KR102284847B1 - 그래핀 복합재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이고, 전구체에 주름진 구형 산화그래핀 및 촉매를 첨가하여 중축합 반응이 발생하는 동시에 주름진 구형 산화그래핀이 고도로 분산되어 점차 단일층 산화그래핀 시트로 해리되도록 함으로써, 부분적인 에스테르화 분자는 산화그래핀 시트 표면의 하이드록시기, 카르복시기와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 동시에 산화그래핀은 열환원이 발생하여 최종적으로 PET 및 표면에 PET가 결합된 그래핀 시트로 이루어진 복합재료를 얻는다. 본 발명은 에스테르화 단계에서 산화그래핀의 적층을 방지하여 원가를 크게 절약하고 생산효율을 높일 수 있다. 얻은 그래핀은 중합체 매트릭스에서의 분산성이 좋고 두 가지 재료 사이의 공유결합의 형성은 체계의 역학적 성능, 전기전도율 등 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 제조 공법은 간단하고 효과적이며 원가를 효과적으로 절약할 수 있고, 얻은 복합재료는 성능이 우월하여 고성능 테릴렌 직물의 제조에 사용될 수 있다.

Description

그래핀 복합재료 및 그 제조방법
본 발명은 복합재료 분야에 속하고, 특히 그래핀 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이며, 그래핀/PET 나노 복합재료, 코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유, 그래핀/테릴렌 복합 직물, 그래핀/PET 복합 필름, 그래핀/PET 복합 판재, 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물, 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 포함한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 아주 중요한 고분자 재료로서, 사람들의 일상생활에서 많이 사용되고 있는 바 예를 들면 1회용 물병, 포장재료, 자동차 플라스틱 등으로 사용되고, PET를 방사하면 의류에 흔히 사용되는 테릴렌을 얻을 수 있으며 PET는 우리들의 생활에 광범위하게 존재하고 있다. PET의 성능을 더 향상시키거나 새로운 성능을 부여하면 PET의 응용 범위를 확대할 수 있을 뿐만 아니라 사람들에게 더 많은 편리함을 가져다줄 수 있을 것이다. 근년래, 연구자들은 PET 분자 구조를 조절 제어하고 중합 반응을 일으키며 강화상을 도입하여 복합을 진행하고 아일랜드 등 미시적 형태를 이루며, 결정화 행동(crystallization behavior)을 제어하는 등 수단을 통해 PET 성능을 업그레이드하여 괄목할만한 성과를 달성하였다.
테릴렌은 합성 섬유 중의 중요한 한 가지로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 원료로 하여 방사 및 후처리를 거쳐 제조된 섬유이다. 그 화학적 성능이 안정적이고 역학적 강도가 강하며 질량이 가볍고 열안정성이 높으며 위생적이고 투명성이 높으며 가공성이 좋은 등 특성으로 인해 의류, 침구용품, 다양한 장식용 천, 국방 군수 특수 직물 등 방직품 및 기타 산업용 섬유 제품으로 사용되고 있다. 여기서 PET 산업용 원사는 원가가 낮고 강도가 높은 등 특징으로 인해 자동차 타이어로도 많이 응용되고 있다. PET 산업용 원사의 강도를 더 높이기 위해 사람들은 다양한 방법을 사용하고 있다. 특허 201310043077.2 “용융물질 직접 방사 HMLS 테릴렌 산업용 장섬유사의 생산방법”은 용융물질 액상 증점, 용융물질 직접 방사, 2단 연신 수단을 통해 HMLS 테릴렌 산업용 장섬유사를 얻고 코드 등 분야에 적용한다. 방사 공법을 개선하는 외에, 증강 재료를 첨가하는 것을 통해 장섬유사의 강도를 높여 더 우월한 성능을 얻을 수도 있다.
증강재료의 도입은 빠른 대규모 생산이 가능하고 가격 대비 성능이 높은 방법으로서, 통상적인 증강재료는 금속 재료(나노와이어, 나노입자), 무기 첨가제(벤토나이트, 이산화티타늄, 이산화규소, 질화붕소 등) 및 탄소재료(카본블랙, 흑연 등)을 포함한다. 통상적인 증강재료는 2가지 문제가 있는데, 첫 번째는 아주 높은 첨가량에 의해서만 만족스러운 효과를 얻을 수 있는데 높은 첨가량은 다른 성능의 하강을 초래하기에 성능의 전면적인 향상이 어렵다는 것이다. 두 번째는 증강효과가 흔히 단일한 효과에 불과하고 여러가지 성능을 동시에 향상시킬 수 없다는 것이다. 이러한 문제로 인해 통상적인 증강재료의 가격 대비 성능이 낮고 만족스럽지 못하다. 방사에 있어서, 증강재료는 또한 분산 균일성이 연속 방사에 대한 영향을 고려해야 하는데 그렇지 않을 경우 파손, 날림 등 현상이 발생하기 쉬워 연속 생산에 불리하다.
그래핀은 원자 두께의 2차원 재료로서, 아주 높은 비표면적, 우월한 역학적 성능, 높은 전기전도율, 높은 열전도율 및 높은 차단성을 구비한다. 또한 소량의 그래핀을 첨가하면 재료의 다양한 성능을 동시에 향상시킬 수 있기에, 가격 대비 성능이 아주 우월하므로 복합재료 방면에서 광범위하게 연구되고 있다. 그러나 그래핀은 응집되기 쉬워 그래핀 적층 구조를 다시 형성하므로 그 증강효과가 떨어진다. 비록 분산제 및 표면 개질 등 방법으로 그래핀의 분산을 촉진하고 적층을 감소할 수는 있으나, 이러한 방법은 그래핀의 원가를 향상시키고 새로운 성분을 도입해야 한다. 특허 201510514154.7 “산화그래핀 개질 PET 재료의 제조방법”은 에스테르화 전에 산화그래핀을 산화그래핀 수용액에 넣어 물의 첨가가 에스테르화 및 중축합에 영향을 주는 한편 에스테르화 단계에서 산화그래핀이 환원으로 인해 적층이 발생하여 성능이 떨어질 수 있다. 특허 201280033203.X “폴리에틸렌 테레프탈레이트 - 그래핀 나노 복합물”은 그래핀 나노시트를 PET 중합 시스템에 넣고 다층 그래핀의 첨가량을 높게 하며(2 ~ 15 %) 관능기가 존재하지 않기에 그래핀은 중합 과정에서 2차 적층이 발생하여 서로 상용되지 않는 문제가 발생한다. 특허 201610111707.9 “PET 기반 그래핀 복합재료, 그 제조방법 및 에어로스캣”은 에틸렌글리콜로 산화그래핀에 대해 개질을 진행한 다음 PET 단일체와 에스테르화 또는 에스테르교환을 진행하며, 마지막으로 중축합을 거쳐 복합재료를 얻는다. 비록 개질을 통해 그래핀과 PET 중합 체계의 상용성을 향상시키고 그래핀과 PET가 공유 그래프팅을 발생하도록 하지만, 에스테르화 과정에서 여전히 산화그래핀의 적층을 피할 수 없고 제조 과정이 복잡하고 전반적인 생산 원가가 높기에 실제 생산이 부적합하다.
연속 방사에 있어서 그래핀의 강한 응집성으로 인해 섬유에 문제가 발생하여 방사 과정에서 섬유 파손, 파단 현상이 많아진다. 따라서 많은 연구자들은 그래핀의 적층을 방지하고자 노력하고 있으며, 예를 들면 산화그래핀 중합을 통해 표면 개질을 진행하거나 분산제를 첨가한다. 특허 201510680473.5 “그래핀- 테릴렌 나노 복합 섬유의 제조방법”은 그래핀 분체와 PET에 대해 용융 혼합 압출 조립화를 진행하고 방사를 진행한다. 그러나 통상적인 그래핀 분체는 모두 다층 그래핀이 적층되어 이루어진 것인데, 이러한 적층은 스크류 압출의 혼합 작용에서 분리되지 않고 나아가 방사성 및 연속성에 크게 영향을 준다. 특허 201510688803.5 “군용 항용적 항정전기 고강도 난연 테릴렌의 제조방법”은 산화그래핀을 개질하고 건조한 후 PET와 혼합 조립화를 진행하고 방사를 진행한다. 이는 비록 산화그래핀의 개질을 통해 응집을 효과적으로 낮추기는 하지만, 건조 후의 개질 분체에서 그래핀의 응집이 용융 압출 과정에서 해리되지 않아 방사 플레이트가 막히고 섬유가 파손되는 현상이 발생한다. 특허 201610757032 .5 “그래핀 테릴렌 단섬유사”는 실란 커플링제를 이용하여 그래핀을 처리하고 PET와 혼합 조립화를 진행한다. 커플링제는 그래핀과 PET의 상호작용을 향상시킬 수 있으나, 그래핀의 적층 상태를 개변시키지는 못하기에 방사 효과가 여전히 좋지 못하다. 종합하면, 현단계의 그래핀 기반 테릴렌 섬유의 제조는 그래핀의 적층 문제를 원천적으로 해결하지 못하므로 고속, 연속 방사를 크게 제한한다.
이밖에, 현재까지 보도된 산화그래핀 분산액과 카프로락탐을 이용하여 현장중합(in situ polymerization)을 진행하여 그래핀/나일론 6 복합재료를 제조하는 방법은 모두 비연속식 반응기를 이용한 제조 공법으로서, 중합 체계에 대량의 물이 함유된다. 그러나 나일론 6의 산업 생산에 있어서, 대부분 생산라인은 VK 튜브를 이용하여 연속 중합을 진행하기에 중합 체계의 함수율에 대한 요구가 아주 높고 함수량은 분자량의 향상을 크게 억제하고 나아가 중합이 어렵게 되므로 이는 그래핀/나일론 6의 대규모 제조에 극히 불리하다. 따라서 중합 체계에 분산될 수 있는 산화그래핀 분체를 얻어 복합재료로 제조하는 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 선행기술에 존재하는 문제를 해결하는 그래핀 복합재료 및 그 제조방법을 제공하는 것이고, 그래핀/PET 나노 복합재료, 코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유, 그래핀/테릴렌 복합 직물, 그래핀/PET 복합 필름, 그래핀/PET 복합 판재, 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물, 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 포함한다.
본 발명은 아래와 같은 기술수단을 포함한다.
기술수단 1
그래핀/PET 나노 복합재료는 단일층 그래핀 시트 및 PET로 이루어지고, 상기 그래핀 시트 표면은 PET 분자와 공유결합을 통해 연결된다.
그래핀/PET 나노 복합재료의 제조방법은,
분무 건조법을 통해 사이즈가 1 ~ 50 μm인 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜, 탄소와 산소비가 2.5 ~ 5인 주름진 구형 산화그래핀을 얻는 단계(1);
100 중량부 테레프탈레이트, 48 ~ 67 중량부 에틸렌글리콜, 0.02g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하여, 250℃에서 에스테르화 반응을 진행하는 단계(2);
단계(1)에서 얻은 0.0117 ~ 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 촉매를 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 ~ 3 h 교반한 다음 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는 단계(3)을 통해 제조된다.
또한, 상기 단계(1)의 분무 건조 온도는 130 ~ 200℃이다. 상기 단계(3)의 교반 속도는 140 ~ 200 회/분이다. 상기 단계(3)의 촉매는 안티몬의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 안티몬계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 티타늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 티타늄계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 게르마늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 게르마늄계 촉매이다
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다. 본 발명은 우선 분무 건조법을 이용하여 주름진 구형 산화그래핀 마이크로스피어를 제조하고, 합리하게 선택된 탄소와 산소비 및 산화그래핀 사이즈를 통해 주름진 구형 산화그래핀이 에스테르화가 완료된 후의 PET 올리고머에서 점차 전개되어 편상 산화그래핀으로 해리되도록 하고, PET 중합 과정에서 산화그래핀 표면의 하이드록시기와 카르복시기가 체계 중의 PET 분자와 반응을 일으켜 PET 분자사슬이 그래핀 표면에 그래프팅되도록 함으로써, 양자의 상용성을 향상시키는 동시에 역학적 성능, 전기전도성 등 성능의 향상도 도모한다. 에스테르화 후에 산화그래핀을 첨가하면 1차 에스테르화 과정에 대한 영향을 피하여 실제 생산 과정에서 더 합리하고 효율이 더 높으며 원가가 더 낮고 동시에 산화그래핀이 에스테르화 단계에서 적층되어 응집체를 형성하는 것을 방지한다. 전반 PET 중합에 있어서, 주름진 구형 산화그래핀을 제외하고 어떠한 물질도 도입하지 않기에, 테레프탈레이트, 에틸렌글리콜, 에스테르화 촉매 및 중축합촉매의 사용량이 모두 순 PET 중합 공법에 따라 결정되므로 그래핀의 도입이 공법 및 기기에 대한 영향을 최소화하여 광범위한 응용 전망이 있다. 얻은 그래핀/PET 복합재료는 우월한 역학적 성능 및 전기전도율을 구비하고 기능성 테릴렌 섬유의 제조에 사용될 수 있다.
기술수단 2
코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유에 있어서, 상기 섬유는 그래핀/PET 나노 복합재료에 대해 건조, 예비결정화(Pre-crystallization), 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 거쳐 얻는다. 상기 그래핀/PET 나노 복합재료는 단일층 그래핀 시트 및 PET로 이루어지고, 그래핀 시트 표면은 PET 분자와 공유결합을 통해 연결된다. 상기 건조 온도는 170 ~ 180℃이고, 예비결정화 온도는 175 ~ 185℃이며, 고체상 중축합 온도는 210 ~ 220℃이고, 고체상 중축합 후의 특성 점도는 0.9 ~ 1.2이며, 냉각 온도는 60 ~ 80℃이고, 방사 온도는 270 ~ 290℃이며, 와인딩 속도는 3000 ~ 5000 m/min이고, 연신비는 1.5 ~ 4이다.
또한, 그래핀/PET 나노 복합재료는
분무 건조법을 통해 사이즈가 1 ~ 10 μm인 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜, 탄소와 산소비가 2.5 ~ 5인 주름진 구형 산화그래핀을 얻는 단계(1);
100 중량부 테레프탈레이트, 48 ~ 67 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하여, 250℃에서 에스테르화 반응을 진행하는 단계(2);
단계(1)에서 얻은 0.117 ~ 1.17 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 촉매를 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 ~ 3 h 교반한 다음 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는 단계(3)을 통해 제조된다.
또한, 상기 단계(1)의 분무 건조 온도는 130 ~ 200℃이다. 상기 단계(3)의 교반 속도는 140 ~ 200 회/분이다. 상기 단계(3)의 촉매는 안티몬의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 안티몬계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 티타늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 티타늄계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 게르마늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 게르마늄계 촉매이다.
