JP3550878B2 - ポリエステル複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械特性、耐熱性に優れると同時に靭性、加工性、表面外観に優れたポリエステル複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性ポリエステルは優れた耐熱性や機械的性質、耐薬品性、加工性などを有しているため、繊維、フイルム、成形品などとして広範囲で用いられている。また、ポリエステル単独では機械物性や耐熱性が不十分な場合には、無機強化剤を複合することにより機械物性、耐熱性を向上させて用いられる場合も多い。しかし、十分な機械物性、耐熱性の改善のためには多量の強化剤を添加する必要があるが、この場合強度や耐熱性は向上するものの靭性や表面外観、加工性は大きく低下し、また比重が増加するという欠点がある。これらの欠点を改善するために、無機強化材と耐衝撃性改良剤との併用などが提案され、ある程度の効果を示しているが、無機強化材を添加しない場合に比較すると靭性や表面外観、加工性は大きく低下し、比重も大きいままである。
【０００３】
特開昭６２−７４９５７号公報には、ポリアミド中に層状粘土鉱物が均一に分散した強度、剛性、耐熱性に優れた複合材料並びに製造方法が開示され、この方法によると少量の無機物の添加で機械特性が大きく向上すると同時に靭性や表面性の低下の少ない材料が得られている。この複合材料は層状化合物を膨潤化剤で前処理し、ポリアミドモノマ−と混合後に重合させ製造するが、この方法をポリステルに適用しても、ポリアミドの場合のような粘土の均一な分散は得られない。特開平３−６２８４６号公報においては相溶化剤の添加により分散性の改良が試みられているが、分散性が不十分なため機械物性並びに耐熱性の向上が小さく、靭性の低下も大きい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上述の従来技術の問題点を解消し、層状化合物が単層のレベルで熱可塑性ポリエステルに均一に分散し、剛性、強度、耐熱性に優れると同時に靭性、加工性、表面外観に優れるポリエステル複合材料ならびにその製造方法を得ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明はカチオン交換能を持つ層状化合物の有機変性体が熱可塑性ポリエステル中に単層のレベルで分散していることを特徴とするポリエステル複合材料及びその製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の態様】
以下本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステル複合材料は以下のような熱可塑性ポリエステル及びカチオン交換能を有する層状化合物の有機変性体により構成される。
【０００７】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルとしては主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性樹脂を言い、非液晶性ポリエステルであっても液晶性ポリエステルであってもよい。具体的にはカルボン酸またはそのエステル誘導体を主成分とする酸成分とジオール成分の重縮合物、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル誘導体の重縮合物、カルボン酸またはそのエステル誘導体を主成分とする酸成分と環状エ−テル化合物から得られる重縮合物、環状エステル化合物の開環重合物などが挙げられる。
【０００８】
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、２，２´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエ−テルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルメタンカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸およびフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などがあげられる。
【０００９】
ヒドロキシカルボン酸成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４´−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などがあげられる。
【００１０】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡおよび２，２−ビス（２´−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどがあげられる。
