CN1583880A

CN1583880A - 一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料和制备方法

Info

Publication number: CN1583880A
Application number: CN 200410024652
Authority: CN
Inventors: 马敬红; 梁伯润; 王依民; 李阳
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2024-05-26
Also published as: CN1282708C

Abstract

本发明涉及一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。该复合材料系由芳香族二元羧酸/芳香族二元酸二甲酯、二元醇、含磺酸基团的芳香族二元羧酸/含磺酸基团的芳香族二元羧酸酯和层状硅酸盐通过直接酯化或酯交换缩聚法获得。必要时还可添加稳定剂。

Description

一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料和制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，以及它们的制备方法。通常采用直接酯化法或酯交换缩聚法制得。

背景技术

聚合物/无机物纳米复合材料是以聚合物为基体，无机物以纳米尺度(小于100nm)分散于基体中的新型高分子复合材料。在无机物含量远少于常规填充复合材料的情况下就可以具有较好的力学性能、阻隔性能等，热稳定性能也显著提高，并具有自熄性和各向异性，是一种性能优异具有广大发展前途的纳米复合材料，已经成为复合材料研究领域的一个重要分支。

自1987年日本丰田中央研究所报道用插层法制备尼龙6/粘土纳米复合材料以来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究备受关注，研究的体系涉及到聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚酯(PET)等。

层状硅酸盐是一种天然矿物，具有片层结构，由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接。每一片层长宽约100nm，厚约1nm，结合极为牢固，只有将其各层分开才成为纳米级片状颗粒。目前制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法主要是插层复合法，即将单体和聚合物插进硅酸盐层状片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，剥离成一维纳米尺寸的基本单元，并使其均匀地分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺寸上的复合。

按照复合的过程，插层复合法可分为溶液插层法、熔体插层法和聚合插层法。溶液插层法是将聚合物和层状硅酸盐同时溶解于溶剂中，通过搅拌而插层。这种方法需要大量的溶剂，复杂费时，污染严重。熔融插层法是将聚合物及层状硅酸盐材料共同在挤出机等能同时提供剪切力及将聚合物加热到熔点以上的设备中，在剪切力的作用下，使聚合物分子链插入到层状硅酸盐片层间。溶液插层法和熔融插层法的不足在于，由于聚合物分子量很大，难以全方位地进入层状硅酸盐层间，插层后层状硅酸盐的层间膨胀程度不够，完全剥离的比例较小，难以达到理想的纳米复合材料。相比之下，聚合插层是一种较为理想的方法。该法通常是先将聚合物单体和有机改性层状硅酸盐进行混合搅拌后，再在适当的条件下用反应釜进行聚合。由于单体首先进入层间，再引发聚合，通过单体的聚合膨胀实现层状硅酸盐较大的层间膨胀，使部分硅酸盐片层完全的剥离。尽管如此，人们还是研究一些方法来提高层状蒙脱土与聚合物基体的相容性，以获得性能更好的纳米复合材料。目前，采用聚合插层法制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的专利和报道比较多，但多集中在使用各种有机插层剂对层状硅酸盐进行改性，以提高其与基体的相容性。CN97122065.4报道了一种用经过插层处理以及硅烷封端处理的层状硅酸盐改性的PET复合材料，其插层剂为氨基酸或含较短碳链的醇胺；CNH87506A报道了一种用经过插层处理的层状硅酸盐改性的PBT复合材料，其插层剂为氨基酸或含较短碳链的醇胺或烷基氨盐。

本发明是在采用聚合插层制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料中，通过引入离子基团，使聚酯与硅酸盐片层间存在特殊的相互作用，增加二者的相容性，使硅酸盐片层在聚酯基体中更好的剥离和均匀地分散。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合插层共聚的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

本发明的另一目的是提供上述聚合插层共聚的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。

本发明的一种聚合插层共聚的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料是由下述物质重量比组成：

芳香族二元羧酸或芳香族二元酸二甲酯50～73、二元醇20～45、含磺酸基团的芳香族二元羧酸酯或其酯1～25、层状硅酸盐0.5～15、催化剂0.001～1.0、添加剂0.001～1.0。