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다. (1) 에르테르화 완료 후에 첨가한 주름진 구형 산화그래핀 마이크로스피어가 점차 전개되어 단일층 편상 산화그래핀으로 해리되고, PET 중합 과정에서 산화그래핀 표면의 하이드록시기와 카르복시기가 체계 중의 PET 분자와 반응을 일으켜 PET 분자사슬이 그래핀 표면에 그래프팅되도록 함으로써, 양자의 상용성을 향상시키고 적층을 감소하는 동시에 그래핀의 첨가량을 크게 감소함으로써 본 발명의 방법의 가격 대비 성능이 높다. 이와 달리, 에스테르화 단계에서 산화그래핀을 첨가하면 산화그래핀이 열환원이 발생하여 반응이 진행됨에 따라 환원된 그래핀이 점차 응집체로 적층되므로, 성능의 향상에 영향을 줄 뿐만 아니라 응집체의 존재로 인해 연속 방사가 불가능하다. (2) 에스테르화 후에 산화그래핀을 첨가하면 1차 에스테르화 과정에 대한 영향을 피할 수 있다. 중합 과정에 있어서 주름진 구형 산화그래핀의 도입은 중합 공법에 유의적인 영향을 미치지 않기에 본 발명의 방법은 실제 생산 과정에서 더 합리하고 효율이 더 높으며 원가가 더 낮다. (3) 그래핀이 PET 용융물질에 대해 증점 작용이 있기에 적절한 산화그래핀의 탄소와 산소비, 사이즈 및 첨가량을 선택하여 용융물질의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. (4) 그래핀을 첨가한 후 복합재료는 고속 연속 방사가 가능하고, 얻은 섬유의 파단 강도, 파열 연신율이 높고 섬유의 내열 성능이 향상된다.
기술수단 3
다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물에 있어서, 상기 복합 직물은 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0 ~ 10 중량부 보조제를 혼합한 후, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 얻는다. 상기 그래핀/PET 나노 복합재료는 단일층 그래핀 시트 및 PET로 이루어지고, 그래핀 시트 표면은 PET 분자와 공유결합을 통해 연결된다.
또한, 그래핀/PET 나노 복합재료는,
분무 건조법을 통해 사이즈가 1 ~ 50 μm인 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜, 탄소와 산소비가 2.5 ~ 5인 주름진 구형 산화그래핀을 얻는 단계(1);
100 중량부 테레프탈레이트, 48 ~ 67 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하여, 250℃에서 에스테르화 반응을 진행하는 단계(2);
단계(1)에서 얻은 0.585 ~ 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 촉매를 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 ~ 3 h 교반한 다음 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는 단계(3)을 통해 제조된다.
또한, 상기 단계(1)의 분무 건조 온도는 130 ~ 200℃이다. 상기 단계(3)의 교반 속도는 140 ~ 200 회/분이다. 상기 단계(3)의 촉매는 안티몬의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 안티몬계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 티타늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 티타늄계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 게르마늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 게르마늄계 촉매이다.
상기 보조제는 항산화제, 무기충진제, 가소제, 광택 개선 보조제 중 하나 또는 다수가 임의의 비율로 배합되어 이루어진다.
상기 방사의 온도는 270 ~ 290℃이고, 방사 속도는 3000 ~ 5000 m/min이며, 연신 배수는 1.5 ~ 4배이다. 얻은 섬유의 데니어수는 30 ~ 600 D이다. 위빙 방법은 셔틀직기 또는 셔틀레스직기를 사용하여 편직한다.
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다. (1) 에르테르화 완료 후에 첨가한 주름진 구형 산화그래핀 마이크로스피어가 점차 전개되어 단일층 편상 산화그래핀으로 해리되고, PET 중합 과정에서 산화그래핀 표면의 하이드록시기와 카르복시기가 체계 중의 PET 분자와 반응을 일으켜 PET 분자사슬이 그래핀 표면에 그래프팅되도록 함으로써, 양자의 상용성을 향상시키고 적층을 감소하는 동시에 그래핀의 첨가량을 크게 감소함으로써 본 발명의 방법의 가격 대비 성능이 높다. 이와 달리, 에스테르화 단계에서 산화그래핀을 첨가하면 산화그래핀이 열환원이 발생하여 반응이 진행됨에 따라 환원된 그래핀이 점차 응집체로 적층되므로, 성능의 향상에 영향을 줄 뿐만 아니라 응집체의 존재로 인해 연속 방사가 불가능하다. (2) 에스테르화 후에 산화그래핀을 첨가하면 1차 에스테르화 과정에 대한 영향을 피할 수 있다. 중합 과정에 있어서 주름진 구형 산화그래핀의 도입은 중합 공법에 유의적인 영향을 미치지 않기에 본 발명의 방법은 실제 생산 과정에서 더 합리하고 효율이 더 높으며 원가가 더 낮다. (3) 그래핀을 첨가한 후 복합재료는 고속 연속 방사가 가능하고, 섬유의 편직 후 얻은 직물은 우수한 자외선방지 성능 및 난연 성능을 구비하며, 그래핀 첨가량을 높이면 직물의 전기전도율을 현저히 높일 수 있기에 정전기 방지 천으로 사용할 수 있다. (4) 직물의 내구성이 좋고 반복적인 세척, 해빛쪼임, 비비기 후에도 여전히 높은 성능을 유지할 수 있다. (5) 직물은 반복 이용이 가능하고 폐기된 천은 회수 재이용이 가능하며, 자외선방지, 난연 등 성능도 다시 발휘할 수 있다.
기술수단 4
다기능 그래핀/PET 복합 필름에 있어서, 상기 복합 필름은 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0 ~ 10 중량부 보조제를 함께 용융 캐스팅 필름화하여 얻는다. 상기 그래핀/PET 나노 복합재료는 단일층 그래핀 시트 및 PET로 이루어지고, 그래핀 시트 표면은 PET 분자와 공유결합을 통해 연결된다.
그래핀/PET 복합 필름의 제조방법은, 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0 ~ 10 중량부 보조제를 균일하게 혼합한 후, 용융 캐스팅을 거쳐 본 발명의 다기능 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 상기 보조제는 항산화제, 무기충진제, 가소제, 광택 개선 보조제 중 하나 또는 다수가 임의의 비율로 배합되어 이루어진다. 상기 용융 캐스팅 온도는 250 ~ 280℃이며, 스크류 회전속도는 40 ~ 300 rpm이고, 견인 속도는 1 ~ 50 m/min이다.
또한, 상기 그래핀/PET 나노 복합재료는,
분무 건조법을 통해 사이즈가 1 ~ 50 μm인 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜, 탄소와 산소비가 2.5 ~ 5인 주름진 구형 산화그래핀을 얻는 단계(1);
100 중량부 테레프탈레이트, 48 ~ 67 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하여, 250℃에서 에스테르화 반응을 진행하는 단계(2);
단계(1)에서 얻은 0.0117 ~ 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 촉매를 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 ~ 3 h 교반한 다음 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는 단계(3)을 통해 제조된다.
또한, 상기 단계(1)의 분무 건조 온도는 130 ~ 200℃이다. 상기 단계(3)의 교반 속도는 140 ~ 200 회/분이다. 상기 단계(3)의 촉매는 안티몬의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 안티몬계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 티타늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 티타늄계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 게르마늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 게르마늄계 촉매이다.
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다. (1) 에르테르화 완료 후에 첨가한 주름진 구형 산화그래핀 마이크로스피어가 점차 전개되어 단일층 편상 산화그래핀으로 해리되고, PET 중합 과정에서 산화그래핀 표면의 하이드록시기와 카르복시기가 체계 중의 PET 분자와 반응을 일으켜 PET 분자사슬이 그래핀 표면에 그래프팅되도록 함으로써, 양자의 상용성을 향상시키고 적층을 감소하는 동시에 그래핀의 첨가량을 크게 감소함으로써 본 발명의 방법의 가격 대비 성능이 높다. 이와 달리, 에스테르화 단계에서 산화그래핀을 첨가하면 산화그래핀이 열환원이 발생하여 반응이 진행됨에 따라 환원된 그래핀이 점차 응집체로 적층되므로, 성능의 향상에 영향을 줄 뿐만 아니라 응집체의 존재로 인해 연속 방사가 불가능하다. (2) 에스테르화 후에 산화그래핀을 첨가하면 1차 에스테르화 과정에 대한 영향을 피할 수 있다. 중합 과정에 있어서 주름진 구형 산화그래핀의 도입은 중합 공법에 유의적인 영향을 미치지 않기에 본 발명의 방법은 실제 생산 과정에서 더 합리하고 효율이 더 높으며 원가가 더 낮다. (3) 그래핀을 첨가한 후 복합 필름의 산소 및 수분 차단성, 자외선방지 성능이 현저히 향상되어 보호 재료 및 포장 재료로 사용될 수 있다. (4) 첨가량을 높이면 복합 필름의 전기전도율이 현저하게 상승되어 정전기 방지 재료로 사용될 수 있다.
기술수단 5
고강도 내용적(耐熔滴, droplet-resisting) 그래핀/PET 복합 판재에 있어서, 상기 복합 판재는 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0 ~ 10 중량부 보조제를 함께 용융 압출하여 얻는다. 상기 그래핀/PET 나노 복합재료는 단일층 그래핀 시트 및 PET로 이루어지지고, 그래핀 시트 표면은 PET 분자와 공유결합을 통해 연결된다.
그래핀/PET 복합 판재의 제조방법은, 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0 ~ 10 중량부 보조제를 균일하게 혼합한 후, 용융 압출을 거쳐 본 발명의 내고온 항용적 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 상기 보조제는 항산화제, 무기충진제, 가소제, 광택 개선 보조제 중 하나 또는 다수가 임의의 비율로 배합되어 이루어진다. 상기 용융 압출 온도는 230 ~ 260℃이고, 스크류 회전속도는 30 ~ 90 rpm이며, 견인 속도는 0.15 ~ 6 m/min이다.
또한, 상기 그래핀/PET 나노 복합재료는,
분무 건조법을 통해 사이즈가 1 ~ 50 μm인 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜, 탄소와 산소비가 2.5 ~ 5인 주름진 구형 산화그래핀을 얻는 단계(1);
100 중량부 테레프탈레이트, 48 ~ 67 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하여, 250℃에서 에스테르화 반응을 진행하는 단계(2);
단계(1)에서 얻은 0.0117 ~ 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 촉매를 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 ~ 3 h 교반한 다음 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는 단계(3)을 통해 제조된다.
또한, 상기 단계(1)의 분무 건조 온도는 130 ~ 200℃이다. 상기 단계(3)의 교반 속도는 140 ~ 200 회/분이다. 상기 단계(3)의 촉매는 안티몬의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 안티몬계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 티타늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 티타늄계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 게르마늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 게르마늄계 촉매이다.
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다. (1) 소량의 주름진 구형 산화그래핀 마이크로스피어와 PET전구체를 첨가하여 현장중합을 진행함으로써, PET 판재의 항복 성능, 탄성계수가 현저히 상승되고, 고온 조건에서의 항복 강도도 향상된다. 이는 에르테르화 완료 후에 첨가한 주름진 구형 산화그래핀 마이크로스피어가 점차 전개되어 단일층 편상 산화그래핀으로 해리되고, PET 중합 과정에서 산화그래핀 표면의 하이드록시기와 카르복시기가 체계 중의 PET 분자와 반응을 일으켜 PET 분자사슬이 그래핀 표면에 그래프팅되도록 함으로써, 양자의 상용성을 향상시키기 때문이다. 낮은 적층은 그래핀의 첨가량을 크게 감소하여 본 발명의 방법의 가격 대비 성능이 높다. (2) 에스테르화 후에 산화그래핀을 첨가하면 1차 에스테르화 과정에 대한 영향을 피할 수 있다. 중합 과정에 있어서 주름진 구형 산화그래핀의 도입은 중합 공법에 유의적인 영향을 미치지 않기에 본 발명의 방법은 실제 생산 과정에서 더 합리하고 효율이 더 높으며 원가가 더 낮다. (3) 그래핀을 첨가하면 판재 연소 시의 액적(drippage) 속도를 낮출수 있어, 재료의 항용적 성능을 향상시킨다. (4) 첨가량을 높이면 복합 판재의 전기전도율이 현저하게 상승되어 정전기 방지 재료로 사용될 수 있다.
기술수단 6
그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물에 있어서, 상기 혼방직물은 40 ~ 60 중량부 면 섬유, 30 ~ 50 중량부 그래핀/PET 복합 섬유 및 10 ~ 20 중량부 다른 섬유를 혼방하여 얻는다. 상기 그래핀/PET 복합 섬유는 그래핀/PET 나노 복합재료와 0 ~ 10 중량부 보조제를 혼합한 후, 고속 용융 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 얻는다. 상기 그래핀/PET 나노 복합재료는 단일층 그래핀 시트 및 PET로 이루어지고, 그래핀 시트 표면은 PET 분자와 공유결합을 통해 연결된다.
또한, 그래핀/PET 나노 복합재료는,
분무 건조법을 통해 사이즈가 1 ~ 50 μm인 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜, 탄소와 산소비가 2.5 ~ 5인 주름진 구형 산화그래핀을 얻는 단계(1);
100 중량부 테레프탈레이트, 48 ~ 67 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하여, 250℃에서 에스테르화 반응을 진행하는 단계(2);
단계(1)에서 얻은 0.0117 ~ 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 촉매를 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 ~ 3 h 교반한 다음 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는 단계(3)을 통해 제조된다.
또한, 상기 단계(1)의 분무 건조 온도는 130 ~ 200℃이다. 상기 단계(3)의 교반 속도는 140 ~ 200 회/분이다. 상기 단계(3)의 촉매는 안티몬의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 안티몬계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 티타늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 티타늄계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 게르마늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 게르마늄계 촉매이다.
상기 보조제는 항산화제, 무기충진제, 가소제, 광택 개선 보조제 중 하나 또는 다수가 임의의 비율로 배합되어 이루어진다.
상기 방사의 온도는 270 ~ 290℃이고, 방사 속도는 3000 ~ 5000 m/min이며, 연신 배수는 1.5 ~ 4배이다. 얻은 섬유의 데니어수는 30 ~ 400 D이다.
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다. (1) 에르테르화 완료 후에 첨가한 주름진 구형 산화그래핀 마이크로스피어가 점차 전개되어 단일층 편상 산화그래핀으로 해리되고, PET 중합 과정에서 산화그래핀 표면의 하이드록시기와 카르복시기가 체계 중의 PET 분자와 반응을 일으켜 PET 분자사슬이 그래핀 표면에 그래프팅되도록 함으로써, 양자의 상용성을 향상시키고 적층을 감소하는 동시에 그래핀의 첨가량을 크게 감소함으로써 본 발명의 방법의 가격 대비 성능이 높다. 이와 달리, 에스테르화 단계에서 산화그래핀을 첨가하면 산화그래핀이 열환원이 발생하여 반응이 진행됨에 따라 환원된 그래핀이 점차 응집체로 적층되므로, 성능의 향상에 영향을 줄 뿐만 아니라 응집체의 존재로 인해 연속 방사가 불가능하다. (2) 에스테르화 후에 산화그래핀을 첨가하면 1차 에스테르화 과정에 대한 영향을 피할 수 있다. 중합 과정에 있어서 주름진 구형 산화그래핀의 도입은 중합 공법에 유의적인 영향을 미치지 않기에 본 발명의 방법은 실제 생산 과정에서 더 합리하고 효율이 더 높으며 원가가 더 낮다. (3) 그래핀을 첨가한 후 복합재료는 고속 연속 방사가 가능하고, 기존의 천연 직물(면, 마, 모) 및 인공합성 직물(나일론, 스판덱스, 아라미드 섬유) 등과 혼방하면, 원 직물의 편안함, 흡습성, 통기성 등 특성을 유지할 뿐만 아니라 그래핀의 특성을 이용하여 혼방 직물이 우수한 자외선방지 성능 및 난연 성능을 구비하도록 할 수 있다. (4) 직물의 내구성이 좋고 반복적인 세척, 해빛쪼임, 비비기 후에도 여전히 높은 성능을 유지할 수 있다. (5) 직물은 반복 이용이 가능하고 폐기된 천은 회수 재이용이 가능하며, 자외선방지, 난연 등 성능도 다시 발휘할 수 있다.
