KR20120069040A

KR20120069040A - 고내열성의 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 타이어코드의 제조

Info

Publication number: KR20120069040A
Application number: KR1020100130405A
Authority: KR
Inventors: 김홍운; 김철
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-06-28

Abstract

본 발명은 고온에서 모듈러스 유지율이 우수하고 모듈러스에 의한 유리전이온도가 증가하는 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 나노복합 타이어코드에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 유기/무기 혼성 나노화합물인 아민계 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(A-POSS)과 이를 테레프탈산(TPA)으로 개질하고, 이 개질된 TPA-A-POSS를 0.5 내지 5.0 중량%로 용융 혼합 시에 첨가하여 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50dL/g 내지 1.20dL/g 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 제조한 후, 상기 복합칩을 용융방사 및 열처리시켜 일반 PET보다 내열성이 향상된 PET 나노복합 타이어코드를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

고내열성의 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 타이어코드의 제조 {Preparation of polyethylene terephthalate nanocomposite tire cord with high thermal stability}

본 발명은 내열성이 향상된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET) 나노복합 타이어코드에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 아민계 Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(이하 POSS), C₃₁H₇₁NO₁₂Si₈(Aminopropyliosbutyl, 이하 A-POSS) 및 이를 테레프탈산(Terephthalic acid, 이하 TPA)으로 개질하여 TPA-A-POSS를 제조한 후, 이를 0.5 내지 5.0 중량%로 용융 혼합(melt compounding) 단계에서 첨가하여, 에틸렌테레프탈레이트 단위가 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50dL/g 내지 1.20dL/g 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 제조한 후, 상기 복합칩을 용융방사 및 열처리를 통하여 고내열성의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 나노복합 타이어코드를 제조하는 기술에 관한 것이다.

대표적인 폴리에스터인 'PET'는 1949년 ICI가 섬유용으로 처음 공업화한 것으로, 나일론 및 아크릴 섬유와 함께 이른바 3대 합성섬유의 하나로 성장하였으며, 비섬유 분야에서도 고강도, 고내열성, 투명성, 기체 차단성, 연신 가공성 등의 우수한 물성, 가공 특성 및 가격 경쟁력을 바탕으로 급격히 성장해 왔다. 특히 타이어코드용으로 사용되는 PET 섬유는 경제성과 고강도면에서 유리하나, 내열 강력이 약하고 저내수성이라는 단점을 가지고 있으므로 내열성의 향상은 필수적으로 요구되고 있는 실정이다.

고분자 나노복합체를 제조하는 것은 기존의 마이크론(10^-6m) 규모의 보강재를 첨가하여 물성을 향상시키는 방법에서 벗어나 무기 충전제/강화제의 입자크기를 나노미터(10^-9m) 규모까지 분산시켜 기존 무기물 충전 복합체의 단점을 현저히 극복하는 것을 기본적인 목표로 하고 있으며, 원가 대비 성능면에서 매우 유리한 방법으로 차세대 복합재료 시장의 판도에 큰 변화를 가져올 것으로 예측되는 핵심기술의 하나이다.

그 중에서 Montmorillonite(이하 MMT) 등의 점토(clay)를 수지 내에 박리, 분산시켜 내열성, 기체 차단성 및 기타 기계적 물성이 엔지니어링 플라스틱 수준으로 우수한 PET/점토 나노복합체를 제조하는 것을 하나의 예로 들 수 있다.

이는 1987년 일본 토요타 연구진들에 의해 적절한 방법으로 나일론 단량체를 규산염 층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리가 10 nm 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이래 미국, 일본 등에서 연구가 진행되고 있으나, 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있고 기존의 산업 설비를 그대로 사용할 수 없다는 문제점이 있었다.

1993년 일본의 야노 등은 유기화제로 처리된 MMT를 고분자 용액에 침지시킴으로서 용매가 규산염 층 사이를 침투하여 규산염 층을 분산시키고 이러한 분산을 유지하는 방법으로 폴리이미드/점토 나노복합체를 제조하였으나, 제조 과정에 다량의 용매가 사용되고 별도의 용매 제거 공정이 필요하며, 폴리머가 유기화된 MMT의 층간으로 단순 삽입만 되거나 용매 건조 과정 중에 층간 거리가 다시 좁아진다는 문제점이 있었다.

