)、及び(VI)のベンズイミダゾール含有部分を含むカチオン性ポリマーに後官能化する方法であって、
(a) 有機溶媒に式VIの繰り返し単位を含む中性ポリマーを溶解して、ポリマー溶液を提供するステップ;
(b) 既知の量のR−Yを該ポリマー溶液に添加し該ポリマー溶液を一定の時間撹拌して、式(I)、(V)、及び(VI)を含むカチオン性ポリマーを提供するステップ
を含む方法。 - 請求項59及び60に記載の後官能化する方法を含む、請求項1〜26のいずれか一項に記載のポリマーを形成する方法。
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