CN103013113A - 一种石墨烯/pbo聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法，本发明涉及一种聚合物的制备方法。本发明是要解决现有的技术方法存在PBO聚合的分子量低的问题。方法：一、得到混合溶液；二、得到混合物；三、得到石墨烯/PBO聚合物。本发明通过石墨烯的添加，提高了PBO聚合物体系的分子量，石墨烯/PBO聚合物的分子量提高至1.2×104~3.0×104。本发明用于制备石墨烯/PBO聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维结构，是一种“超级材料”，是最薄却也是最坚硬的纳米材料，其厚度只有0.335纳米，硬度超过钻石，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，重量几乎为零。它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。
PBO全名聚对苯撑苯并双恶唑，由聚合物PBO制备的PBO纤维是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，被誉为21世纪超级纤维。它的密度仅为1.56×103拉伸强度高达5.8GPa，拉伸模量为280~380GPa，热分解温度高达650℃。由此可见，PBO纤维质轻而柔软且具有超高强度、模量、耐热性和抗燃性，特别是PBO纤维的强度不仅超过钢纤维。但现在PBO纤维的性能和理论还有很大差距。所以，很多科学家致力于改性PBO聚合物，期望制备出更高强度与理论模量接近的PBO纤维，使其在更多应用上发挥作用。复合材料的性能的提高取决于石墨烯在聚合物基体的分布，好的分布能使其有很好的力传递。目前根据石墨烯和聚合物共混时的状态，可将石墨烯/聚合物复合材料的制备方法分为熔融共混法、原位聚合法、溶液混合法、溶液混合法、乳液混合法，而现有的技术方法存在PBO聚合的分子量低的问题，限制了其在更多应用上发挥作用。
发明内容
本发明是要解决现有的技术方法存在PBO聚合的分子量低的问题，而提供了一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法。
一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、按照含石墨烯单体复合物与多聚磷酸的质量比为1：1.3~2，称取含石墨烯单体复合物和多聚磷酸，将含石墨烯单体复合物和多聚磷酸放入捏合机中，在温度为30℃~80℃、真空、氮气保护条件下搅拌2h~3h，再以10℃/h～11℃/h的梯度升温至100℃~120℃，搅拌4h~5h，控制转速为45r/min~60r/min，得到混合溶液A；其中所述的含石墨烯单体复合物按照以下步骤进行制备：a、按照对苯二甲酸与NaOH的物质的量之比为1：2~2.1，称取对苯二甲酸和浓度为0.25mol/L~4mol/L的NaOH水溶液，将称取的对苯二甲酸和NaOH水溶液混合均匀，制得对苯二甲酸钠水溶液；b、采用改性的Hummer法制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中，分散频率为40KHz~50KHz，分散时间为30min~40min，得到质量浓度为0.27g/L~1.00g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步骤a得到的对苯二甲酸钠水溶液与步骤b得到的氧化石墨烯水溶液的体积比为1：0.5~1，将对苯二甲酸钠水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均匀，再加热至40℃~60℃，得到混合溶液B；d、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于通氮气的去离子水中，配制成浓度为0.125mol/L~2mol/L的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液；e、按照步骤c得到的混合溶液B与步骤d制成的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液的体积比为1：0.2~0.5，向混合溶液B中加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液，得到混合液，再将混合液在氮气保护条件下加热至70℃~95℃，保持10min~30min，再冷却至室温，抽滤，得到滤饼，将滤饼在温度为-50℃~-60℃、真空度为8Pa~10Pa的条件下保持24h~48h，制备得到含石墨烯单体复合物；多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为81%~84%；
二、按照五氧化二磷与步骤一得到的混合溶液A的质量比为1.2~1.5：1，称取五氧化二磷与混合溶液A，将五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮气保护条件下升温至140℃~160℃，保持2h~10h，得到混合物；
三、将步骤二得到的混合物放入捏合机中，升温至180℃~200℃，控制转速为35r/min~45r/min，保持4h~5h，得到石墨烯/PBO聚合物。