기술수단 7
그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유에 있어서, 상기 섬유는 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료 및 0 ~ 10 중량부 보조제를 혼합한 후, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 얻는다. 상기 그래핀/PET 나노 복합재료는 단일층 그래핀 시트 및 PET로 이루어지고, 그래핀 시트 표면은 PET 분자와 공유결합을 통해 연결된다.
그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유의 제조방법은, 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0 ~ 10 중량부 보조제를 균일하게 혼합한 후, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 얻는다. 상기 그래핀/PET 나노 복합재료는 단일층 그래핀 시트 및 PET로 이루어지고, 그래핀 시트 표면은 PET 분자와 공유결합을 통해 연결된다.
또한, 그래핀/PET 나노 복합재료는,
분무 건조법을 통해 사이즈가 1 ~ 50 μm인 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜, 탄소와 산소비가 2.5 ~ 5인 주름진 구형 산화그래핀을 얻는 단계(1);
100 중량부 테레프탈레이트, 48 ~ 67 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하여, 250℃에서 에스테르화 반응을 진행하는 단계(2);
단계(1)에서 얻은 0.0117 ~ 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 촉매를 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 ~ 3 h 교반한 다음 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는 단계(3)을 통해 제조된다.
또한, 상기 단계(1)의 분무 건조 온도는 130 ~ 200℃이다. 상기 단계(3)의 교반 속도는 140 ~ 200 회/분이다. 상기 단계(3)의 촉매는 안티몬의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 안티몬계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 티타늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 티타늄계 촉매이다. 상기 단계(3)의 촉매는 게르마늄의 산화물, 무기염 및 유기화합물을 포함하는 게르마늄계 촉매이다.
상기 보조제는 항산화제, 무기충진제, 가소제, 광택 개선 보조제 중 하나 또는 다수가 임의의 비율로 배합되어 이루어진다.
상기 방사의 온도는 270 ~ 290℃이고, 방사 속도는 3000 ~ 5000 m/min이다.
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다. (1) 에르테르화 완료 후에 첨가한 주름진 구형 산화그래핀 마이크로스피어가 점차 전개되어 단일층 편상 산화그래핀으로 해리되고, PET 중합 과정에서 산화그래핀 표면의 하이드록시기와 카르복시기가 체계 중의 PET 분자와 반응을 일으켜 PET 분자사슬이 그래핀 표면에 그래프팅되도록 함으로써, 양자의 상용성을 향상시키고 적층을 감소하는 동시에 그래핀의 첨가량을 크게 감소함으로써 본 발명의 방법의 가격 대비 성능이 높다. 이와 달리, 에스테르화 단계에서 산화그래핀을 첨가하면 산화그래핀이 열환원이 발생하여 반응이 진행됨에 따라 환원된 그래핀이 점차 응집체로 적층되므로, 성능의 향상에 영향을 줄 뿐만 아니라 응집체의 존재로 인해 연속 방사가 불가능하다. (2) 에스테르화 후에 산화그래핀을 첨가하면 1차 에스테르화 과정에 대한 영향을 피할 수 있다. 중합 과정에 있어서 주름진 구형 산화그래핀의 도입은 중합 공법에 유의적인 영향을 미치지 않기에 본 발명의 방법은 실제 생산 과정에서 더 합리하고 효율이 더 높으며 원가가 더 낮다. (3)그래핀을 첨가한 후 복합재료는 고속 연속 방사가 가능하고, 얻은 섬유의 자외선방지 성능, 난연성 및 전기전도율이 현저히 향상된다.
기술수단 8
그래핀/폴리에스테르 나노 복합재료는 폴리에스테르, 및 폴리에스테르에 균일하게 분산된 단일층 그래핀 시트를 포함하고, 상기 그래핀 시트 표면은 폴리에스테르 분자와 공유결합을 통해 연결되며, 폴리에스테르 분자는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)로부터 선택되는 하나 또는 다수이다.
그래핀/폴리에스테르 나노 복합재료의 제조방법은,
분무 건조법을 통해 사이즈가 1 ~ 50 μm인 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜, 탄소와 산소비가 2.5 ~ 5인 주름진 구형 산화그래핀을 얻는 단계(1);
100 중량부 테레프탈레이트, 50 ~ 150 중량부 디올, 0.01 ~ 0.5 중량부 촉매를 충분히 혼합 교반하여, 200 ~ 260℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행하는 단계(2);
단계(1)에서 얻은 0.02 ~ 10 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.01 ~ 1 중량부 촉매를 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 ~ 3 h 교반한 다음 240 ~ 310℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/폴리에스테르 나노 복합재료를 얻는 단계(3)을 통해 제조된다.
또한, 상기 단계(1)의 분무 건조 온도는 130 ~ 200℃이다. 상기 단계(2)의 디올은 부탄디올, 프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 중 하나 또는 다수이다. 상기 단계(2)의 디올은 부탄디올이고 첨가량은 바람직하게 60 ~ 76.8 중량부이다. 상기 단계(2)의 디올은 프로판디올이고 첨가량은 바람직하게 50 ~ 70 중량부이다. 상기 단계(2)의 디올은 1,4-시클로헥산디메탄올이고 첨가량은 바람직하게 121.4 ~ 147.5 중량부이다. 상기 단계(2)의 촉매는 나트륨, 티타늄, 납, 주석의 산화물, 무기염 및 유기화합물 중 하나 또는 다수이다. 상기 단계(3)의 촉매는 안티몬, 티타늄, 납, 주석의 산화물, 무기염 및 유기화합물 중 하나 또는 다수이다.
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다. 본 발명은 우선 분무 건조법을 이용하여 주름진 구형 산화그래핀 마이크로스피어를 제조하고, 합리하게 선택된 탄소와 산소비 및 산화그래핀 사이즈를 통해 주름진 구형 산화그래핀이 에스테르화가 완료된 후의 PET 올리고머에서 점차 전개되어 편상 산화그래핀으로 해리되도록 하고, PET 중합 과정에서 산화그래핀 표면의 하이드록시기와 카르복시기가 체계 중의 PET 분자와 반응을 일으켜 PET 분자사슬이 그래핀 표면에 그래프팅되도록 함으로써, 양자의 상용성을 향상시키는 동시에 역학적 성능, 전기전도성 등 성능의 향상도 도모한다. 에스테르화 후에 산화그래핀을 첨가하면 1차 에스테르화 과정에 대한 영향을 피하여 실제 생산 과정에서 더 합리하고 효율이 더 높으며 원가가 더 낮고 동시에 산화그래핀이 에스테르화 단계에서 적층되어 응집체를 형성하는 것을 방지한다. 전반 PET 중합에 있어서, 주름진 구형 산화그래핀을 제외하고 어떠한 물질도 도입하지 않기에, 테레프탈레이트, 에틸렌글리콜, 에스테르화 촉매 및 중축합촉매의 사용량이 모두 순 PET 중합 공법에 따라 결정되므로 그래핀의 도입이 공법 및 기기에 대한 영향을 최소화하여 광범위한 응용 전망이 있다. 얻은 그래핀/PET 복합재료는 우월한 역학적 성능 및 전기전도율을 구비하고 기능성 테릴렌 섬유의 제조에 사용될 수 있다.
기술수단 9
그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 제조방법은,
분무 건조법을 통해 사이즈가 1 ~ 50 μm인 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜, 탄소와 산소비가 2.5 ~ 5인 주름진 구형 산화그래핀을 얻는 단계(1);
0.01 ~ 3.5 중량부 주름진 구형 산화그래핀 및 1 ~ 3 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(300 ~ 500 rpm)으로 교반하여 균일하게 혼합하여 분산액을 형성하는 단계(2);
비연속식 반응 기기 또는 VK 튜브에서 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 제조하는 단계(3)을 통해 제조되되,
비연속식 반응 기기는 질소 기체 보호 조건에서 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 온도를 250 ~ 270℃까지 상승시키며, 0.5 ~ 1 MPa에서 2 ~ 4 시간 반응시킨 다음 진공 조건에서 4 ~ 6 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻고,
VK 튜브는 상기 분산액을 VK 튜브에서 연속 중합시키고, 중합 온도는 260℃이고, 중합 시간은 20h이며, 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
또한, 단계(1)상기 분무 건조 온도는 130 ~ 160℃이다.
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다. (1) 통상적인 그래핀 분체는 대부분 고도로 적층된 그래핀 구조로서, 중합 체계에 첨가된 후 단일층 그래핀으로 분산되지 못하고 나아가 2차 적층이 발생할 수 있기에 재료의 전반적인 성능이 떨어진다. 본 발명은 우선 분무 건조법을 통해 주름진 구형 산화그래핀 마이크로스피어를 제조하는데, 이러한 주름진 구형 구조는 산화그래핀 시트 사이의 적층 작용을 크게 감소하고, 합리하게 선택된 탄소와 산소비 및 산화그래핀 사이즈를 통해 주름진 구형 산화그래핀이 카프로락탐 용융물질에서 점차 전개, 해리되도록 하고, 동시에 열환원이 발생하여 단일층 편상 그래핀을 형성한다. 전반 중합 과정에서 나일론 6 분자는 그래핀 표면에 점차 그래프팅 되어 양자의 상용성을 향상시키고, 높은 첨가량에서도 우월한 기계적 성능(예컨대 인성 및 방사성)을 유지하고, 그래핀의 증강, 차단, 자외선방지 등 우세를 최대한도로 발휘하며, 침투 임계값이 아주 낮다. (2) 고품질의 단일층 산화그래핀을 원료로 사용하고 카프로락탐과 현장중합을 진행하여 그래핀/나일론 6 복합재료를 얻는다. 순 나일론 6 제품과 비교하여, 예를 들면 기계적 성능, 내고온성, 자외선 노화방지 성능 등 각 방면의 종합적 성능이 모두 향상되는 동시에, 재료의 인성이 떨어지지 않고 중합체 분자량이 제어가능하며 그래핀의 첨가량이 증가됨에 따라 감소되지 않는다. 그래핀은 중합체 매트릭스에서 조핵제이자 나노증강첨가제로 작용하며, 동시에 자외선 보호 등 작용을 한다. (3) 그래핀이 중합체 매트릭스에서의 분산성이 좋고 그래핀 시트의 횡방향 사이즈가 크기에 그래핀 사용량이 적으며(0.5 %보다 낮음), 최종 제품의 가공성이 좋고 산업화 다중사 고속 방사가 가능하다. (4) 전반 제조 공법이 간단하고 효과적이며 기존의 나일론 6 중합 기기를 손 볼 필요가 없으므로 시장경쟁력이 있는 생산기술이다. 물을 첨가하지 않기에 VK 튜브를 이용하여 연속 중합이 가능하다.
도 1은 본 발명에서 제조된 그래핀/PET 나노 복합재료의 사진이다.
도 2는 본 발명에서 제조된 주름진 구형 산화그래핀의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에서 제조된 코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유의 사진이다.
도 4는 본 발명에서 제조된 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물의 사진이다.
도 5는 본 발명에서 제조된 그래핀/PET 복합 필름의 사진이다.
도 6은 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물의 사진이다.
도 7은 본 발명에서 제조된 그래핀/폴리에스테르 나노 복합재료의 사진이다.
아래 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위에 대한 한정으로 이해해서는 안된다. 당업자가 상기 발명의 내용에 대해 진행한 일부 비 본질적인 개변 또는 조정은 모두 본 발명의 보호범위에 속할 것이다.
실시예 1-1：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 3 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 1000 g 프탈산, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17g 주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀/PET 나노 복합재료는 도 1에 도시된 바와 같다. 얻은 주름진 구형 산화그래핀의 SEM 사진은 도 2에 도시된 바와 같다. 복합재료의 구체적인 성능은 표 1과 같다.
실시예 1-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 1000 g 테레프탈레이트, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17g 주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻고, 구체적인 성능은 표 1과 같다.
실시예 1-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 45 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 1000 g 테레프탈레이트, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17 g주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻고, 구체적인 성능은 표 1과 같다.
실시예 1-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 160℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 1000 g 테레프탈레이트, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17g 주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻고, 구체적인 성능은 표 1과 같다.
실시예 1-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 1000 g 테레프탈레이트, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 11.7g 주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻고, 구체적인 성능은 표 1과 같다.
실시예 1-6：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 1000 g 테레프탈레이트, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 58.5g 주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻고, 구체적인 성능은 표 1과 같다.
대조예 1-1：
실시예 1의 방법에 따라 PET를 제조하되, 다른 점은 제조 과정에서 주름진 구형 산화그래핀을 첨가하지 않는 것이다. 성능은 표 1과 같다.
대조예 1-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 0.3 ~ 0.7 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 1000 g 테레프탈레이트, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17g 주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻고, 구체적인 성능은 표 1과 같다.
대조예 1-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 70 ~ 80 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 1000 g 테레프탈레이트, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17g 주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻고, 구체적인 성능은 표 1과 같다.
대조예 1-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 220℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 10이다.
단계(2): 1000 g 테레프탈레이트, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17 g 주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻고, 구체적인 성능은 표 1과 같다.
대조예 1-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 1000 g 테레프탈레이트, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 93.6g 주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻고, 구체적인 성능은 표 1과 같다.
실시예의 구체적인 파라미터 및 성질
산화그래핀의 탄소와 산소비 산화그래핀 사이즈(μm) 산화그래핀 첨가량(wt%) 항복 강도(MPa) 인장계수(GPa) 파단연신율(%) 전기전도율(S/m)
실시예 1-1 2.5 1 ~ 3 0.1 52 2.38 91 10-16
실시예 1-2 2.5 10 ~ 15 0.1 56 2.44 90 10-16
실시예 1-3 2.5 40 ~ 45 0.1 58 2.58 88 10-16
실시예 1-4 5 10 ~ 15 0.1 59 2.61 83 10-16
실시예 1-5 2.5 10 ~ 15 1 64 2.67 78 10-13
실시예 1-6 2.5 10 ~ 15 5 60 2.74 77 10-3
대조예 1-1 - - - 42 2.1 85 10-16
대조예 1-2 2.5 0.3 ~ 0.7 0.1 44 2.15 86 10-16
대조예 1-3 2.5 70 ~ 80 0.1 45 2.3 67 10-16
대조예 1-4 10 10 ~ 15 0.1 47 2.14 62 10-16
대조예 1-5 2.5 10 ~ 15 8 51 2.36 44 10-2
대조예 1-1, 대조예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3 및 대조예 1-3를 분석하면, 산화그래핀의 탄소와 산소비 및 첨가량이 변하지 않도록 유지하는 경우 적절한 산화그래핀 사이즈 범위를 선택하면 성능이 최적화된 복합재료를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 대조예 1-2의 산화그래핀은 사이즈가 너무 작아 그 자체는 효과적인 증강재료로 사용될 수 없고, 대조예 1-3의 산화그래핀은 사이즈가 너무 커서 중합 체계에 첨가된 후 편상 산화그래핀으로 효과적으로 전개되지 못한 채 주름진 구형 충진체로서 복합재료에 대해 증강 작용을 하며 인장 강도 및 계수의 증가폭이 작고 파단연신율도 약간 감소된다. 1 ~ 50 μm의 사이즈 범위에서 사이즈가 증가됨에 따라 산화그래핀의 증강 작용이 더 효과적이다.
