CN1504509A - 聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN1504509A CNA021535531A CN02153553A CN1504509A CN 1504509 A CN1504509 A CN 1504509A CN A021535531 A CNA021535531 A CN A021535531A CN 02153553 A CN02153553 A CN 02153553A CN 1504509 A CN1504509 A CN 1504509A
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Abstract

本发明提供了一种聚酯与无机硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。将金属氧化物，高岭土和白云母制备的无机硅酸盐经过预处理反应后与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)单体在聚合反应器内共缩聚，得到无机硅酸盐通过化学键与聚酯基体结合并以纳米尺度均匀分散的高性能聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机盐纳米复合材料。本发明不改变聚酯生产而能得到高耐热，高模量，加工性，透明，具有功能性的新型聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机硅酸盐纳米复合材料。

Description

聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料及其制备方法
                          技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的复合材料，特别涉及一种由PET与无机硅酸盐组成的纳米复合材料。将无机硅酸盐经过有机化处理后，在PET聚合过程的任意阶段加入体系，得到聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料。
                          背景技术
PET是一种综合性能优良的聚合物，广泛用于纤维，薄膜和工程塑料，由于其热变形温度低(约76℃)，结晶速率也低，以及其尺寸稳定性差等缺点，限制了其在工程塑料、纤维等日用品与包装品等领域的广泛应用。现有技术中，采用无机填料填充PET，如专利JP06049344报道了加入玻璃纤维及滑石粉填充PET，专利RU2052473报道了加入高岭土，硅灰石等填充PET，可改善PET尺寸稳定性，提高其刚度。但是，由于PET熔体共混复合能耗高，易降解，设备磨损大，所得PET复合材料结晶速率低，结果不尽满意，而且，原聚合物的透明性丧失。
专利JP06049344报道了利用有机核壳结构充填PET，得到的PET复合材料，虽有较好的机械性能，但是，复合材料的加工模具温度较高，热变形温度(HDT)有较大幅度的降低。
专利JP09199048报道的是利用氟云母，制备PET复合材料，制备工艺较复杂，成本较高。中科院发明的原位插层共聚复合技术制备聚酰胺与粘土层状硅酸盐纳米复合材料(中国专利公开号CN1138593A)和聚酯树脂组合物(中国专利公开CN1153522A)，虽然克服了上述机械共混的缺点，使无机填料的刚性，
耐热性与有机聚合物的韧性，可加工性达到满意的复合，但是，所得到的纳米复合材料，应用范围狭窄，复合材料中凝聚粒子多。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与无机硅酸盐纳米复合材料中，无机硅酸盐是指将层间可交换离子较少的高岭土，白云母或者氟化云母等进行复合，并进行后处理，同时载负一定量的金属氧化物，而得到的硅酸盐。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与无机硅酸盐纳米复合材料中，硅酸盐经过复合与预处理反应，其目的是得到层间均匀的复合物，以便得到不含有或者很少含有凝聚粒子的聚酯与无机硅酸盐纳米复合材料。本发明的目的是提供一种聚酯(PET)与无机硅酸盐纳米复合材料。
                          发明内容
本发明的另一目的是提供上述纳米复合材料的制备方法。
本发明的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料是通过原位聚合制备的。原位聚合是指无机硅酸盐经过预处理反应后，作为第三组分与聚酯单体在聚合反应器内进行的聚合反应，无机硅酸盐在反应中解离成纳米粒子并均匀分散于聚酯基体中，得到聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料。这种复合材料的聚酯(PET)采用间接酯化法(即酯交换法)制备，所用单体为二元酸二甲酯，如，对苯二甲酸二甲酯(DMT)、间苯二甲酸二甲酯或芳环取代的对苯二甲酸二甲酯等和二元醇，二元醇单体为乙二醇、1，4-乙二醇(EG)、1，3-丙二醇或1，6-己二醇等。
间接酯化法：
           二元酸二甲酯                              20-100
           二元醇                                    20-100
           无机盐                                    0.5-50
           预处理剂                                  0.001-50
           催化剂                                    0.001-0.5
           分散介质                                  10-1000
           质子化剂                                  0.005-50
           添加剂                                    0.001-0.1