本发明聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料可采用直接酯化法和酯交换法两种方法制备，所述的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料又可进一步分别描述为由下述物的重量比组成：

直接酯化法：

芳香族二元羧酸50～70、二元醇20～45、含磺酸基团的芳香族二元羧酸1～25、层状硅酸盐0.5～15、催化剂0.001～1.0、添加剂0.001～1.0。

或者酯交换法：

芳香族二元酸二甲酯50～73、二元醇22～45、含磺酸基团的芳香族二元羧酸酯1～25、层状硅酸盐0.5～15、催化剂0.001～1.0、添加剂0.001～1.0。

本发明的聚合插层共聚的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料含芳香族二元酸或其酯的最佳重量比为1～10；层状硅酸盐的最佳重量比为0.5～8。

本发明中所述的芳香族二元羧酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。所述的芳香族二元羧酸酯可以是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或2，6-萘二甲酸二甲酯。所述的二元醇单体可以是乙二醇、丁二醇或1，3-丙二醇等。所述的含磺酸基团的芳香族二元羧酸酯以5-磺酸碱金属盐间(对)苯二甲酸二甲酯为佳。

本发明中必要时含有的添加剂主要是常用稳定剂，包括磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等在内的磷(膦)酸酯类化合物。

所述的层状硅酸盐为蒙脱土或皂石。最好在进行直接酯化缩聚或酯交换缩聚前，蒙脱土或皂石经有机插层剂进行处理。有机插层剂为有机阳离子胺盐，如十二烷基胺、十六烷基胺、己二胺、月桂酸胺、三乙醇胺、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基三甲基溴化胺及十八烷基苄基二甲基溴化胺等。

所述的催化剂是Sb、Ge、Ti或Sn的氧化物或醋酸盐以及Zn、Mn、Mg、Ca或Co的醋酸盐；

本发明的制备方法可采用直接酯化法或酯交换缩聚法。所述的方法中各种物质重量比如前所述。

直接酯化法制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法如下：

先将芳香族二元酸、含磺酸基团的芳香族二元羧酸、二元醇和有机化的层状硅酸盐混合，加入催化剂，在200～290℃、压力为0～0.5MPa下进行酯化反应0.5～5小时。反应体系在0.1～0.01MPa经预缩聚、逐渐减压升温，在255～295℃抽真空至真空度70Pa以下聚合1～5小时，即得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，有机化的层状硅酸盐也可在酯交换反应结束后加入。所述的芳香族二元羧酸、含磺酸基团的芳香族二元羧酸、二元醇、层状硅酸盐、催化剂、添加剂的重量比依次为50～70、20～45、1～25、0.5～15、0.001～1.0、0.001～1.0。所述的催化剂以Sb、Ge、Ti、Sn氧化物或醋酸盐为好。必要时可在反应开始阶段或酯化反应后加入添加剂。

酯交换缩聚法制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法如下：

先将芳香族二元酸二甲酯、含磺酸基团的芳香族二元羧酸酯、二元醇和有机化的层状硅酸盐混合，加入酯交换催化剂，在180～260℃和常压下进行酯交换反应0.5～5小时，再加入缩聚催化剂，反应体系逐渐减压升温，至255～290℃抽真空至真空度70Pa以下聚合1～5小时，即得到离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。有机化的层状硅酸盐也可在酯交换反应结束后加入。所述的芳香族二元酸二甲酯、二元醇、含磺酸基团的芳香族二元羧酸酯、层状硅酸盐、催化剂和添加剂的重量比为50～73、22～45、1～25、0.5～15、0.001～1.0和0.001～1.0。所述的酯交换催化剂是Zn、Mn、Mg、Ca或Co的醋酸盐，所述的缩聚催化剂是Sb、Ge、Ti或Sn的氧化物或醋酸盐。必要时可在反应开始阶段或酯交换反应后加入添加剂。上述的缩聚反应真空度越小越好，有利于反应的进行和提高反应速度。如0～70Pa。

附图说明

图1是本发明的一种PET/蒙脱土的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的TEM照片。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明内容，但并不能限制本发明内容。

