JPH01284547A - 液晶ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、成形性、流動性に優れ、機械的性質
、特にウェルド強度の高い液晶ポリエステル系樹脂組成
物に関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がまずまず高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されでいるか、なかで−一　　２　− も特に分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液
晶ポリマが優れた機械的性質を有する点で注目されてい
る。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−し
ドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重
合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２３９３号公報ｈｐ
−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７７６９１号
公報）、またｐ−ヒドロキシ安息香酸に４．４−一ジヒ
ドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共
重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４４０７号公報）
などが知られている。

また、液晶ポリマの耐熱性とウェルド強度を向上させる
目的でガラス繊維を配合することが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、この液晶ポリマとして、これまで知られ
ているものは、熱変形温度が１９０℃未満と低く、耐熱
性か不十分であったり、熱変形温度は１９０°（’［上
と耐熱性は良軒て；ｌ）るが１滴晶開始温度が高すぎて
４００℃以上でないと成形できず、溶融粘度も高いなど
耐熱性と成形性、流動性のバランスを有した液晶ポリマ
を得ることは困離であった。

また、液晶ポリマは成形品のウェルド強度か低く、これ
を解決するためガラス繊維を配合すると、流動性の低下
が大きいという問題があった。

よって、本発明は、上述の問題を解決し、耐熱性、成形
性、流動性に優れ、機械的性質、特に成形品のウェルド
強度の高い液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることを課
題とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は下記構造単位からなる熱変形温度が１
９０〜２８０℃，液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘
度がｉｏ、ｏｏｏポイズ以下の異方性溶融相を形成する
液晶ポリエステル（Ａ）９８〜２０重量％、板状または
粒状の充填材（Ｂ）１〜７９重量％とガラス繊維（Ｃ）
１〜７９重量％からなる液晶ポリエステル系樹脂組成物
である。

から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（ＩＩ）、
（■）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
係にあり、その５０モル％以上がパラ位である） 本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の前記構造単位
（Ｉ＞は、ｐ−しドロキシ安息香酸から−４＝ 生成したポリエステルのＩ！！！造単位を、前記構造単
位（ｎ）は４，４°−ジヒドロキシビフェニルとテレフ
タル酸および／またはイソフタル酸から生成したポリエ
ステルの構造単位を、前期構造単位（１）はハイドロキ
ノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキ
ノン、２，６−シヒドロキシナフタレン、エチレングリ
コールから選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物とテ
レフタル酸および／またはイソフタル酸から生成したポ
リエステルの！Ｍ構造単位各々示す。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は前期構造単位（Ｉ＞
、（Ｉ［）および（ＩＩＩ）からなる共重合体である。

前期構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の共重
合量は任意である。流動性の点から次の共重合量である
ことが好ましい。ずなわち、前期構造単位（Ｔ）は全体
の４０〜９０モル％であることが好ましく、特に６０〜
７８モル％であることが好ましい、また、前期構造単位
（ｎ）／（Ｉ［［）のモル比は９／１〜１／９が好まし
く、前記構造単位（ＩＩＩ）において−Ｘ−が−ＣＨ２
ＣＨ２−以外の場合は７．５／２．５〜２．５／７．５
が好ましく、７．５／２．５〜４／６が特に好ましい。

本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）は、充填材を配
合しないときの熱変形温度か１９０〜２８０℃であるこ
とが必須である。

熱変形温度が１９０℃未満では耐熱性が不十分であり、
２８０℃を超えると得られた樹脂組成物の成形温度が高
くなるという問題が発生する。

ここで熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に基づき、１
／８″厚の試験片を１８．６ｋｌ／ａａの応力で測定し
た値である。

また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始温度は、３３
０℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から２６０〜３３０℃であることが好ましい。

液晶開始温度が３３０℃を超えると成形温度を窩ぐする
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。

また、溶融粘度は１０，０００ボイズ以下であることか
必須であり、５，０００ポイズ以下が好ましく、特に２
，０００ポイズ以下がより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の製造方法は、
特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じ
て製造できる。