本发明的有益效果是：本发明通过石墨烯的添加，提高了PBO聚合物体系的分子量，石墨烯/PBO聚合物的分子量提高至1.2×104~3.0×104。
本发明用于制备石墨烯/PBO聚合物。
附图说明
图1为实施例一制备的石墨烯/PBO聚合物和对比实验制备的PBO聚合物的红外光谱图，其中，曲线“a”代表实施例一制备的石墨烯/PBO聚合物的红外光谱曲线、曲线“b”代表对比实验制备的PBO聚合物的红外光谱曲线；
图2为实施例一步骤一中制备的含石墨烯单体复合物的扫描电镜图；
图3为实施例一步骤一中制备的含石墨烯单体复合物放大5000倍的透射电镜图；
图4为实施例一步骤一中制备的含石墨烯单体复合物放大25000倍的透射电镜图；
图5为对比实验步骤一中制备的氧化石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、按照含石墨烯单体复合物与多聚磷酸的质量比为1：1.3~2，称取含石墨烯单体复合物和多聚磷酸，将含石墨烯单体复合物和多聚磷酸放入捏合机中，在温度为30℃~80℃、真空、氮气保护条件下搅拌2h~3h，再以10℃/h～11℃/h的梯度升温至100℃~120℃，搅拌4h~5h，控制转速为45r/min~60r/min，得到混合溶液A；其中所述的含石墨烯单体复合物按照以下步骤进行制备：a、按照对苯二甲酸与NaOH的物质的量之比为1：2~2.1，称取对苯二甲酸和浓度为0.25mol/L~4mol/L的NaOH水溶液，将称取的对苯二甲酸和NaOH水溶液混合均匀，制得对苯二甲酸钠水溶液；b、采用改性的Hummer法制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中，分散频率为40KHz~50KHz，分散时间为30min~40min，得到质量浓度为0.27g/L~1.00g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步骤a得到的对苯二甲酸钠水溶液与步骤b得到的氧化石墨烯水溶液的体积比为1：0.5~1，将对苯二甲酸钠水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均匀，再加热至40℃~60℃，得到混合溶液B；d、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于通氮气的去离子水中，配制成浓度为0.125mol/L~2mol/L的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液；e、按照步骤c得到的混合溶液B与步骤d制成的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液的体积比为1：0.2~0.5，向混合溶液B中加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液，得到混合液，再将混合液在氮气保护条件下加热至70℃~95℃，保持10min~30min，再冷却至室温，抽滤，得到滤饼，将滤饼在温度为-50℃~-60℃、真空度为8Pa～10Pa的条件下保持24h~48h，制备得到含石墨烯单体复合物；多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为81%~84%；
二、按照五氧化二磷与步骤一得到的混合溶液A的质量比为1.2~1.5：1，称取五氧化二磷与混合溶液A，将五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮气保护条件下升温至140℃~160℃，保持2h~10h，得到混合物；
三、将步骤二得到的混合物放入捏合机中，升温至180℃~200℃，控制转速为35r/min~45r/min，保持4h~5h，得到石墨烯/PBO聚合物。
本实施方式通过石墨烯的添加，提高了PBO聚合物体系的分子量，石墨烯/PBO聚合物的分子量提高至1.2×104~3.0×104。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中石墨烯单体复合物与多聚磷酸的质量比为1：1.5~1.9。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为82%~83%。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中五氧化二磷与步骤一得到的混合溶液A的质量比为1.3~1.4：1。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中升温至145℃~155℃，保持3h~8h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中升温至185℃~195℃，控制转速为38r/min~42r/min，保持4.2h~4.8h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、按照含石墨烯单体复合物与多聚磷酸的质量比为1：1.5，称取含石墨烯单体复合物和多聚磷酸，将含石墨烯单体复合物和多聚磷酸放入捏合机中，在温度为30℃、真空、氮气保护条件下搅拌2h，再以10℃/h的梯度升温至100℃，搅拌4h，控制转速为45r/min，得到混合溶液A；其中所述的含石墨烯单体复合物按照以下步骤进行制备：a、按照对苯二甲酸与NaOH的物质的量之比为1：2.