JPH01261416A - 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性と加工性に優れ、尚かつ、機械的性質に
優れた溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及
びその組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、耐熱性と加工性を併せ備えた熱可塑性樹脂として
溶融時に光学的異方性を示すポリマ−（液晶性ポリマー
）の提案が種々なされている。■特開昭４９−７２３９
３号■特開昭５０−４３２２３号■持開昭５４−７７６
９１　号等がそれらの代表的なものである。これらの液
晶性ポリマーは何れもポリマーの骨格に剛直性セグメン
トを導入して液晶性を発現し高強度で耐熱性に優れ、尚
かつ、溶融流動性に優れた易加工性を実現している。

〔発明が解決しようとする課題〕

然し乍ら、耐熱性と易加工性とを更に好適なものにする
為には以下の点での配、慮が必要とされる。即ち、熱可
塑性樹脂の通常の成形温度範囲は高くとも３５０℃以下
であり、それ以上の場合には特殊な成形機を必要とする
ので賦形の汎用性と熱源の経済性を考慮すると３５０℃
以下が望ましい。

更に樹脂の使用される環境が増々苛酷な使用条件となっ
ており、特に高温での機械的性質の信頼性が重要視され
ている為、耐熱性の指標として用いられる熱変形温度は
少なくとも１５０℃以上、好ましくは２００℃以上が望
まれる温度範囲である。

以上の２点は通常の熱可塑性樹脂ではｔ目矛香する性格
であり、融点若しくは流動点を下げなから尚かつ熱変形
温度を高めるということは極めて困難である。

因に、先に提案されている液晶性ポリマーの例としての
■は熱変形温度２００℃以上を満足するものの成形温度
３５０　を以下を満さない。又、■及び■の例は成形温
度３５０℃以下を満すものの熱変形温度に関して■は１
００℃以下であり、■は１８０　℃と望ましい範囲には
及んでいない。

〔課題を解決する為の手段〕

以上の課題に鑑み、本発明者等は耐熱性と易加工性とい
う相矛盾する特性を同時に満足し、尚かつ苛酷な環境下
でも機械的物性の信頼性に優れた熱可塑性樹脂を得るべ
く鋭意研究した結果、特定の構成単位を有するポリエス
テルがこれらの相矛盾する問題点をバランス良く解決出
来ることを見出し、本発明を完成するに到ったものであ
る。

即ち本発明は、必須の構成成分として下式（１）〜（ｒ
Ｖ）で表される構成単位を含み、全構成単位に対して（
Ｉ）が３５乃至９０モル％、（ｎ）が０．５乃至２０モ
ル％、（ＩＩＩ）が０．５乃至４５モル％、（１’Ｖ）
が０．５乃至４５モル％であることを特徴とする溶融時
に光学的異方性を示すポリエステル樹脂、及び、上記構
成単位（Ｉ）〜（［Ｖ）に加え、更に下式（Ｖ）で表さ
れる構成単位を含有せしめてなることを特徴とする溶融
時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂に関する。

本発明は上記の如き特定の構成単位の特定の比率よりな
る組み合わせ、特に構成単位（ＩＩ）の低含量域で、易
加工性と耐熱性のバランスの良好なポリマーの提供を実
現するのである。

ポリマーの構成単位である（Ｉ）を実現する具体的な化
合物はｐ−ヒドロキシ安息香酸及びその誘導体であり、
誘導体としてはアセトキシ安息香酸等の酸エステル安息
香酸類、ヒドロキン安息香酸のメチノペエチル、ブチル
及びフェニルエステル等の安息香酸エステル類、ヒドロ
キシ安息香酸クロライド等の酸クロライド類等があげら
れる。

本構成単位（１）は全構成単位に対して３５乃至９０モ
ル％が用いられ、好ましくは５０乃至９０モル％である
。

（Ｉ［）を実現する具体的な化合物は２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸及びその誘導体であり、誘導体としては
２−アセトキン−６−ナフトエ酸等の酸エステルナフト
エ酸類、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のメチル、エ
チル、ブチル及ヒフェニルエステル等のナフトエ酸エス
テル類、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸クロライド等
の酸クロライド類等があげられる。

