JP2627194B2 - ポリエステル複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本願発明はポリエステル複合材料及びその製造方法に
関し、さらに詳しくは、層状粘土鉱物を均一に分散、結
合させた熱可塑性芳香族ポリエステルの複合材料及びそ
の製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等に代表される熱可塑性芳香族ポリエステル（以
下、単にポリエステルともいう。）は優れた機械的強度
（例えば、弾性率）、電気絶縁性、耐薬品性、加工性お
よび表面外観性（例えば、表面の滑らかさ）を有してお
り、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、あ
るいはフィルム材等の用途に広く使用されている。

しかし一方では、剛性（例えば、表面の傷付き難
さ）、耐熱性や耐水性（耐加水分解性）に不十分な点が
あり、このため、表面損傷を嫌う部品、自動車のエンジ
ンまわりの部分のような高温環境で使用される部品、あ
るいは湿気の多い場所で使用されるような部品等への適
用が制約されているという問題があった。

そして、このような問題に対応するために、例えば、
クレイなどの無機質充填剤を有機シランで処理したもの
とポリエステルとのブレンドが提案されている（例えば
特開昭51−24653号公報、特開昭51−24654号公報な
ど）。しかし、この従来技術では、層状粘土鉱物の各単
位層を互いに分離しておくという前処理が行われていな
いため、粘土鉱物の巨大粒子（多数の単位層が積層固着
したブロック状粒子）による糸、フィルムなどの成形工
程におけるフィルターの目詰まり、糸切れ、フィルム破
れが発生する。特にポリエチレンテレフタレートではフ
ィシュアイ（魚の目状の微小欠点）や磁気テープにおけ
るドロップアウト（磁気記録の抜け）などの問題があっ
た。またこの従来技術では材料中において層状粘土鉱物
が各単位層ごとに分離して均一に分散していない点と、
従ってまた層状粘土鉱物が材料中における高次立体構造
（例えば、橋かけ構造）の形成にほとんど寄与しない点
とから、剛性、耐熱性、耐水性の改善も不十分なもので
あった。

一方、ポリアミド樹脂の分野においては、本件出願人
の出願に係る特願昭60−217396号（特開昭62−74957号
公報）に開示された複合材料のように、層状粘土鉱物を
膨潤化剤（有機オニウムイオン）で前処理し、これをポ
リアミドモノマーと混合して重合させたポリアミド−粘
土複合材料が提供されている。この複合材料において
は、膨潤化剤で前処理された層状粘土鉱物が各単位層ご
とに分離して複合材料中に均一に分散し、かつこれらの
層状粘土鉱物を介してポリアミド分子鎖が橋かけ構造を
形成するために、ポリアミド樹脂の剛性、耐熱性，耐水
性が著しく改善される。

従って、このようなポリアミド−粘土複合材料におい
て施した技術的手段をポリエステルに対しても有効に適
用できれば、上記各種の従来技術におけるような様々の
欠点を伴わない複合材料を実現できるものと考えられ
る。しかしながら、ポリエステルにおいては、分子鎖中
にエステル結合やベンゼン環を有する点等の構造上の特
性から、ポリアミドとは異なり層状粘土鉱物とのなじみ
（親和性）が不足するという特有の制約がある。従って
単に膨潤化剤で前処理した層状粘土鉱物をポリエステル
に添加しても、層状粘土鉱物の均一な分散等は実現せ
ず、所期の物性を有するポリエステル複合材料は得られ
ない。

〔発明の目的〕

そこで本願発明は、まず、層状粘土鉱物が均一に分散
しかつポリエステル分子鎖の橋かけ構造に寄与している
ようなポリエステル−粘土複合材料を提供することを目
的とし、ひいては材料に見られない機械的物性、熱的物
性、耐水性のトータルバランスに優れ、しかも、フィル
ム材等としても優れたポリエステル複合材料を提供する
ことを目的とする。さらに、このようなポリエステル複
合材料の有用な製造方法を提供することをも目的とす
る。