たとえば、前期構造単位（Ｉ［［）で、−Ｘ−が−ＣＨ
ＣＨ２−以外の場合は下記（１）〜（４）、−Ｘ−が−
ＣＨ２ＣＨ２−の場合は（５）の製造方法が好ましく挙
げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安、け香酸、４．４−一ジアセト
キシビフェニル、バラアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製
造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４−−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物−テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノ。

−ル性水酸基をアシル化したのち、脱酢酸重縮合反応に
よって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４
，４゛−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール
重縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニル良 エステルとしでのち、４．４−一ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を
加え、脱フエノール重縮合反応により製造する方法。

（５）ポリエチレンテレフタレート存在下で（１）また
は（２）の方法で製造する方法。

高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得られるため、（
２）の方法を用いることがさらに好ましい。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テ１
〜ラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、酢酸す）・リウム、酢酸亜鉛などの
金属化合物か代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮
合の際に有効である。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペンタフルオロフ
ェノール中で固有粘度を測定することが可能なものもあ
り、その際には０．１ｇ／旧の濃度で６０℃で測定した
値で０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、特に１．０〜１５
．０ｄｌ／ｇか好ましい。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）を重縮合
する際には上記（Ｉ）、（■）および（ＩＩＩ）を構晟
する成分以外に、４．４−一ジフエニルジカルボン酸、
３．３−一ジフエニルジカルボン酸、３．４−一ジフエ
ニルジカルボン酸、２゜２−−ジフェニルジカルボン酸
、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４”−ジカ
ルボン酸、１．２−４ニス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４−−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、レゾルシン、タロルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，７−シヒドロキシナフタレンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、ｍ　−オキシ安息香酸、２，６
−オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸およ
びｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本
発明の目的を損わない程度の少割合の範囲でさらに共重
合せしめることができる。

本発明における板状または粒状の充填材（Ｂ）は特に限
定されるものではなく、公知のものが使用できる０例え
ば、ケイ酸カルシウム（ワラステナイト）、リン酸カル
シウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム
、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化鉄、
酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、二酸化モリブデ
ン、二硫化モリブデン、マイカ、セリサイト、タルク、
カリオン、クレー、長石、蛭石、シリカ、ガラス粉末、
カーボンブラック、グラファイト、樹脂粉末、エボナイ
Ｉ・粉末などが好ましく使用できる。

また、充填材（Ｂ）にはその表面をカップリング剤、例
えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピル１〜リメ
ｌ−キシシラン、γ−クリシトキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリメｌ−Ｖジシラン、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ウレイド１０ピルトリエトキシシラン、ビ
ニルアセトキシシランなどのシランカップリング剤、ま
た、イソプロピル１〜リスイソステアロイルチタネ−１
・、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル
−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ
トリテシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロ
ピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなど
のチタネート系カップリング和１：マた、アセトアルコ
キシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウ
ム系カップリング剤およびジルコアルミネート系カップ
リング剤などでカップリング処理して用いることが、液
晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性と機械的性質が向上
するため好ましい。

本発明で用いるガラス繊維（Ｃ）の好イ、シい具体例と
しては、通常の浄化、樹脂用の直径５〜１５μｍのチョ
ツプドストランド、ロービングタイプのガラス繊維が挙
げられる。

取扱性、成形品の表面光沢性付与などの点から１〜６１
１Ｉｌ長のチョツプドストランドが特に好ましく用いら
れる。

ガラス繊維はシラン系・１．チタン系など、通常のカッ
プリング剤処理を施しであるものが好ましく用いられ、
エポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤により処
理されていてもよい。