대조예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-4, 대조예 1-4를 분석하면, 탄소와 산소비가 증가할 수록 복합재료의 성능이 더 좋다는 것을 알 수 있다. 그 이유는 탄소와 산소비가 커지면 그래핀의 문제가 적어지고 자체의 성능이 더 우월해지기에 복합 재료의 표현이 더 좋아지기 때문이다. 그러나 탄소와 산소비는 너무 높으면 안되는데, 너무 높을 경우 산화그래핀 시트 사이의 결합력이 너무 강해 중합 시 전개가 안되어 효과적인 증강이 불가능하며 나아가 파단연신율(대조예 1-4)이 대폭 하강한다.
대조예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-5, 실시예 1-6, 대조예 1-5를 분석하면, 산화그래핀의 첨가량이 증가할 수록 재료의 역학적 성능이 높아지고 또한 전기전도율이 대폭 상승한다는 것을 알 수 있다. 너무 많은 산화그래핀을 첨가하면, 전기전도율은 더 향상될 수 있으나 재료 역학적 성능이 하강하는데, 이는 너무 많은 그래핀이 적층되어 증강 효과가 떨어지기 때문이다(대조예 1-5).
실시예 1-7：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 200℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40-50 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 1000 g 테레프탈레이트, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 58.5 g 주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반하며, 교반 속도는 140 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다. 테스트 결과, 얻은 그래핀/PET 나노 복합재료는 우수한 역학적 성능 및 전기전도 성능을 구비한다.
실시예 1-8：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 200℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40-50 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 1000 g 테레프탈레이트, 530 g 에틸렌글리콜, 0.2 g 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117g 주름진 구형 산화그래핀과 0.18 g 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 h 교반하며, 교반 속도는 200 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다. 테스트 결과, 얻은 그래핀/PET 나노 복합재료는 우수한 역학적 성능 및 전기전도 성능을 구비한다.
실시예 2-1：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 3 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 단계(3)에서 얻은 복합재료에 대해 건조, 예비결정화, 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 진행한다. 건조 온도는 175℃, 예비결정화 온도는 180℃, 고체상 중축합 온도는 215℃, 고체상 중축합후의 특성 점도는 1.1, 냉각 온도는 70℃, 방사 온도는 290℃, 와인딩 속도는 4000 m/min, 연신비는 3이다.
상기 단계를 거쳐 도 3에 도시된 코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유를 얻는다. 구체적인 성능은 표 2와 같다.
실시예 2-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 6 ~ 10 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 단계(3)에서 얻은 복합재료에 대해 건조, 예비결정화, 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 진행한다. 건조 온도는 175℃, 예비결정화 온도는 180℃, 고체상 중축합 온도는 215℃, 고체상 중축합후의 특성 점도는 1.1, 냉각 온도는 70℃, 방사 온도는 290℃, 와인딩 속도는 4000 m/min, 연신비는 3이다.
상기 단계를 거쳐 코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유를 얻고, 구체적인 성능은 표 2와 같다.
실시예 2-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 160℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 6 ~ 10 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 단계(3)에서 얻은 복합재료에 대해 건조, 예비결정화, 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 진행한다. 건조 온도는 175℃, 예비결정화 온도는 180℃, 고체상 중축합 온도는 215℃, 고체상 중축합후의 특성 점도는 1.1, 냉각 온도는 70℃, 방사 온도는 290℃, 와인딩 속도는 4000 m/min, 연신비는 3이다.
상기 단계를 거쳐 코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유를 얻고, 구체적인 성능은 표 2와 같다.
실시예 2-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 6 ~ 10 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.585 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 단계(3)에서 얻은 복합재료에 대해 건조, 예비결정화, 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 진행한다. 건조 온도는 175℃, 예비결정화 온도는 180℃, 고체상 중축합 온도는 215℃, 고체상 중축합후의 특성 점도는 1.12, 냉각 온도는 70℃, 방사 온도는 290℃, 와인딩 속도는 4000 m/min, 연신비는 3이다.
상기 단계를 거쳐 코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유를 얻고, 구체적인 성능은 표 2와 같다.
실시예 2-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 6 ~ 10 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 복합재료를 얻는다.
단계(4): 단계(3)에서 얻은 복합재료에 대해 건조, 예비결정화, 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 진행한다. 건조 온도는 175℃, 예비결정화 온도는 180℃, 고체상 중축합 온도는 215℃, 고체상 중축합후의 특성 점도는 1.14, 냉각 온도는 70℃, 방사 온도는 290℃, 와인딩 속도는 4000 m/min, 연신비는 3이다.
상기 단계를 거쳐 코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유를 얻고, 구체적인 성능은 표 2와 같다.
대조예 2-1：
실시예 1의 방법에 따라 PET를 제조하되, 다른 점은 제조 과정에서 주름진 구형 산화그래핀을 첨가하지 않는 것이다. 성능은 표 2와 같다.
대조예 2-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 0.3 ~ 0.7 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 단계(3)에서 얻은 복합재료에 대해 건조, 예비결정화, 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 진행한다. 건조 온도는 175℃, 예비결정화 온도는 180℃, 고체상 중축합 온도는 215℃, 고체상 중축합후의 특성 점도는 1.1, 냉각 온도는 70℃, 방사 온도는 290℃, 와인딩 속도는 4000 m/min, 연신비는 3이다.
상기 단계를 거쳐 코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유를 얻고, 구체적인 성능은 표 2와 같다.
대조예 2-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 45 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 단계(3)에서 얻은 복합재료에 대해 건조, 예비결정화, 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 진행한다. 건조 온도는 175℃, 예비결정화 온도는 180℃, 고체상 중축합 온도는 215℃, 고체상 중축합후의 특성 점도는 1.31, 냉각 온도는 70℃, 방사 온도는 290℃, 와인딩 속도는 4000 m/min, 연신비는 3이다.
상기 단계를 거치면 용융물질의 점도가 너무 커 연속 방사가 어렵다.
대조예 2-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 220℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 6 ~ 10 μm이며 탄소와 산소비는 10이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 단계(3)에서 얻은 복합재료에 대해 건조, 예비결정화, 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 진행한다. 건조 온도는 175℃, 예비결정화 온도는 180℃, 고체상 중축합 온도는 215℃, 고체상 중축합후의 특성 점도는 1.1, 냉각 온도는 70℃, 방사 온도는 290℃, 와인딩 속도는 4000 m/min, 연신비는 3이다.
상기 단계를 거치면 방사 판재에 막힘 현상이 발생하고 방사된 섬유사의 연속성이 좋지 못하여 파손 빈도가 높아진다.
대조예 2-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 6 ~ 10 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 복합재료를 얻는다.
단계(4): 단계(3)에서 얻은 복합재료에 대해 건조, 예비결정화, 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 진행한다. 건조 온도는 175℃, 예비결정화 온도는 180℃, 고체상 중축합 온도는 215℃, 고체상 중축합후의 특성 점도는 1.37, 냉각 온도는 70℃, 방사 온도는 290℃, 와인딩 속도는 4000 m/min, 연신비는 3이다.
상기 단계를 거치면 용융물질의 점도가 너무 커 방사 난이도가 높고 연속성이 떨어진다.
실시예의 구체적인 파라미터 및 성능
산화그래핀의 탄소와 산소비 산화그래핀 사이즈(μm) 산화그래핀 첨가량(wt%) 파단강도
(cN/dtex)		 파단연신율
(%)
실시예 2-1 2.5 1 ~ 3 0.1 9.35 17.5
실시예 2-2 2.5 6 ~ 10 0.1 9.42 17.3
실시예 2-3 5 6 ~ 10 0.1 9.48 17.3
실시예 2-4 2.5 6 ~ 10 0.5 9.67 16.5
실시예 2-5 2.5 6 ~ 10 1 9.92 15.2
대조예 2-1 - - - 9.13 17.2
대조예 2-2 2.5 0.3 ~ 0.7 0.1 8.83 17.4
대조예 2-3 2.5 40 ~ 45 0.1 - -
대조예 2-4 10 6 ~ 10 0.1 - -
대조예 2-5 2.5 6 ~ 10 5 - -
대조예 2-1, 대조예 2-2, 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 대조예 2-3를 분석하면, 산화그래핀의 탄소와 산소비 및 첨가량이 변하지 않도록 유지하는 경우 적절한 범위 내에서 그래핀 사이즈를 증가하면 섬유의 파단강도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 대조예 2-2의 산화그래핀은 사이즈가 너무 작아 그 자체는 효과적인 증강재료로 사용될 수 없고, 대조예 2-3의 산화그래핀은 사이즈가 너무 커서 중합 체계에 첨가된 후 증점 효과가 현저하여 고체상 중축합 단계에서 용융물질에 대한 증점 작용 후 점도가 더 증가되어 방사 난이도가 커지므로 연속 생산에 불리하다. 따라서 1 ~ 10 μm의 사이즈 범위 내로 한정하면 산화그래핀은 더 효과적인 증강 작용이 가능하다.
대조예 2-1, 실시예 2-2, 실시예 2-3, 대조예 2-4를 분석하면, 탄소와 산소비가 증가하면 복합 섬유의 다양한 지표가 모두 상승함을 알 수 있다. 그 이유는 탄소와 산소비가 커지면 그래핀의 문제가 적어지고 자체의 성능이 더 우월해지기에 복합 재료의 표현이 더 좋아지기 때문이다. 그러나 탄소와 산소비는 너무 높으면 안되는데, 너무 높을 경우 산화그래핀 시트 사이의 결합력이 너무 강해 중합 시 여전히 적층 상태를 유지하여 방사홀이 막히게 되므로 연속 생산이 어렵다(대조예 2-4).
대조예 2-1, 실시예 2-2, 실시예 2-4, 실시예 2-5, 대조예 2-5를 분석하면, 산화그래핀의 첨가량이 증가하면 복합 섬유의 파단강도도 따라서 현저히 증가함을 알 수 있다. 이는 그래핀이 증강 효과를 발생했기 때문이다. 너무 많은 산화그래핀을 첨가하면 체계 점도가 너무 높아져 증점 후의 용융물질의 방사성이 크게 떨어져 연속 생산이 어렵다(대조예 2-5).
실시예 2-6：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 3-5 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.95 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반하며, 교반 속도는 140 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 복합재료를 얻는다.
단계(4): 단계(3)에서 얻은 복합재료에 대해 건조, 예비결정화, 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 진행한다. 건조 온도는 170℃, 예비결정화 온도는 175℃, 고체상 중축합 온도는 210℃, 고체상 중축합후의 특성 점도는 0.9, 냉각 온도는 60℃, 방사 온도는 290℃, 와인딩 속도는 5000 m/min, 연신비는 4이다.
테스트 결과, 얻은 코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유는 온전한 역학적 성능 및 전기적 성능을 구비한다.
실시예 2-7：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 200℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 3-5 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.95 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 h 교반하며, 교반 속도는 200 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 복합재료를 얻는다.
단계(4): 단계(3)에서 얻은 복합재료에 대해 건조, 예비결정화, 고체상 중축합, 냉각, 고속 용융 방사를 진행한다. 건조 온도는 180℃, 예비결정화 온도는 185℃, 고체상 중축합 온도는 220℃, 고체상 중축합후의 특성 점도는 1.2, 냉각 온도는 80℃, 방사 온도는 270℃, 와인딩 속도는 3000 m/min, 연신비는 1.5이다.
테스트 결과, 얻은 코드용 그래핀 테릴렌 복합 섬유는 온전한 역학적 성능 및 전기적 성능을 구비한다.
실시예 3-1：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 3 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.585 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 방사 온도는 280℃, 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D, 셔틀직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 그래핀/테릴렌 복합 직물의 사진은 도 4에 도시된 바와 같다. 구체적인 성능은 표 3, 4와 같다.
실시예 3-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.585 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 방사 온도는 280℃, 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D, 셔틀직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 3, 4와 같다.
실시예 3-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 45 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.585 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 방사 온도는 280℃, 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D, 셔틀직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 3, 4와 같다.
실시예 3-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 160℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.585 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.4 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 방사 온도는 280℃, 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D, 셔틀직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 3, 4와 같다.
실시예 3-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.3 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 방사 온도는 280℃, 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D, 셔틀직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 3, 4와 같다.
실시예 3-6：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.5 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 방사 온도는 280℃, 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D, 셔틀직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 3, 4와 같다.
대조예 3-1：
실시예 1의 방법에 따라 PET를 제조하되, 다른 점은 제조 과정에서 주름진 구형 산화그래핀을 첨가하지 않는 것이다. 성능은 표 3, 4와 같다.
대조예 3-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 0.3 ~ 0.7 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.585 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.3 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 방사 온도는 280℃, 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D, 셔틀직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 3, 4와 같다.
대조예 3-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 70 ~ 80 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.585 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 방사 온도는 280℃, 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D, 셔틀직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거치면 방사 판재에 막힘 현상이 발생하고 방사된 섬유사의 연속성이 좋지 못하여 파손 빈도가 높아진다.
대조예 3-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 220℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 10이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.585 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 방사 온도는 280℃, 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D, 셔틀직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거치면 방사 판재에 막힘 현상이 발생하고 방사된 섬유사의 연속성이 좋지 못하여 파손 빈도가 높아진다.
대조예 3-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 방사 온도는 280℃, 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D, 셔틀직기를 사용하여 편직한다.
그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 3, 4와 같다.
대조예 3-6：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 9.36 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 방사 온도는 280℃, 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D, 셔틀직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거치면 방사 판재에 막힘 현상이 발생하고 방사된 섬유사의 연속성이 좋지 못하여 파손 빈도가 높아진다.