05，称取对苯二甲酸和浓度为0.25mol/L的NaOH水溶液，将称取的对苯二甲酸和NaOH水溶液混合均匀，制得对苯二甲酸钠水溶液；b、采用改性的Hummer法制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中，分散频率为40KHz，分散时间为30min，得到质量浓度为0.27g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步骤a得到的对苯二甲酸钠水溶液与步骤b得到的氧化石墨烯水溶液的体积比为1：0.5，将对苯二甲酸钠水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均匀，再加热至40℃，得到混合溶液B；d、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于通氮气的去离子水中，配制成浓度为0.125mol/L的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液；e、按照步骤c得到的混合溶液B与步骤d制成的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液的体积比为1：0.5，向混合溶液B中加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液，得到混合液，再将混合液在氮气保护条件下加热至70℃，保持30min，再冷却至室温，抽滤，得到滤饼，将滤饼在温度为-50℃、真空度为10Pa的条件下保持24h，制备得到含石墨烯单体复合物；多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为84%；
二、按照五氧化二磷与步骤一得到的混合溶液A的质量比为1.5：1，称取五氧化二磷与混合溶液A，将五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮气保护条件下升温至140℃，保持10h，得到混合物；
三、将步骤二得到的混合物放入捏合机中，升温至180℃，控制转速为35r/min，保持4h，得到石墨烯/PBO聚合物。
对比实验：
本对比实验一种PBO聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、按照氧化石墨烯与多聚磷酸的质量比为1：1.5，称取氧化石墨烯和多聚磷酸，将氧化石墨烯和多聚磷酸放入捏合机中，在温度为30℃、真空、氮气保护条件下搅拌2h，再以10℃/h的梯度升温至100℃，搅拌4h，控制转速为45r/min，得到混合溶液；其中所述的氧化石墨烯采用改性的Hummer法制备；多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为84%；
二、按照五氧化二磷与步骤一得到的混合溶液的质量比为1.5：1，称取五氧化二磷与混合溶液，将五氧化二磷加入到混合溶液中，再在氮气保护条件下升温至140℃，保持10h，得到混合物；
三、将步骤二得到的混合物放入捏合机中，升温至180℃，控制转速为35r/min，保持4h，得到PBO聚合物。
上述实施例一制备的石墨烯/PBO聚合物和对比实验制备的PBO聚合物的红外光谱图如图1所示，其中，曲线“a”代表实施例一制备的石墨烯/PBO聚合物的红外光谱曲线、曲线“b”代表对比实验制备的PBO聚合物的红外光谱曲线，从图中可以看出，在PBO聚合物的红外光谱中，1570cm-1附近为苯环骨架振动吸收；1600cm-1为噁唑的C=N吸收；1495cm-1、1410cm-1为苯环的面内弯曲振动吸收；1350cm-1是噁唑环的C-N特征吸收；1050cm-1~1100cm-1为=C-O-C的特征吸收；1144cm-1、1113cm-1、1056cm-1、1010cm-1为苯环C-H的面外弯曲振动吸收。以上所有的吸收峰均为PBO的特征吸收，表明合成了PBO聚合物。与PBO的红外光谱相比，在石墨烯/PBO聚合物中，1531±10cm-1为噁唑的C=N吸收，掩盖了氧化石墨烯的C=C的伸缩振动，并且吸收带发生了蓝移现象，即吸收带移向短波长方向，这是因为纳米微粒的量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向；通过以上分析表明，加入氧化石墨烯后，对PBO的聚合影响较小，成功的合成了石墨烯/PBO聚合物。
在石墨烯/PBO聚合物中，复合盐中羟基和NH基团的伸缩振动峰在3474cm-1附近的吸收峰几乎消失在PBO分子链中，这主要是由活性基团之间的反应引起的，即氧化石墨烯片和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。此外，羧酸基团O=C-O引起的伸缩振动在1726cm-1处的特征峰几乎消失。同时，在1690cm-1处的吸收峰C=N变得更强，1279cm-1附近的吸收峰代表C-O和1065cm-1的吸收峰代表=C-O-属于氧化石墨烯。这些结果表明，氧化石墨烯表面上的-OH和-COOH基团与PBO的单体在聚合中反应，同时石墨烯作为PBO聚合物链的封端剂。
实施例一制备的石墨烯/PBO聚合物的分子量为2.8×104。本发明通过石墨烯的添加，提高了PBO聚合物体系的分子量，使石墨烯/PBO聚合物的分子量提高至1.2×104~3.0×104。