【００１１】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどを挙げることができ、環状エステル化合物としては、δ−バレロラクトン、β−プロピルラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００１２】
具体的な好ましいポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンイソフタレート／テレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いるカチオン交換能を持つ層状化合物の有機変性体とは、層状化合物の層間金属カチオンを有機カチオンでイオン交換し、層状化合物を有機物で変性したものである。
【００１４】
本発明で用いるカチオン交換能を持つ層状化合物は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、カチオン交換容量が０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものであり、好ましくは幅と厚さの比が５００以上で、カチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００１５】
層状化合物の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチ−ブンサイト、マガティアイト、バ−ミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどがあげられ、モンモリロナイト、サポナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物が好ましい。これらは天然のものでも人工のものでもよい。
【００１６】
本発明に用いる有機カチオンとしてはＡ^＋ −Ｂ−Ｃで表される構造を持つもので、Ａ^＋ はアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどのカチオンで、Ｂは炭素を主体とした単鎖または複鎖の鎖状物であり、これらの鎖中にはカルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、チオール基、エポキシ基などの官能基、酸素やイオウなどのヘテロ原子を含んでもよい。Ｃは水素またはカルボキシル基、エポキシ基、ニトロ基、ビニル基、チオ−ル基などの官能基である。このような構成の有機カチオンは、１分子中に１つ以上のポリエステルのモノマと反応しうる官能基を持つか、または有機カチオンがモノマおよびポリマと相溶性を持つことが、層間にモノマが安定に存在しかつ重合中のポリマと層状化合物の分離を抑制できるので好ましい。有機カチオンの鎖長は特に限定するものではないが、カチオン末端ともう一方の末端の長さが８オングストローム以上の長さを持つことが好ましい。これらの有機カチオンは単独で用いても良いし、二種以上の混合物として用いても良い。
【００１７】
有機塩の具体例としては、１２−アミノドデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸、１−アミノ−１１−クロロウンデカン酸、ポリアルキレングリコールアミンなどがあげられる。
【００１８】
本発明のポリエステル複合材料は熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し０．５〜１０重量部のカチオン交換能を持つ層状化合物の有機変性体を含有でき、より好ましい含有量は０．５〜５重量部である。０．５重量部未満では機械特性や耐熱性の向上効果が少なく、１０重量部を越えると層状化合物の分散が困難となる。
【００１９】
本発明のポリエステル複合材料中では、層状化合物の有機変性体は単層のレベルでの高分散している。ここでいう単層レベルでの高分散とは、層状化合物の有機変性体の大部分が、１層から３層の状態でポリエステル中に遍在することなく分散していることをいう。好ましい分散状態は、層状化合物の有機変性体の平均重心間距離が８０オングストローム以上で、かつ凝集物の含有率が熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し０．５重量部未満である。さらに好ましい分散状態は、平均重心点間距離が１５０オングストローム以上で凝集物が０．１重量部未満である。
【００２０】