〔発明の説明〕

（第１発明の構成） 上記の目的を達成するため第１の発明は、熱可塑性芳
香族ポリエステルと、有機オニウムイオンを結合した層
状粘土鉱物と、相溶化剤とを含み、有機オニウムイオン
を結合した層状粘土鉱物が、相溶化剤の親和作用によ
り、熱可塑性芳香族ポリエステル中に均一に分散しかつ
熱可塑性芳香族ポリエステルの分子鎖によって橋かけさ
れた構造を有しているポリエステル複合材料である。

（第１発明の作用および効果） 本発明の複合材料は、機械的物性、熱的物性、耐水性
のトータルバランスに優れ、しかも、フィルム成形材と
しても優れた複合材料である。

このように、本発明の複合材料が、かかる効果を発揮
するメカニズムについては、まだ必ずしも明らかではな
いが、次のように考えられる。

即ち、本発明の複合材料は、相溶化剤が有機オニウム
イオンを有する層状粘土鉱物およびポリエステルの両者
と接触して両者のなじみを良くしているために、ポリエ
ステルの分子鎖が前記の有機オニウムイオンと絡み合
う。その結果として、ポリエステルの分子鎖が有機オニ
ウムイオンを有する層状粘土鉱物に橋かけされた構造を
有することになり、熱的、あるいは機械的に変形させる
ことが困難である。そのために引張強度や弾性率などの
機械的性質、軟化温度や高温強度などの熱的性質が優れ
ている。また上記した相溶化剤の親和性改善作用によ
り、複合材料中に層状粘土鉱物が均一に分散しているた
めに、これが水のバリアーとなり吸水性が低下する。ま
た、層状粘土鉱物のサイズが一般的に1000Åであり非常
に細かいためにフィルム成形材としての特性が損なわれ
ない。

（第２発明の構成） 次に、上記の第１発明をより具体化した第２発明につ
いて説明する。

この第２発明において、前記第１発明の熱可塑性芳香
族ポリエステルとは、芳香環を含む熱可塑性の飽和又は
不飽和ポリエステルで、芳香族ジカルボン酸（あるいは
そのエステル誘導体）を主成分とする酸成分とジオール
成分の重縮合反応により得られる重合体ないし共重合体
である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,5−ナフタレン
ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−
ビフェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルメタンジカルボン
酸、4,4′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、4,4′
−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸などが挙げ
られ、なかでもテレフタル酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使
用してもよい。なお、ポリエステル成分の特性を損なわ
ない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸
とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上
混合して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレ
ングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジ
オール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環
族ジオール、キシリレンジクリコール、ビス（4,4′−
ジヒドロキシフェニル）エタンなどの芳香族ジオール、
およびそれらの混合物などが挙げられる。なおポリエス
テル複合材料をゴム化させない程度の少量であれば、分
子量400〜6,000の長鎖ジオールすなわち、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを１種
以上共重合してもよい。本発明のポリエステルとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリブチレンナフタレートなどのほか、ポリ
エチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、
ポリブチレンテレフタレート・デカンジカルボキシレー
ト共重合体などの共重合ポリエステルが挙げられる。な
かでもポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレン
テレフタレートが好ましい。

本発明の複合材料における有機オニウムイオンを結合
した層状粘土鉱物とは、陽イオン交換能力を持つ層状粘
土鉱物の無機イオンが有機オニウムイオンに置換された
ものであり、有機オニウムイオンは粘土鉱物中の無機イ
オンとイオン交換することにより、粘土鉱物の層間を拡
げる役割を有するものである。

有機オニウムイオンは、X⁺−Ｒ−Ｙで表され、X⁺はア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウム
イオン又はスルホニウムイオンなどである。Ｒはアルキ
ル基、フェニル基、アルキレン基等の有機化合物基であ
り、その種類は特に限定されない。Ｙは、水素、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン基
およびそれらの誘導体等からなる。なかでも４−アミノ
ドデカン酸イオン、６−アミノカプロン酸イオン、12−
アミノドデカン酸イオン、18−アミノオクタデカン酸イ
オンが好ましい。

