CN110804282B - 一种改性扁平玻纤增强的pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PBT复合材料,其制备原料如下:PBT复合树脂70‑80份、PET‑ABS混料组合物10‑30份、复合玻纤20‑30重量份、相容增韧剂5‑20份、表面处理的空心玻璃微珠3‑5份、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒1‑5份,以及助剂0‑3份。所制备的PBT复合材料有效改善无机材料与有机聚合物相容性差的缺陷,在具有良好缺口冲击强度、热变形温度、收缩率的基础上,复合材料能够获得平衡的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯高分子材料制备领域,尤其涉及一种改性扁平玻纤增强的PBT复合材料及其制备方法。
背景技术
PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)是由对苯二甲酸和丁二醇聚缩合制备的一种聚酯聚合物,属于热塑性工程塑料,具有吸水率低、电绝缘性好、耐老化等优点,但成型收缩率大、缺口冲击强度低、高温下刚性差等缺点限制了其应用。PBT/PET合金具有耐高温、耐湿、耐化学腐蚀、电绝缘性能好和良好的力学性能,应用越来越广泛。但是,纯PBT树脂的强度一般,对缺口敏感,耐热变形温度低。
为了克服这种缺点,现有技术中将二氧化硅粉体、玻璃纤维等无机填料进行改性,尤其是玻纤强度远远大于PBT本身强度,因此玻纤改性增强PBT的效果优异。但是复合材料的玻纤含量超过30%后,制品表面变得粗糙,有明显玻纤露出。
另外无机填料与有机PBT共混改性存在材料内部的界面结合性不高的问题,同时,使用玻纤增强PBT材料后,容易出现漏纤从而导致产品外观差的问题。但是为了提高PBT材料的强度,目前仍然普遍以玻璃纤维为增强剂对PBT材料体系增强。
例如CN108456403公开了一种玻纤增强PBT复合材料及其制备方法,其在成分组成中添加有玻璃纤维和石英填充,同时还添加了复合阻燃剂、PMMA等组分,在制备时是将各组份分别制成一号料、二号料,且制备时是采用高速搅拌混合,确保填充与其他料混合均匀,但是由于纳米粒子粒径小、比表面积大、高表面能缺点,仍然无法克服材料内部的界面结合性不高的问题。
对无机物改性的聚合物复合材料,无机纳米粒子较好地分散在聚合物基体中可以改善复合材料的力学性能,但是传统的分散方法很难获得均匀分散的效果。在PBT树脂中加入玻纤能够增强树脂基材的力学强度和刚性,模塑收缩率显著降低,但是填充玻璃纤维虽然可以起到增强材料性能,但对材料表面光泽度会产生负面影响,尤其是玻纤含量较高时;另外树脂对玻纤的浸润效果差,二者界面作用力弱,不能很好的与玻纤相容,容易出现浮纤现象,尤其是玻纤长度较高时。
现有技术中,CN 105255126 A提供了一种玻纤增强PBT材料及其制备方法,包含PBT:40%~70%,经稀土化合物乙醇溶液处理的玻璃纤维:10~40%,硅烷接枝聚烯烃化合物:1~5%,抗氧剂:0.2%~0.5%,润滑剂:0.2%~0.5%,得到的一种刚性和韧性较好的增强PBT材料。该发明采取两步法制备PBT材料,第一步用稀土化合物处理玻璃纤维表面,第二步制备增强PBT材料。但是采用稀土化合物处理玻璃纤维表面不仅成本高,而且也不能明显改善分散效果,这是由于稀土化合物作为无机填料,无法有效提高PBT树脂和玻璃纤维之间的作用。
CN 109535705涉及一种电气绝缘PA66-PPS-PBT复合材料及其制备方法。包括如下重量份的原料:PA66为40-60份,PPS为35-50份,PBT为10-15份,短切无碱玻璃纤维25-45份,硫酸钙晶须2-4份、增容剂1-5份,抗氧剂0.1-0.4份,阻燃剂7-12份,色母0.6-1份。该复合材料虽然具有良好的电绝缘性能、机械性能,但是过高的玻纤含量影响了其综合力学性能。
CN 110093019提供一种玻纤增强PBT/PET合金改性材料,按重量分数计,由以下原料制备而成:PBT切片50-80%、PET切片10-20%、玻纤25-50%、抗氧助剂0.1-0.2%、润滑剂0.1-0.2%、酯交换抑制剂0.3-0.5%。该发明为40-50%玻纤增强PBT/PET合金材料,同样地具有玻纤含量过高的缺陷,无法克服玻纤增强引起翘曲的严重不足。
CN 107298833公开了一种高分散PBT纳米复合材料的制备方法,该方法是指PBT颗粒、无机纳米粒子、抗氧化剂和偶联剂加入到行星球磨机中,进行循环球磨得到复合粉料;所述复合粉料经双螺杆挤出机于215~235℃挤出造粒后在235℃下注射成型即得高分散PBT纳米复合材料。该发明虽然可以改善无机纳米粒子与PBT的界面相容性,但是物理研磨的结合力有限,基体PBT树脂和玻璃纤维制件之间缺乏较强的分子间作用力,因此不能很好地改善PBT纳米复合材料的物理化学性能。
CN 109749376公开了一种高CTI玻纤增强PBT复合材料及其制备工艺,其中的PBT复合材料包括以下重量份的原料:聚对苯二甲酸丁二醇酯30-45份、玻璃纤维15-20份、抗氧剂1-7份、增韧剂1-6份、氮化硼2-8份、季戊四醇硬脂酸酯3-9份、氧化钙1-6份、三氧化二锑2-7份、溴化环氧树脂阻燃剂3-8份、次磷酸铝阻燃剂1-7份、三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂2-8份、聚碳酸酯3-11份、聚碳化二亚胺UN-03 4-9份、硅烷偶联剂1-5份、亚磷酸三苯酯2-7份。该发明侧重高CTI、高灼热丝起燃温度,其综合力学性能较差,力学性能不平衡。