ここでいう平均重心点間距離とは、１層から３層の状態で分散している有機変性体と隣接する有機変性体との重心点間距離の平均値である。一般に層間化合物をポリマと複合化させた時の層間化合物の分散状態の指標としては、Ｘ線回折等で測定できる層間距離が用いられるが、本発明においては層の大部分が１層から３層のレベルでバラバラにポリエステル中に高分散しているために、このような層間距離を分散状態の指標として用いることはできない。そこで分散状態の指標としては、平均重心点間距離を用いる。また、凝集物とは、層状化合物の有機変性体が層間にポリマを含むことなく、４層以上の積層体のままポリエステル中に存在しているものをいう。重心点間距離は平均重心間距離として８０オングストローム以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０オングストローム以上である。また、層状化合物の有機変性体が分散せずに残った凝集物が存在すると、これらは複合材料中では異物として作用するので、複合材料の靭性を著しく低下させ、また層と層との結合力が弱いために、複合材料に応力が働いた場合、破壊点となり強度低下の原因となるので好ましくない。複合材料中の凝集物の量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．５重量部未満であることが好ましく、０．１重量部未満がさらに好ましい。これ以上凝集物が存在する場合には靭性は著しく低下し、強度の向上も小さくなる。
【００２１】
本発明の複合材料中には、ヒンダードフェノール系化合物または、有機ホスファイトまたは有機ホスホナイト化合物を含むことが好ましい。一般に有機カチオンの耐熱性は低いために熱可塑性ポリエステルの重合、有機カチオンの分解物による着色が生じる。そこで、有機カチオンの分解物の熱可塑性ポリエステルに対する影響を軽減するために上記の安定剤を添加することが好ましい。
【００２２】
本発明に用いるヒンダードフェノール系化合物は分子量４００以上のものが好ましく、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［ ３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ 、１，６−へキサンジオール−ビス［ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ 、ペンタエリスリチル−テトラキス［ ３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ 、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［ ２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］ −２，４，８，１０−テトラオキサピロ［ ５，５］ ウンデカンなどがあげられる。この中でトリエチレングリコール−ビス［ ３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ 、１，６−へキサンジオール−ビス［ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ 、ペンタエリスリチル−テトラキス［ ３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ が特に好ましい。
【００２３】
本発明において、これらの特定のヒンダードフェノール化合物は１種または２種以上併用して使用する事が可能であり、本発明のポリエステル複合材料全量に対してその含有量は、０．０２から２重量％が好ましい。
【００２４】
本発明に用いる有機ホスファイト、またはホスホナイト化合物は少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましい。このような化合物は化学式（１）、 （２）で表わされる。
【００２５】
【化１】

ここで、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ のうちの少なくとも１つは炭素数６から３０の芳香族基であり、その他のＲ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ は水素、もしくは炭素数１から３０の脂肪族基である。
【００２６】
【化２】

ここで、Ｒ_４ 、Ｒ_５ 、Ｒ_６ のうちの少なくとも１つは炭素数６から３０の芳香族基であり、その他のＲ_４ 、Ｒ_５ 、Ｒ_６ は水素、もしくは炭素数１から３０の脂肪族基である。
【００２７】
このような化合物の具体例としては次のものを挙げることができる。
【００２８】
トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４、４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２、２−メチレンビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４、４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４、４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。