기존의 PET 및 다른 고분자에 적용되어 나노복합체에 사용된 나노점토는 점토 층간의 간격을 넓히고 고분자와의 상용성을 위하여 알킬기가 8개 이상을 가진 유기물로 처리하였다. 유기화 처리된 나노점토는 층간 간격은 최대로 약 3 nm로 고분자가 층간삽입(intercalated)되어 반응에 관여하므로 제한을 받게 되었다. 점토 층 간격이 층박리(exfoliated)된 경우에는 어느 정도 고분자 물성에 영향을 줄 수 있다. 하지만, 이들은 길이와 폭이 최소 200 nm 이상이므로 섬유 구조상 이물질로 존재하게 된다. 다만, 성형품인 경우에는 기체 차단성을 향상시켜 주는 역할을 하므로 많이 사용되었다. 유기화 처리된 나노점토의 가장 본질적인 문제는 고온에서 유기화 처리된 부분이 대부분 분해되어 고분자와 반응할 수 있는 상태가 되지 못한다는 것이다.

이러한 나노점토에 비해 본 발명에 사용된 Amine계 POSS 및 이의 개질체 TPA-A-POSS는 유무기 혼성 나노화합물로서 유기 부분이 250℃ 이상에서 분해가 일어나고, 특히 개질된 TPA-A-POSS의 경우에는 350℃까지 거의 열분해가 일어나지 않으므로 PET에 적용될 경우 고온의 방사 및 열처리 공정에서 분해되지 않고 존재하여 분산 및 반응에 영향을 주므로 고온에서 모듈러스 유지율을 향상시키고, 모듈러스 비의 값인 tanδ의 피크값에 의한 유리전이온도가 향상되는 고내열성의 PET 물성을 발현할 수 있다.

본 발명의 목적은 다음과 같다. 기존의 분말 상태의 아민계 POSS C₃₁H₇₁NO₁₂Si₈(Aminopropylisobutyl, 이하 A-POSS)가 고온에서 유기 부분이 250℃까지 거의 분해가 일어나지 않지만, 그 이후 급격하게 분해가 일어나 300℃에서는 20% 이하만 잔존하여 복합체 물성에 큰 영향을 주지 못한다. 이를 극복하기 위하여 고온에서 열적 안정성을 더욱 향상시키고, 특히 PET와 반응성을 향상시키기 위하여 테레프탈산(Terephthalic Acid, 이하 TPA)으로 개질하여 제조하였으며, 이를 TPA-A-POSS로 명명하였고, 이는 내열성이 우수하여 350℃까지 분해가 거의 일어나지 않아 95% 이상 남아 있어 PET의 내열성을 향상시키는 역할을 한다. 그러므로, 본 발명은 자체 제조한 분말 상태인 TPA-A-POSS를 0.5 내지 5.0 중량%로 일반 Raw chip의 용융 혼합 시에 첨가하여 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50 내지 1.20 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 제조한 후, 상기 복합칩을 용융방사 및 열처리를 통하여 고온에서 모듈러스가 우수하고 유리전이온도가 증가한 PET 나노복합 타이어코드를 제조하는 기술을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기구조식(1) A-POSS와 TPA-A-POSS을 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50dL/g 내지 1.20dL/g 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 용융 혼합하여, 나노복합칩 제조한 후, 이를 용융방사 및 열처리하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 타이어코드의 제조 방법을 제공한다.

구조식(I)

(a)

(b)

또한, 본 발명은, 상기 A-POSS와 TPA-A-POSS가 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 타이어코드의 전체 중량대비 0.5 내지 5.0 중량%인 것을 특징이다.

또한, 본 발명은, 상기 TPA-A-POSS는 초음파 분산기와 고압 호모믹서를 동시에 사용하여 에틸렌글리콜에 분산시킨 후 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 용융 혼합하여 첨가시킨 것을 특징으로 하며, 상기 구조식(I)의 TPA-A-POSS의 분산도가 100nm 이하의 균일한 분포를 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 타이어코드를 제공한다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 사용된 상기 구조식(I)의 A-POSS와 TPA-A-POSS는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 타이어코드로 제조할 경우에 고온에서 모듈러스 유지율을 기존 PET 대비 각각 2%와 8% 향상시킬 수 있으며, 모듈러스 비에 의해 나타나는 유리전이온도는 PET 대비 각각 2℃와 6℃ 증가시키는 역할을 한다.

도 1은 본 발명에 사용된 A-POSS(a)와 TPA-A-POSS(b)의 입체 구조식이다.
도 2는 A-POSS 1.0 중량%가 첨가된 PET 나노복합 타이어코드(a)와 TPA-A-POSS 1.0 중량%가 첨가된 PET 나노복합 타이어코드의 SEM 단면 사진이다.
도 3은 일반 PET, A-POSS 1.0 중량% 첨가된 PET 나노복합 타이어코드와 TPA-A-POSS 1.0 중량% 첨가된 PET 나노복합 타이어코드의 모듈러스 유지율(a)과 온도에 따른 저장 모듈러스 유지율과 손실 모듈러스의 비인 tanδ(b)를 나타낸 것이다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 PET의 내열성에 향상시키는 A-POSS와 이를 개질한 TPA-A-POSS를 적용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 타이어코드를 제조하는 것이다. PET 나노복합체를 만들기 위해서, PET와 반응성이 좋은 A-POSS와 A-POSS를 TPA로 개질하여 보다 열적 안정성이 우수한 TPA-A-POSS를 0.5 내지 5.0 중량%로 기존 Raw chip의 용융 혼합 시에 첨가하였다.