上述方法所适用的二元酸二甲酯为对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯。所适用的二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇或1，4-环己烷二甲醇。
上述的方法所适用的无机盐为高岭土，白云母，蒙脱土，麦加石(magadiite)或者含有金属氧化物的无机盐。
上述方法所适用的无机盐为复层矿物，其单位晶胞中的硅氧四面体与铝氧八面体有序排列，两者间靠公用氧原子连接。本发明的无机盐主要是指经过复合处理后形成的层状硅酸盐，其片层厚度为0.7-1.2nm，片层内表面带有负电荷，比表面积为100-700m2/g，层间阳离子为Na+，Ca2+，Mg2+，或Al3+等属可交换性阳离子。
由于高岭土的层间可交换离子少，因此，采用直接插层交换的方法，不能够得到稳定的插层复合物。因此，先采用有机试剂与之进行端面反应，可以得到层间距扩大的层状复合物，然后，用有机铵盐类分子与这种无机硅酸盐进行交换反应后，可使聚酯单体或酯化齐聚物插入到其层间。所选的无机硅酸盐具有阳离子交换总容量(CEC)为10-60meq./100g。经过这种处理得到的聚酯无机硅酸盐纳米复合材料，其中无机粒子以纳米级分散于聚酯基体中，而产生的凝聚粒子少。
将高岭土与一种仿照自然成分合成的麦加石矿物进行复合处理，也可以得到其晶体结构与蒙脱土类似，属于复层矿物的无机硅酸盐，其片层厚度为1.12nm，其成分比蒙脱土均匀稳定。
本发明采用的无机硅酸盐及其处理方法，目的是消除由于现有技术采用蒙脱土所带来的凝聚粒子，这些凝聚粒子影响到所制备的纳米复合材料的透明性，热稳定性和产品的外观。
本发明采用的预处理剂为二甲基亚砜，二苯砜。利用其对高岭土进行预处理，然后再用质子化的月桂酸胺，己内酰胺，己二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺或十六烷基酸胺处理。质子化剂为硫酸，盐酸，磺酸，醋酸或磷酸等。
对本发明的上述方法中所适用的催化剂为钛酸四丁酯，醋酸锑，三氧化二锑，二丁基二月桂酸，二氧化锡，二氧化锗，锗酸钠，锡酸钠。
上述方法所适用的分散介质为乙醇，甲醇，乙二醇或水，特别是，这些介质可以复合配合使用。
本发明所的助添加剂是现有工艺中的成熟技术，对之没有特别要求，为有机胺类，如三乙胺，三甲胺，己内酰胺，己二胺，十二胺，磷酸，磷酸盐，或者金属氧化物，如ZrO2，TiO2等。其在聚合体系中起稳定消光和功能化作用。
本发明的上述方法中，所采用的各种添加剂的作用是控制树脂的结晶形态使其与无机层状硅酸盐结合形成有序的结构，这种结构不易团聚，可以改善所得复合材料的结晶性，韧性，刚度和进一步降低球晶尺寸，提高所得复合材料的透明性与可加工性。
本发明提供的一种原位聚合方法可以用于间接酯化
间接酯化法制备聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料的方法如下：
先将阳离子交换总容量为10-60meq./100g的无机硅酸盐0.5-50份，添加剂0.001-0.1份，在10-1000份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将预处理剂0.01-5.0份，质子化剂0.01-5.0份，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入0.001-0.5份的预处理剂，以及20-80份的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与20-80份乙二醇(EG)单体共100份。催化剂0.001-0.1份，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在240-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机硅酸盐纳米复合材料。无机硅酸盐分散相以20-90nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。采用本发明的方法，制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机硅酸盐纳米复合材料，以20-90nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中的硅酸盐，具有非常大的界面面积，无机相与聚合物基体有很强的相互作用，可以充分发挥无机物的刚度与耐热性能，而所得复合材料的加工性比纯树脂提高。
采用本发明的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料具有较高的分子量。纳米尺度的硅酸盐微粒对PET有很强的成核作用，硅酸盐解离后的片状结构可约束PET分子链段的运动，使聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料的总结晶速率明显提高，其注模温度下降，表面光洁，薄膜透明性增加。
                        具体实施方式
实施例1 金属氧化物的制备  将20克二氯氧化锆，8克氢氧化铵(氨水)，在60℃-80℃之间进行反应，控制搅拌速度和反应物的浓度，以便控制沉淀团聚物的粒子大小不超过300纳米。得到的产物只需要按照常规方法除去铵盐，而不需要干燥，直接用于本发明。所得无机盐材料的物性参数见表1
实施例2 无机硅酸盐的制备  取实施例1的锆的沉淀物，核算到纯物重量0.4克，与20克高岭土和20克白云母在水溶剂中直接混合，得到本发明使用的无机硅酸盐。这种硅酸盐具有层状结构，层间距为0.7-1.2纳米。所得无机硅酸盐材料的物性参数见表1
实施例3 无机硅酸盐的预处理  取实施例2中的干燥过的无机硅酸盐20克，与二甲基亚砜60ml一起在60℃-80℃反应24小时后，过滤除去二甲基亚砜后，直接加入谷氨酸与磷酸的反应器中进行反应，得到预处理的无机硅酸盐。经过这一预处理过程，得到的干态无机硅酸盐的层间距达到2-3纳米，所得无机盐材料的物性参数见表1
实施例4 间接酯化法  先将无机硅酸盐(层间距1.1纳米)4.0克，助添加剂己二胺0.010克，质子化剂磷酸0.73克质子化剂磷酸0.73克，加入水80克，待分散均匀后，高速搅拌0.5小时，形成稳定的悬浮体A；在搅拌下将A充分膨化后，加入573克的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐分散相以20-90nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