실시예 구체적인 파라미터
산화그래핀의 탄소와 산소비 산화그래핀 사이즈(μm) 산화그래핀 첨가량(wt%)
실시예 3-1 2.5 1 ~ 3 0.5
실시예 3-2 2.5 10 ~ 15 0.5
실시예 3-3 2.5 40 ~ 45 0.5
실시예 3-4 5 10 ~ 15 0.5
실시예 3-5 2.5 10 ~ 15 1
실시예 3-6 2.5 10 ~ 15 5
대조예 3-1 - - -
대조예 3-2 2.5 0.3 ~ 0.7 0.5
대조예 3-3 2.5 70 ~ 80 0.5
대조예 3-4 10 10 ~ 15 0.5
대조예 3-5 2.5 10 ~ 15 0.1
대조예 3-6 2.5 10 ~ 15 8
실시예의 구체적인 성능
45°방향 연소 화염 만연/파손 길이(cm) 전기전도율(S/m) 직물 자외선 보호 계수(UPF)
실시예 3-1 아니오/5.1 10-9 76.1
실시예 3-2 아니오/4.6 10-9 82.6
실시예 3-3 아니오/4.2 10-9 85.4
실시예 3-4 아니오/3.1 10-9 86.2
실시예 3-5 아니오/2.5 10-7 108.3
실시예 3-6 아니오/1.8 10-3 146.8
대조예 3-1 예/10.2 10-16 5.1
대조예 3-2 아니오/6.4 10-12 20.8
대조예 3-3 - - -
대조예 3-4 - - -
대조예 3-5 아니오/6.3 10-16 35.6
대조예 3-6 - - -
대조예 3-1, 대조예 3-2, 실시예 3-1, 실시예 3-2, 실시예 3-3 및 대조예 3-3를 분석하면, 산화그래핀의 탄소와 산소비 및 첨가량이 변하지 않도록 유지하는 경우 적절한 산화그래핀 사이즈 범위를 선택하면 성능이 최적화된 복합재료를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 대조예 3-2의 산화그래핀은 사이즈가 너무 작아 전기전도율, 자외선방지 성능 및 난연성의 증가에 대한 효과가 미미하다. 대조예 3-3의 산화그래핀은 사이즈가 너무 커서 중합 체계에 첨가된 후 편상 산화그래핀으로 효과적으로 전개되지 못한 채 주름진 구형 충진체로서 복합재료에 대해 증강 작용을 하며 방사성 및 연속성이 현저히 떨어진다. 1 ~ 50 μm의 사이즈 범위에서 사이즈가 증가됨에 따라 산화그래핀의 증강 작용이 더 효과적이다.
대조예 3-1, 실시예 3-2, 실시예 3-4, 대조예 3-4를 분석하면, 탄소와 산소비가 증가하면 복합 섬유의 다양한 지표가 모두 상승함을 알 수 있다. 그 이유는 탄소와 산소비가 커지면 그래핀의 문제가 적어지고 자체의 성능이 더 우월해지기에 복합 재료의 표현이 더 좋아지기 때문이다. 그러나 탄소와 산소비는 너무 높으면 안되는데, 너무 높을 경우 산화그래핀 시트 사이의 결합력이 너무 강해 중합 시 여전히 적층 상태를 유지하여 방사홀이 막히게 되므로 연속 생산이 어렵다(대조예 3-4).
대조예 3-1, 대조예 3-5, 실시예 3-2, 실시예 3-5, 실시예 3-6, 대조예 3-6를 분석하면, 산화그래핀의 첨가량이 증가하면 직물의 난연 성능, 전기전도성 및 자외선방지 성능이 모두 현저히 상승함을 알 수 있다. 낮은 첨가량의 그래핀은 전기전도성 네트워크를 효과적으로 형성할 수 없어, 직물의 성능이 난연 및 정전기 방지 요구를 달성하지 못하게 된다(대조예 3-5). 너무 많은 산화그래핀을 첨가하면, 환원 과정에서 그래핀이 격렬한 적층이 발생하여 응집체를 형성하기에 방사성이 떨어진다(대조예 3-6). 따라서 산화그래핀의 첨가량을 적절한 범위 내로 제어하여야 한다.
실시예 3-7：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 200℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 20-30 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 3.25 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반하며, 교반 속도는 140 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 상기 방사의 온도는 270℃, 방사 속도는 5000 m/min, 연신 배수는 4배이다. 얻은 섬유의 데니어수는 30D이다. 위빙 방법은 셔틀레스직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거쳐 얻은 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물은 성능이 우수하다.
실시예 3-8：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 20-30 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 3.25 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 h 교반하며, 교반 속도는 200 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 10 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링, 위빙, 염색, 마감을 거쳐 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 상기 방사의 온도는 290℃, 방사 속도는 3000 m/min, 연신 배수는 1.5배이다. 얻은 섬유의 데니어수는 600D이다. 위빙 방법은 셔틀레스직기를 사용하여 편직한다.
상기 단계를 거쳐 얻은 다기능 그래핀/테릴렌 복합 직물은 성능이 우수하다.
실시예 4-1：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 3 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 캐스팅 필름화를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 260℃, 스크류 회전속도는 100 rpm, 견인 속도는 8 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀/PET 복합 필름 사진은 도 5에 도시된 바와 같다. 복합 필름의 구체적인 성능은 표 5, 6과 같다.
실시예 4-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 260℃, 스크류 회전속도는 100 rpm, 견인 속도는 8 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 구체적인 성능은 표 5, 6과 같다.
실시예 4-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 45 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 260℃, 스크류 회전속도는 100 rpm, 견인 속도는 8 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 구체적인 성능은 표 5, 6과 같다.
실시예 4-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 160℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.4 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 260℃, 스크류 회전속도는 100 rpm, 견인 속도는 8 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 구체적인 성능은 표 5, 6과 같다.
실시예 4-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.3 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 260℃, 스크류 회전속도는 100 rpm, 견인 속도는 8 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 구체적인 성능은 표 5, 6과 같다.
실시예 4-6：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.5 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 260℃, 스크류 회전속도는 100 rpm, 견인 속도는 8 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 구체적인 성능은 표 5, 6과 같다.
대조예 4-1：
실시예 1의 방법에 따라 PET를 제조하되, 다른 점은 제조 과정에서 주름진 구형 산화그래핀을 첨가하지 않는 것이다. 성능은 표 5, 6과 같다.
대조예 4-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 0.3 ~ 0.7 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 260℃, 스크류 회전속도는 100 rpm, 견인 속도는 8 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 구체적인 성능은 표 5, 6과 같다.
대조예 4-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 70 ~ 80 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 260℃, 스크류 회전속도는 100 rpm, 견인 속도는 8 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 구체적인 성능은 표 5, 6과 같다.
대조예 4-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 220℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 10이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 260℃, 스크류 회전속도는 100 rpm, 견인 속도는 8 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 구체적인 성능은 표 5, 6과 같다.
대조예 4-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 9.36 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 260℃, 스크류 회전속도는 100 rpm, 견인 속도는 8 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 필름화 과정에서 파열이 발생하기 쉽고 필름의 균일성이 차하며 필름 표면에 작은 구멍이 발생한다. 구체적인 성능은 표 5, 6과 같다. 산소 기체 차단성 및 수증기 차단성은 GB/T 19789-2005에 따라 측정하였다. 자외선 보호 성능은 GB/T 18830-2009에 따라 측정하였다. 전기전도율은 메거(megger)로 측정하였다.
실시예의 구체적인 파라미터
산화그래핀의 탄소와 산소비 산화그래핀 사이즈(μm) 산화그래핀 첨가량(wt%)
실시예 4-1 2.5 1 ~ 3 0.1
실시예 4-2 2.5 10 ~ 15 0.1
실시예 4-3 2.5 40 ~ 45 0.1
실시예 4-4 5 10 ~ 15 0.1
실시예 4-5 2.5 10 ~ 15 1
실시예 4-6 2.5 10 ~ 15 5
대조예 4-1 - - -
대조예 4-2 2.5 0.3 ~ 0.7 0.1
대조예 4-3 2.5 70 ~ 80 0.1
대조예 4-4 10 10 ~ 15 0.1
대조예 4-5 2.5 10 ~ 15 8
실시예의 구체적인 성능
필름 두께(μm) 자외선 보호 계수(UPF) 산소투과율(cm3 m2 day 0.1MPa) 수증기투과율
(g m2 day 0.1MPa)		 전기전도율
(S/m)
실시예 4-1 45 30.2 0.169 0.142 10-16
실시예 4-2 45 32.6 0.157 0.133 10-16
실시예 4-3 45 35.7 0.138 0.114 10-16
실시예 4-4 45 41.9 0.126 0.097 10-15
실시예 4-5 45 65.6 0.087 0.065 10-7
실시예 4-6 45 97.3 0.045 0.026 10-3
대조예 4-1 45 7.5 3.054 2.351 10-16
대조예 4-2 45 18.1 2.986 2.274 10-16
대조예 4-3 45 31.1 2.69 2.113 10-16
대조예 4-4 45 36.4 2.378 2.041 10-16
대조예 4-5 45 174.6 - - 10-2
대조예 4-1, 대조예 4-2, 실시예 4-1, 실시예 4-2, 실시예 4-3 및 대조예 4-3를 분석하면, 산화그래핀의 탄소와 산소비 및 첨가량이 변하지 않도록 유지하는 경우 적절한 산화그래핀 사이즈 범위를 선택하면 성능이 최적화된 복합재료를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 대조예 4-2의 산화그래핀은 사이즈가 너무 작아 전기전도율, 자외선방지 성능 및 난연성의 증가에 대한 효과가 미미하다. 대조예 4-3의 산화그래핀은 사이즈가 너무 커서 중합 체계에 첨가된 후 편상 산화그래핀으로 효과적으로 전개되지 못한 채 주름진 구형 충진체로서 복합재료에 대해 증강 작용을 하며 자외선 보호성, 차단성에 대한 기여가 작다. 1 ~ 50 μm의 사이즈 범위에서 사이즈가 증가됨에 따라 산화그래핀의 증강 작용이 더 효과적이다.
대조예 4-1, 실시예 4-2, 실시예 4-4, 대조예 4-4를 분석하면, 탄소와 산소비가 증가할 수록 복합재료의 성능이 더 좋다는 것을 알 수 있다. 그 이유는 탄소와 산소비가 커지면 그래핀의 문제가 적어지고 자체의 성능이 더 우월해지기에 복합 재료의 표현이 더 좋아지기 때문이다. 그러나 탄소와 산소비는 너무 높으면 안되는데, 너무 높을 경우 산화그래핀 시트 사이의 결합력이 너무 강해 중합 시 전개가 안되어 편상 그래핀 형식으로 복합 필름에 존재하지 못하기에 수증기 차단 및 자외선방지 효과를 일으킬 수 없으며, 나아가 필름화의 연속성에 크게 영향준다(대조예 4-4)이 대폭 하강한다.
대조예 4-1, 실시예 4-2, 실시예 4-5, 실시예 4-6, 대조예 4-5를 분석하면, 산화그래핀의 첨가량이 증가할 수록 복합 필름의 차단 성능, 자외선방지 성능 및 전기전도율이 대폭 상승함을 알 수 있다. 너무 많은 산화그래핀을 첨가하면, 전기전도율은 더 향상될 수 있으나 그래핀의 적층이 발생하여 캐스팅 과정에서 필름 용매 파열이 발생하고 필름의 균일성이 크게 떨어지며 일부 미세기공이 발생하여 차단 효과를 달성하기 어렵다(대조예 4-5).
실시예 4-7：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 200℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 20-30 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.0117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 h 교반하며, 교반 속도는 200 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 250℃, 스크류 회전속도는 40rpm, 견인 속도는 1 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀/PET 복합 필름은 성능이 우수하다.
실시예 4-8：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 200℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 20-30 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.0117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반하며, 교반 속도는 140 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다. 압출 온도는 280℃, 스크류 회전속도는 300rpm, 견인 속도는 50 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀/PET 복합 필름은 성능이 우수하다.
실시예 5-1:
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 3 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 240℃, 스크류 회전속도는 70 rpm, 견인 속도는 4 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 복합 판재의 구체적인 성능은 표 7, 8과 같다.
실시예 5-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 240℃, 스크류 회전속도는 70 rpm, 견인 속도는 4 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 구체적인 성능은 표 7, 8과 같다.
실시예 5-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 45 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 240℃, 스크류 회전속도는 70 rpm, 견인 속도는 4 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 구체적인 성능은 표 7, 8과 같다.
실시예 5-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 160℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.4 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 240℃, 스크류 회전속도는 70 rpm, 견인 속도는 4 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 구체적인 성능은 표 7, 8과 같다.
실시예 5-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.3 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 240℃, 스크류 회전속도는 70 rpm, 견인 속도는 4 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 구체적인 성능은 표 7, 8과 같다.
실시예 5-6：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화그래핀/PET 복합 판재를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.5 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 240℃, 스크류 회전속도는 70 rpm, 견인 속도는 4 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 구체적인 성능은 표 7, 8과 같다.
대조예 5-1：
실시예 1의 방법에 따라 PET를 제조하되, 다른 점은 제조 과정에서 주름진 구형 산화그래핀을 첨가하지 않는 것이다. 성능은 표 7, 8과 같다.
대조예 5-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 0.3 ~ 0.7 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 240℃, 스크류 회전속도는 70 rpm, 견인 속도는 4 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 구체적인 성능은 표 7, 8과 같다.
대조예 5-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 70 ~ 80 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 240℃, 스크류 회전속도는 70 rpm, 견인 속도는 4 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 구체적인 성능은 표 7, 8과 같다.
대조예 5-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 220℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 10이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 240℃, 스크류 회전속도는 70 rpm, 견인 속도는 4 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 구체적인 성능은 표 7, 8과 같다.
대조예 5-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 9.36 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화그래핀/PET 복합 판재를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 240℃, 스크류 회전속도는 70 rpm, 견인 속도는 4 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 구체적인 성능은 표 7, 8과 같다. 열변형 온도는 GB/T 1634.1-2004에 따라 측정하였다. 인장 항복 강도, 계수는 GB/T 1040.1-2006에 따라 측정하였다. 난연성 측정은 UL94 수준 수직 연소 실험방법으로 진행하였다.
실시예의 구체적인 파라미터
산화그래핀의 탄소와 산소비 산화그래핀 사이즈(μm) 산화그래핀 첨가량(wt%)
실시예 5-1 2.5 1 ~ 3 0.1
실시예 5-2 2.5 10 ~ 15 0.1
실시예 5-3 2.5 40 ~ 45 0.1
실시예 5-4 5 10 ~ 15 0.1
실시예 5-5 2.5 10 ~ 15 1
실시예 5-6 2.5 10 ~ 15 5
대조예 5-1 - - -
대조예 5-2 2.5 0.3 ~ 0.7 0.1
대조예 5-3 2.5 70 ~ 80 0.1
대조예 5-4 10 10 ~ 15 0.1
대조예 5-5 2.5 10 ~ 15 8
실시예의 구체적인 성능
항복 강도(MPa) 인장계수
(GPa)		 파단연신율
(%)		 80→ 항복 강도
(MPa)		 용적 속도
(s/방울)		 전기전도율
(S/m)
실시예 5-1 63.1 2.61 82 32.2 6.89 10-16
실시예 5-2 65.8 2.66 81 33.6 7.04 10-16
실시예 5-3 69.6 2.8 80 35.8 10.39 10-16
실시예 5-4 70.3 2.84 77 36.4 11.87 10-16
실시예 5-5 75.6 2.91 70 39.6 17.95 10-7
실시예 5-6 74.4 2.98 65 39.3 22.68 10-3
대조예 5-1 52.3 2.31 75 27.4 3.68 10-16
대조예 5-2 54.7 2.37 79 27.9 4.98 10-16
대조예 5-3 55.2 2.53 70 28.3 5.62 10-16
대조예 5-4 57.8 2.38 55 29.1 5.83 10-16
대조예 5-5 61.1 2.59 36 30.1 8.46 10-2
대조예 5-1, 대조예 5-2, 실시예 5-1, 실시예 5-2, 실시예 5-3 및 대조예 5-3를 분석하면, 산화그래핀의 탄소와 산소비 및 첨가량이 변하지 않도록 유지하는 경우 적절한 산화그래핀 사이즈 범위를 선택하면 성능이 최적화된 복합재료를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 대조예 5-2의 산화그래핀은 사이즈가 너무 작아 그 자체는 효과적인 증강재료로 사용될 수 없고, 대조예 5-3의 산화그래핀은 사이즈가 너무 커서 중합 체계에 첨가된 후 편상 산화그래핀으로 효과적으로 전개되지 못한 채 주름진 구형 충진체로서 복합재료에 대해 증강 작용을 하며 인장 강도 및 계수의 증가폭이 작고 파단연신율도 약간 감소된다. 1 ~ 50 μm의 사이즈 범위에서 사이즈가 증가됨에 따라 산화그래핀의 증강 작용이 더 효과적이다.