PET는 (주)효성의 Raw chip(고유점도 0.64dL/g)을 사용하였으며, 이를 260℃에서 용융시킨 후 A-POSS와 TPA-A-POSS를 충분히 분산시킨 후 혼합하여 나노복합칩을 제조하였다.

A-POSS와 TPA-A-POSS의 장점은 열적 안정성이 우수하고 입자 크기가 나노 스케일(10 nm 이하)이며, 유기/무기 작용기를 가지고 있으므로 다양한 반응성을 가질 수 있다는 것이다. 열적 안정성은 열중량 분석기 (thermogravimetic analyzer, 이하 TGA)를 통해 확인되었으며, A-POSS의 경우 250℃이상에서 열분해가 일어나 300℃에서 80%가 분해되었다. 반면 TPA-A-POSS의 경우에는 350℃ 이하까지 10% 이하의 분해율을 나타내며, 이후 분해되어 상당히 열적 안정성을 나타내었다. 그러므로 260℃의 용융 혼합 과정에서 열적으로 안정하여 PET 내에 반응하여 분산되어 물성에 영향을 주게 된다. A-POSS 및 TPA-A-POSS는 입자 자체 크기도 10 nm 이내의 균일한 입자이고 유기/무기 작용기를 동시에 포함하고 고온에도 유기 작용기가 다량 존재하므로 PET 중합물과 반응하여 분산되어 물성에 영향을 주게 된다.

본 발명에서 사용한 POSS의 알킬기로서 이소부틸(isobutyl), 작용기는 PET와 상용성이 좋은 아민기를 가지고 있으며, 또한, 내열성과 PET와의 반응성을 위하여 TPA를 치환한 분말 상태의 TPA-A-POSS를 직접 제조하여 사용하였으며, 입체 구조는 도 1과 같다.

이 나노화합물이 0.5 내지 5.0 중량%로 첨가된 PET 나노복합체를 용융 혼합하여 제조하고, 이를 방사하고 열처리하여 제조한 나노복합 타이어코드를 결정화 온도 이하인 70℃에서 24시간 진공 건조한 후에 이의 단면을 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM)으로 타이어코드 내의 입자의 크기 및 분산성을 분석 평가하였다. A-POSS가 1.0 중량% 첨가된 복합체는 150nm 이상의 응집체가 나타나는 불균일한 분산인데 비해(도 2(a)), TPA-A-POSS가 1.0 중량% 첨가된 복합체는 50~100nm로 균일한 분산을 보이고 있다 (도 2(b)).

PET 나노복합칩은 고상중합 후 용융 방사하여 나노복합 섬유를 제조하였다. 이 섬유를 연사하고 열처리하여 나노복합 타이어코드를 제조하였으며, 동역학 분석을 통하여 온도 증가에 따른 모듈러스를 측정하였으며, A-POSS와 TPA-POSS를 각각 1.0 중량%로 첨가된 PET 나노복합 타이어코드는 120℃에서 모듈러스 유지율은 기존 PET 대비 각각 2%와 8% 향상됨을 알 수 있었다(도 3). 또한, 이 나노복합 타이어코드는 PET에 비해 모듈러스 비로 계산되는 tanδ의 피크값인 유리전이온도(Tg)는 오른쪽(고온방향)으로 이동함을 알 수 있으며, PET에 비해 약 각각 2℃ 및 6℃ 향상됨을 알 수 있었다.

적용된 POSS의 열안정성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) A-POSS와 TPA-A-POSS의 열안정성

POSS의 열안정성을 조사하기 위해 열중량분석기(TGA) 분석을 수행하였다. TGA 분석 전에 모든 시료는 진공 오븐(40℃)에서 충분히 건조시켰으며 모든 TGA 분석은 질소가스를 흘려주면서 30?800℃의 온도범위에 대해 10℃/min의 승온 속도로 수행하였다.

본 발명에서 A-POSS와 TPA-A-POSS의 열적 안정성을 확인한 결과, A-POSS의 경우 250℃까지 거의 분해가 일어나지 않고, 그 이상의 온도에서 열분해가 일어나 300℃ 이상에서 20%만 잔존하였다. 이에 비해 TPA-A-POSS는 350℃까지 10% 이내의 분해가 일어나므로 A-POSS에 비해 열적으로 더욱 안정됨을 알 수 있었다.