【００２９】
本発明において、これらの特定の有機ホスファイト、またはホスホナイト化合物は１種または２種以上併用して使用する事が可能であり、これらの化合物を添加する場合にはポリエステル複合材料全量に対してその含有量は、効果とポリエステルの滞溜安定性の点から０．０２から２重量％が好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル複合材料の製造方法は、（１）層状化合物の層間カチオンと有機カチオンとのイオン交換反応による有機変性体の製造工程、（２）有機変性体の層間へのモノマの導入工程、（３）重合工程の各工程からなる方法が好ましい。
【００３１】
ここで（１）の層状化合物の層間カチオンと有機カチオンのイオン交換反応による有機化は、水中に分散した層状化合物と有機カチオンの水溶液とを反応させることにより行う。またこのようなイオン交換反応は、有機カチオンの溶解する極性有機溶媒中または水と有機溶媒の混合溶媒中でも行うことができる。
【００３２】
（２）のモノマの層間への導入工程はポリエステル中に層状化合物の有機変性体が高分散するための最も重要な工程である。重合前にモノマ−を層状化合物の層間に導入し、層間を十分に広げた後に重合を行うことによってはじめて層状化合物の単層レベルでの分散が達成される。層間にモノマ−を導入する為には、モノマ中で層を拡げる力を与えることが必要である。力は層面に対し垂直に与えるか、相対する面のそれぞれ反対方向に平行に与えることが望ましい。このような力を与えることにより層を破壊することなくモノマを層間に導入することができる。通常の撹拌装置でせん断力を与えると、粒子の粉砕効果はあるものの層間へのモノマの導入は起こらない。このような力を与える装置の具体例としては超音波照射装置、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。超音波照射装置を用いる場合、超音波を照射することによりキャビテ−ションまたは共鳴振動の効果により、層間を広げる力が働きモノマ−が導入される。超音波の出力は特に制限はなく、２０キロヘルツ以上であれば通常本発明の効果が発揮されるが、実用上は２０〜１０００キロヘルツが望ましい。ホモジナイザでは回転体内のせん断力により大きなずり応力が働き、モノマが層間に導入される。この場合、せん断速度は１０００ｓｅｃ^−１以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０００ｓｅｃ^−１以上である。高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーの場合には、せん断力に加え、キャビテーションの効果も加わるのでさらに効果が高い。モノマ導入後の層間距離は２０オングストローム以上が望ましく、さらに望ましくは３０オングストローム以上である。
【００３３】
重合工程におけるポリエステルの重合方法は特に限定されるものではなく通常の重合方法を用いることができる。
【００３４】
本発明のポリエステル複合材料に、上記ヒンダードフェノール化合物、および／または有機ホスファイトまたはホスホナイト化合物を添加する場合には、ポリエステルの重合時に添加する方法と重合後に添加する方法のいずれの方法でもよいが、重合反応完了時までに添加する方法がより好ましい。
【００３５】
本発明の複合材料に対してエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物およびジリジン化合物などのポリエステルの耐加水分解性を向上せしめるような化合物を併用してもよい。
【００３６】
本発明の複合材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤、核化剤および難燃剤などの１種または２種以上をさらに含有することができる。
【００３７】
また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などを含有することもできる。
【００３８】
本発明の複合材料は、靭性を要求されない用途に対しては無機充填剤を含有させて用いることができる。ここでいう無機充填剤とは繊維状、粒子状あるいはフレーク状の充填剤を意味し、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、セラミックスファイバー、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、珪藻土、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン酸バリウム、フッ化カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、金属粉、ノバキュライト、ドーソナイト、白土およびカーボンブラックなどが挙げられる。
【００３９】