CN 105542407公开了一种玻纤增强PBT组合物,按重量份数计,包括如下组分:PBT树脂40份-70份;玻璃纤维30份-60份;基于玻纤增强PBT组合物的总重量中,四氢呋喃的含量小于等于450ppm和大于等于25ppm。通过选用在玻纤增强PBT组合物配方中添加四氢呋喃的含量基于玻纤增强PBT组合物的总重量中小于等于450ppm和大于等于25ppm时,能够明显改善玻纤增强PBT组合物在与PVC共挤出型材过程中型材填充率。但是仅限于PVC共挤出型材,无法解决玻纤增强PBT组合物与其他材料的粘结性以及型材的翘曲程度。
综上,聚对苯二甲酸丁二醇作为工程塑料,是一种性能优异的半结晶热塑性塑料,为了克服材料本身的缺陷,现有技术中出现了PET/PBT等PBT复合材料,但是PET/PBT复合材料无法有效改善缺口冲击强度低、热变形温度低、收缩率大的缺陷。即使采取添加无机填料的手段,现有的复合材料也无法有效改善无机材料与有机聚合物相容性差的缺陷,进而无法使得复合材料在获得平衡力学性能的基础上改善PBT脆性等固有缺陷以及新的缺陷,例如长玻纤增强PBT材料的浮纤问题以及短玻纤增强材料的缺口冲击强度较低、热变形温度不高。
发明内容
具体地,为了克服现有技术中的上述缺陷,本发明首要目的在于提供一种改性扁平玻纤增强的PBT复合材料的制备方法。具体地,所述PBT复合材料将PBT树脂与共混改性的PET及ABS结合起来,兼具PBT和PET/ABS的优点。通过对树脂原料组分以及无机填料进行改性和配比,从而达到力学性能和材料特性的最佳平衡效果。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的PBT复合材料;该复合材料在低翘曲及高拉伸强度的基础上,还具有优异的模量、热变形温度、高冲击性能,以及良好的低温韧性等特性。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下。
本发明一个方面,提供一种改性扁平玻纤增强的PBT复合材料,其由以下重量份的原料制备而成:PBT复合树脂70-80份、PET-ABS混料组合物10-30份、复合玻纤20-30重量份、相容增韧剂5-20份、表面处理的空心玻璃微珠3-5份、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒1-5份,以及任选的助剂0-3份。
本发明的另一个方面,提供一种上述改性扁平玻纤增强的PBT复合材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备掺杂改性PBT及PET-ABS混料组合物树脂原料;
(2)配制由表面改性的扁平玻纤和长玻璃纤维组成的复合玻纤,其中,按重量比计,包括70-80%改性扁平玻纤和20-30%的长玻璃纤维;
(3)制备硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅及含环氧基团或氨基官能团的硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠;
(4)将上述制备原料各组分按质量称好待用;将过200目筛的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物在100-110℃下干燥4-6小时;
(5)将干燥后的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物加入到高速混合机中进行初步混合3-5min,得到树脂预混料;
(6)将相容增韧剂、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒、空心玻璃微珠及助剂加入到高速混合机中,继续高速混合5-10min,得到基料,出料待用;
(7)将基料混合物通过主喂料斗加入双螺杆挤出机中,将玻璃纤维从侧喂料斗玻纤口加入,在220-270℃的温度范围内挤出造粒,经冷却、造粒、干燥,得到PBT复合材料。
其中,双螺杆各阶温度控制优选在230-270℃。
例如,喂料段温度为230-250℃,塑化剪切段温度为240-260℃,机头温度为250-270℃。
优选地,所述的双螺杆挤出机的机头温度250-260℃,螺杆转速为45-60转/分钟。
本发明中,所述的PBT复合树脂至少含有10wt%的掺杂改性PBT,优选10-50wt%。
所述的掺杂改性PBT通过如下方法制备得到:
在带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中,加入对苯二甲酸和1,4-丁二醇原料,以及钛类催化剂及介孔二氧化硅纳米颗粒,搅拌均匀,在220℃-240℃加热条件下酯化反应2-3h,得到低聚物中间体;然后1h内减压至0.05-0.1KPa,继续缩聚反应1-3h从而得到掺杂改性PBT聚酯。
上述制备方法中,催化剂的质量为对苯二甲酸质量的0.01-0.5%。