本構成単位（ＩＩ）は全構成単位に対して０．５乃至２
０モル％が用いられる。好ましくは１乃至１５モル％の
範囲である。本構成単位（ＩＩ）の配合比率は少量で敏
感にポリマーの特性に影響を与える。

（Ｉ）を実現する具体的な化合物はレゾルシノール及び
その誘導体であり、誘導体としてはジアセトキンレゾル
シノール等の酸エステル類があげられる。

本構成単位（ＩＩＩ）は全構成単位に対し０．５乃至４
５モル％用いられる。２乃至２５モル％が好ましい範囲
である。

（ＩＶ）を実現する具体的な化合物はイソフタル酸及び
その誘導体であり、誘導体としてはイソフタル酸のメチ
ル、エチル及びフェニルエステル等のイソフタル酸エス
テル類、イソフタル酸クロライド等の酸クロライド類等
があげられる。

本構成単位（ＩＶ）は全構成単位に対し０．５乃至４５
モル％が用いられる。好ましい範囲は２乃至１５モル％
である。

（Ｖ）を実現する具体的な化合物はテレフタル酸及びそ
の誘導体であり、誘導体としてはテレフタル酸のメチル
、エチル及びフェニルエステル等のテレフタル酸エステ
ル類、テレフタル酸クロライド等の酸クロライド類等が
あげられる。

本構成単位（Ｖ）は全構成単位に対し０．５乃至４５モ
ル％が用いられる。好ましい範囲は２乃至１５モル％で
ある。

これらの化合物から本発明のポリマーが直接重合法やエ
ステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、通常
溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり
、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸
化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チ
タンアルコラード頚、カルボン酸のアルカリ及びアルカ
リ土類金属塩類、ＢＦ３の如きルイス酸等があげられる
。

触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約０
．００１乃至１重量％、特に約０．０１乃至０．２重世
％が好ましい。

これらの重合方法により製造されたポリマーは更に不活
性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を計る
ことができる。

溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであること
は、本発明において耐熱性と易加工性を併せ持つ上で不
可欠な要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利
用した慣用の偏光検査方法により確認することができる
。より具体的には溶融異方性の確認は１ｅｉｔｚ偏光顕
微鏡を使用しＬｅｉｔｚホットステージにのせた試料を
窒素雪囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施
できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏
光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に
異方性であると、例えば静止液状態であっても偏光は透
過する。

本願の加工性の指標としては液晶性及び融点（液晶性発
現温度）が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の
流動性に深く係わり、本願のポリエステルは溶融状態で
液晶性を示すことが不可欠である。

ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低
下を生じるので、−船釣に融点またはそれ以上の温度で
液晶性を示すことが加工性の指標となる。従って、融点
（液晶性発現温度）は、通常の成形機の加熱能力からみ
て３５０℃以下が望ましい目安となる。

本願の耐熱性の指標としては熱変形温度、高温下での剛
性等が考えられる。使用目的としての耐熱性は■材料が
電気分野等で半田付は工程に耐えられる半田耐熱性を持
つこと■材料が応力のかかった状態でも連続して使用で
きる温度範囲が高温であること等が必要となる。■は通
常熱変形温度が評価方法として用いられ■との相関もあ
るが樹脂自体の性能としては電気分野での蓄熱、熱源廻
りの部品用素材として勘案すると、２００℃以上あれば
極めて優れた耐熱性を持つといえる。

次に本発明のポリエステルは使用目的に応じて各種の繊
維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合する
ことが出来る。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維
状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質
も使用することが出来る。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、
シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファイ
バー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅
酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、
ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、
酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネンウムの如き金属の
炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫
酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼
素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル、繊維、液
晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミドｍ維
等の耐熱性高強度合成繊維等である。

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用す
ることが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤と
の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼
備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配
合量は、組成物全量に対して９５重量％以下、好ましく
は１〜８０重１％である。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。

更に本発明のポリエステルには、本発明の企図する目的
を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加し
てもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸
等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ
又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ。

ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、
フッ素樹脂等を挙げることができる。

またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用する
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明で得られる特定の構成単位よりなる溶融時に光学
的異方性を示す芳香族ポリエステル及びその組成物は、
優れた性能を発現でき、３５０℃以下の加工温度で流動
性を持ち、通常の射出成形や押出成形、圧縮成形が可能
であり種々の立体成形品、繊維、フィルム等に加工出来
、特に射出成形に好適な流動性を与える。又２００℃以
上の耐熱変形性を持つ為、機械的強度の保持が高温状態
でも可能であり、又半田耐熱もあり各種の耐熱分野に供
される。

〔実施例〕

以下に実施例をもって本発明を説明するが、本発明は実
施例に限定を受けるものではない。

以下本発明に用いた測定法を記す。

１）　液晶性の測定 得られた樹脂の液晶性はＬｅｉｔｚ偏光顕微鏡にて確認
した。即ち、１ｅｉｔｚホツトステージにのせた試料を
窒素雪囲気下で４０倍の倍率で観察し、直交偏光子間に
挿入したとき光を透過させたものを液晶性ありと判断し
た。

２）　融点の測定 融点は示差走査型熱量計にて測定した。

３）　半田耐熱性の測定 半田耐熱性は２６０℃、３０秒の半田浴中に厚さ１ｍｍ
のプレスンートを切り出した試験片を浸した后に表面形
状を観察した。フクレ、しわ、クラック、変形等の異常
のみられたものは×、異常のなかったものは○とした。

４）　捻り剛性率の測定 剛性率はレオメトリック社製レオメータ−を用い、厚さ
１ｍｍのフツスンートより切り出した引張試験片にて、
２５０℃での捻り剛性を測定した。高温雰囲気下での剛
性は半田工程等の過程での耐変形性を確認出来る評価で
あり、２５０乃至２６０℃で１０’ｄｙｎ／ｃｎ（以上
あれば熱時の耐変形性に優れている目安となる。

５）　熱変形温度の測定 ＡＳＴＩＪ−０６４８（荷重１８．６　ｋｇ　／　ｃｔ
ｌ　）に準じて測定した。

実施例１ ｐ−アセトキン安息香酸８８モル％、２．６−アセトキ
シナフトエ酸２モル％、ジアセトキシレゾル／ノール５
モル％、イソフタル酸５モル％及ヒ全仕込量に対し０．
０５重重量の酢酸カリウムを各々、撹拌機、窒素導入管
及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下でこ
の混合物を１時間で２６０℃にまで加熱した。反応器中
から酢酸を留出させながら２６０〜３００　℃に２時間
加熱し、更に３００〜３２０℃で１時間、３２０〜３５
０℃で１時間加熱し、真空下に酢酸を留出させた。

次いで窒素を導入し室温に迄冷却した。得られた重合体
は約３１０℃以上で偏光ホットステージ顕微鏡観察によ
り光学異方性を示した。融点、熱変形温度及び剛性率は
各々前述の方法にて測定した。結果は表１に記載の通り
である。

実施例２〜４ 実施例１と略同様の方法で表１に記載の構成比率にて各
々重合を行ない、得られた重合体も同様の手法で測定し
た。結果を表１に示す。

比較例１〜３ 実施例１と同様に表１記載の構成比率にて重合体を得、
同様の手法にて測定を行なった。結果を表１に示す。

実施例５ 実施例２に用いた重合体１００００重量部してガラス繊
維２０重量部を配合してなる組成物について実施例１と
同様の手法にて測定を行った。

結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として下式（ I ）〜（IV）で表さ
   れる構成単位を含み、全構成単位に対して（ I ）が３
   ５乃至９０モル％、（II）が０．５乃至２０モル％、（
   III）が０．５乃至４５モル％、（IV）が０．５乃至４
   ５モル％であることを特徴とする溶融時に光学的異方性
   を示すポリエステル樹脂。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ ２　更に下式（Ｖ）で表される構成単位を全構成単位に
   対して０．５乃至４５モル％含有せしめてなることを特
   徴とする請求項１記載の溶融時に光学的異方性を示すポ
   リエステル樹脂。 （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ ３　請求項１又は２記載の溶融時に光学的異方性を示す
   ポリエステル樹脂に無機充填剤を９５重量％以下（対組
   成物全量）配合してなるポリエステル樹脂組成物。