JPH03217450A

JPH03217450A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03217450A
Application number: JP1456890A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Ichikawa; 市川　保則; Shunei Inoue; 井上　俊英; Masaru Okamoto; 勝岡本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1991-09-25
Anticipated expiration: 2015-03-15
Also published as: JP3021504B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は耐熱性、成形性、機械的特性とりわけ高温時の
機械的特性に優れ、異方性の少ない液晶性ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するボリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ボリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重
合した液晶ボリマ（特開昭４９−７２３９３号公報）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７７６９１
号公報）、またｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４−−ジ
ヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を
共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４４０７号公報
）などが知られている。

また、液晶ボリマの耐熱性と機械的強度を向上させる目
的でガラス繊維を配合することが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、この液晶ポリマとしてこれまで知られて
いるものは荷重たわみ温度が１９０℃未満と低く耐熱性
が不十分であったり、荷重たわみ温度は１９０℃以上と
耐熱性は良好であるが液晶開始温度が高すぎて４００℃
以上でないと成形できず溶融粘度も高いなど耐熱性と成
形性のバランスの有した液晶ボリマを得ることは困難で
あった。

また、液晶ポリマにガラス繊維を入れると機械的強度、
耐熱性は向上するが成形性が低下するなどの問題があり
、成形性を改良するなめにエチレンジオキシユニットを
含有したモノマを共重合する方法があるが、耐熱性とり
わけ高温時の機械的特性が低下するなどの問題があった
。

しかもこれら液晶ポリマにガラス繊維を入れても必ずし
も異方性が十分に小さいとは言えないことがわかった。

よって本発明は上記の問題を解決し、耐熱性、成形性、
高温時の機械的特性に優れ、異方性の小さい液晶性ポリ
エステル樹脂組成物を得ることを課題とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記構造単位（Ｉ＞、（ＩＩ）、
（ＩＩｌ）および（ＩＶ）がらなり、構造単位（Ｉ）が
［　（Ｉ＞　＋　（ＩＩ＞　＋　（ＩＩＩ）　］の４０
〜９０モル％、Ｍ造単位（ｆｆ＞／（ＩＩＩ）のモル比
が９／１〜１／９である溶融成形可能な液晶性ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して、平均繊維径が３〜９μ
ｍのガラス繊維を５〜２００重量部充填して得られる液
晶性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

？０−Ｒ■−０＋＋ＣＯ−Ｒ　２−ＣＯ−｝− （ＩＩＩ）（ＩＩＩｖ）を示す。また、式中のＸは水素原子または塩素原子を示
す。〉上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）
は４，４−−ジヒドロキシビフ工二ルからなる構造単位
を、構造単位（Ｉ）はハイドロキノン、２．６−ジヒド
ロキシナフタレン、ｔ−プチルハイドロキノン、３．３
−５．５−−テトラメチル−４．４”−ジヒドロキシビ
フェニルおよびフエニルハイドロキノンから選ばれた１
種以上の芳香族ジオールから生成した構造単位を、構造
単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、１．２−ビス（フエノキシ）
エタン４．４一一ジカルホ゛ン酸、１．２−ビス（２ク
ロルフェノキシ）エタン−４．４”−ジカルボン酸およ
び４．４一一ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ば
れた１種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単
位を各々示す。

これらのうち構造単位（ＩＩＩ）は２，６−ジヒドロキ
シナフタレン、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸が最も
好ましい。

上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち、構造単位（Ｉ）
は［（Ｉ）＋　（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）　］の４０〜９０
モル％であり、好ましくは６０〜８５モル％である。構
造単位（Ｉ）が［　（Ｉ）＋　（ＩＩ）＋　（ＩＩＨ　
］の９０モル％より大きいと溶融流動性が低下して重合
時に固化し、４０モル％より小さいと流動性が不良とな
り好ましくない。

また、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は９／１〜１
／９であり、好ましくは８／２〜２／８、更に好ましく
は７／３〜３／７である。１０／０〜９／１、０／１０
〜１／９ではやはり耐熱性、流動性が不良となり、本発
明の目的を達成することが困難である。また、構造単位
（ＩＶ＞は構造単位［　（ＩＩ）＋　（ＩＩＩ）］と実
質的に等モルである。

本発明に用いる液晶性ポリエステルの製造方法について
は特に限定するものではなく、公知のポリエステルの重
縮合方法に準じて製造できる。

また本発明で使用する液晶性ポリエステルの溶融粘度は
１０〜１５，０００ボイズが好ましく、特に２０〜５，
０００ボイズがより好ましいなお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０゜ｃ＞です
り速度１，０００　（ＩＩＩ／秒）の条件下で高化式フ
ローテスターによって測定した値である。

一方、この液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１ｇ／
ｄρ濃度、６０℃のペンタフルオロフェノール中で測定
可能なものであり、その場合０．５〜２０ｄ．ｌ）／ｇ
が好ましく、１．０〜１５ｄＮ／ｇが特に好ましい。