첨가량은 PET 대비 0.5 중량% 이상 5.0 중량% 이하로 선정하였으며, PET Raw chip과의 용융 혼합 전에 초음파 분산기와 고압 호모믹서를 동시에 사용하여 에틸렌글리콜에 충분히 분산시킨 후, 이를 첨가하였다. 이 중에서 1.0 중량%를 첨가하는 것이 가장 좋은 분산성과 물성을 나타내었다. POSS 첨가량이 0.5중량% 미만이면, 타이어코드의 모듈러스가 떨어지고, 5.0중량%를 초과하면 입자의 분산성 떨어진다.

또한, 본 발명은 POSS을 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50 내지 1.20 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 용융 혼합하는 것이 특징이다. 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 미만이거나, 고유점도가 0.50 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩은 기계적 강도가 떨어지고, 고유점도가 1.2초과 하면, 공정성 및 분산성이 떨어진다.

또한, 본 발명은 상기 구조식(I)의 POSS 분산도가 100nm 이하인 것이 바람직하다. TPA-A-POSS의 분산도가 100nm 초과하면, 응집체로 인해 타이어코드의 모듈러스가 떨어진다.

실시예 및 비교예

<실시예 1>

Raw chip PET를 용융상태에서 분말 상태인 A-POSS 1.0 중량%를 첨가하여 혼합하고 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 제조한 후, 이를 고상중합(solid state polymerization, 이하 SSP)하여 고유점도가 1.0으로 증가시켰다. 이 SSP칩을 70℃에서 24시간 진공 건조하여 270℃에서 용융 방사 및 열처리 후 타이어코드를 제조하여 동역학 분석을 실시하였다. 분석결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.

<실시예 2>

Raw chip PET를 용융상태에서 분말 상태인 TPA-A-POSS 1.0 중량%를 첨가하여 혼합하고 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 제조한 후, 이를 고상중합(solid state polymerization, 이하 SSP)하여 고유점도가 1.0으로 증가시켰다. 이 SSP칩을 70℃에서 24시간 진공 건조하여 270℃에서 용융 방사 및 열처리 후 타이어코드를 제조하여 동역학 분석을 실시하였다. 분석결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.

<비교예 1>

POSS가 전혀 첨가되지 않은 PET SSP칩 (IV=1.0)를 제조하여 70℃에서 24시간 진공 건조 후 270℃에서 용융 방사 및 연신을 거쳐 섬유를 제조하여 동역학 분석을 실시하였다. 분석결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.

	모듈러스 유지율(%)	tan δ 피크온도(℃)
실시예 1	51.5	130
실시예 2	57.8	133
비교예 1	49.7	127.7

실시예 2의 경우, 타이어코드 단면에서의 POSS 분산성은 그 크기가 50~100nm 범위로 전체적으로 균일하게 분포하고 있음을 관찰할 수 있었다. 그리고, 120℃에서 모듈러스 유지율은 기존 PET 대비 8% 상승효과가 있으며, 모듈러스의 비로 계산되는 tanδ의 피크값인 유리전이온도가 오른쪽(고온방향)으로 이동하여 PET에 비해 6℃ 증가됨을 알 수 있었다. 이에 반해, A-POSS가 1중량% 첨가된 실시예 1의 경우 실시예 1보다 큰 응집체(150nm 이상)가 나타난다. 그리고, 120℃에서 모듈러스 유지율은 기존 PET 대비 2% 정도의 상승효과를 보이며, tanδ의 피크값인 유리전이온도는 오른쪽으로 약간 이동하여 2℃ 증가되었다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체적인 예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

하기 구조식(I)의 A-POSS(a)와 TPA-A-POSS(b)를 에틸렌테레프탈레이트 단위가 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50dL/g 내지 1.20dL/g 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 용융 혼합하여 나노 복합칩을 제조한 후, 이를 용융방사 및 연신시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 타이어코드의 제조방법.
구조식(I)

(a)

(b)
제 1 항에 있어서, 상기 A-POSS와 TPA-A-POSS가 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노 복합 섬유의 전체 중량대비 0.5 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 타이어코드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 A-POSS와 TPA-A-POSS는 초음파 분산기와 고압 호모믹서를 동시에 사용하여 에틸렌글리콜에 분산시킨 후 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 용융 혼합하여 첨가시킨 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 타이어코드의 제조방법.
제1항의 방법으로 제조되고, 상기 구조식(I)의 TPA-A-POSS의 분산도가 100nm 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 코드의 제조 방법.