CN109401290B - 复合成核剂及包含该复合成核剂的尼龙复合材料及制备方法 - Google Patents

复合成核剂及包含该复合成核剂的尼龙复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合成核剂及包含该复合成核剂的尼龙复合材料及制备方法，该复合成核剂由氧化石墨烯和芳香族羧酸金属化合物组成，将该复合成核剂用于制备尼龙树脂基复合材料，复合成核剂为填料，占0.01～10重量份，尼龙树脂为基体，占90～99.99重量份。本发明所用聚合物基体和填料的来源丰富，成本低廉，充分发挥石墨烯‑苯甲酸钠的相互阻隔效应以抑制彼此的团聚，并对尼龙基体产生明显的协同增强作用，其制备方法简单，易操作、实用性广，所得复合材料具有优异的力学性能。

Description

复合成核剂及包含该复合成核剂的尼龙复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于尼龙树脂技术领域，具体涉及一种复合成核剂及包含该复合成核剂的尼龙复合材料及制备方法。
背景技术
尼龙6(PA6)是常用的热塑性工程材料，其具有良好的物理机械性能，高强度，高模量，耐磨性，并且在低温条件下也可以保持较好性能。但其主链上的极性基团使其具有极强的吸水性，尺寸收缩性，以及在干态和低温时冲击强度低等不足限制了其在更加广泛的领域中应用。为了更好的满足应用等方面的诸多要求，人们不断研究各种方法对尼龙6的性能进行改进。其中通过添加成核剂，提高尼龙6制品的力学性能是实现尼龙6树脂高性能化的一种简单易行，且行之有效的改性方法之一。目前，市场上广泛使用的尼龙6成核剂分为有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂。有机成核剂用量少，且成核效果明显，但是此类成核剂价格昂贵，而且当其添加量达到一定值后对于尼龙6的刚性基本保持不变，即力学性能并不随着添加量的提高而进一步提高。无机成核剂对尼龙制品的透明性和表面光泽度有影响，在透明材料方面的应用受到限制。近年来研究发现，将石墨烯、碳纳米管等纳米碳材料与尼龙6共混可以显著改善尼龙6的力学性能和热学性能。石墨烯是二维单原子层晶体结构，内部碳原子以6元环形式规整排列，造就了其极高的力学，导电，透光，导热等性能。为了拓宽PA6的应用领域，提高PA6的附加值，目前对PA6与石墨烯制备复合材料的研究十分火热。其中，将石墨烯氧化得到氧化石墨烯从而增加二者的相容性是得到广泛认同的制备方式，并且熔融共混具有技术简单、适宜于大规模工业化生产。在目前的PA6/GO复合材料的制备方法中，得到的复合材料的拉伸强度一般能有明显提升，但是冲击强度会有所降低，并且氧化石墨烯在基体中的团聚现象一般会比较严重，从而影响复合材料的性能。因此，找到一种能够解决氧化石墨烯团聚，并且同时能够对结晶性能有所提升的成核剂，具有重要的实用价值和意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种复合成核剂及包含该复合成核剂的尼龙复合材料及制备方法，可有效解决石墨烯团聚现象以及石墨烯改性尼龙的复合材料冲击强度低和结晶性能差的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种复合成核剂，其制备方法包括：将氧化石墨烯和芳香族羧酸金属化合物按质量比为1～10:1～10混合，于室温下反应1-5h，再超声分散1-5h，烘干，研磨，制得。
进一步地，芳香族羧酸金属化合物为苯甲酸钠。
进一步地，氧化石墨烯和芳香族羧酸金属化合物的质量比为1:1～5。
进一步地，氧化石墨烯和芳香族羧酸金属化合物的质量比为1:5。
进一步地，氧化石墨烯和芳香族羧酸金属化合物混合后，先于室温下反应1h，再超声分散2h。
进一步地，氧化石墨烯通过以下方法制备得到：在4℃以下，边搅拌边向浓硫酸中加入天然石墨粉和硝酸钠的混合物，再缓慢加入高锰酸钾，然后将反应体系温度控制在20℃以下，继续搅拌反应5～10min后将体系温度升至32～38℃，恒温搅拌25～35min后加入去离子水，并将反应体系温度控制在95～100℃，保持10～15min后加入去离子水进行高温水解，最后加入H2O2中和未反应的强氧化剂，再抽滤、洗涤至滤饼呈中性。
上述氧化石墨烯的制备过程中，浓硫酸对石墨进行插层，初步增大层间距，硝酸钠和高锰酸钾从石墨边缘进行氧化，使石墨片带上亲水的含氧官能团，进一步增大层间距，因此，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾的比例关系大于1:23:0.5:3都可以，优选为1:23～30:0.5～1:3～8。
一种尼龙树脂基复合材料，包括以下重量份的组分：上述成核剂0.01～10份和尼龙树脂90～99.99份。
进一步地，成核剂占复合材料总重量的0.3％。
进一步地，尼龙树脂为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612和PAl010中的至少一种。
