JPS63105025A - 液晶性ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度で尚且つ機械的強度の異方性の小さい
、溶融時に異方性を示す液晶性ポリマーに関する。

〔従来の技術〕

高強度、高耐熱性で尚且つ成型加工性に優れた樹脂とし
て、近年溶融時に異方性を示す液晶ポリマーが注目を浴
びている。斯かる液晶性ポリマーについては、種々の提
案がなされており、特開昭４９−７２３９３号、同５０
−４３２２３号、同５４−５０５９４号等がそれらの代
表的なものである。これらの液晶ポリマーは何れも骨格
に剛直性モノマーを導入して、液晶性を発現し、高強度
で易加工性を実現している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、液晶ポリマーは、ポリマー自体の骨格の
剛直性の故に極めて配向し易く、成型加工時にＶ配向の
異方性、強度の異方性を生じ易く、フィブリルを生じ易
い。これらの異方性を減じる為に剛直性骨格にソフトス
ペーサーを導入する試みや、補強剤を導入する試み等種
々なされているが、前者はソフトスペーサーの導入によ
り剛直性に由来する高強度を、後者は軽量化、耐薬品性
及び若しくは成型加工性等の樹脂が持つ特性を少なから
ず犠牲にしている。剛直性ポリマーが持つ優れた機械的
強度を損なうことなく強度の異方性を減じることは、精
密部品の精度を高める上で、又、機械的強度に優れたフ
ィルムを得る上で種々応用に際し極めて有用である。

本発明者等は、特開昭５４−５０５９４号に代表される
主鎖内にナフタリン骨格を有するポリマーがｐ位のベン
ゼン環とナフタリン環よりなり、所謂ソフトスペーサー
を用いていないにもかかわらず、高強度で優れた溶融加
工性を実現していることに着目して鋭意研究した結果、
本発明に到ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、２種若しくは３種以上のナフタレン基を
主鎖結合の一構成成分とし、更に他成分との共重合体か
らなる溶融時に異方性を示すことを特徴とする液晶性ポ
リマーに関する。

本発明でいう液晶性ポリマーとは、溶融加工性ポリマー
で、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列をと
る性質を有している。分子がこのように配列した状態を
しばしば液晶状態又は液晶性物質のネマチ・ツク相とい
う。このようなポリマーは、一般に細長く、偏平で、分
子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は同軸又は平
行の何れかの関係にあるンＭ数の連鎖伸長結合を有して
いるようなモノマーから製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、しｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲
気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。

上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわら、直交
偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光
学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光
は透過する。

異方性を減じる為に種々のナフタレン化合物を用いるこ
とは自明のことではない。むしろ剛直性を実現させる為
にメソーゲンとして用いられるのが常法であり、特開昭
４９−７２３９３号、特願昭５９−４３７６５号、及び
同５９−２２６７７２号等はその良い例である。各種異
性体を含むナフタレン化合物の導入が異方性を減じる割
には機械的強度を著しく落としていないことは驚くべき
ことである。

本発明で好ましく使用されるナフタレン基は、１．２位
、１．４位、１．５位、１．８位、２．３位、２．６位
、２．７位より選ばれる２以上の置換位置に官能基を有
する化合物であり、官能基はポリエステル及び／又はポ
リエステルアミドを形成することが可能な官能基であれ
ば良い。即ち、官能基はヒドロキシ基、カルボキシル基
、アミノ基、エステル基等より選ばれる。

好ましいナフタレン基はヒドロキシナフトエ酸、ジヒド
ロキシナフタレン及び／又はナフタレンジカルボン酸で
ある。

主鎖の直線性を実現させるのは２．６位置換化合物であ
り、このものは他の置換化合物を含めたナフタレン基の
総量の５０モル％を割らない方が好ましい。

ナフタレン基以外の構成成分は９位フェニル基、４，４
°−ビフェニル基及び／又は一般式（＾）で表される化
合物及びそれらの置換誘導体より形成される。又、ポリ
マーの結合単位はエステル及び／又はエステルアミドが
好ましく、それらを形成する官能基はヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、アミノ基、エステル基等より選ばれる。

好ましくは、テレフタル酸、ハイドロキ、！ン、ｐ−ジ
アセトキシフェニレン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びそ
れらのエステル類、４，４゛−ジヒドロキシビフェニル
、４．４“−ジカルボキシビフェニル、４−ヒドロキシ
−４′−カルボキシビフェニル及びそれらのエステル類
、一般式（八）のＸがメチレン、プロペニル又は−８Ｏ
２−である各ジヒドロキシ体、ジカルボキシル体、ヒド
ロキシカルボキシ体及びそれらのエステル類である。

