CN114437518A

CN114437518A - 一种低翘曲玻纤增强pbt组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN114437518A
Application number: CN202111633978.8A
Authority: CN
Inventors: 姚华侠; 陈平绪; 叶南飚; 付学俊; 吴长波
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114437518B

Abstract

本发明涉及一种低翘曲玻纤增强PBT组合物及其制备方法和应用。该组合物组分按照重量份数包括：PBT 30～70份；玻纤PBT母粒9.2～25份；非晶树脂10～20份；玻璃纤维10～45份；翘曲改性剂0.5～3份；超细滑石粉0.3～1份。该组合物具有低翘曲和较好的热变形温度。

Description

一种低翘曲玻纤增强PBT组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料加工技术领域，特别涉及一种低翘曲玻纤增强PBT组合物及其制备方法和应用。

背景技术

PBT由于具有较好的结晶能力，通常纯树脂的收缩率在1.8％～2.2％之间。而由于玻璃纤维具有较大的长径比，过高的树脂收缩率带来了玻纤增强PBT的翘曲问题。这大大限制了玻纤增强PBT的应用领域。现有的常规技术要么是使用扁平玻纤(宽厚比1：3或者1:4)(成本较高)，要么在配方体系中加入非结晶类树脂，例如ABS、ASA、PC等等(非晶类树脂过多的添加会造成材料耐热性能的下降)，或者在组合物中添加大量无机填料，例如云母、碳酸钙、粘土、玻璃微珠等(无机填料严重影响材料外观和力学性能)，基于这三点技术生产的增强PBT还不能够完全满足日益提高的对材料尺寸稳定性的要求；例如中国专利CN111286163A公开了一种增强阻燃低翘曲PBT合金材料包括以下重量份数的原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯35-50份；聚碳酸酯5-15份；玻璃纤维15-30份；无机填料5-15份；复配阻燃剂5-20份；增韧剂5-10份；复配抗氧剂0.2-0.4份；润滑剂0.1-0.3份；酯交换抑制剂0.1-0.3份；抗滴落剂0.1-0.3份；该PBT合金材料使用聚碳酸酯和无机填料来改善材料的翘曲，但是该合金材料的翘曲问题需要进一步改善，不能满足对材料尺寸稳定性的要求，同时由于添加了聚碳酸酯会降低材料的耐热性能。因此需要探究一种低翘曲且耐热性好的玻纤增强PBT材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低翘曲玻纤增强PBT组合物及其制备方法和应用，以克服现有技术中玻纤增强PBT材料高翘曲以及较差耐热性的缺陷。

本发明提供一种低翘曲玻纤增强PBT组合物，所述组合物组分按照重量份数包括：

所述玻纤PBT母粒组分包括重量比(30-70)：(30-70)的PBT和玻璃纤维B，其中玻璃纤维B为无碱扁平玻纤。

所述玻纤PBT母粒是由重量比(30-70)：(30-70)的PBT和玻璃纤维B经挤出造粒获得，其中挤出温度为170～260℃。

所述非晶树脂包括SAN、ASA、ABS、PC、PPO、PS、PMMA中的一种或几种，优选SAN、ASA、ABS、PC中的一种或几种，更优选ABS、ASA中的一种或几种。

所述玻璃纤维A包括无碱普通玻纤、无碱扁平玻纤中的一种或几种。

所述翘曲改性剂包括PBT-5-sulfo-IPA盐，所述PBT-5-sulfo-IPA盐是间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的共聚物。

所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐包括间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锌盐、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钙盐中的一种或几种。

所述PBT-5-sulfo-IPA盐是将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐45％～57％、对苯二甲酸二甲酯32％～37％和1,4-丁二醇11％～18％在催化剂下聚合反应得到，其中原料百分数是指原料重量占总物料重量的百分数，催化剂为钛酸四丁酯，聚合反应温度为170～190℃，聚合反应时间为3～8h。以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐为例，合成路线如下：

其中x：y＝1:6～1:3；20≥x+y≥5。

所述玻纤PBT母粒重量份优选为10-18.2份。

所述翘曲改性剂重量份优选为1-2份。

所述超细滑石粉重量份优选为0.4-0.8份。

所述组合物还包括溴锑复配阻燃剂0～20份，其中溴系阻燃剂和锑协效阻燃剂的重量比为(6：1)～(2:1)，溴系阻燃剂包括溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化亚胺、溴代三嗪中的一种或几种，锑协效阻燃剂为三氧化二锑和/或锑酸钠。

