CN103709403A - 聚苯并咪唑的程序升温式熔融聚合法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及聚苯并咪唑的程序升温式熔融聚合的制备方法。其是以3，3’-二氨基联苯胺(DAB)和间苯二甲酸二苯酯(DPIP)为聚合单体，利用程序升温式熔融聚合来制备聚苯并咪唑。通过程序升温和调整第二步反应温度控制整个聚合过程，制备了反应程度可控的聚苯并咪唑，并得到最优化的聚合条件，为制备性能优异的聚苯并咪唑聚合物材料奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及聚苯并咪唑的程序升温式熔融聚合制备方法。
背景技术
聚苯并咪唑(PBI)是主链含重复苯并咪唑环的一类阶梯型结构聚合物。由于PBI主链含有苯并咪唑这一共轭芳杂环结构，使其具有极好的热稳定性、机械性能和化学稳定性，在400℃时仍然有非常优良的力学性能和电学性能，是耐高温复合材料最为理想的基体树脂之一。此外，磷酸掺杂聚苯并咪唑还是质子交换膜(PEM)的首选材料之一，特别是在中高温PEM研究方面显示了独特的优越性。主要原因除了它的强稳定性外，还在于咪唑环是一种两性结构，经过质子酸(如磷酸)掺杂后，既能够充当质子给体，又能够充当质子受体，为质子通过PEM提供了有效的传输通道。PBI还具有不可燃烧性和防雾性，广泛用于纤维和织物的制造。同时它还具有耐磨、耐辐射、耐酸碱等优良性能，从尖端技术到国民经济各个部门，都有广阔的应用前景，随着生产技术的发展，它的应用将越来越广泛。
合成PBI主要有四种方法：熔融聚合法、溶液聚合法、亲核取代法、母体法，不同的合成方法对其结构与性能都有一定的影响。目前常用方法对反应结果的可控性较低，通常会出现发泡不完全的现象，进而导致反应不完全。本专利介绍了一种制备聚苯并咪唑的程序升温熔融聚合法，并确定最优化的第二步反应温度，成功制备了性能优异的聚苯并咪唑。
发明内容
为了克服传统方法制备聚苯并咪唑反应程度可控性差的缺点，本发明选用3，3’-二氨基联苯胺(DAB)和间苯二甲酸二苯酯(DPIP)为聚合单体，利用程序升温法控制聚苯并咪唑的熔融聚合过程，并通过改变第二步反应温度确定最优化的反应条件。
本专利所采用程序升温法，可以使预聚物发泡充分，进而可以使第二步聚合反应更加充分，而且副产物只有苯酚，可以通过乙醇煮料将其除去。本发明所涉及的3，3’-二氨基联苯胺(DAB)单体，来源于江西麒麟化工有限公司并可直接应用，间苯二甲酸二苯酯(DPIP)来源于江西麒麟化工有限公司，使用前无需纯化。
本发明所涉及的程序升温熔融聚合制备聚苯并咪唑的方法如下：
其制备方法如下：
聚苯并咪唑的熔融聚合反应主要分为两步。
第一步：将等物质的量的反应单体0.01-0.2mol(优选0.02mol)的3，3’-二氨基联苯胺(DAB)与0.01-0.2mol(优选0.02mol)的间苯二甲酸二苯酯(DPIP)加入到带有搅拌器、氮气入口及出口的三口瓶中，反应瓶置于油浴中。加热油浴，并在160-180℃(优选180℃)下，机械搅拌1-2h(优选2h)使反应混合物全部熔融，直至搅拌困难时停止搅拌。随后反应混合物将缓慢膨胀至满瓶，反应温度维持在270-275℃(优选270℃)，1-3h(优选3h)，直至尾气口不再有苯酚排除，停止加热。降至室温后，停止通入氮气，将反应混合物取出研磨，得到粉末状的预聚物。
第二步：将预聚物粉末加入到带有搅拌器、氮气入口及出口的三口瓶中，仍采用油浴加热。直接加热到340-370℃(优选340℃)反应1-3h(优选3h)，降温后，即可得到PBI聚合物。用无水乙醇洗涤聚合物以除去残留的苯酚，真空烘箱120-150℃(优选150℃)干燥12-24h(优选24h)。
程序升温式熔融聚合提高了对反应结果的可控性，反应式如上图所示，而且我们改变第二步反应温度(340，350，360，370℃)，研究不同反应温度对反应物结构和性能的影响，并确定了最优化的反应条件。