上記の添加剤や他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂及び無機充填剤を本発明の複合材料に添加する場合、公知の溶融混合機、即ち単軸または２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどを使用することができる。
【００４０】
得られた複合材料は、通常公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で成形できる。また、シート、フィルムおよび繊維としても用いることができる。得られた成形品、フィルム、繊維は優れた耐熱性、機械的性質を有しており、電気・電子部品、自動車部品、機械部品などの種々の用途に使用することができる。具体的には、特にコネクター、小型摺動部品、包装用フィルム、フューエルチューブ、ブロー成形品などに有用である。
【００４１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳述する。なお実施例中の部数は全て重量基準である。
【００４２】
平均重心点間距離は倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡写真を用い、有機変性体の平均重心点間距離を測定した。ただし、分散状態の悪いものについては、Ｘ線回折により求めた層間距離を平均重心点間距離として用いた。凝集物含有率は１０万倍の倍率の透過型電子顕微鏡写真を用い、画像解析により測定した。ただし、分散状態が悪く凝集物の多いものについては、散乱角（２θ）が２度以上のＸ線回折のピーク面積から含有率を求めた。
【００４３】
得られた複合体のポリマの固有粘度はｏ−クロロフェノール溶液で２５℃で測定した。 また、表中に示した各種特性は下記の方法により測定した。
【００４４】
引張特性 ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ特性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０
衝撃特性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６
熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８
耐熱特性 １６０℃で２００時間乾熱処理した後の色調
実施例１
２００ｇのモンモリロナイト（イオン交換容量１．２ｍｅｑ／ｇ）を２０Ｌの水に分散し、これに１２−アミノドデカン酸塩酸塩１２０ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。次に吸引濾過し、塩素イオンが検出されなくなるまで温水で十分に洗浄した後、７０℃で真空乾燥し有機変性体Ｉを得た。
【００４５】
この有機変性体Ｉ１０ｇを１，４−ブタンジオール１３５０ｇに加え、超音波発生装置を用い、４０キロヘルツの超音波を照射することにより８０℃で４時間膨潤処理を行った。次にテレフタル酸１２５０ｇ、テトラブチルチタネート０．８ｇを加え常法に従いエステル化反応、重縮合反応を行った。得られたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）複合材料は、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い試験片を作成し評価を行った。
【００４６】
実施例２
有機変性体Ｉの量を２０ｇとした他は実施例１と同様にしてＰＢＴ複合材料を製造し、評価を行った。
【００４７】
実施例３
有機変性体Ｉの量を６０ｇとした他は実施例１と同様にしてＰＢＴ複合材料を製造し、評価を行った。
【００４８】
実施例４
有機変性体Ｉの量を１８０ｇとした他は実施例１と同様にしてＰＢＴ複合材料を製造し、評価を行った。
【００４９】
実施例５
実施例１と同様の方法で得た有機変性体Ｉ２０ｇを１，４−ブタンジオール１３５０ｇ、ジメチルテレフタレート１４５０ｇに加え、１５０℃に加熱しジメチルテレフタレートが溶融した状態でホモジナイザーを用い、撹拌を行った。その後テトラブチルチタネート０．８ｇを加え、常法に従いエステル交換反応、重縮合反応を行った。得られたＰＢＴ複合材料は、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い試験片を作成し評価を行った。
【００５０】
実施例６
有機変性体Ｉの量を６０ｇとした他は実施例５同様にしてＰＢＴ複合材料を製造し、評価を行った。
【００５１】
実施例７
有機変性体Ｉの量を１８０ｇとした他は実施例６と同様にしてＰＢＴ複合材料を製造し、評価を行った。
【００５２】
実施例８
２００ｇのモンモリロナイト（イオン交換容量１．２ｍｅｑ／ｇ）を２０Ｌの水に分散し、これに平均重合度１０のヒドロキシポリエチレングリコール末端アミン塩酸塩１４０ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。次に吸引濾過し、塩素イオンが検出されなくなるまで温水で十分に洗浄した後、７０℃で真空乾燥し有機変性体ＩＩを得た。