上述制备方法中,介孔二氧化硅纳米颗粒的质量为对苯二甲酸质量的1-5%,优选1-3%;纳米颗粒孔径优选为2-20nm。
上述制备方法中,所述的钛类催化剂优选自钛酸四丁酯(TBT)或钛酸四异丙酯(TPT)。
优选地,本发明所用PBT树脂的特性粘度为0.7dl/g-1.4dl/g,密度为1.2g/cm3-1.4g/cm3。
优选地,所述PET树脂的特性粘度为0.6dl/g-1.1dl/g。
本发明中,所述的PET-ABS混料组合物通过如下步骤制备:
(1)将PET、ABS树脂原料按照1:0.1-0.5的质量比在100-110℃温度下干燥4-6h后,用工程塑料粉碎机粉碎并过160-200目筛,得到PET-ABS混合原料;
(2)称取干燥后的60-80份的PET-ABS混料、8-10份乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、2-5份丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、5-10份表面处理的空心玻璃微珠以及1-3份硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅,在高速混合机中搅拌3-5min至均匀;
(3)将上述混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口,经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、烘箱干燥,然后用粉碎机粉碎并过200目筛,得PET-ABS混料组合物。
本发明中,所述的复合玻纤由表面改性的扁平玻纤和长玻璃纤维组成,按重量比计,由70-80%改性扁平玻纤和20-30%的长玻璃纤维组成。
优选地,所述扁平玻纤为无碱扁平短切玻璃纤维,其具有400-800μm长度,20-30μm宽度,3-5μm厚度,优选扁平率(宽度/厚度比值)为5-6。
其中,长玻璃纤维的长度为2-5mm、直径为5-10μm。
优选的扁平率在复合材料制备过程中与其它组分更容易分散均匀,能够很好地降低制品的翘曲,同时制备的复合材料具有更高的弯曲强度与模量;而且能够使得玻纤在树脂基体中分散更加规整,增加与树脂基体的界面相容性,降低浮纤以及注塑难度,以及提高材料表面的涂覆粘结强度。但是,由于短切扁平玻纤长度较短,容易导致材料的力学强度变差,因此需要复配一定比例的长玻璃纤维,以提高材料的力学性能。
其中,表面改性的扁平玻璃纤维制备过程如下:
配置异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷-乙醇溶液,使得异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷含量5-20wt%;将所得硅烷偶联剂的乙醇溶液对玻纤进行均匀喷涂,其中玻纤与异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷的重量比为10:1-2;最后将处理过的玻纤置于干燥箱中,90℃烘干2小时去除溶剂,获得表面处理的扁平玻璃纤维。
其中,所述异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷选自异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IPTS)。
本发明中,所述玻璃微珠为经过含环氧基团或氨基官能团的硅烷偶联剂进行表面处理的玻璃微珠;玻璃微珠的粒度为600-1000目,优选700-900目。
具体地,所述表面处理的空心玻璃微珠制备过程如下:
将含有环氧基团或氨基官能团的硅烷偶联剂与丁酮混合,搅拌得到3-5wt%的偶联剂溶液,加入适量玻璃微珠搅拌均匀,浸渍3-6h,然后于真空烘箱中真空干燥除去溶剂,从而得到硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠。
其中,所述含有环氧基团或氨基官能团的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明中,所述硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅制备过程如下:
按质量比称取介孔二氧化硅及硅烷偶联剂,其中介孔二氧化硅与硅烷偶联剂重量份为100份:30-50份,分散在200-300份DMF溶剂中,室温搅拌1-2小时,分离固体沉淀,依次用去离子水、无水乙醇洗涤固体后干燥即得。
其中,所述的硅烷偶联剂优选自异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷,例如异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
本发明中,所述的相容增韧剂包含至少80wt%的增韧剂组分。
其中,所述的增韧剂为包含低温增韧剂的复合增韧剂;所述的复合增韧剂由接枝的或未接枝的乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和低温增韧剂复配组成,复配比例质量1:1-2:0.5-1。
其中,所述接枝的乙烯-辛烯共聚物优选马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(MPOE)。