上述尼龙树脂基复合材料的制备方法包括以下步骤：以复合成核剂为填料，以尼龙树脂为基体，将两者混合，然后在混炼机上熔融共混，制得；其中，熔融共混温度为230～250℃，共混时间为5～20min，转子的转速为10～50r/min。
本发明提供的复合成核剂及包含该复合成核剂的尼龙复合材料及制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的复合成核剂包括有机成核剂和碳纳米材料，有机成核剂为芳香族羧酸金属化合物，尤其是苯甲酸钠，碳纳米材料为石墨烯，由这两种材料制成的石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂，石墨烯由天然石墨经强氧化剂氧化并经强力超声分散得到。在天然石墨氧化制备氧化石墨的过程中，可以在氧化石墨的表面引入大量的极性含氧官能团(如羟基、羧基和环氧基等)；同时，与苯甲酸钠表面的羧酸钠能彼此发生氢键作用。基于此，石墨烯和苯甲酸钠链接起来形成杂化复合成核剂，由于石墨烯是二维片层材料，其与苯甲酸钠杂化后，苯甲酸钠能插入到石墨烯片层之间，抑制石墨烯自身的团聚，从而促进其在基体中的分散性。
石墨烯--苯甲酸钠复合成核剂的制备及反应原理如下：
Figure BDA0001853925960000041
(2)为了抑制填料在基体中的团聚，促进其分散，本发明采用复合成核剂尤其是石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂为聚合物的成核剂，充分发挥石墨烯-苯甲酸钠的相互阻隔效应以抑制彼此的团聚，并对尼龙基体产生明显的协同增强增韧作用，明显提高复合材料的拉伸强度和冲击强度。由于石墨烯的存在，苯甲酸钠在尼龙基体中不会过分集中，团聚现象减少，使成核不会过分集中，有利于提高尼龙的力学性能。苯甲酸钠的存在，又使石墨烯在起增强作用的同时，使得尼龙在成核剂存在下更快结晶，获得比单独加入石墨烯更加优异的力学性能。
(3)本发明的复合材料制备方法简单，易操作，实用性广。
(4)本发明所得复合材料具有优异的力学性能，在满足性能要求的同时，所需填料的量较少。
附图说明
图1为实施例1-5制得的氧化石墨烯的红外光谱图。
图2为实施例2～3和对比例1制得的复合材料的红外光谱图。
图3为实施例1～3和实施例5制得的复合材料的X-射线衍射图谱。
图4为实施例1～5制得的复合材料的拉伸强度结果图。
图5为实施例1～5制得的复合材料的冲击强度结果图。
图6为纯PA6拉伸断面的SEM图像。
图7为对比例1制得的复合材料拉伸断面的SEM图像。
图8为实施例1制得的复合材料拉伸断面的SEM图像。
图9为实施例2制得的复合材料拉伸断面的SEM图像。
图10为实施例3制得的复合材料拉伸断面的SEM图像。
图11为实施例1～3和对比例1制得的复合材料的DSC降温曲线。
图12为实施例1～3和对比例1制得的复合材料的DSC升温曲线。
具体实施方式
实施例1
石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂制备：称取0.015g的苯甲酸钠溶于15ml的蒸馏水中，得到苯甲酸钠溶液；同时量取0.075g的氧化石墨烯于175ml的蒸馏水中，将苯甲酸钠溶液和氧化石墨稀混合；在油浴锅中搅拌1h，再于室温超声反应2h，得到产物氧化石墨烯接枝苯甲酸钠；超声结束后，将溶液再70℃下真空干燥24h，研磨备用。
其中，氧化石墨烯通过以下方法制备得到：在干燥的烧杯中加入115mL 98％的浓硫酸，用冰水浴冷却至4℃以下，激烈搅拌下加入5g天然石墨粉和2.5g硝酸钠的混合物，然后再缓慢加入15g高锰酸钾，并将反应体系的温度控制在20℃以下，继续搅拌反应5min后将体系温度升至(35±3)℃，恒温搅拌30min后在激烈搅拌下加入230ml去离子水。将上述体系转入加热的油浴锅中，体系反应温度在98℃左右，保持15min，然后加355ml热的去离子水进行高温水解，加30mL H2O2中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤并用去离子水充分洗涤至中性。
尼龙6树脂基复合材料的制备：分别称取0.09g石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂和29.91g尼龙6，滴加少量无水乙醇混合均匀后，烘干；将混合物加入到熔融混炼机中于245℃下混炼15min，转子转速为30r/min。复合材料中填料的质量含量为0.3％，氧化石墨烯和苯甲酸钠的质量比为5:1。
实施例2
氧化石墨烯的制备、石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂的制备方法同实施例1，但制备过程中苯甲酸钠为0.045g，氧化石墨烯为0.045g，制备得到质量比为1:1的石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂。
在复合材料的制备过程中，称取0.09g石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂和29.91g尼龙6经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为0.3％，氧化石墨烯：苯甲酸钠＝1:1的复合材料。