更に好ましくはテレフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、４
．４゛−ジヒドロキシビフェニル、４．４゜−ジカルボ
キシビフェニル及びそれらのエステル類である。

これらのナフタレン基以外のメソーゲンはナフタレン基
を加えた総量の５０モル％を割らない量比が好ましい。

本発明で得られるポリエステル及び／又はポリエステル
アミドは所望によりメソーゲン以外にソフトスペーサー
を導入することが可能である。これらのソフトスペーサ
ーはレンツ氏ら著作のアトバーンスズ・イン・ポリマー
・サイエンス５９巻、１０４頁（１９８４年）に詳しい
。代表的なものはポリメチレン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリシロキサン等であるが、それらのコポリマーと
してポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンオ
キシテレフタレート等も有効である。

所謂ソフトスペーサーと同様の働きをするものとして、
分子鎖の角度を変えるもの、例えば、イソフタル酸や、
メソーゲンに置換基を導入して立体的に直線性を阻害す
るもの、例えばメチルハイドロキノン、フェニル、メチ
レン、ハロゲン等の置換基を導入した９位フェニレン、
４゜４”−ビフェニル等も有効な共重合化合物である。

本発明の溶融時に異方性を示すポリエステル及び／又は
ポリエステルアミドは多様なエステル形成法により生成
させることが出来る。

モノマー化合物は、溶融アシドリシス法により熱交換流
体を存在させずに反応させることができる。この方法で
はモノマーを先ず一緒に加熱して反応物質の溶融溶液を
形成する。反応を続けていくと固体のポリマー粒子が液
中に懸濁するようになる。縮合の最終段階で副生じた揮
発物（例、酢酸又は水）の除去を容易にするために真空
を通用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法では
、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる
。

上記の溶融アシドリシス法及びスラリー重合法のいずれ
を採用するにしても、完全芳香族ポリエステルを誘導す
る有機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常温での
ヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（即ち、低
級アシルエステルとして）反応に供することができる。

低級アシル基は炭素成約２〜４のものが好ましい。

好ましくは、かかる有機上ツマー反応物質の酢酸エステ
ルを反応に供する。またカルボン酸基をエステル化した
変性形態（即ち、フェノールエステルとして）も同様に
反応に供することができる。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛）
、ルイス（例、ＢＦ２）、ハロゲン化水素（例、ＩＩｃ
Ｉ　）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使
用量は一般には七ツマ−の全重量に基づいて約０．００
１〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％である。

本発明で得られる芳香族ポリマーは、一般溶剤には実質
的に不溶である傾向を示し、従って溶液加工には不向き
である。しかし、これらのポリマーは普通の溶融加工法
により容易に加工することができる。特に好ましい芳香
族ポリマーはペンタフルオロフェノールにはいくらが可
？容である。

本発明で得られる芳香族ポリエステル及び／又はポリエ
ステルアミドは一般に重量平均分子尾が約１，０００〜
２００，０００　、好ましくは約２，０００〜５０，０
００、特に好ましくは約３．０００〜２５　、０００で
ある。

かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成を伴わ
ない標準的測定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤
外分光法により末端基を定量することにより実施できる
。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱法
を用いて分子量を測定することもできる。

上記の芳香族ポリエステル及び／又はポリエステルアミ
ドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１
重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約０．５　ｄ
ｌ／ｇ、例えば約０．５〜１０．０ａ／ｇの対数粘度（
１，Ｖ、）を一般に示す。

本発明の液晶性ポリマーは各種の機械的特性を改善する
上で、当業者に周知の方法で種々の添加剤及び／又は充
填剤を配合して使用することが出来る。

これらの添加剤としては、例えば一般の熱可塑性樹脂及
び熱硬化性樹脂に添加される物質で、即ち、可塑剤、酸
化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、染料や顔料等の着色剤、発泡剤、更に、ジビニル系
化合物、過酸化物や加硫剤等の架橋剤及び流動性や離型
性の改善のための滑剤等が含まれる。