其中,所述的低温增韧剂选自异戊二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯。
任选地,所述增韧剂还可以附加乙丙橡胶类或热塑性聚氨酯类等辅助增韧剂。
本发明中,所述的相容剂选自多异氰酸酯(例如TDI、PAPI)或双马来酰亚胺树脂(BMI)。
本发明中,助剂选自阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、无机微细矿物颗粒和流变剂中的至少一种。
例如,示例性地,阻燃剂0.1-5份,抗氧剂0.1-0.5重量份;润滑剂0.1-0.5重量份;流变剂0.1-1重量份。
其中,所述无机微细矿物颗粒选自插层改性石墨烯、高岭土、硫酸钙晶须或硫酸镁晶须,颗粒目数在2000目-3000目。所述的硫酸钙晶须或硫酸镁晶须为长度优选为1~5微米。
在本发明中,所述无机微细矿物颗粒的加入能降低体系粘度和改善材料表面成型效果。
其中,所述的阻燃剂为含卤素阻燃剂或不含卤素阻燃剂,例如溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴代三嗪、三氧化二锑等。
其中,所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。
其中,所述润滑剂选自硅油、甲基硅油(例如二甲基硅油)、硬脂酸、改性硬脂酸酯、硬脂酸酯、硅酮粉等。
本发明第三个方面,提供本发明上述制备方法制备得到的PBT复合材料及其用途,例如,可以用于制造连接器、线圈绕线管、集成电路外壳、电容器外壳、变压器外壳、电视等电器配件如偏转线圈、开关、计时器外壳、点火器继电器以及低温环境下的电器器件等。
本发明有益的技术效果包括但不限于如下几个方面。
(1)通过复合玻纤的改进,尤其是改性的扁平玻纤,克服了现有技术中长玻纤增强PBT复合材料的浮纤问题以及与树脂基体的界面相容性差的问题,又克服了通常的短玻纤增强材料的缺口冲击强度较低、热变形温度不高的问题,满足对耐热性要求高的制件要求。
优选的复合玻纤组分主要包括表面硅烷偶联剂改性处理的玻璃纤维,玻纤与树脂相容性好,在复合材料制备过程中与其它组分更容易分散均匀,能够很好地降低制品的翘曲,同时制备的复合材料具有更高的弯曲强度与模量;而且能够使得玻纤在树脂基体中分散更加规整,增加与树脂基体的界面相容性,降低浮纤以及注塑难度,提高材料表面的涂覆粘结强度。
(2)本发明复合PBT与PET-ABS的复合材料制备的共混物相容性好,复合材料在PET表面平滑有光泽的基础上,兼具有较高的拉伸强度和冲击强度、断裂伸长率、模量及良好的尺寸稳定性和耐热性能。
(3)本发明采用二次加入硅烷偶联剂改性的介孔二氧化硅纳米颗粒的方式,克服了直接在熔融共混步骤加入二氧化硅与PBT共混复合改性存在的材料内部的界面结合性低的问题:通常,由于二氧化硅填料与PBT之间相容性差,界面结合强度低容易导致填料分散性差,进而需要提高填料含量才能得到性能较高的复合材料;但是,氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷改性的介孔二氧化硅纳米颗粒,通过分批次的改性掺入及二次熔融加入方式,利用二氧化硅表面的氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷分子链与PBT聚酯之间的良好相容性,增强了无机材料与有机的PBT的界面结合力,使得即使具有相对低含量的改性纳米二氧化硅的PBT复合材料也具有良好的力学性能,同时提高复合材料的热稳定性能。
(4)本发明的异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷改性扁平玻纤,不仅使材料的强度得到提高,而且异氰酸酯基丙基三烷氧基能够同时与玻纤表面的基团以及PBT树脂的端基基团相互作用,促进玻纤在复合材料中的分散,改进玻纤和PET之间的界面相容性,增加界面粘接强度,避免了玻纤与树脂分离的几率,提高了制品的表面光滑度。
(5)相比普通的玻纤增强PBT材料,本发明采用的复合增韧剂提高了复合材料体系的低温韧性性能;改性玻璃微珠及介孔二氧化硅的加入,弥补了玻纤在复合材料体系中的填充缺陷,提高了材料尺寸稳定性和抗翘曲性能,同时改善材料表面粗糙的现象。
同时,本发明在设计无机填料配方时,从体系的整体性能考虑选择合适的硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅及含环氧基团或氨基官能团的硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠,在材料翘曲性能与力学性能获得平衡,使得材料在翘曲性能明显改善的前提下,尽可能减少其力学性能的下降。
(6)在制备工艺上,本发明采取二步挤出法,先进行部分原料的熔融挤出,不仅解决了玻璃纤维与PET/ABS材料的熔融差异问题,以避免原料的分解,而且解决了不同树脂材料之间的熔体粘性差异的问题,同时避免了玻璃微珠、二氧化硅无机纳米颗粒等改性填料一次性加入带来的分散均匀度不高问题,优化了制备工艺,有利于提升复合材料的整体性能,使得PBT复合材料综合性能大幅度提升。
附图说明
