JPH0698701B2

JPH0698701B2 - 液晶性ポリエステル樹脂成形品の改質方法

Info

Publication number: JPH0698701B2
Application number: JP62125146A
Authority: JP
Inventors: 常義岡田; 敏夫鹿江; 道朗中
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS63290723A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエス
テル（以下「液晶性ポリエステル」と略す）からなる樹
脂成形品の後処理による物性の改良、特に熱変形温度向
上の方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

液晶性ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性等の物理
的・化学的性質に優れているため、高機能性材料として
重用されつつあるが、その使用用途によっては苛酷な温
度条件を強いられる場合が多く、例えばプリント配線用
基板としてハンダ付け等、成形品を機械部品として加工
する際、或いはその部品の使用上、機械的性質と共によ
り高度な耐熱性を要求される場合が多く、機械的性質と
共に、特に熱変形温度の一層の向上が望まれているが、
尚十分ではない場合が多い。

一般にある種の特定の熱可塑性樹脂については、成形後
加熱処理を行うことにより、成形歪みが緩和されて引張
強度等の若干の向上を示す場合があるが、これとて特定
の樹脂に限定される効果で、何れの樹脂にも見られるも
のではなく、またそれ以上の効果は期待できない。

また、液晶性ポリエステル樹脂を延伸した繊維に於いて
は、延伸によって強制された分子配列の安定化を目的と
してある種の熱処理が行われることもあるが、液晶性ポ
リエステルの成形品について本発明の如き特定条件の熱
処理により物性、特に熱変形温度が大幅に向上すること
については従来全く認識されていないことである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は液晶性ポリエステルからなる成形品の熱変形温
度を簡便な手法により大幅に向上させる方法について鋭
意研究を重ねた結果、該成形品を特定の条件で加熱処理
することにより、物性、特に熱変形温度の著しい改善が
見られることを発見し、本発明に至ったものである。

即ち本発明は、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポ
リエステルから成る樹脂成形品を、その成形品の加熱処
理前の熱変形温度以下30℃から融点以下５℃までの温度
で加熱処理することを特徴とする液晶性ポリエステル樹
脂成形品の改質方法である。

一般に液晶性ポリエステル樹脂成形品は、上記の条件に
よる熱処理によって目的とする効果、即ち、機械的性質
と共に特に熱変形温度の向上が達成されるものである
が、特に好ましい条件は個々の樹脂によって若干異なる
ものであり、液晶性ポリエステル樹脂成形品の熱処理前
の熱変形温度に依存する傾向を有し、好ましくは樹脂成
形品の加熱処理前の熱変形温度から融点以下５℃までの
温度で、少なくとも10分間以上加熱するのが良い。

本発明において熱変形温度とは、通常使用されている如
くASTM D−648による値（一定の外力が加わった状態で
成形品が高温度によって軟化変形する温度）を意味す
る。即ち、一定の試験開始温度にセットした浴中に幅1
3.0mm、厚み6.4mmの棒状試験片を支点間距離100mmの２
支点で支え、中間点に18.6kg/cm²の荷重を掛けた状態
で、２℃／分の速度で昇温し、試験片の撓み量が0.25mm
になった時の温度を熱変形温度とする。

本発明の熱処理温度の基準となる熱変形温度とは、同一
原料樹脂から前記ASTM測定法に従って成形した加熱処理
前の試料の熱変形温度である。

熱処理温度と物性との関係について、加熱処理前の熱変
形温度が120℃，融点255℃の後述する液晶性ポリエステ
ル樹脂Ｅを例にとって説明する。この樹脂は80℃以下で
は如何に長時間処理しても熱変形温度の向上は殆ど認め
られないが、100℃で16時間熱処理すると約５℃の向上
が認められ、熱変形温度の120℃で16時間処理すると15
℃以上の向上が認められる。更に160℃では一層の向上
が認められ、何と熱変形温度が160℃以上にも及び、成
形品の当初の値の40℃以上の上昇を示す。また、機械的
物性、特に引張強度、引張弾性率の向上が認められる。

また、別に後述する液晶性ポリエステル樹脂Ａにガラス
繊維30重量％を添加した加熱処理前の熱変形温度が245
℃，融点280℃の組成物からなる成形品について、同様
に熱処理温度と物性との関係を調べた。その結果は第１
表に示す通りである。

この第１表で熱変形温度について注目すれば、熱処理温
度が180℃では16時間という長時間の処理によっても熱
変形温度にはあまり変化が認められないが、220℃では
比較的短時間でも熱変形温度の向上が認められる様にな
る。当初の熱変形温度とほぼ同じ250℃では２時間の処
理でも20℃以上の向上が見られる様になり、270℃に温
度を上げると更に向上し、強度も向上する傾向が見られ
るようになる。