实施例一步骤一中制备的含石墨烯单体复合物的扫描电镜图如图2所示，制备的含石墨烯单体复合物的透射电镜图如图3、图4所示，其中图3为放大5000倍的透射电镜图、图4为放大25000倍的透射电镜图，由图可以看出，形成的含石墨烯单体复合物呈长方形棒状结构，大小均一，复合盐在氧化石墨烯侧边和上表面的官能团处形成，阻止了氧化石墨烯的重新堆积，同时复合盐把是氧化石墨烯包裹起来，更加阻止了氧化石墨烯的堆积。以上说明，通过将氧化石墨烯均匀分散在复合盐中，使得制备的含石墨烯单体复合物中的氧化石墨烯分散均匀，无堆积结构存在；制备的复合物中石墨烯分散性稳定性好，有利于进行下一步的改性PBO聚合应用。
对比实验步骤一中制备的氧化石墨烯的扫描电镜图如图5所示，从图中可以看出，氧化石墨烯以片状的形式存在，并重新堆积在一起，堆积的氧化石墨烯不能充分发挥石墨烯对PBO基体的增强作用。
Claims (6)
1.一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法，其特征在于一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、按照含石墨烯单体复合物与多聚磷酸的质量比为1：1.3~2，称取含石墨烯单体复合物和多聚磷酸，将含石墨烯单体复合物和多聚磷酸放入捏合机中，在温度为30℃~80℃、真空、氮气保护条件下搅拌2h~3h，再以10℃/h～11℃/h的梯度升温至100℃~120℃，搅拌4h~5h，控制转速为45r/min~60r/min，得到混合溶液A；其中所述的含石墨烯单体复合物按照以下步骤进行制备：a、按照对苯二甲酸与NaOH的物质的量之比为1：2~2.1，称取对苯二甲酸和浓度为0.25mol/L~4mol/L的NaOH水溶液，将称取的对苯二甲酸和NaOH水溶液混合均匀，制得对苯二甲酸钠水溶液；b、采用改性的Hummer法制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中，分散频率为40KHz~50KHz，分散时间为30min~40min，得到质量浓度为0.27g/L~1.00g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步骤a得到的对苯二甲酸钠水溶液与步骤b得到的氧化石墨烯水溶液的体积比为1：0.5~1，将对苯二甲酸钠水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均匀，再加热至40℃~60℃，得到混合溶液B；d、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于通氮气的去离子水中，配制成浓度为0.125mol/L~2mol/L的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液；e、按照步骤c得到的混合溶液B与步骤d制成的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液的体积比为1：0.2~0.5，向混合溶液B中加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液，得到混合液，再将混合液在氮气保护条件下加热至70℃~95℃，保持10min~30min，再冷却至室温，抽滤，得到滤饼，将滤饼在温度为-50℃~-60℃、真空度为8Pa～10Pa的条件下保持24h~48h，制备得到含石墨烯单体复合物；多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为81%~84%；
二、按照五氧化二磷与步骤一得到的混合溶液A的质量比为1.2~1.5：1，称取五氧化二磷与混合溶液A，将五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮气保护条件下升温至140℃~160℃，保持2h～10h，得到混合物；
三、将步骤二得到的混合物放入捏合机中，升温至180℃~200℃，控制转速为35r/min~45r/min，保持4h~5h，得到石墨烯/PBO聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤一中石墨烯单体复合物与多聚磷酸的质量比为1：1.5~1.9。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤一中多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为82%~83%。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中五氧化二磷与步骤一得到的混合溶液A的质量比为1.3~1.4：1。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中升温至145℃~155℃，保持3h~8h。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯/PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤三中升温至185℃~195℃，控制转速为38r/min~42r/min，保持4.2h~4.8h。
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