JPS63162753A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形品の寸法精度や機械的強度に優れた無機
充填材入り芳香族ポリエステル系液晶高分子組成物に関
する。

〔従来の技術及び問題点〕

液晶高分子、特に主骨格が芳香族ポリエステルよりなる
液晶高分子は、その優れた機械的特性、熱安定性、耐薬
品性、成形のし易さに加え、成形収縮率が小さく、且つ
線膨張率が小さい等の優れた機能をもった全く新しい素
材として注目を集めており、これらの特長を生かしてオ
ーディオ部品、自動車部品、電気部品等に応用開発が進
められている。

異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル（以
下、液晶性ポリエステルと略称する）は、それ単独でも
上記物品に加工されるが、更にその物性を向上すべく種
々の強化材或いは充填材と複合して用いられる場合が多
いが、機械的特性等については尚不足が認められ、更に
改善する余地があった。

〔問題点を解決するための手段〕

このような現状に鑑み、本発明者等は無機充填材を含有
する液晶性ポリエステル組成物において、他の物性を損
なうことなく優れた機械的強度を与える表面処理剤につ
いて鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、液晶性ポリエステルにエポキシシラン化
合物で表面処理された無機充填材を配合してなるポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。

本発明で使用する液晶性ポリエステルは、溶融加工性ポ
リエステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平
行配列をとる性質を有している。分子がこのように配列
した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチ
ック相という。このようなポリマー分子は、一般に細長
く、偏平で、分子の長袖に沿ってかなり剛性が高く、普
通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖
伸長結合を有しているようなポリマーからなる。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた溶融試料を窒素
雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施でき
る。上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、
直交偏光子の間で検査したときに光を透過させる。

試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっ
ても偏光は透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジアミン、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等から選ばれ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。

更に上記の成分の組み合わせの範鴫には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジンー１，４−フェニレンエチリジン）；ポリ　
にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメ
チリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；およびポ
リ　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニトリ
ロメチリジン−１，４−’フェニレンメチリジン）が挙
げられる。

更に上記の成分の組み合わせの範鴫には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記Ｉ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）のポリエステル
及び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反
復単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合
物同士を反応させることのできる多様なエステル形成法
により生成させることができる。たとえば、これらの有
機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシ
ル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、
アミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融
アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応さ
せることができる。この方□法ではモノマーをまず一緒
に加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続け
ていくと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようにな
る。縮合の最終段階で副生じた揮発物（例、酢酸または
水）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な液晶
性ポリエステルの形成に採用できる。

この方法では、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状
態で得られる。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、液晶性ポリエステルを誘導する
有機モノマー反応物質は、かかるモノマーのヒドロキシ
ル基をエステル化した変性形態で（すなわち、低級アシ
ルエステルとして）反応に供することができる。更に低
級アシル基は炭素数的２〜４のものが好ましい。

好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エステ
ルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛
）、ルイス酸（例、ＢＦ３　）　、ハロゲン化水素（例
、ＨＣＩ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒
の使用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約０．
００１〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％が好
ましい。

本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、既に述べたように、こ
れらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工す
ることができる。特に好ましい液晶性ポリマーはペンタ
フルオロフェノールにはいくらか可溶である。

本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般に
重量平均分子量が約２．０００〜２００．０００、好ま
しくは約１０．０００〜５０．０００、特に好ましくは
約２０．０００〜２５．０００である。一方、好適な完
全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約５、’
０００〜５０．０００、好ましくは約１０．０００〜３
０．０００、例えば１５．０００〜１７．０００である
。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成を伴
わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムについ
て赤外分光法により末端基を定量することにより実施で
きる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散
乱法を用いて分子量を測定することもできる。

上記の液晶性ポリエステルおよびポリエステルアミドは
また、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１重量
％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ
、たとえば約２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（１
，Ｖ、　）を一般に示す。

本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２゜６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１．４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化ｌ、４．４°−ジフ
ェニルジカルボン酸、４．４°−ジヒドロキシビフェニ
ル等のビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
又は（ＩＩＩ）で表わされる化合物： （但し、ｘ：アルキレン（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキリデン
、−Ｏ−、−５Ｏ−１−３Ｏ□−１−３−１−ＣＤ−よ
り選ばれる基 Ｙニー（ＣＨ２）、−（ｎ＝１〜４）、−０（ＣＨ２）
　−０−（ｎ＝ｌ〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ　−フェニレンジアミ
ン等のバラ位置換のベンセン化合物及びそれらの核置換
ベンゼン化合物（置換Ｍは塩素、臭素、メチノペフェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸
、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートを含むポリエス
テルであってもよい。この場合のアルキル基の炭素数は
２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ノペ２，６−シヒドロキシナフタレン及び２．６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミン
フェノール又は１，４−フェニレンジアミンよりなる部
分との反復単位を含有するものである。

尚、上記Ｉ）〜■）の構成成分となる化合物の具体例及
び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成
するポリエステルの具体例については特開昭６１−６９
８６６号公報に記載されている。

本発明に使用される無機充填材としては、ガラス繊維、
炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、チ
タン酸カリウム繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭
酸カルシウム、珪酸塩、アルミナ、シリカ、水酸化アル
ミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、
ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、珪砂、ウオラストナ
イト、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バリウム
等の硫酸塩、焼石膏等の粉末物質及び炭化珪素、亜鉛華
、ボロンナイトライドや窒化珪素等の粉粒状、板状の無
機化合物、ウィスカーや金属ウィスカー等が含まれる。