【００５３】
この有機変性体ＩＩ７０ｇを１，４−ブタンジオール１３５０ｇに加え、８０℃で超音波発生装置を用い、４０キロヘルツの超音波で４時間膨潤処理を行った。次にテレフタル酸１２５０ｇ、テトラブチルチタネート０．８ｇを加え常法に従いエステル化反応、重縮合反応を行った。得られたＰＢＴ複合材料は、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い試験片を作成し評価を行った。
【００５４】
実施例９
２００ｇのモンモリロナイト（イオン交換容量１．２ｍｅｑ／ｇ）を２０Ｌの水に分散し、これにジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド１００ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。次に吸引濾過し、塩素イオンが検出されなくなるまで温水で十分に洗浄した後、７０℃で真空乾燥し有機変性体ＩＩＩ を得た。
【００５５】
この有機変性体ＩＩＩ ２４ｇを１，４−ブタンジオール１３５０ｇに加え、８０℃で超音波発生装置を用い、４０キロヘルツの超音波で５時間膨潤処理を行った。次にテレフタル酸１２５０ｇ、テトラブチルチタネート０．８ｇを加え常法に従いエステル化反応、重縮合反応を行った。得られたＰＢＴ複合材料は、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い試験片を作成し評価を行った。
【００５６】
実施例１０
２００ｇの合成ヘクトライト（イオン交換容量１．０ｍｅｑ／ｇ）を２０Ｌの水に分散し、これに１２−アミノドデカン酸塩酸塩１００ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。次に吸引濾過し、塩素イオンが検出されなくなるまで温水で十分に洗浄した後、７０℃で真空乾燥し有機変性体ＩＶを得た。
【００５７】
この有機変性体ＩＶ５９ｇを１，４−ブタンジオール１３５０ｇに加え、８０℃で超音波発生装置を用い、４０キロヘルツの超音波で４時間膨潤処理を行った。次にテレフタル酸１２５０ｇ、テトラブチルチタネート０．８ｇを加え常法に従いエステル化反応、重縮合反応を行った。得られたＰＢＴ複合材料は、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い試験片を作成し評価を行った。
【００５８】
実施例１１
２００ｇの合成サポナイト（イオン交換容量１．０ｍｅｑ／ｇ）を２０Ｌの水に分散し、これに１２−アミノドデカン酸塩酸塩１００ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。次に吸引濾過し、塩素イオンが検出されなくなるまで温水で十分に洗浄した後、７０℃で真空乾燥し有機変性体Ｖを得た。
【００５９】
この有機変性体Ｖ５８ｇを１，４−ブタンジオール１３５０ｇに加え、８０℃で超音波発生装置を用い、４０キロヘルツの超音波で４時間膨潤処理を行った。次にテレフタル酸１２５０ｇ、テトラブチルチタネート０．８ｇを加え常法に従いエステル交換反応、重縮合反応を行った。得られたＰＢＴ複合材料は、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い試験片を作成し評価を行った。
【００６０】
実施例１２
重合反応時にペンタエリスリチル−テトラキス［ ３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ ２ｇを加えた他は、実施例１と同様にＰＢＴ複合材料を得て評価を行った。
【００６１】
実施例１３
重合反応後にテトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４、４’−ビフェニレンホスフォナイト２ｇを加えた他は、実施例１と同様にＰＢＴ複合材料を得て評価を行った。
【００６２】
比較例１
固有粘度０．８３のＰＢＴについて、実施例１と同様に射出成形を行い試験片を作成し評価を行った。
【００６３】
比較例２
モンモリロナイト５０ｇをエポキシシラン系のシランカップリング剤（東レシリコーン製ＳＨ−６０４０）の１０％メタノール溶液３０ｇでカップリング剤処理した後、固有粘度０．８３のＰＢＴと２５０℃に設定した２軸スクリュー押出機を使用して溶融混練しＰＢＴ複合材料を得た。この複合材料を実施例１と同様にして射出成形を行い試験片を作成し評価を行った。
【００６４】
比較例３
モンモリロナイト５０ｇを無処理のまま用いた他は、実施例１と同様にしてＰＢＴ複合材料を得た。この複合材料を実施例１と同様にして射出成形を行い試験片を作成し評価を行った。
【００６５】
比較例４