实施例1

将经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土6g，加入到乙二醇中，高速搅拌0.5小时，加入到285g对苯二甲酸二甲酯、121g乙二醇和8.9g5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的混合物中，加入0.15g醋酸锌为催化剂。在200℃下进行常压酯交换反应2～4小时。酯交换反应结束后加入0.12g三氧化二锑和0.1g磷酸三苯酯，反应体系逐渐减压升温，在255～290℃下抽真空至真空度70Pa以下反应1～3小时，即得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

所得纳米复合材料的硅酸盐粒子以10～100纳米级均匀分散于基体中(性能见表1、表2)。

实施例2

将经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土7.5g，加入到乙二醇中，高速搅拌0.5小时，加入到285g对苯二甲酸二甲酯、121g乙二醇和8.9g5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的混合物中，加入0.15g醋酸锌为催化剂。在200℃下进行常压酯交换反应2～4小时。酯交换反应结束后加入0.12g三氧化二锑和0.1g磷酸三苯酯，反应体系逐渐减压升温，在255～290℃下抽真空至真空度70Pa以下反应1～3小时，即得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

实施例3

将经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱9g，加入到乙二醇中，高速搅拌0.5小时，加入到285g对苯二甲酸二甲酯、121g乙二醇和8.9g5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的混合物中，加入0.15g醋酸锌为催化剂。在200℃下进行常压酯交换反应2～4小时。酯交换反应结束后加入0.12g三氧化二锑和0.1g磷酸三苯酯，反应体系逐渐减压升温，在255～290℃下抽真空至真空度70Pa以反应1～3小时，即得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

实施例4

将经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土15g，加入到乙二醇中，高速搅拌0.5小时，加入到285g对苯二甲酸二甲酯、121g乙二醇和8.9g5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的混合物中，加入0.15g醋酸锌为催化剂。在200℃下进行常压酯交换反应2～4小时。酯交换反应结束后加入0.12g三氧化二锑和0.1g磷酸三苯酯，反应体系逐渐减压升温，在255～290℃下抽真空至真空度70Pa以下反应1～3小时，即得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

实施例5

将经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土15g，加入到乙二醇中，高速搅拌0.5小时，加入到278g对苯二甲酸二甲酯、121g乙二醇和17.8g5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的混合物中，加入0.15g醋酸锌为催化剂。在200℃下进行常压酯交换反应2～4小时。酯交换反应结束后加入0.12g三氧化二锑和0.1g磷酸三苯酯，反应体系逐渐减压升温，在255～290℃下抽真空至真空度70Pa以下反应1～3小时，即得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

实施例6

将经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土6g，加入到乙二醇中，高速搅拌0.5小时，加入到273g对苯二甲酸二甲酯、121g乙二醇和26.7g5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的混合物中，加入0.15g醋酸锌为催化剂。在200℃下进行常压酯交换反应2～4小时。酯交换反应结束后加入0.12g三氧化二锑和0.1g磷酸三苯酯，反应体系逐渐减压升温，在255～290℃下抽真空至真空度70Pa以下反应1～3小时，即得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

实施例7

将经十八烷基三甲基溴化胺插层的蒙脱土6g，加入到乙二醇中，高速搅拌0.5小时，加入到270g对苯二甲酸、96g乙二醇和8.9g5-磺酸钠间苯二甲酸的混合物中，加入0.1g醋酸锑为催化剂。在200～290℃、压力为0～0.5MPa下进行酯化反应。反应体系经预缩聚0.1～0.1MPa、逐渐减压升温，在255～295℃高真空下反应1～3小时，即得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。所得纳米复合材料的硅酸盐粒子以10～100纳米级均匀分散于基体中(性能见表1、表2)。

实施例8

将经十八烷基三甲基溴化胺插层的蒙脱土9g，加入到乙二醇中，高速搅拌0.5小时，加入到270g对苯二甲酸、96g乙二醇和8.9g5-磺酸钠间苯二甲酸的混合物中，加入0.1g醋酸锑为催化剂。在200～290℃、压力为0～0.5MPa下进行酯化反应。反应体系经预缩聚0.1～0.1MPa、逐渐减压升温，在255～295℃下抽真空至真空度70Pa以下反应1～3小时，即得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。所得纳米复合材料的硅酸盐粒子以10～100纳米级均匀分散于基体中(性能见表1、表2)。