대조예 5-1, 실시예 5-2, 실시예 5-4, 대조예 5-4를 분석하면, 탄소와 산소비가 증가할 수록 복합재료의 성능이 더 좋다는 것을 알 수 있다. 그 이유는 탄소와 산소비가 커지면 그래핀의 문제가 적어지고 자체의 성능이 더 우월해지기에 복합 재료의 표현이 더 좋아지기 때문이다. 그러나 탄소와 산소비는 너무 높으면 안되는데, 너무 높을 경우 산화그래핀 시트 사이의 결합력이 너무 강해 중합 시 전개가 안되어 효과적인 증강이 불가능하며 나아가 파단연신율(대조예 5-4)이 대폭 하강한다.
대조예 5-1, 실시예 5-2, 실시예 5-5, 실시예 5-6, 대조예 5-5를 분석하면, 산화그래핀의 첨가량이 증가할 수록 재료의 역학적 성능이 높아지고 또한 용적 속도가 대폭 상승한다는 것을 알 수 있다. 너무 많은 산화그래핀을 첨가하면, 난연성 및 전기전도율은 더 향상될 수 있으나 재료 역학적 성능이 하강하는데, 이는 너무 많은 그래핀이 적층되어 증강 효과가 떨어져 재료가 바삭해지기 때문이다(대조예 5-5).
실시예 5-7：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 200℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 20-30 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.0117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 h 교반하며, 교반 속도는 200 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 10 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 230℃ 스크류 회전속도는 30rpm, 견인 속도는 0.15 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀/PET 복합 판재는 성능이 우수하다.
실시예 5-8：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 20-30 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.0117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반하며, 교반 속도는 140 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 복합 필름을 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 10 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 용융 압출을 거쳐 그래핀/PET 복합 판재를 얻는다. 압출 온도는 260℃ 스크류 회전속도는 90rpm, 견인 속도는 6m/min이다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀/PET 복합 판재는 성능이 우수하다.
실시예 6-1：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 3 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.234 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 280℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D이다.
단계(5): 55 중량부 면 섬유, 40 중량부 그래핀/PET 복합 섬유 및 15 중량부 스판덱스 섬유를 혼방하여 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물의 사진은 도 6에 도시된 바와 같다.
실시예 6-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.234 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.4 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 280℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D이다.
단계(5): 55 중량부 면 섬유, 40 중량부 그래핀/PET 복합 섬유 및 15 중량부 스판덱스 섬유를 혼방하여 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 9와 같다.
실시예 6-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 45 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.234 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.3 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 280℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D이다.
단계(5): 55 중량부 면 섬유, 40 중량부 그래핀/PET 복합 섬유 및 15 중량부 스판덱스 섬유를 혼방하여 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 9와 같다.
실시예 6-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 160℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250
Figure 112020007933592-pct00001
에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.234 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.6 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 280℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D이다.
단계(5): 55 중량부 면 섬유, 40 중량부 그래핀/PET 복합 섬유 및 15 중량부 스판덱스 섬유를 혼방하여 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다.상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 9와 같다.
실시예 6-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.8 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 280℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D이다.
단계(5): 55 중량부 면 섬유, 40 중량부 그래핀/PET 복합 섬유 및 15 중량부 스판덱스 섬유를 혼방하여 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 9와 같다.
실시예 6-6：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.5 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 280℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D이다.
단계(5): 55 중량부 면 섬유, 40 중량부 그래핀/PET 복합 섬유 및 15 중량부 스판덱스 섬유를 혼방하여 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 9와 같다.
대조예 6-1：
실시예 1의 방법에 따라 PET를 제조하되, 다른 점은 제조 과정에서 주름진 구형 산화그래핀을 첨가하지 않는 것이다. 성능은 표 9와 같다.
대조예 6-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 0.3 ~ 0.7 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.234 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 280℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D이다.
단계(5): 55 중량부 면 섬유, 40 중량부 그래핀/PET 복합 섬유 및 15 중량부 스판덱스 섬유를 혼방하여 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 9와 같다.
대조예 6-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 70 ~ 80 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.234 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 280℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D이다.
상기 단계를 거치면 방사 판재에 막힘 현상이 발생하고 방사된 섬유사의 연속성이 좋지 못하여 파손 빈도가 높아진다.
대조예 6-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 220℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 10이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.234 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 280℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D이다.
상기 단계를 거치면 방사 판재에 막힘 현상이 발생하고 방사된 섬유사의 연속성이 좋지 못하여 파손 빈도가 높아진다.
대조예 6-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.0585 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.5 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 280℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D이다.
단계(5): 55 중량부 면 섬유, 40 중량부 그래핀/PET 복합 섬유 및 15 중량부 스판덱스 섬유를 혼방하여 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/테릴렌 복합 직물을 얻는다. 구체적인 성능은 표 9와 같다.
대조예 6-6：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 9.36 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.5 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 280℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 100D이다.
상기 단계를 거치면 방사 판재에 막힘 현상이 발생하고 방사된 섬유사의 연속성이 좋지 못하여 파손 빈도가 높아진다.
실시예 구체적인 파라미터 및 성능
산화그래핀의 탄소와 산소비 산화그래핀 사이즈(μm) 산화그래핀 첨가량(wt%) 45°방향 연소 화염 만연/파손 길이(cm) 직물 자외선 보호 계수(UPF)
실시예 6-1 2.5 1 ~ 3 0.2 아니오/6.9 63.2
실시예 6-2 2.5 10 ~ 15 0.2 아니오/6.4 66.2
실시예 6-3 2.5 40 ~ 45 0.2 아니오/5.8 70.6
실시예 6-4 5 10 ~ 15 0.2 아니오/5.5 72.1
실시예 6-5 2.5 10 ~ 15 1 아니오/3.6 89.3
실시예 6-6 2.5 10 ~ 15 5 아니오/2.2 114.6
대조예 6-1 - - - 예/12.7 2.8
대조예 6-2 2.5 0.3 ~ 0.7 0.2 아니오/8.5 19.2
대조예 6-3 2.5 70 ~ 80 0.2 - -
대조예 6-4 10 10 ~ 15 0.2 - -
대조예 6-5 2.5 10 ~ 15 0.05 아니오/10.2 10.1
대조예 6-6 2.5 10 ~ 15 8 - -
난연성 테스트는 45°방향 연소 속도 실험을 통해 진행하였다. 자외선 보호 계수(UPF) 값은 자외선 분광광도계를 사용하여 계산하였다.
대조예 6-1, 대조예 6-2, 실시예 6-1, 실시예 6-2, 실시예 6-3 및 대조예 3를 분석하면, 산화그래핀의 탄소와 산소비 및 첨가량이 변하지 않도록 유지하는 경우 적절한 산화그래핀 사이즈 범위를 선택하면 성능이 최적화된 혼방직물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 대조예 6-2의 산화그래핀은 사이즈가 너무 작아 전기전도율, 자외선방지 성능 및 난연성의 증가에 대한 효과가 미미하다. 대조예 6-3의 산화그래핀은 사이즈가 너무 커서 중합 체계에 첨가된 후 편상 산화그래핀으로 효과적으로 전개되지 못한 채 주름진 구형 충진체로서 복합재료에 대해 증강 작용을 하며 방사성 및 연속성이 현저히 떨어진다. 1 ~ 50 μm의 사이즈 범위에서 사이즈가 증가됨에 따라 산화그래핀의 증강 작용이 더 효과적이다.
대조예 6-1, 실시예 6-2, 실시예 6-4, 대조예 6-4를 분석하면, 탄소와 산소비가 증가하면 복합 섬유의 다양한 지표가 모두 상승함을 알 수 있다. 그 이유는 탄소와 산소비가 커지면 그래핀의 문제가 적어지고 자체의 성능이 더 우월해지기에 복합 재료의 표현이 더 좋아지기 때문이다. 그러나 탄소와 산소비는 너무 높으면 안되는데, 너무 높을 경우 산화그래핀 시트 사이의 결합력이 너무 강해 중합 시 여전히 적층 상태를 유지하여 방사홀이 막히게 되므로 연속 생산이 어렵다(대조예 6-4).
대조예 6-1, 대조예 6-5, 실시예 6-2, 실시예 6-5, 실시예 6-6, 대조예 6-6를 분석하면, 산화그래핀의 첨가량이 증가하면 직물의 난연 성능, 전기전도성 및 자외선방지 성능이 모두 현저히 상승함을 알 수 있다. 낮은 첨가량의 그래핀은 전기전도성 네트워크를 효과적으로 형성할 수 없어, 직물의 성능이 난연 및 정전기 방지 요구를 달성하지 못하게 된다(대조예 6-5). 그러나 첨가량이 너무 높으면 중합 과정에서 그래핀의 환원으로 인해 격렬한 적층이 발생하여 응집체를 형성하기에 방사성이 떨어진다(대조예 6-6). 따라서 산화그래핀의 첨가량을 적절한 범위 내로 제어하여야 한다.
종합하면, 주름진 구형 산화그래핀의 첨가량, 탄소와 산소비 및 그중 산화그래핀의 사이즈를 적절한 범위로 제어하여 자외선 성능 및 난연성이 우월한 혼방직물을 얻을 수 있다.
실시예 6-7：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 200℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 20-30 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반하며, 교반 속도는 140 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 10 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 270℃ 방사 속도는 3000 m/min, 연신 배수는 1.5배, 데니어수는 400D이다.
단계(5): 40 중량부 면 섬유, 30 중량부 그래핀/PET 복합 섬유 및 10중량부 스판덱스 섬유를 혼방하여 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물은 성능이 우수하다.
실시예 6-8：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 20-30 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 h 교반하며, 교반 속도는 200 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 텍스처링을 거쳐 그래핀/PET 복합 섬유를 얻는다. 방사 온도는 285℃ 방사 속도는 3600 m/min, 연신 배수는 4배, 데니어수는 30D이다.
단계(5): 60 중량부 면 섬유, 50그래핀/PET 복합 섬유 및 20중량부 스판덱스 섬유를 혼방하여 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물을 얻는다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀 개질된 테릴렌 혼방직물은 성능이 우수하다.
실시예 7-1：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 3 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 280℃ 와인딩 속도는 3600 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 구체적인 성능은 표 10, 11과 같다.
실시예 7-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 280℃ 와인딩 속도는 3600 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 구체적인 성능은 표 10, 11과 같다.
실시예 7-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 45 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 280℃ 와인딩 속도는 3600 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 구체적인 성능은 표 10, 11과 같다.
실시예 7-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 160℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.4 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 280℃ 와인딩 속도는 3600 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 구체적인 성능은 표 10, 11과 같다.
실시예 7-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 1.17 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.3 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 280℃ 와인딩 속도는 3600 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 구체적인 성능은 표 10, 11과 같다.
실시예 7-6：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화그래핀/PET 복합 판재를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.5 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 280℃ 와인딩 속도는 3600 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 구체적인 성능은 표 10, 11과 같다.
대조예 7-1：
실시예 1의 방법에 따라 PET를 제조하되, 다른 점은 제조 과정에서 주름진 구형 산화그래핀을 첨가하지 않는 것이다. 성능은 표 10, 11과 같다.
대조예 7-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 0.3 ~ 0.7 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.3 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 280℃ 와인딩 속도는 3600 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 구체적인 성능은 표 10, 11과 같다.
대조예 7-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 70 ~ 80 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 280℃ 와인딩 속도는 3600 m/min이다.
상기 단계를 거치면 방사 판재에 막힘 현상이 발생하고 방사된 섬유사의 연속성이 좋지 못하여 파손 빈도가 높아진다.
대조예 7-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 220℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 10이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 280℃ 와인딩 속도는 3600 m/min이다.
상기 단계를 거치면 방사 판재에 막힘 현상이 발생하고 방사된 섬유사의 연속성이 좋지 못하여 파손 빈도가 높아진다.
대조예 7-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 10 ~ 15 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 9.36 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 h 교반하며, 교반 속도는 160 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화그래핀/PET 복합 판재를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0.2 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 280℃ 와인딩 속도는 3600 m/min이다.
상기 단계를 거치면 방사 판재에 막힘 현상이 발생하고 방사된 섬유사의 연속성이 좋지 못하여 파손 빈도가 높아진다.
실시예 구체적인 파라미터
산화그래핀의 탄소와 산소비 산화그래핀 사이즈(μm) 산화그래핀 첨가량(wt%)
실시예 7-1 2.5 1 ~ 3 0.1
실시예 7-2 2.5 10 ~ 15 0.1
실시예 7-3 2.5 40 ~ 45 0.1
실시예 7-4 5 10 ~ 15 0.1
실시예 7-5 2.5 10 ~ 15 1
실시예 7-6 2.5 10 ~ 15 5
대조예 7-1 - - -
대조예 7-2 2.5 0.3 ~ 0.7 0.1
대조예 7-3 2.5 70 ~ 80 0.1
대조예 7-4 10 10 ~ 15 0.1
대조예 7-5 2.5 10 ~ 15 8
실시예의 구체적인 성능
45°방향 연소 화염 만연/파손 길이(cm) 파단강도
(cN/dtex)		 직물 자외선 보호 계수(UPF)
실시예 7-1 아니오/5.7 3.61 34.4
실시예 7-2 아니오/5.2 3.89 38.6
실시예 7-3 아니오/4.8 4.08 45.2
실시예 7-4 아니오/4.5 4.34 47.4
실시예 7-5 아니오/3.9 4.67 143.4
실시예 7-6 아니오/3.3 4.98 162.8
대조예 7-1 예/10.2 3.12 6.3
대조예 7-2 아니오/7.2 3.38 21.3
대조예 7-3 - - -
대조예 7-4 - - -
대조예 7-5 - - -
대조예 7-1, 대조예 7-2, 실시예 7-1, 실시예 7-2, 실시예 7-3 및 대조예 7-3를 분석하면, 산화그래핀의 탄소와 산소비 및 첨가량이 변하지 않도록 유지하는 경우 적절한 산화그래핀 사이즈 범위를 선택하면 성능이 최적화된 혼방직물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 대조예 7-2의 산화그래핀은 사이즈가 너무 작아 전기전도율, 자외선방지 성능 및 난연성의 증가에 대한 효과가 미미하다. 대조예 7-3의 산화그래핀은 사이즈가 너무 커서 중합 체계에 첨가된 후 편상 산화그래핀으로 효과적으로 전개되지 못한 채 주름진 구형 충진체로서 복합재료에 대해 증강 작용을 하며 방사성 및 연속성이 현저히 떨어진다. 1 ~ 50 μm의 사이즈 범위에서 사이즈가 증가됨에 따라 산화그래핀의 증강 작용이 더 효과적이다.