これらの無機充填材は１種又は２種以上併用混合使用で
きる。

一般に長繊維状の無機充填材によっては、収束剤が用い
られ、その使用量は表面処理剤より多量であるため、使
用する収束剤によって物性が左右される場合が多い。よ
って本発明に使用する表面処理剤はむしろ収束剤を使用
しなくても済む無機充填材に好適である。例を示せば、
上記のうち、チタン酸カリウムａ！維やアルミナ、シリ
カ、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ等
の粉粒状の無機充填材であり、特にチタン酸カリウム繊
維が好ましい。

本発明に用いられるチタン酸カリウム繊維とは、平均繊
維長５〜１２０ミクロン、好ましくは１０〜２０ミクロ
ン、平均繊維径０．１〜１．０ミクロン、好ましくは０
．２〜０．５ミクロンの微細な白色針状の単結晶繊維で
ある。　　　　・本発明において上記無機充填材の表面
処理剤として用いられるエポキシシラン化合物は、次の
ような一般式で表される。

（ＣＨ−）３−− ■ Ｘ〜へＳ　ｉ　（ＯＲ）、。

（式中、ｎは２又は３の数、Ｒは−ＣＨ，又は−Ｃ２Ｈ
５、Ｘはエポキシ基である。） 一例を示せば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン等がある。

充填材の表面処理方法は、例えばエポキシシラン化合物
の希薄水溶液をつくり、これに充填材を浸漬した後、分
離し乾燥する方法が挙げられる。

本発明において、上記無機充填材の配合量は組成物全量
に対して０．５〜７０重量％であることが好ましい。０
．５重量％未満では本発明所期の目的である寸法精度や
機械的強度の向上が達せられず、また、７０重壷％を越
えると押出、成形性等に問題が生じてくる。機械的強度
の面から特に好ましい配合量は５〜５０重量％である。

更に本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の企図する
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂とポリマーブ
レンドをしたものであってもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或
いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、
ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ、ポリオキシフェニレンオキシド、ポリオキシフェ
ニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる
。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用
することができる。また、これらの樹脂には、機械的、
電気的、化学的の性質や難燃性等の諸性質を改善するた
め、必要に応じて種々の添加剤、強化剤を添加すること
が可能である。

一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知
の物質、即ち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の
安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、染料や顔料
等の着色剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤
滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等も要求性能に応じ適宜
使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシシラン処理された無機充填材を配合し
てなる液晶性ポリエステル樹脂組成物は、優れた寸法精
度や機械的特性を示す。上記構成による本発明は、一般
の表面処理剤では得られない効果を奏するものであり、
例えばアミノシラン処理した充填材を使用した場合、機
械的強度が低下するのに対して、エポキシシラン処理し
たものは機械的強度が優れるのである。

特に無機フィラーがチタン酸カリウム繊維の場合に効果
が著しい。

〔実　施　例〕

実施例１〜４及び比較例１〜９ 芳香族液晶性ポリエステル系ポリマーＡ（後述）に、第
１表に示す表面処理剤で表面処理した無機充填材を所定
量混合した後、押出機にて溶融混練して押出し、ペレッ
トを製造した。このペレットを１４０℃の熱風乾燥機で
水分が１１００ｐｐ以下になるまで乾燥した後、射出成
形機にて各種試験片を成形した。それら試験片を下記Ａ
３７Ｍ試験法により物性を測定した。

結果を第１表に併せて示す。

引張強さ　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３
ｇ曲げ強さ　　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭＤ　７
９０また、１２０Ｘ１２０　Ｘ　３ｍｍの正方形試料片
を、その−片に設けた肉厚２ｍｍのフィルムゲートから
射出成形した時の成形収縮率を測定した。射出成形条件
はシリンダ一温度２７０〜２９０℃、金型温度１２０〜
１３０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２、射出速度０．
６ｍ／分である。

第１表に示すように本発明の組成物は、機械的性質、成
形収縮率の向上が認めろれた。

レジンＥ３．　　Ｃ，Ｄ、　　Ｅ　（何れも後述）を使
用して実施例１と同様に試験したところ、実施例１と同
様な結果が得られた。

尚、実施例で使用したレジンＡ　−Ｅは下証の構成電位
を有するものである。

−Ｇ−・ｃ’、、−０−＝　６０／　２０／　１０／　
１０＝６０／２０／２０ ＝　７０　／　ｌ　５／　ｌ　Ｄ （−５，。

Ｅニー０−Ｊ○；−ＣＤ−／−０Ｃ１１２ＣＨ，０−／
　−ＱＣ−０７，・−ＣＤ−エ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１＝
６Ｏ／′２０／２０ （以上の数字はモル比）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル
   にエポキシシラン化合物で表面処理された無機充填材を
   配合してなるポリエステル樹脂組成物。 ２　無機充填材が粉粒状である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３　無機充填材がチタン酸カリウム繊維、アルミナ、シ
   リカ、タルク、マイカ、ガラスフレーク及びガラスビー
   ズからなる群より選ばれる１種又は２種以上の無機充填
   材である特許請求の範囲第１項記載の組成物。