JPS63105027A - 液晶性ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度で尚且つ機械的強度の異方性の小さい
、溶融時に異方性を示す液晶性ポリマーに関する。

〔従来の技術〕

高強度、高耐熱性で尚且つ成型加工性に優れた樹脂とし
て、近年溶融時に異方性を示す液晶ポリマーが注目を浴
びている。これら液晶ポリマーとしては、種々の提案が
なされており、特開昭４９−７２３９３号、同５０−４
３２２３号、同５４−５０５９４号等がそれらの代表的
なものである。これらの液晶ポリマーは何れも骨格に剛
直性モノマーを尋人して、液晶性を発現し、高強度で易
加工性を実現している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、液晶ポリマーは樹脂自体の骨格の剛直性
の故に極めて配向し易く、成型加工時に配向の異方性、
強度の異方性を生じ易く、フィブリルを生じ易い、これ
らの異方性を減じる為に剛直性骨格にソフトスペーサー
を導入する試みや、補強剤を導入する試み等種々なされ
ているが、前者はソフトスペーサーの導入により剛直性
に由来する高強度を、後者は軽量化、耐薬品性及び成型
加工性等の樹脂が持つ特性を少なからず犠牲にしている
。剛直性ポリマーが持つ優れた機械的強度を損なうこと
なく強度の異方性を減じることは、精密部品の寸法精度
を高める上で、又、機械的強度に優れたフィルムを得る
上で種々の応用に際し極めて有用である。

本発明者等は所謂ソフトスペーサーを用いずに、且つ剛
直性を阻害することなく配向の異方性を減じるべく、鋭
意研究した結果、本発明に到ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、溶融時に異方性を示すポリマーの主鎖結
合の構成成分に少な（とも１種の複素環基が含まれてい
ることを特徴とする液晶性ポリマーに関する。

本発明でいう液晶性ポリマーとは、溶融加工性ポリマー
で、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列をと
る性質を有している０分子がこのように配列した状態を
しばしば液晶状態又は液晶性物質のネマチック相という
。このようなポリマーは、一般に細長く、偏平で、分子
の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は同軸又は平行
の何れかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有している
ようなモノマーから製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲
気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。

上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交
偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光
学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光
は透過する。

本発明の液晶性ポリマーを構成する複素環基は、ポリマ
ー主鎖に結合する環のうちの少な（とも一つが５員環以
上であり、環に含まれる炭素以外の原子が酸素及び窒素
から選ばれる原子からなるものが好ましい。複素環基の
分子量は６０以上５００以下が好ましく、特に８５以上
で３００以下であることが好ましい。

これら複素環基を形成する化合物の具体的な例はフラン
、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピ
ラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、
オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリア
ゾール、チアジアゾール、ビラン、ピリジン、ピペリジ
ン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン
、ピラジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、ベ
ンゾフラン、インドール、チオナフテン、ベンツイミダ
ゾール、ベンツチアゾール、プリン、キノリン、イソキ
ノリン、クマリン、シンノリン、キノキサリン、ジベン
ゾフラン、カルバゾール、アクリジン、フェナンスロリ
ン、〕土ノチアジン、フラボン及びそれらの誘導体より
選ばれる１種若しくは２種以上の化合物である。好まし
くはフラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジ
ン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、
ベンゾフラン、インドール、ベンツイミダゾール、プリ
ン、キノリン、イソキノリン、クマリン、シンノリン、
キノキサリン、ジベンゾフラン、カルバゾール、アクリ
ジン、フェナンスロリン、フラボン及びそれらの誘導体
より選ばれる１種若しくは２種以上の化合物であり、更
に好ましくはピリジン、ピラジン、インドール、キノリ
ン、イソキノリン、及びそれらの誘導体より選ばれる１
種若しくは２種以上の化合物である。

これらの複素環基を構成単位として生成する液晶性ポリ
マーはポリエステル若しくはポリエステルアミドであり
、複素環基を形成する化合物はエステル結合又はエステ
ルアミド結合を生じる官能基としてヒドロキシ基、カル
ボキシル基、アミノ基、及びエステル基より選ばれる１
種若しくは２種以上の官能基を少なくとも２つ以上有し
ている。