所述组合物还包括助剂0～2份。

所述助剂包括抗氧剂、脱膜剂、润滑剂中的一种或几种。

所述抗氧剂重量份数为0.2～2份。

所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中的一种或几种。

所述脱膜剂重量份数为0.2～2份。

所述脱膜剂包括季戊四醇类脱模剂、硅酮类脱模剂中的一种或几种。

所述润滑剂重量份数为0.2～2份。

所述润滑剂包括聚乙烯蜡类润滑剂、氧化乙烯蜡类润滑剂中的一种或几种。

本发明还提供一种低翘曲玻纤增强PBT组合物的制备方法，包括以下步骤：

将除玻纤PBT母粒、玻璃纤维以外的各组分混合，通过挤出机熔融挤出，玻纤PBT母粒和玻璃纤维以主喂或者侧喂的方式加入，造粒，得到低翘曲玻纤增强PBT组合物。

所述挤出温度为170～260℃，挤出机转速为350～600rpm，喂料速度为50～900kg/h。

本发明涉及的超细滑石粉是指D50粒径为0.3～3μm的滑石粉。

本发明还提供一种低翘曲玻纤增强PBT组合物在家电或汽车中的应用，例如用于微波炉排风体。

有益效果

本发明引入超细滑石粉和翘曲改性剂进行协同作用，有效改善制成制件的翘曲问题，并且采用玻纤PBT母粒代替玻纤，可以进一步改善翘曲问题，从而更好地满足较大尺寸、复杂结构产品对增强PBT的尺寸稳定性要求。

现有技术中为了改善材料的翘曲问题，会添加大量的非晶树脂，但是添加大量非晶树脂会降低材料的热变形温度，而本发明添加超细滑石粉、翘曲改性剂和玻纤PBT母粒进一步改善翘曲问题，可以使得组合物热变形温度保持，从而解决因为添加大量非晶树脂导致组合物热变形温度降低的问题。

如果有阻燃要求，可以在该组合物中添加溴锑复配阻燃剂，而不影响其产品的平整性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

原料来源：

PBT GX121，粘度1.0dl/g，仪征化纤股份有限公司；

玻纤PBT母粒1，由PBT(PBT GX121，粘度1.0dl/g，仪征化纤股份有限公司)和无碱扁平玻纤(TFG-3.0-T436，山东泰山玻璃纤维有限公司)经过一次挤出造粒得到，其中挤出温度为170～260℃，PBT和无碱扁平玻纤的重量比为50:50；

玻纤PBT母粒2，根据玻纤PBT母粒1的制备方法，将PBT和无碱扁平玻纤的重量比修改为30:70，其余均与玻纤PBT母粒1制备方法相同；

玻纤PBT母粒3，根据玻纤PBT母粒1的制备方法，将PBT和无碱扁平玻纤的重量比修改为70：30，其余均与玻纤PBT母粒1制备方法相同；

ABS 275，上海高桥石化有限公司；

SAN NF2200 AK，台化塑胶(宁波)有限公司；

PS MA5210(江苏)，雅仕德化工(江苏)有限公司；

无碱扁平玻纤，TFG-3.0-T436，山东泰山玻璃纤维有限公司；

无碱普通玻纤，ECS13-4.5-534A，中国巨石集团；

PBT-5-sulfo-IPA钠盐，将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(51％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、对苯二甲酸二甲酯(34％，山东豪耀新材料有限公司)和1,4-丁二醇(15％，新疆美克化工股份有限公司)在占总物料重量20ppm催化剂下聚合反应得到，其中催化剂为钛酸四丁酯(扬州市立达树脂有限公司)，聚合反应温度为180℃，聚合反应时间为4h，原料百分数是指原料重量占总物料重量的百分数；

PBT-5-sulfo-IPA钙盐，将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钙(52％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、对苯二甲酸二甲酯(34％，山东豪耀新材料有限公司)和1,4-丁二醇(14％，新疆美克化工股份有限公司)在占总物料重量20ppm催化剂下聚合反应得到，其中催化剂为钛酸四丁酯(扬州市立达树脂有限公司)，聚合反应温度为190℃，聚合反应时间为3h，原料百分数是指原料重量占总物料重量的百分数；