なお、本発明で使用する液晶性ポリエステルを重縮合す
る際には上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分
以外に４．４一一ジフェニルジカルボン酸、３．３一一
ジフェニルジカルボン酸、２，２−−ジフエニルジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒド口テレフタル酸などの脂環式ジ
カルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、４，４−−ジヒドロキシジフエニルスルフィド、
４．４”−ジヒドロキシベンゾフエノン、４，４−−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族ジオール、１
，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグ刃コール、１．４−シクロヘキサンジオー
ル、１．４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、
脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２．６
−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸あるいは芳香族イミド化合物などを本発明の目的を
損なわない程度の少割合でさらに共重合せしめることが
できる。

本発明に用いるガラス繊維は、好ましくは弱アルカリ性
のものが機械的強度の点ですぐれており、液晶性ポリエ
ステル樹脂の強化用として適している。

またガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系
などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ま
しく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタ
ネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処
理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノ
シラン系のカップリング剤が特に好ましい。

ガラス繊維の平均径は３〜９μｍであり、繊維の長さは
３０〜１０４μｍが好ましく、更に好ましくは１０００
〜４０００μｍ、充填量は液晶性ポリエステル１００重
量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１０
０重量部てある。ガラス繊維の平均径が３μｍ未満では
、補強効果か小さく異方性減少効果が少なく好ましくな
い。一方、９μｍより大きいと成形性が低下し、異方性
減少効果が十分ではなく好ましくない。

本発明に使用する液晶性ポリエステルに対してさらに充
填剤を含有させることもできる。

本発明に用いることができる充填剤としては炭素繊維、
芳香族ボリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石コウ
繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラ
ミックス繊維、ボロンウイス力繊維、マイ力、タルク、
シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト
、酸化チタン等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無
機フィラーが挙げられる。

更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない
程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒ
ンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類お
よびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレ
ゾルシノール、サリシレート、ペンゾトリアゾール、べ
ンゾフェノンなど》、滑剤および離型剤（モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど〉および
顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カー
ホンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤
、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して、所定の特性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサー、ゴムロール機、二−ダー、単軸
もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３８０℃の温
度で溶融混練して組成物とすることができる。

〈実施例〉以下に実施例により本発明をさらに説明する。

参考例１攪拌機、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸９９４重量部、４．４　−ジヒドロキシビフェニル
２２３重量部、２，６−ジアセトキシナフタレン１４７
重量部、テレフタル酸２９９重量部および無水酢酸１０
７７重量部を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で６時間、２
５０〜３３０℃で２．０時間反応させた後、３３０゜Ｃ
、２時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに１，５時間
反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢
酸が留出し下記の理論構造式を有する樹脂（ａ＞を得た
。

？／ｕ　／ｍ／ｎ＝８０／１　３　．３／６　．７／２
０また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温しで光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は２９６℃であり、良好な光学異方性を示した。

実施例１参考例１の液晶性ポリエステル（ａ＞１００重量部に対
して、エポキシ系の被覆剤とエボキシシラン系のカップ
リング剤で処理した繊維径６μ■、繊維長さ３０００μ
ｍのガラス繊維４５重量部をリボンブレンダーで混合後
、４０ｍｍφベント付押出機を使用し、３３０℃で溶融
混練−ペレット化した。

次に得られたペレットを住友ネスクール射出成形機プロ
マット（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー
温度３３０℃、金型温度９０℃の条件で２ｍＩＴＩ厚Ｘ
　７　０　ｍｍ　Ｘ　７　０　ｎｕｎの角板を成〆した
。

この角板を用いて流動方向に直角の成形収縮率を測定し
、角板を流動方向、直角方向に１４ｍ幅に切り、ひずみ
速度１　ｍ−　／分、スパン間距Ｎ　４　０　ｍｍの条
件でＡＳＴＭ　　Ｄ７９０規格にしたがい曲げ弾性率の
測定を行った。その結果を表１に示す。

実施例２，比較例１〜２参考例１の液晶性ポリエステル（ａ＞に表１に示した種
類と割合でガラス繊維を添加し、実施例１と同様の方法
でペレット化した。

次に得られたペレットを住友ネスクール射出成形機プロ
マット（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー
温度３００〜３３０℃、金型温度９０℃の条件で実施例
１と同様の成形品を得た。これらの成形品について実施
例１と同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す
。

表１から明らかなように本発明の液晶性ポリエステル組
成物からなる成形品は比較例１，２に比べ異方性の小さ
いことが分る。

〈発明の効果〉本発明の液晶性ポリエステル組成物は耐熱性、成形性に
優れ、異方性の小さな樹脂組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】下記構造単位（ I ）、（II）、（III）および（IV）か
らなり、構造単位（ I ）が［（ I ）＋（II）＋（III
）］の４０〜９０モル％、構造単位（II）／（III）の
モル比が９／１〜１／９である溶融成形可能な液晶性ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して、平均繊維径が３
〜９μｍのガラス繊維を５〜２００重量部充填して得ら
れる液晶性ポリエステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（ただし式中のＲ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
上の基を、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
上の基を示す。また、式中のＸは水素原子または塩素原子を示
す。）