CN103936988B - 一种石墨烯纳米带接枝改性pbo聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，本发明涉及改性PBO聚合物的制备方法。本发明是要解决现有的PBO纤维的拉伸强度低的技术问题。本发明的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的结构式为：，其中A表示石墨烯纳米带，n＝30～100，s＝30～100。制法：将羧基化的石墨烯纳米带加入多聚磷酸溶液中搅拌，得羧基化的石墨烯纳米带的分散溶液；将PBO聚合物与甲磺酸混合搅拌，得到PBO溶液；将羧基化的石墨烯纳米带分散液与PBO溶液混合，加热反应后，经水洗、干燥，得到石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物。用该聚合物制备的纤维的拉伸强度为8～9GPa。可用于生产耐热纺织品或作为纤维增强材料。
Description
技术领域
本发明涉及改性PBO聚合物及其制备方法。
背景技术
PBO全名聚对苯撑苯并双噁唑，是由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸为单体，以多磷酸为溶剂进行溶液缩聚、纺丝、水洗、干燥而制得。是20世纪80年代由美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，是含有杂环芳香族的聚酞胺家族中最有发展前途的一个成员之一，被誉为21世纪超级纤维。在现有的化学纤维中拉伸性能最高，不仅超过钢纤维，而且可凌驾于碳纤维之上。耐热温度达到600℃，极限氧指数68，在火焰中不燃烧、不收缩、耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维，此外，PBO纤维的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，并且质轻而柔软。PBO纤维主要用于耐热产业纺织品和纤维增强材料。鉴于PBO纤维优良的力学性能，它也是制造高尔夫球杆、网球拍、滑雪杖、滑雪板、冲浪板、射箭弓弦、自行车赛车最好的材料。目前，PBO纤维的拉伸强度在5.8GPa左右，但是该强度还是不能满足我们的需求。
发明内容
本发明是要解决现有的PBO纤维的拉伸强度低的技术问题，而提供一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物及其制备方法。
本发明的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的结构式为：
，其中A表示石墨烯纳米带，n＝30～100，s＝30～100。
上述的石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，按以下步骤进行：
一、将五氧化二磷加至磷酸中，搅拌溶解得多聚磷酸溶液；
二、将羧基化的石墨烯纳米带加入步骤一制备的多聚磷酸溶液中，搅拌0.5～2小时，得羧基化的石墨烯纳米带的分散溶液；
三、将PBO聚合物与甲磺酸混合搅拌4～24小时，得PBO溶液；
四、将步骤二得到的羧基化的石墨烯纳米带分散液与步骤三得到的PBO溶液混合，然后在100℃～180℃温度下搅拌反应12～48小时，得反应产物，将反应产物水洗后干燥，得的石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物。
本发明的石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备过程可用下式表示：
式中PPA为多聚磷酸溶液，MSA为甲磺酸，
为羧基化的石墨烯纳米带结构示意图。
本发明采用羧基化的石墨烯纳米带对PBO聚合物进行接枝改性，石墨烯纳米带是在二维石墨烯平面的基础上，经过一定的剪切而形成的带状结构。石墨烯纳米带能够由碳纳米管作为原料来制备，也可以化学的合成。石墨烯纳米带有很好的的力学性能。
本发明的石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物，石墨烯纳米带接枝到PBO聚合物，由于石墨烯纳米带的刚性结构，使得PBO聚合物轴向的拉伸性能会有明显的提高。本发明的石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物制备的纤维的拉伸强度为8～9GPa，与PBO聚合物制备的纤维相比，提高了38％～55％。
附图说明
图1是试验1中制备的石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的红外吸收光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的结构式为：，其中A表示石墨烯纳米带，n＝30～100，s＝30～100。
本实施方式中n、s均表示聚合度。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，按以下步骤进行：
一、将五氧化二磷加至磷酸中，搅拌溶解得多聚磷酸溶液；
二、将羧基化的石墨烯纳米带加入步骤一制备的多聚磷酸溶液中，搅拌0.5～2小时，得羧基化的石墨烯纳米带的分散溶液；
三、将PBO聚合物与甲磺酸混合搅拌4～24小时，得PBO溶液；