图1为实施例1制备的PBT复合材料的断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体的制备例和实施例对本发明进行详细说明,但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明,并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定,更非将本发明的保护范围局限于此。
制备例1
制备掺杂改性的PBT聚酯
在带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应釜中,加入0.7kg对苯二甲酸、0.65kg 1,4-丁二醇,以及1.2g钛酸四异丙酯和18g介孔二氧化硅纳米颗粒;在常压、240℃条件下反应2h后,逐渐将压力降至0.08-0.09KPa(总降压时间0.6h),继续缩聚反应1.5h;合成的PBT特性粘度为0.82dL/g,干燥备用。
制备例2
制备PET-ABS混料组合物
(1)将PET、ABS树脂原料按照1:0.3的质量比在100℃温度下干燥4h后,用工程塑料粉碎机粉碎并过200目筛,干燥,得到PET-ABS混合原料;
(2)称取上述步骤干燥后的60份的PET-ABS混料、10份乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、3份丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、5份表面处理的空心玻璃微珠以及2份硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅,在高速混合机中搅拌5min至均匀;
(3)将上述混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口,经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、烘箱干燥,然后用粉碎机粉碎并过200目筛,得PET-ABS混料组合物;其中,所述的双螺杆挤出机的加工温度为:挤出机一区温度225℃,二区温度230℃,三区温度245℃,四区温度250℃,五区温度260℃,六区温度265℃,机头温度265℃,螺杆转速为50转/分钟。
制备例3
制备表面改性的扁平玻璃纤维
配置异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷-乙醇溶液1.2kg,使得异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷含量为12wt%;将所得硅烷偶联剂的乙醇溶液对扁平玻纤(无碱扁平短切玻璃纤维,其具有500-600μm长度,20-25μm宽度,3-5μm厚度)进行均匀喷涂,其中玻纤与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷-乙醇溶液的重量比为1:1;将喷涂处理过的玻纤置于干燥箱中,90℃烘干去除溶剂,获得表面处理的扁平玻璃纤维。
制备例4
制备表面处理的空心玻璃微珠
将等重量比的3-氨丙基三乙氧基硅烷与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷溶于丁酮,搅拌得到3.5wt%的偶联剂溶液,加入溶液质量25wt%的玻璃微珠(粒度为800目)搅拌均匀,浸渍6h,然后于真空烘箱中真空干燥除去溶剂,得到硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠。
制备例5
制备硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅
按质量比称取介孔二氧化硅100g及异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷40g,分散在300gDMF溶剂中,室温搅拌1小时,分离固体沉淀,依次用去离子水、无水乙醇洗涤固体后干燥。
实施例1
制备改性扁平玻纤增强的PBT复合材料1
(1)配制由表面改性的扁平玻纤和长玻璃纤维组成的复合玻纤,其中,按重量比计,包括80wt%的上述制备的改性扁平玻纤和20%的长玻璃纤维(长度3-4mm、直径为8-10μm);
(2)将制备的硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅及含环氧基团或氨基官能团的硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠等填料干燥备用;
(3)将过200目筛的PBT复合树脂(内含20wt%的上述制备的掺杂改性PBT)、上述制备的PET-ABS混料组合物在100℃下干燥6小时;
将各组分按如下质量称好待用:
PBT复合树脂75份、PET-ABS混料组合物24份、复合玻纤20重量份、复合增韧剂(马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和异戊二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯复配组成,质量比1:1:0.5)12份、多异氰酸酯PAPI 1份、上述制备的空心玻璃微珠5份、上述制备的硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒3份,以及硫酸钙晶须0.2份、硬脂酸钙0.1份。