대조예 7-1, 실시예 7-2, 실시예 7-4, 대조예 7-4를 분석하면, 탄소와 산소비가 증가하면 복합 섬유의 다양한 지표가 모두 상승함을 알 수 있다. 그 이유는 탄소와 산소비가 커지면 그래핀의 문제가 적어지고 자체의 성능이 더 우월해지기에 복합 재료의 표현이 더 좋아지기 때문이다. 그러나 탄소와 산소비는 너무 높으면 안되는데, 너무 높을 경우 산화그래핀 시트 사이의 결합력이 너무 강해 중합 시 여전히 적층 상태를 유지하여 방사홀이 막히게 되므로 연속 생산이 어렵다(대조예 7-4).
대조예 7-1, 실시예 7-2, 실시예 7-5, 실시예 7-6, 대조예 7-5를 분석하면, 산화그래핀의 첨가량이 증가하면 복합 섬유의 역학적 성능, 자외선방지 성능 및 난연성이 모두 현저히 상승한다. 너무 많은 산화그래핀을 첨가하면, 환원 과정에서 격렬한 적층이 발생하여 응집체를 형성하기에 방사성이 떨어진다(대조예 7-5).
실시예 7-7：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 200℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 20-30 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.0117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 h 교반하며, 교반 속도는 200 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 10 중량부 항산화제를 균일하게 혼합하고, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 280℃, 와인딩 속도는 3000 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유는 성능이 우수하다.
실시예 7-8：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 200℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 20-30 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 53 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하고, 250℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.0117 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 에틸렌글리콜안티몬을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반하며, 교반 속도는 140 회/분이고, 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는다.
단계(4): 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료, 방사, 냉각, 오일링, 연신, 와인딩을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유를 얻는다. 압출 온도는 285℃, 와인딩 속도는 4800 m/min이다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀 개질된 난연 자외선방지 테릴렌 섬유는 성능이 우수하다.
실시예 8-1：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 180℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 50 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 72 중량부 부탄디올, 0.02 중량부 테트라부틸티탄산을 충분히 혼합 교반하고, 235℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 8 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.02 중량부 테트라부틸티탄산을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반한 다음 255℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PBT 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 얻은 그래핀/PBT 나노 복합재료는 도 7에 도시된 바와 같다.
이밖에, 대량의 비교 실험을 통해 산화그래핀의 사이즈(1 ~ 50 μm), 탄소와 산소비(2.5 ~ 5), 분무 건조의 온도(130 ~ 200℃) 및 산화그래핀이 전반 체계에서의 비율이 모두 균일한 분산과 우월한 성능의 그래핀/PBT 복합재료를 얻을 수 있는 필요 조건임을 발견하였다. 그 인장강도는 순 PBT 대비 5 % 이상 향상, 계수 10 % 이상 향상, 전기전도율 107 ~ 103 Ωm이고, 방사를 거쳐 직물로 직조된 후 그 자외선 보호 계수(UPF)는 40보다 높다. 본 실시예는 단지 더 바람직한 결과일 뿐, 인장강도 및 계수는 순 PBT 대비 각각 25 %, 45 % 향상되고, 전기전도율은 103 Ωm이며 방사를 거쳐 직물로 직조된 후 그 자외선 보호 계수(UPF)는 130보다 높다.
실시예 8-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 140℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 50 μm이며 탄소와 산소비는 3이다,
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 63 중량부 프로판디올, 0.02 중량부 테트라부틸티탄산을 충분히 혼합 교반하고, 240℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 8 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.02 중량부 티탄산테트라이소프로필을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반한 다음 260℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PBT 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PTT 나노 복합재료를 얻는다.
이밖에, 대량의 비교 실험을 통해 산화그래핀의 사이즈(1 ~ 50 μm), 탄소와 산소비(2.5 ~ 5), 분무 건조의 온도(130 ~ 200℃) 및 산화그래핀이 전반 체계에서의 비율이 모두 균일한 분산과 우월한 성능의 그래핀/PTT 복합재료를 얻을 수 있는 필요 조건임을 발견하였다. 그 인장강도는 순 PTT 대비 5 % 이상 향상, 계수 8 % 이상 향상, 전기전도율 107 ~ 103 Ωm이고, 방사를 거쳐 직물로 직조된 후 그 자외선 보호 계수(UPF)는 40보다 높다. 본 실시예는 단지 더 바람직한 결과일 뿐, 인장강도 및 계수는 순 PET 대비 각각 20 %, 50 % 향상되고, 전기전도율은 103 Ωm이며 방사를 거쳐 직물로 직조된 후 그 자외선 보호 계수(UPF)는 140보다 높다.
실시예 8-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 180℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 50 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 132 중량부 1,4-시클로헥산디메탄올, 0.01 중량부 테트라부틸티탄산을 충분히 혼합 교반하고, 220℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 7 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.03 중량부 테트라부틸티탄산을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반한 다음 290℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PCT 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PCT 나노 복합재료를 얻는다.
이밖에, 대량의 비교 실험을 통해 산화그래핀의 사이즈(1 ~ 50 μm), 탄소와 산소비(2.5 ~ 5), 분무 건조의 온도(130 ~ 200℃) 및 산화그래핀이 전반 체계에서의 비율이 모두 균일한 분산과 우월한 성능의 그래핀/PCT 복합재료를 얻을 수 있는 필요 조건임을 발견하였다. 그 인장강도는 순 PCT 대비 5 % 이상 향상, 계수 10 % 이상 향상, 전기전도율 107 ~ 103 Ωm이고, 방사를 거쳐 직물로 직조된 후 그 자외선 보호 계수(UPF)는 40보다 높다. 본 실시예는 단지 더 바람직한 결과일 뿐, 인장강도 및 계수는 순 PCT 대비 각각 18 %, 39 % 향상되고, 전기전도율은 103 Ωm이며 방사를 거쳐 직물로 직조된 후 그 자외선 보호 계수(UPF)는 145보다 높다.
실시예 8-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 180℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 50 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 40 중량부 부탄디올, 36 중량부 프로판디올, 0.02 중량부 테트라부틸티탄산을 충분히 혼합 교반하고, 240℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 8 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.03 중량부 테트라부틸티탄산을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반한 다음 260℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PBT 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PBT/PTT 나노 복합재료를 얻는다.
이밖에, 대량의 비교 실험을 통해 산화그래핀의 사이즈(1 ~ 50 μm), 탄소와 산소비(2.5 ~ 5), 분무 건조의 온도(130 ~ 200℃) 및 산화그래핀이 전반 체계에서의 비율이 모두 균일한 분산과 우월한 성능의 그래핀/PBT/PTT 복합재료를 얻을 수 있는 필요 조건임을 발견하였다. 그 인장강도는 그래핀을 첨가하지 않은 PBT/PTT 대비 8 % 이상 향상, 계수 12 % 이상 향상, 전기전도율 107 ~ 103 Ωm이고, 방사를 거쳐 직물로 직조된 후 그 자외선 보호 계수(UPF)는 30보다 높다. 본 실시예는 단지 더 바람직한 결과일 뿐, 인장강도 및 계수는 순 PBT 대비 각각 27 %, 50 % 향상되고, 전기전도율은 103 Ωm이며 방사를 거쳐 직물로 직조된 후 그 자외선 보호 계수(UPF)는 130보다 높다.
실시예 8-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 5 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 125 중량부 1,4-시클로헥산디메탄올, 0.02 중량부 테트라부틸티탄산을 충분히 혼합 교반하고, 220℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.5 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.1 중량부 테트라부틸티탄산을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반한 다음 290℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PCT 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PCT 나노 복합재료를 얻는다. 인장강도 및 계수는 순 PCT 대비 각각 10 %, 15 % 향상되고, 전기전도율은 106 Ωm이며 방사를 거쳐 직물로 직조된 후 그 자외선 보호 계수(UPF)는 50보다 높다.
실시예 8-6：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜 산화그래핀 마이크로스피어를 얻고, 분무 온도는 200℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 40 ~ 50 μm이며 탄소와 산소비는 5이다.
단계(2): 100 중량부 테레프탈레이트, 76 중량부 부탄디올, 0.03 중량부 테트라부틸티탄산을 충분히 혼합 교반하고, 235℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행한다.
단계(3): 단계(1)에서 얻은 0.1 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.05 중량부 테트라부틸티탄산을 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 3 h 교반한 다음 255℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PBT 나노 복합재료를 얻는다.
상기 단계를 거쳐 그래핀/PBT 나노 복합재료를 얻는다. 인장강도 및 계수는 순 PBT 대비 각각 15 %, 25 % 향상되고, 전기전도율은 107 Ωm이며 방사를 거쳐 직물로 직조된 후 그 자외선 보호 계수(UPF)는 40보다 높다.
실시예 9-1：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트 사이즈는 0.3 ~ 5 μm이며 평균 사이즈는 1 μm이며 탄소와 산소비는 5이고 함수율은 0.1 %보다 작다.
단계(2): 3.5 중량부 주름진 구형 산화그래핀와 2 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3): 질소 기체의 보호하에서, 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 250 ~ 270℃까지 온도를 상승시키며 0.5 ~ 1 MPa에서 3 시간 반응시킨 다음 진공에서 4 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
상기 재료로 고속 방사를 진행하여 섬유사 뭉치를 얻는다. 그래핀 첨가량이 높기에 해당 섬유사의 자외선방지 성능이 아주 높고 침투 임계값이 극히 낮다.
얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 성능은 표 12와 같다.
실시예 9-2：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 20 μm이며 평균 사이즈는 10 μm이며 탄소와 산소비는 4.2이고, 함수율은 0.1 %보다 작다.
(2)2 중량부 주름진 구형 산화그래핀와 2 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3): 질소 기체의 보호하에서, 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 250 ~ 270℃까지 온도를 상승시키며 0.5 ~ 1 MPa에서 3 시간 반응시킨 다음 진공에서 4 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 성능은 표 12와 같다.
실시예 9-3：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 40 μm이며 평균 사이즈는 20 μm이며 탄소와 산소비는 3.9이고, 함수율은 0.1 %보다 작다.
단계(2): 0.5 중량부 주름진 구형 산화그래핀와 2 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3): 질소 기체의 보호하에서, 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 250 ~ 270℃까지 온도를 상승시키며 0.5 ~ 1 MPa에서 3 시간 반응시킨 다음 진공에서 4 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 성능은 표 12와 같다.
실시예 9-4：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 150℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 20 ~ 50 μm이며 평균 사이즈는 40 μm이며 탄소와 산소비는 3이고, 함수율은 0.1 %보다 작다.
단계(2): 0.2 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 1.5 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3): 질소 기체의 보호하에서, 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 250 ~ 270℃까지 온도를 상승시키며 0.5 ~ 1 MPa에서 3 시간 반응시킨 다음 진공에서 4 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 성능은 표 12와 같다.
실시예 9-5：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 160℃이고 산화그래핀 시트의 평균 사이즈는 50 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이고 함수율은 0.1 %보다 작다.
단계(2): 0.01 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 1 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3): 질소 기체의 보호하에서, 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 250 ~ 270℃까지 온도를 상승시키며 0.5 ~ 1 MPa에서 3 시간 반응시킨 다음 진공에서 4 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 성능은 표 12와 같다.
실시예 9-6：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 20 μm이며 평균 사이즈는 15 μm이며 탄소와 산소비는 3.9이고, 함수율은 0.1 %보다 작다.
단계(2): 0.005 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 1 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3): 질소 기체의 보호하에서, 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 250 ~ 270℃까지 온도를 상승시키며 0.5 ~ 1 MPa에서 3 시간 반응시킨 다음 진공에서 4 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 성능은 표 13과 같다.
실시예 9-7：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 1 ~ 20 μm이며 평균 사이즈는 15 μm이며 탄소와 산소비는 3.9이고, 함수율은 0.1 %보다 작다.
(2)4 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 3 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3): 질소 기체의 보호하에서, 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 250 ~ 270℃까지 온도를 상승시키며 0.5 ~ 1 MPa에서 3 시간 반응시킨 다음 진공에서 4 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 성능은 표 13과 같다.
실시예 9-8：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 0.1 ~ 0.8 μm이며 평균 사이즈는 0.5 μm이며 탄소와 산소비는 3.9이고, 함수율은 0.1 %보다 작다.
단계(2): 0.2 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 1 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3): 질소 기체의 보호하에서, 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 250 ~ 270℃까지 온도를 상승시키며 0.5 ~ 1 MPa에서 3 시간 반응시킨 다음 진공에서 4 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 성능은 표 13과 같다.
실시예 9-9：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 80 ~ 120 μm이며 평균 사이즈는 100 μm이며 탄소와 산소비는 3.9이고, 함수율은 0.1 %보다 작다.
단계(2): 0.2 중량부 주름진 구형 산화그래핀와 2 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3): 질소 기체의 보호하에서, 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 250 ~ 270℃까지 온도를 상승시키며 0.5 ~ 1 MPa에서 3 시간 반응시킨 다음 진공에서 4 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 성능은 표 13과 같다.
실시예 9-10：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 0.1 ~ 0.8 μm이며 평균 사이즈는 15 μm이며 탄소와 산소비는 1.7이고, 함수율은 0.1 %보다 작다.
단계(2): 0.2 중량부 주름진 구형 산화그래핀와 2 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3): 질소 기체의 보호하에서, 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 250 ~ 270℃까지 온도를 상승시키며 0.5 ~ 1 MPa에서 3 시간 반응시킨 다음 진공에서 4 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 성능은 표 13과 같다.
실시예 9-11：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 사이즈는 0.1 ~ 0.8 μm이며 평균 사이즈는 15 μm이며 탄소와 산소비는 6.5이고 함수율은 0.1 %보다 작다.
단계(2): 0.2 중량부 주름진 구형 산화그래핀와 2 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3): 질소 기체의 보호하에서, 상기 분산액을 중축합 반응기에 넣고 250 ~ 270℃까지 온도를 상승시키며 0.5 ~ 1 MPa에서 3 시간 반응시킨 다음 진공에서 4 시간 반응시켜 중합체 용융물질을 얻고, 마지막으로 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료의 성능은 표 13과 같다.
본 발명에서 얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료가 순 나일론 6 재료에 비해 여러가지 종합적인 성능의 향상 효과가 우수하다는 것을 계통적으로 설명하기 위해, 상기 실시예 9-1 ~ 9-5에서 얻은 복합재료의 기계적 성능, 내고온 성능, 항자외선노화 성능을 표 12에 열거하여 비교하였다. 표 13은 본 발명에 따른 그래핀 기술 파라미터를 초과하는 그래핀을 사용하여 얻은 그래핀/나일론 6 나노 복합재료(실시예 9-6 ~ 9-11)와 바람직한 배합방안으로 얻은 복합재료(실시예 9-3)의 성능 비교 결과이다.