实施例5 间接酯化法  先将无机硅酸盐(层间距1.1纳米)8.0克，助添加剂己二胺0.015克，质子化剂磷酸0.93克，加入水160克，待分散均匀后，高速搅拌0.5小时，形成稳定的悬浮体A；在搅拌下将A充分膨化后，加入573克的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机硅酸盐的纳米复合材料。层状硅酸盐分散相以20-90nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
实施例6 间接酯化法  先将无机硅酸盐(层间距1.1纳米)16.0克，助添加剂己二胺0.021克，质子化剂磷酸0.17克，加入水310克，待分散均匀后，高速搅拌0.5小时，形成稳定的悬浮体A；在搅拌下将A充分膨化后，加入573克的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐分散相以20-90nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
实施例7 间接酯化法  先将无机硅酸盐(层间距1.1纳米)24.0克，助添加剂己二胺0.031克，质子化剂磷酸0.283克，加入水360克，待分散均匀后，高速搅拌0.5小时，形成稳定的悬浮体A；在搅拌下将A充分膨化后，加入573克的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐分散相以20-90nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
实施例8 间接酯化法  先将无机硅酸盐(层间距1.1纳米)40.0克，助添加剂己二胺0.0410克，质子化剂磷酸0.287克，加入水600克，待分散均匀后，高速搅拌0.5小时，形成稳定的悬浮体A；在搅拌下将A充分膨化后，加入573克的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐分散相以20-90nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
比较例1 间接酯化法  将573克的DMT与257克的EG单体。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，再加入添加剂己二胺0.010克，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-2小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得材料的性能见表2-5。
比较例2 间接酯化法  先将阳离子交换容量40-200meq./100g的蒙脱土(层间距1.0纳米)4.0克，加入水88克，待分散均匀后，高速搅拌0.5小时，形成稳定的悬浮体A；再将质子化剂磷酸0.058克及乙醇胺0.022克，加入克水中溶解，得到质子化剂B；在搅拌下将B加入上述悬浮体A中充分膨化后，加入573克的DMT与257克的EG单体。催化剂钛酸四丁酯与醋酸锑共0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，再加入添加剂己二胺0.010克，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机硅酸盐纳米复合材料。硅酸盐分散相以20-90nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
                                 表1
实施例   金属氧化物/高岭土/白云母重量比   预处理剂的组成   干粉态的层间距(nm)   聚集体的粒子大小(nm)
1   100/0/0   ＜200
2   1/50/50   二甲基亚砜   0.8-1.5   1000-500
3   1/50/50   二甲基亚砜/谷氨酸/盐酸   1.1-2.5   ＜300
                                  表2
实施例  无机硅酸盐含量(克)     DMT与EG单体总含量(克) 层间距(nm)    Mw×104  Mn×104  Mw/Mn  表观粘度η(dl/g)
4  0.5     100   1.1    4.7  2.4  2.0  0.69
5  1.0     100   2.3    4.0  2.1  2.0  0.66
6  2.0     100   2.3    4.1  2.3  1.8  0.63
7  3.0     100   2.3    4.5  2.3  1.9  0.68
8  5.0     100   1.5    4.2  2.5  1.7  0.62
比较例1  0.0     100   ---    3.7  1.8  2.0  0.58
                                      表3
实施例     无机硅酸盐含量(克)   DMT与EG单体总含量(克)  缺口冲击强度(J.M-1) 拉伸强度(Mpa)   断裂强度(％)     弯曲强度(Mpa)     弯曲模量(Mpa)
4     0.5   100  35  45   11     109     2050
5     1.0   100  27  54   6     105     2130
6     2.0   100  17  49   5     97     2800
7     3.0   100  21  55   7     88     3650
8     5.0   100  20  27   5     82     4140
比较例1     0.0   100  28  58   7     108     1400
比较例2     0.5   100  38  42   13     115     2010
                                   表4