附图说明
图1：实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的PBI的红外谱图；
图2：实施例3制备的PBI的1H-NMR谱图；
图3：实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的PBI的TGA谱图；
如图1所示，实施例1，2，3，4所制备聚苯并咪唑分别是PBIa、PBIb、PBIc和PBId。在800cm-1，1410cm-1，1630cm-1处有较强的吸收，这些吸收是苯并咪唑环的特征吸收峰。其中800cm-1为苯环1，2，4-三取代产生的吸收；1410cm-1左右出现2，6-二取代咪唑的面内环振动特征吸收峰；1630cm-1处的吸收峰对应于苯并咪唑的C=N的伸缩振动，尽管出现在1600cm-1附近也有可能是芳环中C=C伸缩振动吸收峰，但一般这个吸收带会很弱，不会有这么强的吸收，所以通过此峰可初步判断C=N键的存在。3440cm-1处的吸收峰对应于聚合物中自由非氢键的N-H键的伸缩振动。2600-3000cm-1中较宽的吸收带可能是受PBI中氢键的影响出现的。1300-1500cm-1之间的吸收对应于联苯结构中环的振动。在1650-1780cm-1范围内，未见明显的羰基特征吸收峰，说明在反应过程中咪唑环闭环基本完全。此结果与文献记载的PBI特征吸收峰基本相符，说明我们合成的产物已经具备PBI的基本特征结构。从谱图上看，不同温度下合成的聚合物结构上基本一致。
如图2所示，为了进一步确定聚合物的结构，我们对聚合物进行了核磁表征。除实施例4所制备的PBId很难溶解而未能得到相应的核磁谱图外，实施例1，2，3所制备的PBIa，PBIb和PBIc核磁谱图几乎一致。以实施例3制备的PBIc为代表进行分析，共有6种化学位移的氢，其中化学位移大于13的为PBI聚合物链N上的氢，其它化学位移对应于苯环上相应位置的氢。依次分析，这些化学位移可以归属如下：13.26(Ha)，9.16(Hb)，8.30(Hc)，8.00(Hd)，7.80(He)，7.60(Hf)。表1给出了这几种氢的化学位移及相应的积分面积。
表1：聚苯并咪唑的特征质子的化学位移及其积分面积.
由于聚苯并咪唑属于梯形聚合物，其热稳定性十分突出。我们对不同反应温度下合成的PBI进行了热稳定性的测试。如图3所示，实施例1所制备的PBIa表现出明显的双失重平台，第一个失重出现在200-300℃之间，这可能是由于部分咪唑环没有闭合完全，酰胺键的断裂引起的，第二个失重平台是聚合物的主链断裂引起的；实施例2制备的PBIb虽然也表现出双失重平台，但第一个失重已经不是很明显，说明闭环较PBIa完全；而实施例3，4所制备的PBIc和PBId基本上已经仅表现出单失重平台的特征，这说明反应温度达到360℃以后，熔融聚合第二步闭环过程进行非常完全。整体上看，随着反应温度的升高，聚合物的起始热分解温度在逐渐升高，热稳定性也在逐渐增强。
综合以上结构和性能上的比较，我们得出了聚苯并咪唑熔融聚合反应的最佳条件：通过程序控温控制整个熔融聚合过程，而且第二步反应温度为实施例3所确定的360℃。
具体实施方式
实施例1：
第一步：将等物质的量的反应单体3，3’-二氨基联苯胺(DAB)0.01-0.2mol(优选0.02mol)与间苯二甲酸二苯酯(DPIP)0.01-0.2mol(优选0.02mol)加入到带有搅拌器、氮气入口及出口的1000mL三口瓶中，并反应瓶置于油浴中。油浴加热，并控制在160-180℃(优选180℃)下。机械搅拌1-2h(优选2h)使反应混合物全部熔融，直至搅拌困难时停止搅拌。随后反应混合物将缓慢膨胀至满瓶，反应温度维持在270-275℃(优选270℃)，1-3h(优选3h)，直至尾气口不再有苯酚排除，停止加热。降至室温后，停止通入氮气，将反应混合物取出研磨，得到粉末状的预聚物。