四、将步骤二得到的羧基化的石墨烯纳米带分散液与步骤三得到的PBO溶液混合，然后在100℃～180℃温度下搅拌反应12～48小时，得反应产物，将反应产物水洗后干燥，得的石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中五氧化二磷与磷酸的质量比为1：(1～2)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中羧基化的石墨烯纳米带与多聚磷酸溶液的质量比为1：(50～1000)。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中PBO聚合物与甲磺酸的质量比为1：(20～100)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中羧基化的石墨烯纳米带分散液与PBO溶液的质量比为1：(1～2)。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中羧基化的石墨烯纳米带的制备方法按以下步骤进行：
a、将多壁碳纳米管加入到盛有浓硫酸的容器中，搅拌混合1～2小时后，把该容器置于冰浴中，加入高锰酸钾，加高锰酸钾的过程中，保持温度为10℃以下；加完后，把容器从冰浴中取出，在温度为室温的条件下，搅拌反应2～5小时；然后再升温至65～70℃并保持1～2小时；
b、再把容器放入冰浴中，加入过氧化氢水溶液，搅拌后，过滤，将固相物再用盐酸清洗至中性，再用水清洗、干燥，得到石墨烯纳米带；其中过氧化氢的质量浓度为0.1％～10％；
c、将步骤b得到的石墨烯纳米带加入到浓硝酸和浓硫酸的混合酸中，在温度为95～100℃的条件下搅拌反应20～24小时，冷却后过滤，再用水洗涤至中性，然后干燥，得到羧基化的石墨烯纳米带。其他与具体实施方式具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤c的混合酸中浓硝酸和浓硫酸的质量比为1：(3～4)。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是步骤c中石墨烯纳米带的质量与共混酸的体积的比为1g：(45mL～50mL)。其它与具体实施方式七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中的PBO聚合物的制备方法，按以下步骤进行：
①、在氮气气氛下，向五氧化二磷的质量分数为83.7％的多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和二氯化锡，搅拌均匀得混合物A，然后将混合物A在60℃～80℃下加热搅拌反应12～36小时，得混合物B；
②、将步骤①得到的混合物B升温至120℃，然后加入五氧化二磷，再保温搅拌反应5～6小时，得混合物C；
③、将步骤②得到的混合物C升温至145～155℃，然后保温反应5～6小时，再升温至175～185℃，保温反应5～6小时，然后再将反应产物冷却至室温后，水洗至中性，再在75～80℃下真空干燥20～24小时，得到PBO聚合物。其他与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤①中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:1，它们为单体。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是步骤①中二氯化锡与对苯二甲酸的质量比为0.003:1。其它与具体实施方式十或十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是步骤①中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和二氯化锡的总质量与多聚磷酸溶液的质量比为0.2：1。其它与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是步骤②中加入的五氧化二磷与对苯二甲酸单体的摩尔比为1：0.8。其它与具体实施方式十至十三之一相同。
用下面的试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法如下：
一、羧基化的石墨烯纳米带的制备：具体方法如下：
a、将2g多壁碳纳米管加入到盛有200ml浓硫酸的容器中，搅拌混合1小时后，把该容器置于冰浴中，加入10g高锰酸钾，加高锰酸钾的过程中，保持温度为10℃以下；加完后，把容器从冰浴中取出，在室温条件下，搅拌反应2小时；然后再升温至70℃并保持1小时；
b、再把容器放入冰浴中，加入1L含冰的去离子和3mL过氧化氢，搅拌后，过滤，将固相物再用盐酸清洗3次，再用去离子水清洗至中性，用纤微滤膜进行抽滤，然后在60℃下真空干燥，得到石墨烯纳米带；其中过氧化氢的质量浓度为10％；
c、将步骤b得到的3.420g石墨烯纳米带加入到由40mL浓硝酸和120mL浓硫酸混合而成的混合酸中，在温度为100℃的条件下搅拌反应24小时，冷却后过滤，再用500mL蒸馏水稀释，并搅拌0.5小时，用微孔滤膜抽滤，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性，将滤饼在90℃下真空干燥，得到羧基化的石墨烯纳米带。
二、PBO聚合物的制备：具体方法如下：