層状粘土鉱物は、モンモリロナイト、サポナイト、バ
イデライト、ヘクトライト、およびスティブンサイト等
のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイ
サイト、および膨潤性マイカなどがあり、天然のもので
も合成されたものでもよい。

なお、層状粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動
ミル、ピンミル、ジェットミル、らい解機等を用いて粉
砕し、予め所望の形状、大きさのものとしておくことが
好ましい。

本発明の複合材料における相溶化剤とはポリエステル
および有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物の両
方にたいして親和性を持つ化合物のことであり、（ａ）
β−プロピルラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類およ
びその重合体、（ｂ）β−プロピルラクタム、γ−ブチ
ロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム
などのラクタム類およびその重合体、（ｃ）前述の熱可
塑性芳香族ポリエステルのオリゴマー、（ｄ）γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（3,4−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど
のシラン系カップリング剤およびトリ（ステアリル）チ
タネートオソプロポキシド、トリ（ドデシルベンゼンス
ルホニル）チタネートイソプロポキシドなどのチタネー
ト系カップリング剤が挙げられる。これらは一種を単独
で用いても良いし、二種以上を併用して用いることもで
きる。

本発明において層状粘土鉱物の「分散」とは、それぞ
れが平均的に20Å以上の層間距離を保ち、均一に分散し
ていることをいう。ここで、層間距離とは層状珪酸塩の
平板の重心間の距離を言い、均一に分散するとは層状珪
酸塩の単位層の一枚一枚がもしくは平均的にかさなりが
５層以下の多層物が平行にまたはランダムに、もしくは
平行とランダムが混在した状態で、その50％以上が、好
ましくは70％以上が塊を形成することなく分散している
状態を言う。

本発明の複合材料は、熱可塑性芳香族ポリエステル、
有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物、相溶化剤
の他に必要に応じて、ポリカーボネート、ポリカプロア
ミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン66）などのポリアミド系樹脂、ポリスチレン
（PS）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（SA
N）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）などのビニル系
重合体、メタクリル酸−ブタジエン−スチレン三元共重
合体（MBS）樹脂、ABS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン・プロピレン共重合体などのオレフィン
系樹脂などの他ポリエステル以外の樹脂を適宜混合する
ことによって、さらに望ましい物性、特性に調節するこ
とも可能である。また目的に応じて顔料や染料、ガラス
繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強材
や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添
加することができる。

本発明の複合材料は、直接射出成形や加熱加圧成形な
どで成形して利用してもよい。また、重合反応を所定の
型中で進行させて成形体を得てもよい。

ポリエステルが50重量部未満、相溶化剤が30重量部以
上の場合は得られる複合材料中のポリエステルマトリッ
クスの量が少なくなるために、ポリエステルの優れた機
械的性質、電気的性質、耐薬品性、加工性が損なわれて
しまう。有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物が
50重量部以上の場合にはマトリックス成分が少ないため
に有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物の均一分
散が妨げられ、脆い材料となってしまう。

ポリエステルが99重量部以上、有機オニウムイオンを
結合した層状粘土鉱物が0.1重量部以下の場合には、有
機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物の量が少なす
ぎるためにポリエステルマトリックスにおよぼす影響が
少なく改質までにいたらない。

有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物中の有機
オニウムイオンと層状粘土鉱物の割合は特に限定しな
い。

層状粘土鉱物は、陽イオンの交換容量が50〜300ミリ
当量/100gと、反応させるモノマーとの接触面積が大き
い粘土鉱物である。

ここで、陽イオン交換容量を50〜300ミリ当量/100gと
したのは、該容量が300ミリ当量/100gを超えた場合、層
状粘土鉱物の層間の結合力が強固なため本発明の目的と
する複合材を得ることが困難となるからである。また、
50ミリ当量/100g未満の場合には、有機オニウムイオン
による交換吸着が充分に行えず、目的とする複合材料を
得ることが困難となるからである。