(4)将干燥后的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物加入到高速混合机中进行初步混合3min,得到树脂预混料;
(5)将相容增韧剂、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒、空心玻璃微珠及助剂等组分加入到高速混合机中,继续高速混合5min,得到基料,出料待用;
(6)将基料混合物通过主喂料斗加入双螺杆挤出机中,将玻璃纤维从侧喂料斗的玻纤口加入,挤出造粒,经冷却、造粒、干燥,得到PBT复合材料;
其中,所述的双螺杆挤出机的加工温度为:双螺杆挤出机一区温度220℃,二区温度230℃,三区温度235℃,四区温度245℃,五区温度250℃,六区温度265℃,机头温度265℃(侧喂料温度290℃)。
该实施例制备的PBT复合材料的断面扫描电镜图见附图1,从图中可以看出,无机填料粒子尤其是介孔二氧化硅基本被树脂基体包埋并分散均匀(部分玻璃微珠由于体积因素外露明显),填料和树脂基体黏结牢固,表明PBT复合树脂与无机填料之间具有良好的相容分散效果,有利于材料的性能提升。
实施例2
制备改性扁平玻纤增强的PBT复合材料2
(1)配制由表面改性的扁平玻纤和长玻璃纤维组成的复合玻纤,其中,按重量比计,包括85wt%的上述制备的改性扁平玻纤和15%的长玻璃纤维(长度3-4mm、直径为10μm);
(2)将制备的硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅及含环氧基团或氨基官能团的硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠等填料干燥备用;
(3)将过200目筛的PBT复合树脂(内含25wt%的上述制备的掺杂改性PBT)、上述制备的PET-ABS混料组合物在100℃下干燥6小时;
将各组分按如下质量称好待用:
PBT复合树脂80份、PET-ABS混料组合物25份、复合玻纤25重量份、复合增韧剂(马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和异戊二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯复配组成,质量比1:2:0.5)14份、双马来酰亚胺树脂2份、上述制备的空心玻璃微珠8份、上述制备的硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒5份,以及2000目高岭土0.3份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份。
(4)将干燥后的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物加入到高速混合机中进行初步混合3min,得到树脂预混料;
(5)将相容增韧剂、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒、空心玻璃微珠及助剂等组分加入到高速混合机中,继续高速混合5min,得到基料,出料待用;
(6)将基料混合物通过主喂料斗加入双螺杆挤出机中,将玻璃纤维从侧喂料斗的玻纤口加入,挤出造粒,经冷却、造粒、干燥,得到PBT复合材料;
其中,所述双螺杆挤出机喂料段温度为240-250℃,塑化剪切段温度为240-250℃(侧喂料285℃),机头温度为260℃。
对比例1
(1)配制由扁平玻纤(无碱扁平短切玻璃纤维,同制备例中未进行改性处理的扁平玻纤)和长玻璃纤维组成的复合玻纤,其中,按重量比计,包括80wt%的扁平玻纤和20%的长玻璃纤维(长玻璃纤维同实施例1);
(2)将制备的硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅及含环氧基团或氨基官能团的硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠等填料干燥备用;
(3)将过200目筛的PBT树脂(不含掺杂改性PBT)、上述制备的PET-ABS混料组合物在100℃下干燥6小时;
将各组分按质量比称好待用(比例同实施例1)。
(4)将干燥后的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物加入到高速混合机中进行初步混合3min,得到树脂预混料;
(5)将相容增韧剂、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒、空心玻璃微珠及助剂等组分加入到高速混合机中,继续高速混合5min,得到基料,出料待用;
(6)将基料混合物通过主喂料斗加入双螺杆挤出机中,将玻璃纤维从侧喂料斗的玻纤口加入,挤出造粒,经冷却、造粒、干燥,得到PBT复合材料。
其中,所述的双螺杆挤出机的加工工艺同实施例1。
对比例2
(1)配制等比例的扁平玻纤(无碱扁平短切玻璃纤维,同制备例中未进行改性处理的扁平玻纤)和长玻璃纤维(长玻纤同实施例1中)组成的复合玻纤;