具体的な例はヒドロキシニコチン酸、アセトキシニコチ
ン酸、ヒドロキシニコチン酸メチルニスデル、ヒドロキ
シニコチン酸フェニルエスチル、ピリジンジカルボン酸
、ピリジンジカルボン酸ジメチルエステル、とリジンジ
カルボン酸ジフェニルエステル、ピリジンジアミンヒド
ロキシアミノピリジン、ピラジンジカルボン酸、ピラジ
ンジカルボン酸ジメチルエステル、ピラジンジカルボン
酸ジフェニルエステル、ジヒドロキシジインドール、ジ
アセトキシインドール、ヒドロキシインドールカルボン
酸、アセトキシインドールカルボン酸、インドールジカ
ルボン酸、インドールジカルボン酸ジメチルエステル、
インドールジカルボン酸ジフェニルエステル、ジヒドロ
キシキノリン、ジアセトキシキノリン、ヒドロキシキノ
リンカルボン酸、アセトキシキノリンカルボン酸、ヒド
ロキシキノリンカルボン酸メチルエステル、ヒドロキシ
キノリンカルボン酸フェニルエステル、キノリンカルボ
ン酸、キノリンジカルボン酸、ジメチルエステル、キノ
リンジカルボン酸ジフェニルエステル、ジヒドロキシイ
ソキノリン、ジアセトキシキノリン、ヒドロキシイソキ
ノリン、カルボン酸、アセトキシイソキノリンカルボン
酸、ヒドロキシイソキノリンカルボン酸メチルエステル
、ヒドロキシイソキノリンカルボン酸フェニルエステル
、イソキノリンジカルボン酸、イソキノリンジカルボン
酸ジメチルエステル、イソキノリンジカルボン酸ジフェ
ニルエステル等である。これらの複素環基形成化合物の
量は樹脂組成物の１〜７０モル％が望ましく、更に好ま
しくは５〜５０モル％である。複素環基以外のポリマー
構成成分はナフタレン基、フェニル基、４．４’−ビフ
ェニル基、及び／又は一般式（Ａ） で表される化合物より形成される１種若しくは２種以上
の基の組み合わせよりなる。

ナフタレン基を形成する化合物の好ましい例は２．６−
ジカルボキシナフタレン、２．６−シヒドロキシナフタ
レン、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及びそれらのメ
チル、フェニル、アセトキシエステル化合物である。

フェニル基を形成する化合物の好ましい例はｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノ
安息香酸及びそれらのエステル及びアミド化合物である
。

４．４゛−ビフェニル基を形成する化合物の好ましい例
は４．４”−ジヒドロキシビフェニル、４．４′−ジカ
ルボキシビフェニル、４−ヒドロキシ４′−カルボキシ
ビフェニル、４．４’−ジアミノビフェニル、４−アミ
ノ−４′−カルボキシビフェニル及びすれらのエステル
及びアミド化合物である。

一般式（Ａ）で示される化合物の好ましい例はビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＦ、ビスフェノールＳ、４．
４°−ジヒドロキシビフェニルスルホン、４．４’−ジ
ヒドロキシビフェニルサルファイト、４．４’−ジヒド
ロキシビフェニルエーテル、４，４°−ジヒドロキシビ
フェニルケトン、４゜４１　、−；−β−ヒドロキシエ
トキシビフェニル−２，２゛−プロパン、４．４”−ジ
−β−ヒトワキシエトキシビフェニルスルホン、４．４
’−ジ−β−ヒドロキシエトキシビフェニルサルファイ
ト、４゜４゛−ジカルボキシビフェニル−２，２゛−プ
ロパン、４．４゛−ジカルボキシビフェニルメタン、４
．４”−ジカルボキシビフェニルサルファイト及びそれ
らのエステル化合物である。

本発明で得られるポリエステル及び／又はポリエステル
アミドは所望によりメソーゲン以外にソフトスペーサー
を導入することが可能である。これらのソフトスペーサ
ーはレンツ氏ら著作のアトバーンスズ・イン・ポリマー
・サイエンス５９巻、１０４頁（１９８４年）に詳しい
。代表的なものはポリメチレン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリシロキサン等であるが、それらのコポリマーと
してポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンオ
キシテレフタレート等も有効である。

所謂ソフトスペーサーと同様の働きをするものとして、
分子鎖の角度を変えるもの、例えば、イソフタル酸や、
メソーゲンに置換基を導入して立体的に直線性を阻害す
るもの、例えばメチルハイドロキノン、フェニル、メチ
レン、ハロゲン等の置換基を導入した２位フェニレン、
４゜４“−ビフェニル等も有効な共重合化合物である。

本発明で用いる溶融時に異方性を示すポリエステル及び
／又はポリエステルアミドは多様なエステル形成法によ
り生成させることが出来る。

モノマー化合物は、溶融アシドリシス法により熱交換流
体を存在させずに反応させることができる。この方法で
はモノマーを先ず一緒に加熱して反応物質の溶融溶液を
形成する。反応を続けていくと固体のポリマー粒子が液
中に懸濁するようになる。縮合の最終段階で副生じた揮
発物（例、酢酸又は水）の除去を容易にするために真空
を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明の液晶性ポリエステルの
形成に採用できる。この方法では、固体生成物は熱交換
媒質中に懸濁した状態で得られる。