本発明におけるポリエステルは、フェノール／テトラ
クロルエタン＝6/4（重量比）溶液の30℃で測定した極
限粘度が、0.5〜0.2のものが好ましい。極限粘度が0.5
未満の場合には得られる成形品の衝撃強度が低く、2.0
より大きい場合には成形品表面の光沢が劣るため好まし
くない。

（第２発明の作用・効果） 第２発明の作用、効果は前記第１発明の作用、効果と
基本的には同様であるが、熱可塑性芳香族ポリエステ
ル、有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物、相溶
化剤をそれぞれ前記した重量部の範囲で含むことによ
り、物理的性質、熱的性質、耐水性のトータルバランス
に優れると共にフィルム材等としても優れた実用的なポ
リエステル複合材料を提供することができる。

（第３発明の構成） 前記の目的のうち、ポリエステル複合材料の有用な製
造方法を提供するための第３発明の構成は、層状粘土鉱
物を有機オニウム塩と反応させて有機オニウムイオンが
層状粘土鉱物に結合した有機粘土複合体を形成する工程
と、前記有機粘土複合体と芳香族ポリエステルモノマー
とを相溶化剤の存在下に混合する工程と、前記芳香族ポ
リエステルモノマーを重合させる工程とを含むことであ
る。

ここで、有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物
の合成法に関しては特に制限はなく、種々の方法により
合成することができる。例えば、水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレング
リコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等のうち
の一種または二種以上の溶媒中で層状粘土鉱物と有機オ
ニウムイオンを混合することにより合成することができ
る。例えば、層状粘土鉱物がモンモリロナイトの場合、
水、メタノール、エタノールのうち一種または二種以上
を用いることが望ましい。そして通常は、これらの溶媒
を予め除去してから次の複合材料の形成工程を行うが
（乾式法）、水以外の溶媒を使用した場合は、溶媒がポ
リエステルの加水分解を促進しない点、溶媒除去のため
の工程をなくして省略化、省エネルギー化できる点、溶
媒を含んだままの有機粘度複合体を用いるとポリエステ
ルに対するマクロな均一分散性を得やすい点より、溶媒
を除去しないまま（ウエットな状態で）複合材料の成形
工程に用いても良い（湿式法）。

又、本発明の方法は、有機オニウムイオンを結合した
層状粘土鉱物の存在下で熱可塑性芳香族ポリエステルの
重合を行ったのちに、相溶化剤を混合し、溶融混練する
ことにより製造するプロセスによっても良く、また、有
機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物と相溶化剤を
混合又は溶融混練したものの存在下で熱可塑性芳香族ポ
リエステルを重合するプロセスによっても良い。

（第３発明の作用・効果） 本発明によって、前記第１発明又は第２発明に係るポ
リエステル複合材料を製造することができる。即ち、第
１発明の作用、効果として前記したように、相溶化剤の
存在下で、本来は親和性のない有機粘土複合体とポリエ
ステルモノマーとを接触させると両者間のなじみが良く
なって、層状粘土鉱物が均一に分散しかつポリエステル
の分子鎖が層状粘土鉱物を介して橋かけされた構造のポ
リエステル複合材料がもたらされるのである。

また、本発明では、ポリエステルモノマーを有機粘土
複合体と混合した状態で重合させるので、層状粘土鉱物
間で重合反応が行われ、ポリエステル複合材料における
層状粘土鉱物の分散性が特に良好である。

（第４発明の構成） ポリエステル複合材料の有用な製造方法を提供するた
めの第４発明の構成は、層状粘土鉱物を有機オニウム塩
と反応させて有機オニウムイオンが層状粘土鉱物に結合
した有機粘土複合体を形成する工程と、前記有機粘土複
合体と芳香族ポリエステルとを相溶化剤の存在下に混合
又は／及び混練する工程とを含むことである。

又、本発明の複合材料の製造法に関しては、熱可塑性
芳香族ポリエステル、有機オニウムイオンを含む層状粘
土鉱物、相溶化剤を強力な攪拌機で充分に混合したのち
に一軸または二軸の押出機で溶融混練するプロセスによ
っても良く、また、有機オニウムイオンを結合した層状
粘土鉱物と相溶化剤とを混合又は溶融混練したものと熱
可塑性芳香族ポリエステルとを混合した後溶融混練する
プロセスによっても良い。