实施例3
氧化石墨烯的制备、石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂制备方法同实施例1，但制备过程中苯甲酸钠为0.075g，氧化石墨烯为0.015g，制备得到质量比为1:5的石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂。
在复合材料的制备过程中，称取0.09g石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂和29.91g尼龙6经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为0.3％，氧化石墨烯：苯甲酸钠＝1:5的复合材料。
实施例4
氧化石墨烯的制备、石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂制备方法同实施例1，但制备过程中苯甲酸钠为0.03g，石墨烯胶体为0.06g。制备得到质量比为2:1的石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂。
在复合材料的制备过程中，称取0.09g石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂和29.91g尼龙6经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为0.3％，氧化石墨烯：苯甲酸钠＝2:1的复合材料。
实施例5
氧化石墨烯的制备、石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂制备方法同实施例1，但制备过程中苯甲酸钠为0.06g，石墨烯胶体为0.03g。制备得到质量比为1:2的石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂。
在复合材料的制备过程中，称取0.09g石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂和29.91g尼龙6经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为0.3％，氧化石墨烯：苯甲酸钠＝1:2的复合材料。
将上述制得的氧化石墨烯(GO)的红外光谱图见图1。由图1可知，氧化石墨烯中出现新的特征吸收峰，1720cm-1为羧基(或羰基)中C＝O的伸缩振动峰，1240cm-1为C-O-H中C-O键的伸缩振动峰，1110cm-1为含氧基团C-O-C的伸缩振动峰，这表明氧化石墨烯上含有大量含氧官能团，说明成功制得了氧化石墨烯。
对比例1
按照实施例1制备方法制备氧化石墨烯质量含量为0.3％的PA6/GO复合材料。
对比例2
按照实施例1制备方法制备苯甲酸钠质量含量为0.3％的PA6/苯甲酸钠复合材料。
将实施例1～5和对比例1～2所得的复合材料在平板硫化机上热压成型获得复合材料板材，热压温度为230～250℃，热压压力为10～20MPa，热压保压时间为10～15min。然后进行如下检测：
1、红外光谱检测
实施例2～3和对比例1制得的复合材料的红外光谱图见图2。由图2可知，在500cm-1到1730cm-1以及2750cm-1到3600cm-1之间几乎没有吸收峰。这可能是测试的时候板材厚度过大，无法透过。在1730cm-1到3130cm-1之间存在多处吸收峰，其中2186.31cm-1是N＝C＝O官能的特征吸收峰。苯甲酸钠与PA6基体接枝会生成此官能团，由此能说明苯甲酸钠成功接枝到PA6上。填料比例为1：1的光谱图中也出现了2184.26cm-1，而在未加入苯甲酸钠的复合材料体系中却没有这个吸收峰。此外，苯甲酸钠的加入量越多，出现的吸收峰强度越大，也说明了有更多的-N＝C＝O-基团出现在复合材料中，其复合材料的力学性能也得以提高。
2、X-射线检测
实施例1～3和实施例5制得的复合材料的X-射线衍射图谱见图3。
由图3可知，2θ＝23.65°处的峰值对应的是纯PA6的α晶型，为(200)和(002，220)晶面的衍射，加入苯甲酸钠使尼龙6更易形成α晶型。而在2θ＝21.65°处有一个明显的特征峰，这个衍射峰为PA6的γ晶型。当尼龙6球晶出现γ晶型时，由于γ晶的平行链结构，使得尼龙6晶体内分子间排列的紧密堆砌程度有所下降，分子链间的空隙增大，当受到外力冲击时分子链的滑移程度增大，在一定程度上，这些能滑移的分子链起到了引发裂纹和剪切韧带的作用，便于材料受到外力作用时传递能量，因而尼龙6的力学性能随γ晶含量的增大而提高。
3、力学测试
将实施例1～5和对比例1～2所得的板材经过裁片得到哑铃状试样做拉伸测试和冲击测试，测试结果见表1、图4和图5，图6～10分别为纯PA6、对比例1和实施例1～3制得的复合材料拉伸断面的SEM图像。
表1各复合材料的组成和力学性能测试结果
Figure BDA0001853925960000091