本発明において、液晶ポリニスデル（Ａ）の配合量は、
９８〜２０重量％、好ましくは９０〜３０重量％、特に
好ましくは７５・〜４０重景Ｘ２板−１・　１　　− 一　　１２　− 状または粒状の充填材（Ｂ）の配合量は、１〜７９重量
％、好ましくは２〜６８重量％、特に好ましくは５・〜
５５重量％、ガラス繊維（Ｃ）の配合量は、１〜７９重
量％、好ましくは２〜６８重量％、特に好ましくは５〜
５５重量％である。液晶ポリエステル（、Ａ　）の配合
量が９８重量％を超えると耐熱性、機械的、性質の改良
効果が不十分であり１．２０重量％・未満では成形性、
流動性の低下が著し５く実用的でない５．　　　　　　
・本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度
の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンタ
ー”ドフェ・ノール、ヒドロキノン、ホスファイト類お
よびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレ
ゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ヅクスなと）、染料（たとえばニトロシンなど）および
゛顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシア＝　１４
　− ニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、離燃剤、
可塑剤、帯電防止剤、強化剤などの通常の添加剤や他の
熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することか
できる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることかできる。たとえば
、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーター、単軸
もしくは二軸押出機などを用い、２００〜４００℃の温
度で溶融混練して組成物とすることかできる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ ｐ−しドロキシ安息香酸４６６重量部、４．４−一ジヒ
ドロキシビフェニル８４重量部、無水酢酸４８０重量部
、テレフタル酸７５重量部および固有粘度か約０．６ｄ
ｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１３０重量部を撹
拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱
酢酸重縮合を行った。

まず窒素カス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３００℃で１，５時間反応させたのち、３００℃
、１時間で０５市１１０に減圧し、さらに２．２５時間
反応さぜ、重縮合を完結さぜたところ、はぼ理論量の酢
酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂を得た。

］　／　ｍ　／　ｎ　＝　７５　／　１０　／　１．５
また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は２６４℃であり、良好な光学異方性を示しな。この
ポリエステルの対数粘度（０、Ｉｇ／ｄｌの濃度でペン
タフルオロフェノール中、６０℃で測定）は１．９６ｄ
ｌ／ｇであり、３０４℃−ずり遠度１．０００．／秒で
の溶融粘度は９１０ボイズであった。

参考例２ ｐ−アセｌルキシ安息香酸５１９重量部、４．４−一ジ
アセトキシビフェニル１８４重量部、ｔ−プチルハイド
ロキノンジアセテート８５重量部、ハイドロキノンジア
セテート１９．４重量部およびテレフタル酸１８６重量
部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下に２５０〜３４０℃で３．０時間反応さぜな
のち、３５０℃に昇温後１．５ｍｍＨ（］に系内を減圧
し、さらに１．０時間加熱し、重縮合反応を行い下記の
理論′Ｊａ造式を有する樹脂（ｂ）を得た。

−Ｂｕ １　／ｍ／ｎ１０＝７２／１７／８．５／２．５また、
このポリニスデルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学光方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は３
０７℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエ
ステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測定）は４
　、３　ｄｌ／　ｗであり、３４７℃、すり速度１，０
００／秒での溶融粘度は４，３００ポイズであった。

参考例３ ｐ−アセトキシ安息香酸５４１重足部、４，４−−ジア
セトキシビフェニル１８４重量部、ハイドロキノンジア
セテート６２重１部およびテレフタル酸１２４重量部、
イソフタル酸４２重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、窒素−一　　１８　　−、− ガス雰囲気下に２５０〜３６０℃で３時間反応させたの
ち、１ｎｍＨＱに減圧し、さらに１時間加熱し、重縮合
を完結させ、下記の理論構造式を有する樹脂（ｃ）を得
な。

１／ｍ／ｎ＝７５／１８．７５／６．２５このポリエス
テルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して光学異方性
の確認を行ったところ、液晶開始温度は３０５℃であり
、良好な光学異方性を示した。このポリエステルの対数
粘度（参考例１と同一条件で測定）は４．１ｄｌ／ｇで
あり、３４５℃、すり速度１，０００／秒での溶融粘度
は３゜５００ボイズであった。