（第４発明の作用・効果） 本発明によっても、前記第３発明における場合と同様
の作用により、第１発明又は第２発明に係るポリエステ
ル複合材料を製造することができる。

又本発明では、既に重合されたポリエステルを有機粘
土複合体と混合又は／及び混練するので、重合材料の切
替え時における切替えロスを少なくすることができる点
等の工程上の利点がある。

実施例 以下、本発明の実施例を説明する。

剛性の評価として引張弾性率を、耐熱性の評価として
熱変形温度を、ASTMに準じて測定した。

耐水性の評価として、引張試験片を100℃の沸騰水
に、30分間浸漬処理した後の重量変化率を測定した。

フィルム成形性は、実際にフィルム成形を試みて可能
なものは○、不可能なものは×と判定した。

実施例１ 100gの山形県産モンモリロナイト（陽イオン交換容量
119ミリ当量/100g）を３の水に分散し、これに51.2g
の12−アミノドデカン酸と24.1gの濃塩酸（濃度36％）
を加え、室温で60分間攪拌した。更に、十分水洗した
後、ブフナーロートを用いて吸引濾過し、含水状態の複
合体を得た。この含水複合体を凍結乾燥して12−アミノ
ドデカン酸のアンモニウムイオンを含むモンモリロナイ
ト（複合体Ａ）を合成した。

そしてこの複合体Ａを25g、ε−カプロラクトン重合
体を42g、ポリブチレンテレフタレート（以下PBTと略
す）樹脂（ポリプラスチックス（株）社製“ジュラネッ
クス"2000−商標）933gをヘンシェルミキサーでブレン
ドした後、250℃で押出／成形し、成形品を作成して物
性を評価した。

実施例２ 前記の複合体Ａを125g、ε−カプロラクトン重合体を
75g、PBT樹脂（ポリプラスチックス（株）社製“ジュラ
ネックス"2000）800gをヘンシェルミキサーでブレンド
した後、実施例１と同様にして成形品を作成し、物性を
評価した。

実施例３ 前記の複合体Ａを25g、別途合成したポリブチレンテ
レフタレートオリゴマー（分子量1,000程度）を15g、PB
T樹脂（ポリプラスチックス（株）社製“ジュラネック
ス"2000）960gをヘンシェルミキサーでブレンドした
後、実施例１と同様にして成形品を作成し、物性を評価
した。

実施例４ 100gの山形県産モンモリロナイト（陽イオン交換容量
119ミリ当量/100g）を３の水に分散し、これに30.8g
の６−アミノカプロン酸と24.1gの濃塩酸（濃度36％）
を加え、室温で60分間攪拌した。更に、十分水洗した
後、ブフナーロートを用いて吸引ろ過し、含水状態の複
合体を得た。この含水複合体を凍結乾燥して６−アミノ
カプロン酸のアンモニウムイオンを含むモンモリロナイ
ト（複合体Ｂ）を合成した。

そしてこの複合体Ｂを25g、ε−カプロラクタム重合
体を45g、PBT樹脂（ポリプラスチックス（株）社製“ジ
ュラネックス"2000）930gをヘンシェルミキサーでブレ
ンドした後、実施例１と同様にして成形品を作成し、物
性を評価した。

実施例５ 100gの膨潤性マイカ（陽イオン交換容量254ミリ当量/
100g）を３の水に分散し、これに102.4gの12−アミノ
ドデカン酸と48.2gの濃塩酸（濃度36％）を加え、室温
で60分間攪拌した。更に、十分水洗した後、ブフナーロ
ートを用いて吸引ろ過し、含水状態の複合体を得た。こ
の含水複合体を凍結乾燥して12−アミノドデカン酸のア
ンモニウムイオンを含む膨潤性マイカ（複合体Ｃ）を合
成した。