①、在氮气气氛下，向五氧化二磷的质量分数为83.7％的多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和二氯化锡，搅拌均匀得混合物A，然后将混合物A在70℃下加热搅拌反应20小时，得混合物B；其中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为1：1，它们为单体；二氯化锡与对苯二甲酸的质量比为0.003：1；4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和二氯化锡的总质量与多聚磷酸溶液的质量比为0.2：1；
②、将步骤①得到的混合物B升温至120℃，然后加入五氧化二磷，再保温搅拌反应6小时，得混合物C；其中加入的五氧化二磷与步骤a中对苯二甲酸单体的摩尔比为1：0.8；
③、将步骤②得到的混合物C升温至150℃，然后保温反应5小时，再升温至180℃，保温反应5小时，然后再将反应产物冷却至室温后，水洗至中性，再在80℃下真空干燥24小时，得到PBO聚合物。经试验测定，PBO聚合物的聚合度为40～50。
三、石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备，具体步骤如下：
(一)、将193.34g五氧化二磷加至145.55g质量百分浓度为85％的磷酸中，搅拌溶解得到多聚磷酸溶液；
(二)、将0.5g羧基化的石墨烯纳米带加入步骤(一)制备的多聚磷酸溶液中，搅拌1小时，得羧基化的石墨烯纳米带的分散溶液；
(三)、将10gPBO聚合物与338.89g甲磺酸混合搅拌12小时，得PBO溶液；
(四)、将步骤(二)得到的羧基化的石墨烯纳米带分散液与步骤(三)得到的PBO溶液混合，然后在130℃温度下搅拌反应24小时，得反应产物，将反应产物加入2L水中搅拌洗涤24小时，干燥，得到石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物。
将本试验得到石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物进行红外吸收光谱测试，得到的红外吸收光谱图如图1所示，在图1中，有几个较明显的石墨烯纳米带的吸收峰，一个是1719cm-1附近的-C＝O吸收峰，说明聚合物中有羰基基团，含有石墨烯纳米带，其次是在1559cm-1附近的-C＝C-伸缩振动峰，另一个是在1134cm-1附近，即C-C伸缩振动。3086cm-1的吸收峰是芳环上C-H，其次在指纹区有844cm-1有明显的苯环的吸收峰。PBO的特征吸收峰包括1624cm-1的C＝N吸收峰、1049cm-1的-C-O-C吸收峰和3086cm-1的芳环上C-H的吸收峰。从红外谱图表明了石墨烯纳米带与PBO成功的共聚到了一起。
纯的PBO纤维的颜色为棕黄色，本试验得到石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的颜色为黑色。
将本试验得到石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物纺丝后，用拉伸测试机进行拉伸强度试验，测得石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物纤维拉伸强度为8GPa。
试验2：
试验1：本试验的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法如下：
一、羧基化的石墨烯纳米带的制备：具体方法如下：
a、将2g多壁碳纳米管加入到盛有200ml浓硫酸的容器中，搅拌混合1小时后，把该容器置于冰浴中，加入10g高锰酸钾，加高锰酸钾的过程中，保持温度为10℃以下；加完后，把容器从冰浴中取出，在室温条件下，搅拌反应2小时；然后再升温至70℃并保持1小时；
b、再把容器放入冰浴中，加入1L含冰的去离子和3mL过氧化氢，搅拌后，过滤，将固相物再用盐酸清洗3次，再用去离子水清洗至中性，用纤微滤膜进行抽滤，然后在60℃下真空干燥，得到石墨烯纳米带；其中过氧化氢的质量浓度为10％；
c、将步骤b得到的3.420g石墨烯纳米带加入到由40mL浓硝酸和120mL浓硫酸混合而成的混合酸中，在温度为100℃的条件下搅拌反应24小时，冷却后过滤，再用500mL蒸馏水稀释，并搅拌0.5小时，用微孔滤膜抽滤，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性，将滤饼在90℃下真空干燥，得到羧基化的石墨烯纳米带。
二、PBO聚合物的制备：具体方法如下：
①、在氮气气氛下，向五氧化二磷的质量分数为83.7％的多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和二氯化锡，搅拌均匀得混合物A，然后将混合物A在70℃下加热搅拌反应30小时，得混合物B；其中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为1：1，它们为单体；二氯化锡与对苯二甲酸的质量比为0.003：1；4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和二氯化锡的总质量与多聚磷酸溶液的质量比为0.2：1；
②、将步骤①得到的混合物B升温至120℃，然后加入五氧化二磷，再保温搅拌反应6小时，得混合物C；其中加入的五氧化二磷与步骤a中对苯二甲酸单体的摩尔比为1：0.8；