本实施例得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的TEM照片可以见图1。

Claims

1、一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，其特征在于包含有下述重量比的物质：芳香族二元羧酸或芳香族二元酸二甲酯50～73，二元醇20～45，含磺酸基团的芳香族二元羧酸或其酯1～25，层状硅酸盐0.5～15，催化剂0.001～1.0，必要时还可含有添加剂0.001～1.0；所述的芳香族二元羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸的一种或一种以上的混合物；所述的芳香族二元酸二甲酯是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或2，6-萘二甲酸二甲酯的一种或一种以上的混合物；所述的二元醇是乙二醇、丁二醇或1，3-丙二醇的一种或一种以上的混合物；所述的含磺酸基团的芳香族二元羧酸是5-磺酸碱金属盐间或对苯二甲酸，其酯是5-磺酸碱金属盐间或对苯二甲酸二甲酯；所述的层状硅酸盐是蒙脱土或皂石；所述的催化剂为Sb、Ge、Ti或Sn的氧化物或它们的醋酸盐、以及Zn、Mn、Mg、Ca或Co的醋酸盐，所述的添加剂为磷酸酯类热稳定剂。

2、根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于包含有下列重量比的物质：芳香族二元羧酸50～70、二元醇20～45、含磺酸基团的芳香族二元羧酸1～25、层状硅酸盐0.5～15、催化剂0.001～1.0、必要时可含有添加剂0.001～1.0。

3、根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于包含有下列重量比的物质：芳香族二元酸二甲酯50～73、二元醇22～45、含磺酸基团的芳香族二元羧酸酯1～25、层状硅酸盐0.5～15、催化剂0.001～1.0、必要时可含有添加剂0.001～1.0。

4、根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述的层状硅酸盐经有机插层剂进行处理，有机插层剂是包括十二烷基胺、十六烷基胺、己二胺、月桂酸胺、三乙醇胺、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基三甲基溴化胺或十八烷基苄基二甲基溴化胺在内的有机阳离子胺盐。

5、根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的添加剂是磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯。

6、一种如权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于通过下述(1)或(2)的方法分别制得：

(1)将芳香族二元酸、含磺酸基团的芳香族二元羧酸、二元醇和层状硅酸盐混合，加入催化剂，先在200～290℃和0～0.5Mpa压力下进行酯化反应0.5～5小时，再在0.1～0.01Mpa下预缩聚，逐渐减压升温，在255～295℃抽真空至真空度70Pa以下聚合1～5小时，必要时在反应初或酯化后加入添加剂，所述的芳香族二元酸、含磺酸基团的芳香族二元羧酸、二元醇、催化剂、添加剂的重量比分别为50～70、20～45、1～25、0.5～15、0.001～1.0、0.001～1.0，所述的催化剂是Sb、Ge、Ti或Sn的氧化物或醋酸盐，有机化的层状硅酸盐也可在酯化反应结束后加入；

(2)将芳香族二元酸二甲酯、含磺酸基团的芳香族二元羧酸酯、二元醇和层状硅酸盐混合，加入酯交换催化剂，在180～260℃和常压下进行酯交换反应0.5～5小时，再加入缩聚催化剂，反应体系逐渐减压升温，至255～290℃抽真空至真空度70Pa以下聚合1～5小时，必要时在反应初或酯化后加入添加剂，所述的芳香族二元酸二甲酯、含磺酸基团的芳香族二元羧酸酯、二元醇、催化剂、添加剂的重量比分别为50～73、22～45、1～25、0.5～15、0.001～1.0、0.001～1.0，所述的酯交换催化剂是Zn、Mn、Mg、Ca或Co的醋酸盐，所述的缩聚催化剂是Sb、Ge、Ti或Sn的氧化物或醋酸盐；有机化的层状硅酸盐也可在酯交换反应结束后加入；

上述的芳香族二元羧酸、芳香族二元酸二甲酯、含磺酸基团的芳香族二元羧酸或其酯、二元醇、层状硅酸盐和必要时加入的添加剂如权利要求1所述。