実施例１と同様の方法で有機変性体Ｉを得た後、超音波処理を行なわなかった他は、実施例１と同様にして重合反応を行いＰＢＴ複合材料を得た。この複合材料を実施例１と同様にして射出成形を行い試験片を作成し、評価を行った。
【００６６】
比較例５
実施例１と同様の方法で得た有機変性体Ｉ６０ｇと固有粘度０．８３のＰＢＴ１７００ｇを２５０℃に設定した２軸スクリュー押出機を使用して溶融混練しＰＢＴ複合材料を得た。この複合材料を実施例１と同様にして射出成形を行い試験片を作成し、評価を行った。
【００６７】
比較例６
ポリ（ε−カプロラクトン）７０ｇを重合前に添加した他は、比較例４と同様にＰＢＴ複合材料を製造した。この複合材料を実施例１と同様にして射出成形を行い試験片を作成し、評価を行った。
【００６８】
比較例７
有機変性体Ｉの量を２２０ｇとした他は実施例１と同様にして複合材料を製造した。この複合材料を実施例１と同様にして射出成形を行い試験片を作成し、評価を行った。
【００６９】
比較例８
直径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド状のガラス繊維２００ｇと２０００ｇの固有粘度０．８３のＰＢＴを２５０℃に設定した２軸スクリュー押出機を使用して溶融混練しＰＢＴ複合材料を製造した。この複合材料を実施例１と同様にして射出成形を行い試験片を作成し、評価を行った。
【００７０】
実施例１４
実施例１と同様にして得た有機変性体Ｉ１０ｇをエチレングリコール９３０ｇに添加し、８０℃で超音波発生装置を用い、４０キロヘルツの超音波で４時間処理した。次にジメチルテレフタレート１４５０ｇ、酢酸マンガン１．１ｇを加え常法に従いエステル交換反応、重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）複合材料は、シリンダ温度２８０℃、金型温度１４０℃で射出成形を行い試験片を作製し、評価を行った。
【００７１】
実施例１５
有機変性体Ｉの量を２０ｇとした他は実施例１４と同様にしてＰＥＴ複合材料を製造し、評価を行った。
【００７２】
実施例１６
有機変性体Ｉの量を６０ｇとした他は実施例１４と同様にしてＰＥＴ複合材料を製造し、評価を行った。
【００７３】
実施例１７
有機変性体Ｉの量を１８０ｇとした他は実施例１４と同様にしてＰＥＴ複合材料を製造し、評価を行った。
【００７４】
実施例１８
実施例９と同様にして得た有機変性体ＩＩＩ ２４ｇをエチレングリコール１３５０ｇに加え、８０℃で超音波発生装置を用い、４０キロヘルツの超音波で４時間膨潤処理を行った。次にジメチルテレフタレート１４５０ｇ、酢酸マンガン１．１ｇを加え常法に従いエステル交換反応、重縮合反応を行った。得られたＰＥＴ複合材料は、シリンダ温度２８０℃、金型温度１４０℃で射出成形を行い試験片を作製し、評価を行った。
【００７５】
比較例９
固有粘度０．８１のＰＥＴについて、実施例１４と同様に射出成形を行い試験片を作製し、評価を行った。
【００７６】
比較例１０
比較例２と同様にしてモンモリロナイトをエポキシシラン系シランカップリング剤（東レシリコン製ＳＨ−４０７０）でカップリング処理した後、固有粘度０．８１のＰＥＴと２８０℃に設定した２軸スクリュー押出機を使用して溶融混練しＰＥＴ複合材料を得た。この複合材料を実施例１４と同様に射出成形を行い試験片を作製し、評価を行った。
【００７７】
比較例１１
実施例１と同様の方法で有機変性体Ｉを得た後、超音波処理を行なわない他は実施例１４と同様にして重合反応を行いＰＥＴ複合材料を得た。この複合材料を実施例１４と同様に射出成形を行い試験片を作製し、評価を行った。
【００７８】
比較例１２
実施例１と同様の方法で得た有機変性体Ｉ６０ｇと固有粘度０．８１のＰＥＴを２８０℃に設定した２軸スクリュー押出機を使用して溶融混練しＰＥＴ複合材料を製造した。この複合材料を実施例１４と同様に射出成形を行い試験片を作製し、評価を行った。
【００７９】
比較例１３
ポリ（ε−カプロラクトン）７０ｇを重合前に添加した他は比較例１１と同様にしてＰＥＴ複合材料を製造した。この複合材料を実施例１４と同様に射出成形を行い試験片を作製し、評価を行った。
【００８０】
実施例１９
実施例１と同様にして得た有機変性体Ｉ１０ｇを、シス／トランス比＝３５：７５のシクロヘキサンジメタノール２１６０ｇに添加し、８０℃で超音波発生装置を用い、４０キロヘルツの超音波で６時間処理した。次にジメチルテレフタレート１４５０ｇ、テトラブチルテレフタレート１．０ｇを加え常法に従いエステル交換反応、重縮合反応を行った。得られたポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）複合材料は、シリンダ温度２９５℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い試験片を作製し、評価を行った。
【００８１】
実施例２０
有機変性体Ｉの量を２０ｇとした他は実施例１９と同様にしてＰＣＴ複合材料を製造し、評価を行った。