従って処理温度は熱処理前の成形品の熱変形温度を基準
として、その30℃以下から融点以下５℃までの温度範囲
で行うのが必要であり、熱変形温度と機械的物性、特に
引張強度、剛性等の両特性を顕著に向上させるために
は、熱変形温度以上で処理することが好ましい。ただ
し、融点以下５℃より高温で処理すると、成形品の形状
変化が生じるので好ましくない。本発明において処理時
間は処理温度と関連し、一般に高温で処理するほど短時
間で効果を発揮する傾向にあるが、少なくとも10分以
上、好ましくは30分以上であり、上記のように熱変形温
度及び機械的物性の両特性を顕著に向上させるために
は、特に１時間以上が好ましい。ただし、高温下であま
りに長時間処理すると、勿論熱による液晶性ポリエステ
ルの分解が起こるようになるので、20時間程度以内にし
ておくのが良い。この様な事実を参考にして成形品の使
用目的や成形品の形状に応じて処理温度、時間を決めれ
ばよい。

第１表に示した例では、熱処理温度として記載した温度
に１段で昇温した例であるが、実際には１段で所定温度
に昇温しても良いが、好ましくは後述する実施例にも示
した如く数段階の温度で処理しながら所定温度に昇温す
るのが好ましい。また各段階間の昇温は徐々に行う方が
好ましい結果が得られる。

成形品の加熱法は特に限定されず、空気又は不活性ガス
下での加熱、遠赤外線による加熱、熱媒、例えば油に浸
漬して加熱する方法を用いることができるが、操作性、
経済性の面から空気雰囲気下の熱風加熱が好ましい。

本発明で使用する液晶性ポリエステルとは、溶融加工性
ポリエステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な
平行配列をとる性質を有している。分子がこのように配
列した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマ
チック相という。このようなポリマー分子は、一般に細
長く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、
普通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連
鎖伸長結合を有しているようなポリマーからなる。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲
気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。上
記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交偏
光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光学
的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は
透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上
からなるもの芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つま
たはそれ以上からなるもの等から選ばれ、異方性溶融相を形成するポリマーはＩ）とからなるポリエステル II）だけからなるポリエステル III）ととからなるポリエステル IV）だけからなるポリチオールエステルＶ）とからなるポリチオールエステル VI）ととからなるポリチオールエステル VII）ととからなるポリエステルアミド VIII）とととからなるポリエステルアミド等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。

更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロエ
チリジン−1,4−フェニレンエチリジン）；ポリ（ニト
リロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロメチリジ
ン−1,4−フェニレンメチリジン）；およびポリ（ニト
リロ−２−クロロ−1,4−フェニレンニトリロメチリジ
ン−1,4−フェニレンメチリジン）が挙げられる。

更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記Ｉ）、II）、III）のポリエステル及びV
III）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反復
単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合物
同士を反応させることのできる多様なエステル形成法に
より生成させることができる。たとえば、これらの有機
モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル
基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、ア
ミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融ア
シドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応させ
ることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に加
熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けてい
くと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる。
縮合の最終段階で副生した揮発物（例、酢酸または水）
の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な液晶
性ポリエステルの形成に採用できる。この方法では、固
体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、液晶性ポリエステルを誘導する
有機モノマー反応物質は、かかるモノマーのヒドロキシ
ル基をエステル化した変性形態で（すなわち、低級アシ
ルエステルとして）反応に供することができる。更に低
級アシル基は炭素数約２〜４のものが好ましい。好まし
くは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エステルを反
応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜
鉛）、ルイス酸（例、BF₃）、ハロゲン化水素（例、HC
l）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用
量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約0.001〜１
重量％、特に約0.01〜0.2重量％が好ましい。

本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、既に述べたように、こ
れらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工す
ることができる。特に好ましい液晶性ポリマーはペンタ
フルオロフェノールにはいくらか可溶である。

本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般に
重量平均分子量が約2,000〜200,000、好ましくは約10,0
00〜50,000、特に好ましくは約20,000〜25,000である。
一方、好適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分
子量が約5,000〜50,000、好ましくは約10,000〜30,00
0、例えば15,000〜17,000である。かかる分子量の測定
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならびに
その他のポリマーの溶液形成を伴わない標準的測定法、
たとえば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により末
端基を定量することにより実施できる。また、ペンタフ
ルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を
測定することもできる。

上記の液晶性ポリエステルおよびポリエステルアミドは
また、60℃でペンタフルオロフェノールに0.1重量％濃
度で溶解したときに、少なくとも約2.0dl/g、たとえば
約2.0〜10.0dl/gの対数粘度（I.V.）を一般に示す。

本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4
−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸等のナフタレン化合物、4,4′−ジフェニルジ
カルボン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル等のビフ
ェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）
で表わされる化合物：（但し、X:アルキレン（C₁〜C₄）、アルキリデン、−Ｏ
−、−SO−、−SO₂−、−Ｓ−、−CO−より選ばれる基 Y:−（CH₂)_n−（ｎ＝１〜４）、−Ｏ（CH₂)_nＯ−（ｎ＝
１〜４）より選ばれる基）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル
酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物であ
る。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよ
い。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、2,6−ジヒドロキシナフタレン及び2,6−ジカルボキ
シナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を約10モ
ル％以上の量で含有するものである。好ましいポリエス
テルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノフェノー
ル又は1,4−フェニレンジアミンよりなる部分との反復
単位を含有するものである。