上記の溶融アシドリシス法及びスラリー重合法のいずれ
を採用するにしても、液晶性ポリエステルを形成する有
機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常温でのヒド
ロキシル基をエステル化した変性形態で（即ち、低級ア
シルエステルとして）反応に供することができる。低級
アシル基は炭素数約２〜４のものが好ましい。

好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エステ
ルを反応に供する。またカルボン酸基をエステル化した
変性形態（即ち、フェノールエステルとして）も同様に
反応に供することができる。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシ１７）、ジアリール
スズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アル
コキシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボ
ン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛
）、ルイス（例、ＢＦＫ）、ハロゲン化水素（例、ＨＣ
Ｉ　”）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の
使用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約０．０
０１〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％である
。

本発明で得られる芳香族ポリマーは、−Ｓ溶剤には実質
的に不溶である傾向を示し、従って溶液加工には不向き
である。しかし、これらのポリマーは普通の溶融加工法
により容易に加工することができる。特に好ましい芳香
族ポリマーはペンタフルオロフェノールにはいくらか可
を容である。

本発明で得られる芳香族ポリエステル及び／又はポリエ
ステルアミドは一般に重量平均分子量が約１　、０００
〜２００，０００　、好ましくは約２．０００〜５０．
０００、特に好ましくは約３．０００〜２５，０００で
ある。

かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成を伴わ
ない標準的測定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤
外分光法により末端基を定量することにより実施できる
。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱法
を用いて分子量を測定することもできる。

上記の芳香族ポリエステル及び／又はポリエステルアミ
ドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１
重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約０．’５ｄ
ｌ／ｇ、例えば約０．５〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度
（１，Ｖ、）を一般に示す。

本発明の液晶性ポリマーは各種の機械的特性を改善する
上で、当業者に周知の方法で種々の添加剤及び／若しく
は充填剤を配合して使用することが出来る。

これらの添加剤としては、例えば一般の熱可塑性樹脂及
び熱硬化性樹脂に添加される物質で、即ち、可塑剤、酸
化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、染料や顔料等の着色剤、発泡剤、更に、ジビニル系
化合物、過酸化物や加硫剤等の架橋剤及び流動性や離型
性の改善のための滑剤等、が含まれる。

充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラ
ミック繊維、ボロン繊維、アスベスト等の一般無機繊維
、炭酸カルシウム、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化
アルミニウム、タルク粉、マイカ、ガラスフレーク、ガ
ラスピーズ、石英粉、けい砂、各種金属粉末、カーボン
ブランク、硫酸バリウム、焼石こう等の粉末物質及び炭
化けい素、アルミナ、ボロンナイトライドや窒化けい素
等の無機化合物、ウィスカーや金属ウィスカー等が含ま
れる。

〔発明の効果〕

本発明で得られる溶融時に異方性を示す液晶性ポリマー
は、本来の剛直性を殆ど損なわない為に剛直性に由来す
る高強度を著しく犠牲にすることなく機械的強度の異方
性を減じることが可能となった。これらの樹脂組成物は
分子配向の異方性を減じるので精密部品として優れた寸
法精度を実現出来、また機械的強度に優れたフィルムが
得られる等種々の分野に応用が可能である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例をもって詳述するが、これらの実施
例が本発明を限定するものではない。

実施例１ ２．６−キラリンジカルボン酸４３４重量部、２゜６−
ナフタレンジカルボン酸２１６重量部、ジメチルテレフ
タレート５８２重量部、ｐ−アセトキシ安息香酸７２０
重量部を撹拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器
中に仕込み、窒素気流下でこの混合物を２６０℃に加熱
した。反応器から酢酸を留出させながら、２６０℃で２
．５時間、次に２８０℃で３時間激しく攪拌した。更に
温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止した後、
徐々に反応器中を減圧させ１５分後に圧力を０．１１Ｉ
ＩＩｌｌＩｇに下げ、この温度、圧力で１時間攪拌した
。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンクフ
ルオロフェノール中で測定して５．０の固有粘度を有し
ていたｅ　ＫＢｒ法で測定したＦＴ−ＩＲにより芳香族
ポリエステル結合に起因するＣ＝０伸縮ピークが１７５
０ｃｍ−’に認められ、モノマー起因ピークが消失して
いることによりポリエステル形成を確認した。

また、偏光顕微鏡での観察によりホットステージ上で溶
融下にネマチック液晶のパターンを呈し得られた重合体
が溶融時に異方性を示すことを確認した。

得られた重合体を液体窒素により冷却下粉砕して繊維状
のパウダーとし、これを射出成型して１２０　Ｘ　１２
０　Ｘ　２　ｍ／ｍの平板（１辺の中心に１点のサイド
ゲートを設けた）を得、直角方向、流動方向の線膨張係
数及び曲げ強度を測定した結果を表１に示す。