(2)将制备的硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅及含环氧基团或氨基官能团的硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠等填料干燥备用;
(3)将过200目筛的PBT复合树脂(不含掺杂改性PBT)、上述制备例2中步骤(1)的PET-ABS原料,在100℃下干燥6小时;
将各组分按如下质量称好待用:
PBT树脂75份、PET-ABS原料24份、复合玻纤20重量份、复合增韧剂(同实施例1)12份、多异氰酸酯PAPI 1份、上述制备的空心玻璃微珠5份、上述制备的硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒3份,以及硫酸钙晶须0.2份、硬脂酸钙0.1份。
(4)将干燥后的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物加入到高速混合机中进行初步混合3min,得到树脂预混料;
(5)将相容增韧剂、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒、空心玻璃微珠及助剂等组分加入到高速混合机中,继续高速混合5min,得到基料,出料待用;
(6)将基料混合物通过主喂料斗加入双螺杆挤出机中,将玻璃纤维从侧喂料斗的玻纤口加入,挤出造粒,经冷却、造粒、干燥,得到PBT复合材料。
其中,所述的双螺杆挤出机的加工工艺同实施例1。
对比例3
制备方法同对比例2,区别在于,步骤(3)不含空心玻璃微珠和介孔二氧化硅纳米颗粒组分。
效果实施例
测试方法:将实验配方所得粒料,在注塑温度250℃,注射压力65MPa的条件下进行注塑。拉伸性能按GB1040-2006标准测试,拉伸速率50mm/min。弯曲性能按GB9341-2008标准测试,压缩速率2mm/min。悬臂梁冲击强度按GB1843-2008标准测试。热变形温度按GB/T1634.2-2004标准。断裂伸长率按GB/T1040.2-2006标准。冲击性能测试参照GB/T 1043.1-2008标准。
翘曲指数:将材料注塑成200mm×150mm规格的4mm平板,将其放置于75℃的温度(75%的湿度)条件下12小时,取出冷却,测试样板翘曲高度H与厚度比(数值越高,翘曲越严重)。
具体结果见下表1。
表1 PBT复合材料样条力学性能
其中,对比例3的材料在低温条件下强度性能下降严重,不能满足严寒地区的工程装置零部件、管线配件等拉伸强度高于85MPa的要求。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;本领域的普通技术人员可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种改性扁平玻纤增强的PBT复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备掺杂改性PBT及PET-ABS混料组合物;
其中,所述制备掺杂改性PBT的过程如下: 在带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中,加入对苯二甲酸和1,4-丁二醇原料,以及钛类催化剂及介孔二氧化硅纳米颗粒,搅拌均匀,在220℃-240℃加热条件下酯化反应2-3h,得到低聚物中间体;然后1h内减压至0.05-0.1KPa,继续缩聚反应1-3h从而得到掺杂改性PBT聚酯; 其中,催化剂的质量用量为对苯二甲酸质量的0.01-0.5%;介孔二氧化硅纳米颗粒的质量为对苯二甲酸质量的1-5%; 所述的钛类催化剂选自钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯;
其中,所述PET-ABS混料组合物通过如下步骤制备得到: 1)将PET、ABS树脂原料按照1:0.1-0.5的质量比在100-110℃温度下干燥4-6h后,用工程塑料粉碎机粉碎并过160-200目筛,得到PET-ABS混合原料; 2)称取干燥后的60-80份的PET-ABS混料、8-10份乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、2-5份丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、5-10份表面处理的空心玻璃微珠以及1-3份硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒,在高速混合机中搅拌3-5min至均匀; 3)将上述混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口,经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、烘箱干燥,然后用粉碎机粉碎并过200目筛,得PET-ABS混料组合物;
(2)配制由表面改性的扁平玻纤和长玻璃纤维组成的复合玻纤,其中,按重量比计,所述复合玻纤包括70-80%改性扁平玻纤和20-30%的长玻璃纤维;