实施例   无机硅酸盐含量(克)  PTA与EG单体决含量(克)     热变形温度/1.84Mpa(℃)     热分解温度(℃)     熔点(℃)     凝聚粒子(％)
6   2.0  100     89     416     263     1-3
7   3.0  100     96     422     262     1-3
8   5.0  100     108     429     261     3
比较例1   0.0  100     76     410     263     0.0
比较例2   0.5  100     87     412     262     ＜0.5
                                     表5
实施例     无机硅酸盐含量(克)   DMT/EG单体总量(克)   热结晶峰温Tcc与冷结晶峰温Tch之差(℃) 注射模温(℃)   注模制品中无机粒子的平均粒径(nm) 膜的透明度
4     0.5   100   87   70   10-50 透明
6     2.0   100   90   70   10-70 透明
7     3.0   100   101   65   20-90 很透明
8     5.0   100   107   60   20-100 很透明
比较例1     0.0   100   75   110 很透明
比较例2     0.5   100   89   67   30-100 较透明

Claims (10)

1.一种聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，组分A和组分B，其特征在于所述的复合材料包括如下组份和含量(重量份)：
组分A   二元酸二甲酯                20-100
        二元醇                      20-100
        预处理剂                    0.01-5.0
        催化剂                      0.001-0.1
        质子化剂                    0.01-5.0
        分散介质                    10-1000
组分B   金属氧化物                  0.001-0.5
        无机硅酸盐                  0.5-50
在分散介质中，组分B与组分A之间的比例，按重量份为0.5-30。所述的复合材料中无机硅酸盐分散相尺度为20-90纳米，所述的无机硅酸盐为高岭土或者蒙脱土，粒子尺度为0.5-40微米，纯度85％-100％。
2.根据权利要求1，所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于所述的二元酸二甲酯单体为对苯二甲酸二甲酯(DMT)、间苯二甲酸二甲酯或芳环取代的对苯二甲酸二甲酯。
3.根据权利要求1，所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于所述的二元醇单体为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或1，6-己二醇。
4.根据权利要求1，所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于所述的预处理剂是二甲基亚砜、二苯砜、二甲基甲酰胺、谷氨酸、月桂酸胺、己内酰胺、己二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、十六烷基酸胺或者它们的复合物。
5.根据权利要求1，所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于所述的催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锑、三氧化二锑、二丁基二月桂酸、二氧化锡、二氧化锗、锗酸钠或者锡酸钠。
6.根据权利要求1，所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于所述的无机硅酸盐在进行离子交换反应之前，采用预处理剂进行处理。
7.根据权利要求1，所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于所述的质子化剂为硫酸、盐酸、磺酸、醋酸或磷酸等。
8.根据权利要求1，所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于所述的分散介质为水、乙醇、乙二醇、甲醇或由它们组成的复合物。
9.根据权利要求1，所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于所述的金属氧化物是ZrO2、TiO2、ZnO、Ag2O或者MgO。
10.根据权利要求1，所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于所述的纳米复合材料按照下列方法制备：
先将阳离子交换容量10-60meq./100g的无机硅酸盐0.5-50份，在10-1000份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将预处理剂0.01-5.0份，质子化剂0.01-5.0份，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入金属氧化物0.001-0.5份，以及20-80份的DMT与20-80份的EG这两种单体共100份，最后将催化剂0.001-0.1份，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90C，真空脱水至水含量小于1.0％时，再升温至140-220℃进行酯交换反应2-4小时，再加入添加剂0.001-0.1份，并在240-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1-3小时，即得到聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料。
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