実施例１〜１９゜ 比較例２〜４．６〜８，１０〜１２ 液晶ポリエステル（Ａ）と板状または粒状の充填材（Ｂ
）、ガラス繊維（Ｃ）を用いて表に示す割合で３００〜
３６０℃に設定した４０ｍｍφの単軸押出機により溶融
混合し、樹脂組成物とした。

充填材（Ｂ）はあらかじめ、０．１〜０．５重量部（対
充填材１００重量部）のγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランで処理し、これを充填材（Ｂ）として使
用した。

得られた樹脂組成物を住友ネスタール射出成形機プロマ
ット４０／２５（住友重機械工業■製）に供し、シリン
ダー温度３００〜３６０℃５金型温度１００℃の条件で
、１／８″×１／２″×５″のデス１〜ピースおよびＡ
　Ｓ　ＴＭ　Ｎｏ、　１タンベルを成形した。Ａ　Ｓ　
Ｔ　Ｍ　Ｎｏ、　１タンベルは、ゲートがダンベルの一
端にある通常の金型（ダンベルＩ）とゲートがダンベル
の両端にあるウェルド金型（ダンベル■）の両者を用い
て成形した。そしてＡＳＴＭ　　Ｄ６４８規格に従い、
１　／　８　”厚のテストピースの熱変形温度（１８，
６ｋｇ／ａａ）を測定した。また、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３
８規格に従い、ＡＳＴＭＮα１ダンベルの破断強度を測
定し、ダンベル■に対するダンベル■の破断強度の比率
をウェルド強度保持率とした。

さらに、樹脂組成物の成形時のシリンダー温度、すり速
度１．０００／秒における溶融粘度を高化式フローテス
ターで測定した。これらの結果を合わせて表に示す。

比較例１，５．９ 参考例１〜３の液晶ポリエステル（Ａ）を用い、実施例
１〜１９、比較例２〜４．６〜８．１０〜１２と同様に
シリンダー温度３００〜３５０℃、金型温度１００℃の
条件で１／８″×１／２″×５″のテストピースおよび
ＡＳＴＭＮＯＩダンベルを成形した。

そして、熱変形温度および破断強度、溶融粘度−２０＝ を測定し、ウェルド強度保持率を計算した。これらの結
果を合わせて表に示す。

比較例１３ 下記の理論′Ｍ４造式を有し、液晶開始温度３５９℃で
３９９℃１すり速度１，０００／秒での溶融粘度が８，
８００ポイズの液晶ポリエステル（Ｘ）を用い、実施例
１〜１９．比較例２〜４，６〜８゜１０〜１２と同様に
表に示す割合で充填材（Ｂ）およびガラス繊維（Ｃ）を
溶融混合（設定温度４００℃）、成形（シリンダー温度
４００℃、金型温度２１０℃）、評価した。これらの結
果をあわせて表に示す。

比較例１〜１２に対して本発明の実施例１〜１９の樹脂
組成物は、熱変形温度と溶融粘度のバランスがとれ、耐
熱性と流動性に優れている。また、ウェルド強度保持率
が７８％以上し高く、機械的性質に優れている。

比較例１３の樹脂組成物は、熱変形温度は高いものの、
成形温度の４００℃での溶融粘度か１６゜０００ポイズ
と高く、流動性か低い。成形温度か４００℃を超えると
熱分解ガスの発生が観察された。また、ウェルド強度保
持率も３２％と低いものであった。

〈発明の効果〉 本発明は、限定された構造式からなる特定の液晶ポリエ
ステルに、板状または粒状の充填材およびガラス繊維を
添加することにより、耐熱性、成形性、流動性に優れ、
機械的性質、特にウェルド強度の高い樹脂組成物が得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位からなる熱変形温度が１９０〜２８０℃、
   液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘度が１０，０００
   ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
   （Ａ）９８〜２０重量％、板状または粒状の充填材（Ｂ
   ）１〜７９重量％とガラス繊維（Ｃ）１〜７９重量％か
   らなる液晶ポリエステル系樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２− から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（II）、（
   III）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
   係にあり、その５０モル％以上がパラ位である）