尚、上記Ｉ）〜VIII）の構成成分となる化合物の具体例
及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルの具体例については特開昭61-69866
号公報に記載されている。

本発明の熱処理によって効果が発揮される液晶性ポリエ
ステルは液晶性ポリエステル単独成形品だけでなく、目
的に応じて液晶性ポリエステルに更に各種の無機充填剤
を含有せしめたものであっても良い。

ここで、含有せしめられる無機物としては、例えば一般
の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質で、
即ち、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊
維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等
の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイ
カ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英
粉、珪砂、ウォラストナイト、各種金属粉末、金属の酸
化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏等の粉
末物質及び炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライトや
窒化珪素等の粉粒状、板状の無機化合物、ウィスカーや
金属ウィスカー等が含まれる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用混合使用で
きる。

本発明に用いられる無機物は液晶性ポリエステルとの接
着性を高めるため、一般的に用いられる公知の表面処理
剤、収束剤を併用することが可能であり望ましい。

例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合
物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化
合物である。

これ等の化合物は予め表面処理又は収束処理を施して用
いるか、又は材料調整の際同時に添加しても良い。

また、一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加され
る公知の物質、即ち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収
剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着
色剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤及
び結晶化促進剤（核剤）等も要求性能に応じ適宜使用す
ることができる。

更に本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の企図する
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添
加したものであってもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されない
が、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステ
ル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ABS、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンス
ルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこ
れらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することが
できる。

〔発明の効果〕

上記の説明及び以下の実施例により明らかな如く、本発
明方法に従い、液晶性ポリエステルからなる樹脂成形品
を熱処理することにより、樹脂成形品の熱変形温度が飛
躍的に向上する。これは液晶性ポリエステルに特有の現
象といえる。また、引張強度、引張弾性率、曲げ強度、
曲げ弾性率、曲げ破壊総エネルギー、衝撃強度等も向上
するが、熱変形温度が飛躍的に向上することは予想外
で、かかる顕著な向上は一般の熱可塑性樹脂には認めら
れない現象である。

元来、液晶性ポリエステルは耐熱性の高いプラスチック
スであるが、本発明の処理により一層耐熱性が向上し用
途範囲が拡大し、例えば所謂ハンダ耐熱に不安がなくな
る結果、プリント基板として好適に使用でき、また、ス
プリングなどで常に応力が加わっていて且つ高温に曝さ
れる成形品、例えばセラミックトリマーコンデンサー等
には最適な前処理法であると言える。

また、本発明の処理がなされた液晶性ポリエステル樹脂
成形品は、電気・電子機器等のシャシー、各種の振動
板、例えばスピーカーコーン等の用途にも好適に用いら
れる。

〔実施例〕

既に上述の説明でも本発明の実施例を引用したが、以下
更に実施例を挙げて本発明を説明する。但し本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではないことは勿論であ
る。

実施例１〜６、比較例１〜６後述する液晶性ポリエステル樹脂A,B,C,D,E,Fについ
て、物性測定用テストピースを射出成形した。この成形
品を第２表に示す各処理温度に設定した熱風恒温槽中１
時間放置して熱処理を行った後、各物性を測定し、これ
らの測定結果を第２表に示した。かかる熱処理後のテス
トピースは外観上何の変化もなかった。

尚、各液晶性ポリエステル樹脂の融点は以下の通りであ
る。

液晶性ポリエステルＡ 280℃ 液晶性ポリエステルＢ 250℃ 液晶性ポリエステルＣ 290℃ 液晶性ポリエステルＤ 285℃ 液晶性ポリエステルＥ 255℃ 液晶性ポリエステルＦ 320℃ 実施例７液晶性ポリエステル樹脂Ａにガラス繊維30重量％を添加
した熱変形温度245℃の組成物からなる成形品を使用し
て下記の熱処理条件の如く段階的に熱処理温度を上げて
いく方法で行った。

（熱処理条件）（１）220℃で２時間オーブン中で加熱し、（２）次いで１時間かけて250℃に昇温し、（３）250℃で２時間保持し、（４）次いで１時間かけて260℃に昇温し、（５）260℃で８時間保持した後、（６）室温まで放冷した処理後の熱変形温度は295℃であった。

前述の様に段階的処理の方が熱変形温度の向上が大き
く、更に加熱処理後のテストピースの外観が実施例１〜
６よりも優れるという結果を得た。

尚、実施例で使用した液晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｆは
下記の構成単位を有するものである。

（以上の数字はモル比）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリ
エステルから成る樹脂成形品を、その成形品の加熱処理
前の熱変形温度以下30℃から融点以下５℃までの温度で
加熱処理することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂
成形品の改質方法。
【請求項２】加熱処理温度が樹脂成形品の加熱処理前の
熱変形温度から融点以下５℃までの温度である特許請求
の範囲第１項記載の改質方法。
【請求項３】加熱処理の時間が少なくとも10分以上であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の改質方法。