実施例２〜９及び比較例１〜５ 実施例１と同様の方法で表１のモル比によりポリマーを
重合し、各々同様の方法でＩＲ１固有粘度を測定し、溶
融時の異方性を確認した。また、同様の方法で試験片を
作成し線膨張係数、曲げ強度を測定した。

結果は表１に記載した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも一種の複素環基を主鎖結合の一構成成分
   とし、更に他の構成成分との共重合体からなる溶融時に
   異方性を示すことを特徴とする液晶性ポリマー。 ２　複素環基が５員環以上の１又は２以上よりなる特許
   請求の範囲第１項記載の液晶性ポリマー。 ３　複素環基の環に含まれる炭素以外の原子が酸素及び
   窒素から選ばれる１種若しくは２種よりなる複素環基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の液晶性ポリマー。 ４　複素環基の分子量が６０以上５００以下である特許
   請求の範囲第１項記載の液晶性ポリマー。 ５　複素環基の分子量が８５以上３００以下である特許
   請求の範囲第１項記載の液晶性ポリマー。 ６　複素環基がフラン、ピロール、ピロリン、ピロリジ
   ン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリ
   ジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキ
   サジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン
   、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピ
   リダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリア
   ジン、トリチアン、ベンゾフラン、インドール、チオナ
   フテン、ベンツイミダゾール、ベンツチアゾール、プリ
   ン、キノリン、イソキノリン、クマリン、シンノリン、
   キノキサリン、ジベンゾフラン、カルバゾール、アクリ
   ジン、フェナンスロリン、フェノチアジン、フラボン及
   びそれらの誘導体より選ばれる１種若しくは２種以上の
   化合物より形成される特許請求の範囲第１項記載の液晶
   性ポリマー。 ７　複素環基がピリジン、インドール、キノリン、イソ
   キノリン、及びそれらの誘導体より選ばれる１種若しく
   は２種以上の化合物より形成される特許請求の範囲第１
   項記載の液晶性ポリマー。 ８　主鎖に結合する複素環基の結合がエステル及び／又
   はアミド結合よりなる特許請求の範囲第１項記載の液晶
   性ポリマー。 ９　液晶性ポリマーがポリエステル又はポリエステルア
   ミドである特許請求の範囲第１項記載の液晶性ポリマー
   。 １０　複素環基形成化合物がヒドロキシ基、カルボキシ
   ル基、アミノ基、エステル基より選ばれる１種若しくは
   ２種以上の官能基を２つ以上有している化合物である特
   許請求の範囲第６〜７項の何れか１項に記載の液晶性ポ
   リマー。 １１　複素環基の量がポリマー全体の１〜７０モル％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の液晶性ポリマー。 １２　複素環基の量が樹脂成分の５〜５０モル％である
   特許請求の範囲第１項記載の液晶性ポリマー。 １３　複素環基以外の他の構成成分がナフタレン基、フ
   ェニル基、４，４′−ビフェニル基、及び／又は一般式
   （Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（Ａ） 〔但し、Ｘはアルキレン（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）、アルキリ
   デン（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
   −ＳＯ＿２−、−ＣＯ−より選ばれる基、Ｒ、Ｒ′はヒ
   ドロキシ基、カルボキシル基等の反応性基又はそれらの
   エステルである。〕 で表される化合物より形成される１種若しくは２種以上
   の組み合わせよりなる特許請求の範囲第１項記載の液晶
   性ポリマー。 １４　ナフタレン基が２，６−ジカルボキシナフタレン
   、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−
   ６−ナフトエ酸及びそれらのエステル化物より選ばれる
   １種若しくは２種以上の化合物より形成される特許請求
   の範囲第１３項記載の液晶性ポリマー。 １５　フェニル基がｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタ
   ル酸、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フ
   ェニレンジアミン及びそれらのエステル又はアミドより
   選ばれる１種若しくは２種以上の化合物より形成される
   特許請求の範囲第１３項記載の液晶性ポリマー。 １６　４，４′−ビフェニル基がヒドロキシ基、カルボ
   キシル基、アミノ基及びエステル基より選ばれる１種若
   しくは２種以上の官能基を２つ以上有する化合物より形
   成される特許請求の範囲第１３項記載の液晶性ポリマー
   。 １７　一般式（Ａ）で示される化合物が、ヒドロキシ基
   、カルボキシル基、アミノ基及びエステル基より選ばれ
   る１種若しくは２種の官能基を２つ有する化合物である
   特許請求の範囲第１３項記載の液晶性ポリマー。