由表1可知，与纯PA6相比，采用石墨烯和苯甲酸钠制备复合成核剂，当氧化石墨烯与苯甲酸钠的质量比分别为5:1、2:1、1:1、1:2和1:5时，采用石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂所得的复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了49.3％和96.3％、50.7％和108.8％、54.6％和132.5％、64.4％和141.3％、69.9％和157.5％。
由图6可知，纯尼龙6纤维的断面光滑，而改性纤维的断面存在较多的褶皱，而且从改性纤维放大后的电镜照片图7中可以看出，其表面很粗糙，有部分氧化石墨烯的团聚。其在尼龙6基体中作为缠结点，起到了强有力的结合作用，这使得纤维在册断过程中表现为韧性断裂，所以才会出现凹凸不平的断裂截面。另外，从7图中还可以看到，纤维截面布满亮点，这并非是氧化石墨烯对光线的反射所造成的，相反，分散在尼龙6中的氧化石墨烯会像颗粒一样发生漫反射，导致纤维变暗，这与上节纤维的宏观表现相同。而导致亮点的真正原因是氧化石墨烯的高导电性。从图8～10中可以看出成核剂苯甲酸钠在尼龙6中作为分散型成核剂使用可以明显地细化球晶，同时使得结晶均匀化、规整化，而苯甲酸钠在基体中的分散程度，将直接影响基体树脂的球晶细化。
4、热性能测试
对实施例1～5所得的复合材料进行热性能测试，测试结果如表2所示。实施例1～3和对比例1制得的复合材料的DSC降温曲线见图11，升温曲线见图12。
表2复合材料的热性能测试结果
Figure BDA0001853925960000101
Figure BDA0001853925960000111
由表2可知，与纯PA6相比，采用石墨烯-苯甲酸钠复合成核剂所得的复合材料的热性能都有一定的提高。
由图11和图12可知，氧化石墨烯的加入可以促进尼龙6的异相成核，当其含量为0.3wt％时，结晶温度比纯尼龙6高，而加了苯甲酸钠的反而降低。与纯尼龙6相比，复合材料的结晶度(Xc)降低，说明石墨烯和苯甲酸钠的加入会阻碍PA6链段的运动，进而抑制其结晶。

Claims (9)

1.一种尼龙复合成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯和芳香族羧酸金属化合物按质量比为1～10:1～10混合，于室温下反应1-5h，再超声分散1-5h，烘干，研磨，制得；其中，芳香族羧酸金属化合物为苯甲酸钠。
2.根据权利要求1所述的尼龙复合成核剂的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯和芳香族羧酸金属化合物的质量比为1:1～5。
3.根据权利要求2所述的尼龙复合成核剂的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯和芳香族羧酸金属化合物的质量比为1:5。
4.根据权利要求1所述的尼龙复合成核剂的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯和芳香族羧酸金属化合物混合后，先于室温下反应1h，再超声分散2h。
5.根据权利要求1所述的尼龙复合成核剂的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯通过以下方法制备得到：在4℃以下，边搅拌边向浓硫酸中加入天然石墨粉和硝酸钠的混合物，再缓慢加入高锰酸钾，然后将反应体系温度控制在20℃以下，继续搅拌反应5～10min后将体系温度升至32～38℃，恒温搅拌25～35min后加入去离子水，并将反应体系温度控制在95～100℃，保持10～15min后加入去离子水进行高温水解，最后加入H2O2中和未反应的强氧化剂，再抽滤、洗涤至滤饼呈中性；其中石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为1:23～30:0.5～1:3～8。
6.一种尼龙树脂基复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：权利要求1～5任一项所述的尼龙复合成核剂0.01～10份和尼龙树脂90～99.99份。
7.根据权利要求6所述的尼龙树脂基复合材料，其特征在于，尼龙复合成核剂占复合材料总重量的0.3％。
8.根据权利要求6或7所述的尼龙树脂基复合材料，其特征在于，尼龙树脂为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612和PAl010中的至少一种。
9.权利要求6～8任一项所述的尼龙树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以尼龙复合成核剂为填料，以尼龙树脂为基体，将两者混合，然后在混炼机上熔融共混，制得；其中，熔融共混温度为230～250℃，共混时间为5～20min，转子的转速为10～50r/min。
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