第二步：将预聚物粉末加入到带有搅拌器、氮气入口及出口的三口瓶中，仍采用油浴加热。直接加热到340-370℃(优选340℃)反应1-3h(优选3h)，降温后，即可得到PBI聚合物。用无水乙醇洗涤聚合物以除去残留的苯酚，真空烘箱120-150℃(优选150℃)干燥12-24h(优选24h)。
聚合物的分子量与性能有着直接的联系，于是控制分子量具有十分重要的意义。聚苯并咪唑在常温下，除浓硫酸外，很难找到良溶剂，很难准确标定出聚合物的分子量，大多数情况都是用粘度法来标识其分子量的大小。本专利采用浓硫酸作溶剂，测定不同反应温度下合成的聚合物的对数比浓粘度，从而判断反应温度对其分子量大小的影响。此实施例所制备的PBIa的对数比浓粘度为0.5924g.dl-1。其热稳定性较好，Td5％和Td10％分别为540℃和640℃。
实施例2：
如实施例1第一步所述方法，制得到粉末状的预聚物。
第二步：将预聚物粉末加入到带有搅拌器、氮气入口及出口的三口瓶中，仍采用油浴加热。直接加热到350℃反应3h，降温后，即可得到PBIb聚合物。用无水乙醇洗涤聚合物以除去残留的苯酚，真空烘箱150℃干燥24h。
按实施例1所述方法所测得的PBIb的对数比浓粘度为0.6675g.dl-1，热稳定性得到了显著提高，Td5％和Td10％分别为660℃和715℃。
实施例3：
如实施例1第一步所述方法，制得到粉末状的预聚物。
第二步将预聚物粉末加入到带有搅拌器、氮气入口及出口的三口瓶中，仍采用油浴加热。直接加热到350℃反应3h，降温后，即可得到PBI聚合物。用无水乙醇洗涤聚合物以除去残留的苯酚，真空烘箱150℃干燥24h。
按实施例1所述方法所测得的PBIc的对数比浓粘度为0.7774g.dl-1，热稳定性得到了更加显著提高，Td5％和Td10％分别为670℃和736℃。
实施例4：
如实施例1第一步所述方法，制得到粉末状的预聚物。
第二步将预聚物粉末加入到带有搅拌器、氮气入口及出口的三口瓶中，仍采用油浴加热。直接加热到350℃反应3h，降温后，即可得到PBI聚合物。用无水乙醇洗涤聚合物以除去残留的苯酚，真空烘箱150℃干燥24h。
聚合物的对数比浓粘度随反应温度的升高而增大，说明随着反应温度的升高，聚合物的分子量在逐渐增大。但当温度达到370℃时，实施例4合成的聚合物不能完全溶解在浓硫酸中，无法得到对数比浓粘度数据。推测原因，可能是由于反应温度过高，导致聚合物分子间发生了热交联，使聚合物溶解性大幅度下降。聚合物热稳定性随反应温度升高而增强，但实施例3，4中，反应温度在360℃和370℃下合成的聚合物，热稳定性方面相差已经不多。也就是说，当反应温度达到360℃后，所合成的PBI热稳定性方面没有出现太大的提高。
Claims (2)
1.一种聚苯并咪唑的程序升温式熔融聚合的制备方法，其步骤如下：
(1)将等物质的量的反应单体0.01-0.2mol的3，3’-二氨基联苯胺(DAB)与0.01-0.2mol的间苯二甲酸二苯酯(DPIP)加入到带有搅拌器、氮气入口及出口的三口瓶中，反应瓶置于油浴中。加热油浴，并在160-180℃下，机械搅拌1-2h使反应混合物全部熔融，直至搅拌困难时停止搅拌。随后反应混合物将缓慢膨胀至满瓶，反应温度维持在270-275℃1-3h，直至尾气口不再有苯酚排除，停止加热。降至室温后，停止通入氮气，将反应混合物取出研磨，得到粉末状的预聚物。
(2)将预聚物粉末加入到带有搅拌器、氮气入口及出口的三口瓶中，仍采用油浴加热。直接加热到340-370℃反应1-3h，降温后，即可得到PBI聚合物。用无水乙醇洗涤聚合物以除去残留的苯酚，真空烘箱120-150℃干燥12-24h。
2.一种利用权利1所示方法制备得到的聚苯并咪唑。
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