其中,所述表面改性的扁平玻纤通过如下过程制备得到: 配置异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷-乙醇溶液,使得异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷含量5-20wt%;采用所得硅烷偶联剂的乙醇溶液对玻纤进行均匀喷涂,其中玻纤与异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷的重量比为10:1-2;最后将处理过的玻纤置于干燥箱中,90℃烘干2小时去除溶剂,获得表面处理的扁平玻璃纤维; 其中,所述异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷选自异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷; 所述扁平玻纤为无碱扁平短切玻纤,其具有400-800μm长度,20-30μm宽度,3-5μm厚度;
(3)制备硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒,以及含环氧基团或氨基官能团硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微珠;
其中,所述硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒通过如下过程制备得到:按质量比称取介孔二氧化硅纳米颗粒及硅烷偶联剂,其中介孔二氧化硅纳米颗粒与硅烷偶联剂重量份为100份:30-50份,分散在200-300份DMF溶剂中,室温搅拌1-2小时,分离固体沉淀,依次用去离子水、无水乙醇洗涤固体后干燥即得; 其中,所述的硅烷偶联剂选自异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷;
其中,所述表面处理的空心玻璃微珠通过如下过程制备得到: 将含有环氧基团或氨基官能团的硅烷偶联剂与丁酮混合,搅拌得到3-5wt%的偶联剂溶液,加入玻璃微珠搅拌均匀,浸渍3-6h,然后于真空烘箱中真空干燥除去溶剂,从而得到硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微珠; 其中,所述含有环氧基团或氨基官能团的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种;
(4)将制备原料各组分按重量份称好待用;并将过筛的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物在100-110℃下干燥4-6小时;所述PBT复合树脂至少含有10wt%的掺杂改性PBT;
其中,按重量份计,所述的制备原料各组分如下: PBT复合树脂70-80份、PET-ABS混料组合物10-30份、复合玻纤20-30重量份、相容增韧剂5-20份、表面处理的空心玻璃微珠3-5份、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒1-5份,以及助剂0-3份;
其中,所述的相容增韧剂包含至少80wt%的增韧剂组分; 所述的增韧剂为包含低温增韧剂的复合增韧剂,其由接枝的或未接枝的乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和低温增韧剂复配组成,复配比例质量1:1-2:0.5-1;
其中,所述的低温增韧剂选自异戊二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯,所述接枝的乙烯-辛烯共聚物选自马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物;
所述相容增韧剂中的相容剂选自多异氰酸酯或双马来酰亚胺脂;
其中,助剂选自阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、无机微细矿物颗粒和流变剂中的至少一种;
(5)将干燥后的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物加入到高速混合机中进行初步混合3-5min,得到树脂预混料;
(6)将相容增韧剂、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒、空心玻璃微珠及助剂加入到高速混合机中,继续高速混合5-10min,得到基料,出料待用;
(7)将基料混合物通过主喂料斗加入双螺杆挤出机中,将玻璃纤维从侧喂料斗玻纤口加入,在220-270℃的温度范围内熔融挤出,经冷却、造粒、干燥,得到PBT复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中所述PBT复合树脂含有10wt-50%的掺杂改性PBT。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于, 所述空心玻璃微珠的粒度为600-1000目。
4.一种PBT复合材料,其特征在于:由权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到。
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