超细滑石粉，HTPUltra5l，喜嘉化工(广州)有限公司；

溴化环氧，F-2100，以色列化工集团；

三氧化二锑，图隆，湖南益阳闪星锑业有限公司；

抗氧剂，抗氧剂1010，市售；

脱膜剂，MB50-002，市售；

润滑剂，AC-316A，市售。

制备方法：

将除玻璃纤维和玻纤PBT母粒外的各组分按照表1、表2配比混合，在170-260℃下通过挤出机熔融挤出，玻璃纤维以侧喂的方式加入，玻纤PBT母粒以主喂的方式加入，造粒得到低翘曲增强PBT组合物，其中挤出机转速为350～600rpm，喂料速度为50～900kg/h。

性能测试：

(1)翘曲程度的评估方法如下：将挤出得到的粒子充分干燥后倒入到注塑机中，设置模具温度80℃，成型温度250℃左右，成型周期30s，注塑成型1.0*100*100mm的方板。将方板的一个角用50g的砝码按压，测量该角的对角的翘起高度，5次测量取最大值。

(2)热变形温度根据ISO 75-1-2013，在1.80MPa的负荷下测量得到。

(3)结晶温度通过DSC在10℃/min的一次升降温过程中测量得到。

表1实施例配比(重量份数)

表2对比例配比(重量份数)

由表1和表2可知，实施例9和实施例10添加溴锑复配阻燃剂，实施例1不添加溴锑复配阻燃剂，三者的翘曲高度差不多，说明PBT组合物中添加溴锑复配阻燃剂不会影响其平整性。对比例1不添加超细滑石粉，对比例2不添加PBT-5-sulfo-IPA钠盐，对比例1和对比例2中PBT组合物的翘曲高度大于实施例1，而结晶温度小于实施例1，说明超细滑石粉与翘曲改性剂之间具有协同作用提高PBT组合物的结晶温度从而改善组合物的翘曲问题。对比例3不添加玻纤母粒，对比例3中组合物的翘曲高度大于实施例1，说明玻纤母粒代替玻纤可以进一步改善组合物的翘曲问题。对比例4不添加玻纤PBT母粒、PBT-5-sulfo-IPA钠盐和超细滑石粉，对比例5相对于对比例4添加了更多的非晶树脂，对比例5中组合物热变形温度明显小于对比例4，但是实施例1热变形温度与对比例4差不多，由此可见，添加超细滑石粉、翘曲改性剂和玻纤PBT母粒可以使得组合具有较低的翘曲，从而解决因为添加大量非晶树脂导致组合物热变形温度降低的问题。

Claims

1.一种低翘曲玻纤增强PBT组合物，其特征在于，所述组合物组分按照重量份数包括：

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述玻纤PBT母粒组分包括重量比(30-70)：(30-70)的PBT和玻璃纤维B，其中玻璃纤维B为无碱扁平玻纤。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述非晶树脂包括SAN、ASA、ABS、PC、PPO、PS、PMMA中的一种或几种；玻璃纤维A包括无碱普通玻纤、无碱扁平玻纤中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述翘曲改性剂包括PBT-5-sulfo-IPA盐，所述PBT-5-sulfo-IPA盐是间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的共聚物；所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐包括间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锌盐、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钙盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述玻纤PBT母粒重量份为10-18.2份；翘曲改性剂重量份为1-2份；超细滑石粉重量份为0.4-0.8份。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括溴锑复配阻燃剂0～20份，其中溴系阻燃剂和锑协效阻燃剂的重量比为(6：1)～(2:1)，溴系阻燃剂包括溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化亚胺、溴代三嗪中的一种或几种，锑协效阻燃剂为三氧化二锑和/或锑酸钠。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括助剂0～2份；所述助剂包括抗氧剂、脱膜剂、润滑剂中的一种或几种。

8.一种如权利要求1-7任一所述的低翘曲玻纤增强PBT组合物的制备方法，包括以下步骤：

将除玻纤PBT母粒、玻璃纤维A以外的各组分混合，通过挤出机熔融挤出，玻纤PBT母粒和玻璃纤维以主喂或者侧喂的方式加入，造粒，得到低翘曲玻纤增强PBT组合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述挤出温度为170～260℃。

10.一种如权利要求1-7任一所述的低翘曲玻纤增强PBT组合物在家电或汽车中的应用。