나일론 6 실시예 9-1 실시예 9-2 실시예 9-3 실시예 9-4 실시예 9-5
그래핀 함량(%)0.01 ~ 3.5 0 3.5 2 0.5 0.2 0.01
평균 횡방향 사이즈(um) / 1 10 20 40 50
탄소와 산소비2.5 ~ 5 / 5 4.2 3.9 3 2.5
23℃ 인장 항복 강도(MPa) 67.8 75.6 77.6 80.5 79.2 70.2
23℃ 탄성 계수(GPa) 2.48 3.33 3.29 2.99 3.05 2.82
파단연신율(%) 230 150 180 200 220 175
굽힘 강도(MPa) 94.1 107.6 105.7 105.2 104.5 97.2
굽힘 계수(GPa) 2.36 2.73 2.62 2.63 2.62 2.43
내충격강도(KJ/m2) 8.6 6.4 7.1 8.9 8.0 8.8
0.46MPa열변형 온도(℃) 67 114 104 117 113 70
자외선노화 4주 후 항복 강도(MPa) 43.6 69.9 67.8 68.5 68.6 64.7
직물 자외선 보호 계수(UPF) 3 156 129 98 79 41
직물 원적외선 발사율 0.80 0.94 0.94 0.94 0.94 0.90
표면 저항 1014 105 106 107 1012 1014
고속 방사 가능 여부 예 예 예 예 예 예
실시예 9-3 실시예 9-6 실시예 9-7 실시예 9-8 실시예 9-9 실시예 9-10 실시예 9-11
그래핀 함량(%)0.01 ~ 3.5 0.5 0.005 4 0.2 0.2 0.2 0.2
평균 횡방향 사이즈(um) 1-50 20 15 15 0.5 100 15 15
탄소와 산소비2.5 ~ 5 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 1.7 6.5
23℃ 인장 항복 강도(MPa) 80.5 67.7 72.2 72.1 74.6 70.2 74.0
23℃ 탄성 계수(GPa) 2.99 2.55 3.51 2.80 2.96 2.83 2.92
파단연신율(%) 200 255 51 230 190 185 105
굽힘 강도(MPa) 105.2 95.7 99.6 97.7 102.0 100.8 101.4
굽힘 계수(GPa) 2.63 2.42 2.93 2.49 2.63 2.47 2.48
내충격강도(KJ/m2) 8.9 8.6 5.2 8.1 8.2 8.5 7.8
0.46MPa열변형 온도(℃) 117℃ 75℃ 111℃ 81℃ 150℃ 90℃ 97℃
자외선노화 4주 후 항복 강도(MPa) 68.5 MPa 47.8 MPa 67.7 MPa 51.6 MPa 63.2 MPa 59.3 MPa 63.3 MPa
직물 자외선 보호 계수(UPF) 98 26 / 39 / 66 /
직물 원적외선 발사율 0.94 0.80 / 0.81 / 0.83 /
표면 저항 107 1014 / 1013 / 1014 /
고속 방사 가능 여부 예 예 아니오 예 아니오 예 아니오
실시예 9-12：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 평균 사이즈는 5 μm이며 탄소와 산소비는 3.9이고, 함수율은 0.1 %보다 작다.
단계(2): 0.2 중량부 주름진 구형 산화그래핀와 2 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3) 상기 분산액을 VK 튜브에서 연속 중합하고, 중합 온도는 260℃, 중합 시간은 20h이며, 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 복합재료는 우수한 성능을 구비한다.
실시예 9-13：
단계(1): 분무 건조법을 통해 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜주름진 구형 산화그래핀을 얻고, 분무 온도는 130℃이고 산화그래핀 시트의 평균 사이즈는 3 μm이며 탄소와 산소비는 2.5이고 함수율은 0.1 %보다 작다.
단계(2): 1 중량부 주름진 구형 산화그래핀와 2 중량부 탈이온수를 100 중량부 카프로락탐 용융물질에 첨가하고, 80℃에서 고속(400 rpm)으로 균일하게 교반하여 분산액을 형성한다.
단계(3) 상기 분산액을 VK 튜브에서 연속 중합하고, 중합 온도는 260℃, 중합 시간은 20h이며, 중합체 용융물질에 대해 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/나일론 6 나노 복합재료를 얻는다.
얻은 그래핀/나일론 6 복합재료는 우수한 성능을 구비한다.

Claims (32)

  1. 삭제
  2. 100 중량부 그래핀/PET 나노 복합재료와 0 ~ 10 중량부 보조제를 균일하게 혼합한 후, 용융 압출을 거쳐 그래핀 개질된 난연 자외선방지 폴리에스테르 섬유를 얻는 것을 특징으로 하는 그래핀 개질된 난연 자외선방지 폴리에스테르 섬유의 제조방법으로서,
    상기 그래핀/PET 나노 복합재료는,
    분무 건조법을 통해 사이즈가 1 ~ 50 μm인 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜, 탄소와 산소비가 2.5 ~ 5인 주름진 구형 산화그래핀을 얻는 단계(1);
    100 중량부 테레프탈레이트, 48 ~ 67 중량부 에틸렌글리콜, 0.02 중량부 아세트산나트륨을 충분히 혼합 교반하여, 250℃에서 에스테르화 반응을 진행하는 단계(2);
    단계(1)에서 얻은 0.0117 ~ 5.85 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.018 중량부 촉매를 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 ~ 3 h 교반한 다음 285℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/PET 나노 복합재료를 얻는 단계(3); 을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 단계(1)의 분무 건조 온도는 130 ~ 200℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 단계(3)의 교반 속도는 140 ~ 200 회/분인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 단계(3)의 촉매는 안티몬의 산화물, 안티몬의 무기염 및 안티몬의 유기화합물 중에서 선택되는 안티몬계 촉매, 티타늄의 산화물, 티타늄의 무기염 및 티타늄의 유기화합물 중에서 선택되는 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄의 산화물, 게르마늄의 무기염 및 게르마늄의 유기화합물 중에서 선택되는 게르마늄계 촉매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 삭제
  8. 분무 건조법을 통해 사이즈가 1 ~ 50 μm인 단일층 산화그래핀 분산액을 건조시켜, 탄소와 산소비가 2.5 ~ 5인 주름진 구형 산화그래핀을 얻는 단계(1);
    100 중량부 테레프탈레이트, 50 ~ 150 중량부 디올, 0.01 ~ 0.5 중량부 촉매를 충분히 혼합 교반하여, 200 ~ 260℃에서 물이 생성되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행하는 단계(2);
    단계(1)에서 얻은 0.02 ~ 10 중량부 주름진 구형 산화그래핀과 0.01 ~ 1 중량부 촉매를 단계(2)에서 얻은 에스테르화 생성물에 첨가하고, 온도를 유지하면서 1 ~ 3 h 교반한 다음 240 ~ 310℃까지 온도를 상승시키고 진공을 형성하며, 체계가 더이상 방열하지 않을 때까지 반응을 진행하고 수냉식 조립화를 거쳐 그래핀/폴리에스테르 나노 복합재료를 얻는 단계(3); 을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 그래핀/폴리에스테르 나노 복합재료의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계(2)의 디올은 부탄디올이고 첨가량은 60 ~ 76.8 중량부이거나; 프로판디올이고 첨가량은 50 ~ 70 중량부이거나; 1,4-시클로헥산디메탄올이고 첨가량은 121.4 ~ 147.5 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계(2)의 촉매는 나트륨의 산화물, 나트륨의 무기염, 나트륨의 유기화합물, 티타늄의 산화물, 티타늄의 무기염, 티타늄의 유기화합물, 납의 산화물, 납의 무기염, 납의 유기화합물, 주석의 산화물, 주석의 무기염 및 주석의 유기화합물 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계(3)의 촉매는 안티몬의 산화물, 안티몬의 무기염, 안티몬의 유기화합물, 티타늄의 산화물, 티타늄의 무기염, 티타늄의 유기화합물, 납의 산화물, 납의 무기염, 납의 유기화합물, 주석의 산화물, 주석의 무기염 및 주석의 유기화합물 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
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CN201710494271.0A CN107353605B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种多功能石墨烯/pet复合膜及其制备方法
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CN201710495004.5A CN107326474B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种帘子线用石墨烯涤纶复合纤维及其制备方法
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CN201710718364.7A CN107513151B (zh) 2017-08-21 2017-08-21 一种石墨烯/聚酯纳米复合材料及其制备方法
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11629420B2 (en) * 2018-03-26 2023-04-18 Global Graphene Group, Inc. Production process for metal matrix nanocomposite containing oriented graphene sheets
CN110128634B (zh) * 2019-04-30 2021-09-03 福建省银河服饰有限公司 一种石墨烯改性聚酯切片的制备方法
WO2021262747A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 Ciparro Nicholas L Methods of forming a nanocomposite fiber and related mixture and nanocomposite fibers
CN112094421B (zh) * 2020-08-20 2022-12-27 湖北中烟工业有限责任公司 一种改性还原氧化石墨烯掺杂聚乳酸薄膜的制备方法
CN112876710B (zh) * 2021-01-18 2022-03-11 山东阜坤新材料有限公司 一种可生物降解的抗菌石墨烯原位聚合共聚酯包装膜及其制备工艺
CN112876660B (zh) * 2021-01-18 2022-04-08 山东阜坤新材料有限公司 一种石墨烯原位聚合生物降解共聚酯及其制备方法和应用
CN113004678A (zh) * 2021-02-25 2021-06-22 深圳市台钜电工有限公司 耳机线材料及其制备工艺
KR102518029B1 (ko) * 2021-03-25 2023-04-04 김헌상 폴리에스터용 마스터 배치 조성물 및 그 조성물이 함유된 폴리에스터 원사
CN113622047B (zh) * 2021-04-23 2023-10-13 高碑店市隆泰丰博石墨烯有限公司 一种石墨烯基吸湿排汗快速散热的聚酯纤维及其制备方法
CN114182387B (zh) * 2021-11-08 2023-10-03 宁夏宁东泰和新材有限公司 一种二氧化钛-氧化石墨烯复合改性氨纶的制备方法
WO2023113679A1 (en) 2021-12-14 2023-06-22 Glenntex Ab Functionalized graphene structure and nanocomposite comprising such functionalized graphene structure
CN114214754A (zh) * 2021-12-23 2022-03-22 常州灵达特种纤维有限公司 石墨烯改性膨体长丝的制备方法
CN114349511B (zh) * 2022-01-18 2022-11-22 南京工业大学 一种快速制备高导电石墨烯电磁屏蔽膜的方法
KR102470946B1 (ko) * 2022-03-18 2022-11-29 김태식 구리-그래핀 합연사 제조방법 및 이로부터 제조된 구리-그래핀 합연사를 포함하는 원단
CN114959942B (zh) * 2022-07-15 2023-02-28 浙江桐昆新材料研究院有限公司 抗静电防起球透湿粗旦涤纶牵伸丝及其制备方法
KR102534123B1 (ko) * 2022-08-22 2023-05-19 주식회사 네오엔프라 산화그래핀이 함유된 폴리에스터 원사

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014087992A1 (ja) 2012-12-04 2014-06-12 昭和電工株式会社 グラフェンシート組成物
CN105540573A (zh) * 2016-01-27 2016-05-04 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种高溶解性多褶皱干态氧化石墨烯微球及其制备方法
CN105820519A (zh) * 2016-02-29 2016-08-03 洛阳尖端技术研究院 Pet基石墨烯复合材料、其制备方法及浮空器
CN106884219A (zh) * 2017-03-07 2017-06-23 杭州高烯科技有限公司 具有永久防紫外线功能的石墨烯/尼龙6织物及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2007137011A (ru) * 2005-03-08 2009-04-20 Инвиста Текнолоджиз, С.А.Р.Л. (Ch) Сложнополиэфирные композиции с высокой стабильностью размеров
ITMI20071003A1 (it) * 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
AU2012250670C1 (en) * 2011-05-03 2016-07-21 The Board Of Regents For Oklahoma State University Polyethylene terephthalate-graphene nanocomposites
CN104884383B (zh) * 2012-12-28 2018-04-03 Posco公司 氧化石墨烯、石墨烯‑聚合物复合体
EP2969317A4 (en) * 2013-03-15 2016-09-14 Univ Minnesota OLIGOMER PEPPED NANO FILLERS AND COMPOUNDS
CN105324241B (zh) * 2013-04-18 2017-06-13 新泽西鲁特格斯州立大学 制备石墨烯增强的聚合物基质复合材料的原位剥离方法
CN109233225A (zh) * 2014-01-17 2019-01-18 Qed实验室公司 具有改进的阻燃性和/或熔滴性质的制品
TWI597311B (zh) 2014-02-05 2017-09-01 Graphene composite fiber and its preparation method
KR102175291B1 (ko) * 2014-12-30 2020-11-09 코오롱플라스틱 주식회사 폴리에스터 수지 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 성형체 제조
CN105017511A (zh) 2015-08-20 2015-11-04 浙江万凯新材料有限公司 氧化石墨烯改性pet材料的制备方法
US10337124B2 (en) * 2015-08-26 2019-07-02 Teague Egan Textile graphene component thermal fiber
CN105200547B (zh) 2015-10-19 2018-06-01 南通强生石墨烯科技有限公司 一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法
CN105525381B (zh) 2015-10-27 2018-03-06 济南圣泉集团股份有限公司 一种含有石墨烯的复合聚酯纤维、其制备方法和用途
CN106832261B (zh) 2016-12-26 2019-07-16 伟星集团有限公司 一种高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料及其制备方法
CN106868693A (zh) 2017-04-07 2017-06-20 江苏工程职业技术学院 一种精梳棉与石墨烯涤纶长丝交织多功能床品面料的生产工艺
CN107057058B (zh) 2017-05-03 2019-08-20 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料及其制备方法
CN107189076B (zh) * 2017-06-26 2019-08-09 杭州高烯科技有限公司 一种多功能的石墨烯/涤纶复合织物及其制备方法
CN107142547B (zh) * 2017-06-26 2019-07-23 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维及其制备方法
CN107190382B (zh) * 2017-06-26 2019-09-13 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯改性的涤纶混纺织物及其制备方法
CN107353605B (zh) * 2017-06-26 2020-04-14 杭州高烯科技有限公司 一种多功能石墨烯/pet复合膜及其制备方法
CN107163519B (zh) * 2017-06-26 2020-05-19 杭州高烯科技有限公司 一种高强度耐熔滴的石墨烯/pet复合板材及其制备方法
CN107326474B (zh) * 2017-06-26 2020-06-05 杭州高烯科技有限公司 一种帘子线用石墨烯涤纶复合纤维及其制备方法
CN107513151B (zh) * 2017-08-21 2020-04-14 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯/聚酯纳米复合材料及其制备方法
CN107513162A (zh) * 2017-08-21 2017-12-26 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法
CN107325268B (zh) * 2017-06-26 2020-04-14 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯/pet纳米复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014087992A1 (ja) 2012-12-04 2014-06-12 昭和電工株式会社 グラフェンシート組成物
CN105540573A (zh) * 2016-01-27 2016-05-04 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种高溶解性多褶皱干态氧化石墨烯微球及其制备方法
CN105820519A (zh) * 2016-02-29 2016-08-03 洛阳尖端技术研究院 Pet基石墨烯复合材料、其制备方法及浮空器
CN106884219A (zh) * 2017-03-07 2017-06-23 杭州高烯科技有限公司 具有永久防紫外线功能的石墨烯/尼龙6织物及其制备方法

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