充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラ
ミック繊維、ボロン繊維、アスベスト等の一般無機繊維
、炭酸カルシウム、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化
アルミニウム、タルク粉、マイカ、ガラスフレーク、ガ
ラスピーズ、石英粉、けい砂、各種金属粉末、カーボン
ブラック、硫酸バリウム、焼石こう等の粉末物質及び炭
化けい素、アルミナ、ポロンナイ］・ライトや窒化けい
素等の無機化合物、ウィスカーや金属ウィスカー等が含
まれる。

〔発明の効果〕

本発明で得られる溶融時に異方性を示す液晶ポリマーは
、本来の剛直性を殆ど損なわない為に剛直性に由来する
高強度を著しく犠牲にすることなく機械的強度の異方性
を減じることが可能となった。これらの液晶ポリマーは
分子配向の異方性を減じるので精密部品としてず】れた
寸法精度を実現出来、又機械的強度に優れたフィルムが
得られる等種々の分野に応用が可能である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例をもって詳述するが、これらの実施
例が本発明を限定するものではない。

実施例１ ４−アセトキシ安息香酸１，２６０重量部、２−アセト
キシ−６−ナフトエ酸４６０重量部、２−アセトキシ−
３−ナフトエ酸２３０重量部を攪拌機、窒素導入管及び
留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下でこの混
合物を２６０℃に加熱した０反応器から酢酸を留出させ
ながら、２６０℃で２．５時間、次に２８０℃で３時間
激しく攪拌した。更に温度を３２０℃に上昇させ、窒素
の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ１５分
後に圧力を０．１ｍｍ１１ｇに下げ、この温度、圧力で
１時間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して５．１の固有粘度を有し
ていた。

ＫＢｒ法で測定したＦＴｉＲにより、芳香族ポリエステ
ル結合に起因するＣ＝０伸縮ピーク１７５０ｃｍ−’に
認められ、モノマー起囚ピークが消失していることより
ポリエステル形成を確認した。

また、偏光顕微鏡での観察によりホットステージ上で溶
融下にネマチック液晶のパターンを呈し、得られた重合
体が溶融時に異方性を示すことを確認した。

得られた重合体を液体窒素により冷却下粉砕して繊維状
のパウダーとし、これを射出成型して１２０　Ｘ　１２
０　Ｘ　２ｍ／ｍの平板（１辺の中心に１点のサイドゲ
ートを設けた）を得、直角方向、流動方向に１４ｍｍ幅
に切り出し、各々の１００〜１５０℃における線膨張係
数及び曲げ強度を測定した。

結果を表１に示す。

実施例２〜６及び比較例１〜３ 実施例１と同様の方法で表１のモル比により重合し、各
々同様の方法でＩＲ１固有粘度を測定し、液晶性を確認
した。又、同様の方法で試験片を作成し線膨張係数、曲
げ強度を測定した。

結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　２種若しくは３種以上のナフタレン基を主鎖結合の
   一構成成分とし、更に他の構成成分との共重合体からな
   る溶融時に異方性を示すことを特徴とする液晶性ポリマ
   ー。 ２　ナフタレン基が１．２位、１．４位、１．５位、１
   ．８位、２．３位、２．６位、２．７位より選ばれる２
   以上の置換位置により主鎖結合を有する化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の液晶性ポリマー。 ３　ナフタレン基が官能基としてヒドロキシ基、カルボ
   キシル基、アミノ基、エステル基より選ばれる１種若し
   くは２種を有するモノマーより形成される特許請求の範
   囲第２項記載の液晶性ポリマー。 ４　液晶性ポリマーがポリエステル又はポリエステルア
   ミドである特許請求の範囲第１項記載の液晶性ポリマー
   。 ５　ナフタレン基以外の他のポリマー構成成分がフェニ
   ル基及び／又は４，４′−ビフェニル基より選ばれる１
   種若しくは２種以上の基の組み合わせよりなる特許請求
   の範囲第１項記載の液晶性ポリマー。 ６　フェニル基がｐ位にヒドロキシ基、カルボキシル基
   、アミノ基、エステル基より選ばれる１種若しくは２種
   の官能基を有する化合物より形成される特許請求の範囲
   第５項記載の液晶性ポリマー。 ７　４，４′−ビフェニル基がヒドロキシ基、カルボキ
   シル基、アミノ基、エステル基より選ばれる１種若しく
   は２種の官能基を２つ有する化合物より形成される特許
   請求の範囲第５項記載の液晶性ポリマー。 ８　ナフタレン基の内、２．６位置換以外の置換位置の
   基の量が全ナフタレン基に対して５０モル％を越えない
   特許請求の範囲第２項記載の液晶性ポリマー。