そしてこの複合体Ｃを25g、シラン系カップリング剤
（日本ユニカー（株）社製Ａ−186）を0.25g、PBT樹脂
（ポリプラスチックス（株）社製“ジュラネックス"200
0）974.75gをヘンシェルミキサーでブレンドした後、実
施例１と同様にして成形品を作成し、物性を評価した。

実施例６ 100gの合成サポナイト（陽イオン交換容量119ミリ当
量/100g）を３の水に分散し、これに51.2gの12−アミ
ノドデカン酸と24.1gの濃塩酸（濃度36％）を加え、室
温で60分間攪拌した。更に、十分水洗した後、ブフナー
ロートを用いて吸引ろ過し、含水状態の複合体を得た。
この含水複合体を凍結乾燥して12−アミノドデカン酸の
アンモニウムイオンを含む合成サポナイト（複合体Ｄ）
を合成した。

そしてこの複合体Ｄを25g、シラン系カップリング剤
（日本ユニカー（株）社製Ａ−187）を0.25g、PBT樹脂
（ポリプラスチックス（株）社製“ジュラネックス"200
0）974.75gをヘンシェルミキサーでブレンドした後、実
施例１と同様にして成形品を作成し、物性を評価した。

実施例７ 前記複合体Ａを25g、ε−カプロラクトン重合体を42
g、1,4−ブタンジオール381.7gを攪拌装置付きのオート
クレーブに導入し90℃で系内が均一になるように混合し
た後、テレフタル酸703.8g、テトラブチルチタネート2g
を添加して常法により重合反応を行った。得られた複合
材料は933gのPBTを含む。この複合材料を実施例１と同
様にして成形品を作成し、物性を評価した。

比較例１ PBT樹脂（ポリプラスチックス（株）社製“ジュラネ
ックス"2000）を実施例１と同様にして物性を評価し
た。

比較例２ 山形県産モンモリロナイトを25g、ε−カプロラクト
ン重合体を42g、PBT樹脂（ポリプラスチックス（株）社
製“ジュラネックス"2000）933gをヘンシェルミキサー
でブレンドした後、実施例１と同様にして成形品を作成
し、物性を評価した。

比較例３ 前記複合体Ａを25g、PBT樹脂（ポリプラスチックス
（株）社製“ジュラネックス"2000）975gをヘンシェル
ミキサーでブレンドした後、実施例１と同様にして成形
品を作成し、物性を評価した。

比較例４ ガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）社製“グラス
ロン"JA429−商標）25g、PBT樹脂（ポリプラスチックス
（株）社製“ジュラネックス"2000）975gをヘンシェル
ミキサーでブレンドした後、実施例１と同様にして成形
品を作成し、物性を評価した。

以上の、実施例１〜７、比較例１〜４の結果を表１に
示す。

実施例８ テレフタル酸ジメチル828g、エチレングリコール630
g、酢酸カルシウム0.5g、三酸化アンチモン0.12gを攪拌
装置付きのオートクレーブに導入し、窒素気流中で197
℃、２時間攪拌した。その後220℃で20分間保持した
後、280℃で１時間反応させ、留出してくる水、メタノ
ール、およびエチレングリコールを除去した。

さらに反応容器内を0.1mmHgで減圧にし、エチレング
リコールが留出しなくなるまで反応を続けた。得られた
重合体であるポリエチレンテレフタレート（重合体Ｅ）
の数平均分子量は25,000であった。

この重合体Ｅを974.25g、前記複合体Ａを25g、シラン
系カップリング剤（日本ユニカー（株）社製Ａ−186）
0.25gをヘンシェルミキサーでブレンドした後、280℃で
押出した。その後成形温度280℃、金型温度150℃で成形
品を作成して物性を評価した。また、280℃でフィルム
成形性を評価した。

実施例９ 前記複合体Ａを25g、ε−カプロラクトン重合体を42
g、シラン系カップリング剤（日本ユニカー（株）社製
Ａ−186）を0.25g、前記重合体E932.75gをヘンシェルミ
キサーでブレンドした後、実施例８と同様にして成形品
を作成し、物性を評価した。