③、将步骤②得到的混合物C升温至155℃，然后保温反应5小时，再升温至185℃，保温反应6小时，然后再将反应产物冷却至室温后，水洗至中性，再在80℃下真空干燥24小时，得到PBO聚合物。经试验测定，PBO聚合物的聚合度为60～80。
三、石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备，具体步骤如下：
(一)、将197.12g五氧化二磷加至148.48g质量百分浓度为85％的磷酸中，搅拌溶解得到多聚磷酸溶液；
(二)、将0.76g羧基化的石墨烯纳米带加入步骤(一)制备的多聚磷酸溶液中，搅拌1小时，得羧基化的石墨烯纳米带的分散溶液；
(三)、将10gPBO聚合物与340.52g甲磺酸混合搅拌20小时，得PBO溶液；
(四)、将步骤(二)得到的羧基化的石墨烯纳米带分散液与步骤(三)得到的PBO溶液混合，然后在160℃温度下搅拌反应24小时，得反应产物，将反应产物加入2L水中搅拌洗涤24小时，干燥，得到石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物。
本试验得到石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的颜色为黑色，纺丝后，用拉伸测试机进行拉伸强度试验，测得石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物纤维拉伸强度为8.8GPa。
Claims (9)
1.一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将五氧化二磷加至磷酸中，搅拌溶解得多聚磷酸溶液；
二、将羧基化的石墨烯纳米带加入步骤一制备的多聚磷酸溶液中，搅拌0.5～2小时，得羧基化的石墨烯纳米带的分散溶液；
三、将PBO聚合物与甲磺酸混合搅拌4～24小时，得PBO溶液；
四、将步骤二得到的羧基化的石墨烯纳米带分散液与步骤三得到的PBO溶液混合，然后在100℃～180℃温度下搅拌反应12～48小时，得反应产物，将反应产物水洗后干燥，得到石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物；该聚合物的结构式为：
，其中A表示石墨烯纳米带，n＝30～100，s＝30～100。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤一中五氧化二磷与磷酸的质量比为1：(1～2)。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中羧基化的石墨烯纳米带与多聚磷酸溶液的质量比为1：(50～1000)。
4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于是步骤三中PBO聚合物与甲磺酸的质量比为1：(20～100)。
5.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤四中羧基化的石墨烯纳米带分散液与PBO溶液的质量比为1：(1～2)。
6.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中羧基化的石墨烯纳米带的制备方法按以下步骤进行：
a、将多壁碳纳米管加入到盛有浓硫酸的容器中，搅拌混合1～2小时后，把该容器置于冰浴中，加入高锰酸钾，加高锰酸钾的过程中，保持温度为10℃以下；加完后，把容器从冰浴中取出，在温度为室温的条件下，搅拌反应2～5小时；然后再升温至65～70℃并保持1～2小时；
b、再把容器放入冰浴中，加入过氧化氢水溶液，搅拌后，过滤，将固相物再用盐酸清洗至中性，再用水清洗、干燥，得到石墨烯纳米带；其中过氧化氢的质量浓度为0.1％～10％；
c、将步骤b得到的石墨烯纳米带加入到浓硝酸和浓硫酸的混合酸中，在温度为95～100℃的条件下搅拌反应20～24小时，冷却后过滤，再用水洗涤至中性，然后干燥，得到羧基化的石墨烯纳米带。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤c的混合酸中浓硝酸和浓硫酸的质量比为1：(3～4)。
8.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤三中的PBO聚合物的制备方法，按以下步骤进行：
①、在氮气气氛下，向五氧化二磷的质量分数为83.7％的多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和二氯化锡，搅拌均匀得混合物A，然后将混合物A在60℃～80℃下加热搅拌反应12～36小时，得混合物B；
②、将步骤①得到的混合物B升温至120℃，然后加入五氧化二磷，再保温搅拌反应5～6小时，得混合物C；
③、将步骤②得到的混合物C升温至145～155℃，然后保温反应5～6小时，再升温至175～185℃，保温反应5～6小时，然后再将反应产物冷却至室温后，水洗至中性，再在75～80℃下真空干燥20～24小时，得到PBO聚合物。
9.根据权利要求8所述的一种石墨烯纳米带接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤①中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
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