【００８２】
実施例２１
有機変性体Ｉの量を６０ｇとした他は実施例１と同様にしてＰＣＴ複合材料を製造し、評価を行った。
【００８３】
実施例２２
有機変性体Ｉの量を１８０ｇとした他は実施例１と同様にしてＰＣＴ複合材料を製造し、評価を行った。
【００８４】
実施例２３
実施例９と同様にして得た有機変性体ＩＩＩ ２４ｇを、シス／トランス比＝３５：７５のシクロヘキサンジメタノール２１６０ｇに加え、８０℃で超音波発生装置を用い、４０キロヘルツの超音波で６時間膨潤処理を行った。次にテレフタル酸ジメチル１４５０ｇ、テトラブチルチタネート１．０ｇを加え常法に従いエステル交換反応、重縮合反応を行った。得られたＰＣＴ複合材料は、シリンダ温度２９５℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い試験片を作製し、評価を行った。
【００８５】
比較例１４
シクロヘキサンジメタノール残基のシス／トランス比＝３５：７５で固有粘度０．８２のＰＣＴを実施例１９と同様に射出成形を行い試験片を作製し、評価を行った。
【００８６】
比較例１５
比較例２と同様にしてモンモリロナイトをエポキシシラン系シランカップリング剤（東レシリコン製ＳＨ−４０７０）でカップリング処理した後、固有粘度０．８２のＰＣＴと２９５℃に設定した２軸スクリュー押出機を使用して溶融混練しＰＣＴ複合材料を得た。この複合材料を実施例１９と同様にして試験片を作製し、評価を行った。
【００８７】
比較例１６
実施例１と同様の方法で有機変性体Ｉを得た後、超音波処理を行なわない他は実施例１９と同様にして重合反応を行いＰＣＴ複合材料を得た。この複合材料を実施例１９と同様にして試験片を作製し、評価を行った。
【００８８】
比較例１７
実施例１と同様の方法で得た有機変性体Ｉと固有粘度０．８２のＰＣＴを２９５℃に設定した２軸スクリュー押出機を使用して溶融混練しＰＣＴ複合材料を製造した。この複合材料を実施例１９と同様にして試験片を作製し、評価を行った。
【００８９】
比較例１８
ポリ（ε−カプロラクトン）７０ｇを添加した他は比較例１６と同様にしてＰＣＴ複合材料を製造した。この複合材料を実施例１９と同様にして試験片を作製し、評価を行った。
【００９０】
得られた複合材料中のポリマの固有粘度はいずれも０．７５〜０．８５の範囲であった。結果を表１，２，３，４に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【表２】

【００９３】
【表３】

【００９４】
【表４】

【００９５】
【発明の効果】
表１、２、３及び４に示した結果から明らかなように、本発明のポリエステル複合材料は、剛性、強度、耐熱性に優れると同時に靭性に優れていることがわかる。また、加工性、表面外観にも優れることから、成形品、フィルム、繊維として電気・電子部品、自動車部品、機械部品などの種々の用途に有用である。

Claims (9)

1. カチオン交換能を持つ層状化合物の有機変性体が熱可塑性ポリエステル中に単層のレベルで分散していることを特徴とするポリエステル複合材料。
2. 熱可塑性ポリエステル１００重量部とカチオン交換能を持つ層状化合物の有機変性体０．５〜１０重量部からなり、層状化合物の有機変性体が平均重心間距離８０オングストローム以上でかつ凝集物の含有率が熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し０．５重量部未満で分散していることを特徴とするポリエステル複合材料。
3. カチオン交換能を持つ層状化合物の有機変性体の製造に、ポリエステルのモノマと反応性のある官能基を有する有機カチオンが用いられていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル複合材料。
4. カチオン交換能を持つ層状化合物の有機変性体の製造に、ポリエステルのモノマ及びポリマの両方と相溶性を有する有機カチオンが使用されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステル複合材料。
5. ヒンダ−ドフェノ−ル化合物を全組成に対して０．０２〜２重量％含む請求項１または２に記載のポリエステル複合材料。
6. 有機ホスファイト、またはホスホナイト化合物を全組成に対して０．０２〜２重量％含む請求項１または２に記載のポリエステル複合材料。
7. カチオン交換能を持つ層状化合物の層間金属カチオンを有機カチオンでイオン交換した後、ポリエステル形成性モノマ中に添加し、層間を拡げる力を与えることにより十分量のモノマを層間に導入した後に、重合を行うポリエステル複合材料の製造方法。
8. 超音波を用い層間にモノマを導入することを特徴とする請求項７に記載のポリエステル複合材料の製造方法。
9. ホモジナイザを用い層間にモノマを導入することを特徴とする請求項７に記載のポリエステル複合材料の製造方法。