実施例10 前記複合体（Ｂ）を25g、ε−カプロラクタム重合体
を42g、重合体E933gをヘンシェルミキサーでブレンドし
た後、実施例８と同様にして成形品を作成し、物性を評
価した。

実施例11 前記複合体Ａを25g、ε−カプロラクトン重合体を42
g、エチレングリコール400gを攪拌装置付きのオートク
レーブに導入し90℃で系内が均一になるように混合し
た。その後、酢酸カルシウム0.6g、三酸化アンチモン0.
15gを導入し、窒素気流中で198℃、２時間攪拌した。そ
の後220℃で30分間保持した後、280℃で２時間反応さ
せ、留出してくる水、メタノール、およびエチレングリ
コールを除去した。

さらに反応容器内を0.1mmHgまで減圧にし、エチレン
グリコールが留出しなくなるまで反応を続けた。得られ
た重合体であるポリエチレンテレフタレート（933g）の
数平均分子量は22,000であった。得られた重合体を実施
例８と同様にして成形品を作成し、物性を評価した。

比較例５ 前記重合体Ｅを実施例８と同様にして成形品を作成
し、物性を評価した。

比較例６ ガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）社製“グラス
ロン"JA429−商標）25g、前記重合体E975gをヘンシェル
ミキサーでブレンドした後、実施例８と同様にして物性
を評価した。

比較例７ 前記複合体A300g、シラン系カップリング剤（日本ユ
ニカー（株）社製Ａ−186）1g、前記重合体E699gをヘン
シェルミキサーでブレンドした後、実施例８と同様にし
て物性を評価した。

以上の、実施例８〜11、比較例５〜７の結果を表２に
示す。

以上、実施例および比較例から明らかなように、本発
明の複合材料は、機械的物性、熱的物性、耐水性のトー
タルバランスに優れ、しかも、フィルム成形材としても
有用である。

それに較べて、ガラス繊維のブレンドの場合は、機械
的物性、熱的物性は改善されるが耐水性の改善は不十分
であり、フィルムを成形することも不可能である。

相溶化剤を用いない場合には、機械的物性、熱的物性
の改善も不十分であるが、特に層状粘土鉱物の分散が均
一でないことに起因して、耐水性の改善が不十分であ
り、フィルムの成形も不可能である。有機オニウムイオ
ンを含まない層状粘土鉱物を用いた場合も同様である。

また、有機オニウムイオンを含む層状粘土鉱物を所定
量以上用いた場合も、層状粘土鉱物の凝集に起因してフ
ィルムの成形が不可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 茜 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 審査官 佐藤 健史

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性芳香族ポリエステルと、有機オニ
   ウムイオンを結合した層状粘土鉱物と、相溶化剤とを含
   み、有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物が、相
   溶化剤の親和作用により、熱可塑性芳香族ポリエステル
   中に均一に分散しかつ熱可塑性芳香族ポリエステルの分
   子鎖によって橋かけされた構造を有していることを特徴
   とするポリエステル複合材料。
2. 【請求項２】前記の橋かけされた構造が層状粘土鉱物に
   結合した有機オニウムイオンと熱可塑性芳香族ポリエス
   テルの分子鎖との絡み合いによって支持されていること
   を特徴とする請求項（１）に記載のポリエステル複合材
   料。
3. 【請求項３】層状粘土鉱物を有機オニウム塩と反応させ
   て有機オニウムイオンが層状粘土鉱物に結合した有機粘
   土複合体を形成する工程と、前記有機粘土複合体と芳香
   族ポリエステルモノマーとを相溶化剤の存在下に混合す
   る工程と、前記芳香族ポリエステルモノマーを重合させ
   る工程とを含むことを特徴とするポリエステル複合材料
   の製造方法。
4. 【請求項４】層状粘土鉱物を有機オニウム塩と反応させ
   て有機オニウムイオンが層状粘土鉱物に結合した有機粘
   土複合体を形成する工程と、前記有機粘土複合体と芳香
   族ポリエステルとを相溶化剤の存在下に混合又は／及び
   混練する工程とを含むことを特徴とするポリエステル複
   合材料の製造方法。