JPH04292651A

JPH04292651A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびその成形品

Info

Publication number: JPH04292651A
Application number: JP5733191A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamanaka; 亨山中; Masaru Okamoto; 勝岡本; Shunei Inoue; 井上　俊英
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-03-20
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1992-10-16
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JP2550791B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、成形性、機械的
特性、表面外観に優れ、とりわけ異方性の小さい機械的
特性を有する成形品を与え得る液晶性ポリエステル樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも特に
分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリ
マが優れた機械的性質を有する点で注目されている。

【０００３】異方性溶融相を形成する液晶ポリマとして
はたとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレ
フタレートを共重合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２
３９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭
５４−７７６９１号公報）、またｐ−ヒドロキシ安息香
酸に４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸
、イソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−
２４４０７号公報）などが知られている。

【０００４】また、液晶ポリマの耐熱性と機械的強度を
向上させる目的でガラス繊維を配合することが知られて
いる。さらに、液晶ポリマの寸法精度を向上させる目的
で重量平均繊維径０．１５〜０．６０ｍｍのガラス繊維
を配合することが知られている（特開昭６３−１０１４
４８号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この液
晶ポリマとしてこれまで知られているものは荷重たわみ
温度が１９０℃未満と低く耐熱性が不十分であったり、
荷重たわみ温度は１９０℃以上と耐熱性は良好であるが
液晶開始温度が高すぎて４００℃以上でないと成形でき
ず溶融粘度も高いなど耐熱性と成形性のバランスの有し
た液晶ポリマを得ることは困難であった。

【０００６】また、液晶ポリマにガラス繊維を配合する
ことにより機械的強度、耐熱性は向上するが成形性が低
下したり、成形品の表面外観が不良になるなどの問題が
あった。

【０００７】また、このような光学異方性を有する液晶
ポリマの成形品はウェルド部の強度が低い、機械的特性
の異方性が大きいなどという問題を有しており、これら
液晶ポリマにガラス繊維を配合した場合も、ウェルド部
の強度や、機械的特性の異方性が十分改良されたとは言
えないことが分かった。

【０００８】よって本発明は上記の問題を解決し、耐熱
性、成形性、高温時の機械的特性に優れ、とりわけ液晶
性ポリマに特有のウェルド部強度や機械的特性の異方性
が改良された液晶性ポリエステル樹脂組成物を得ること
を課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、下記構造単位（Ｉ）
、（ＩＩ）、（ＩＩＩ　）、（ＩＶ）からなる液晶性ポ
リエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、平均繊維
径が３〜１５μｍのガラス繊維（Ｂ）５〜２００重量部
を充填してなり、該組成物中のガラス繊維の数平均繊維
長が０．１２〜０．２５ｍｍ、かつ重量平均繊維長が０
．２５〜０．６０ｍｍである液晶性ポリエステル樹脂組
成物および、

【００１１】

【化６】

【００１２】（ただし、式中のＲ１　は

【００１３】

【化７】

【００１４】から選ばれた１種以上の基を、Ｒ２　は

【
００１５】

【化８】

【００１６】から選ばれた１種以上の基を示す。また式
中のＸは水素原子または塩素原子を示す。）上記記載の
液晶性ポリエステル組成物を成形してなり、該成形品中
のガラス繊維の数平均繊維長０．１０〜０．２０ｍｍ、
かつ重量平均繊維長が０．１５〜０．４０ｍｍであるこ
とを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂成形品を提供す
るものである。

【００１７】本発明における液晶性ポリエステル樹脂（
Ａ）の上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成したポリエステルの構造単位を、上記構造単位
（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成
した構造単位を、上記構造単位（ＩＩＩ　）は３，３´
，５，５´−テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビ
フェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン
、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフ
タレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルおよびエチレングリコー
ルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフ
タル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−
ジカルボン酸および４，４´−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸か
ら生成した構造単位を各々示す。

【００１８】構造単位（ＩＩＩ　）としてはエチレング
リコールまたは２，６−ジヒドロキシナフタレンから生
成した構造単位が好ましく、構造単位（ＩＶ）としては
テレフタル酸から生成した構造単位が好ましい。

【００１９】本発明における液晶性ポリエステル樹脂（
Ａ）は上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ　）お
よび（ＩＶ）からなる共重合体である。

【００２０】上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ
　）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、
流動性と耐熱性の点から次の共重合量であることが好ま
しい。すなわち、上記構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］は
［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］の６０〜９５モル
％であることが好ましく、８０〜９２モル％であること
が特に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ　）は［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（
ＩＩＩ　）］の４０〜５モル％が好ましく、２０〜８モ
ル％であることが特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）
／（ＩＩ）のモル比は７５／２５〜９５／５が好ましく
、構造単位（ＩＶ）は実質的に構造単位［（ＩＩ）＋（
ＩＩＩ　）］と等モルである。

【００２１】さらに、本発明に使用する液晶性ポリエス
テル樹脂（Ａ）として特に好ましい例として具体的に以
下のものが挙げられる。

【００２２】すなわち、（ｉ）上記構造単位（ＩＩＩ　
）がエチレングリコールから生成した構造単位であり、
構造単位（ＩＶ）がテレフタル酸から生成した構造単位
である場合（以下、本発明におけるこのような液晶性ポ
リエステル樹脂を（Ａ−１）と表記する）、

【００２３】

【化９】

【００２４】上記構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］は［（
Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］の６０〜９５モル％で
あることが好ましく、８０〜９３モル％であることがよ
り好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ　）は［（Ｉ）＋
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］の４０〜５モル％が好ましく
、２０〜７モル％であることが特に好ましい。また、構
造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は７５／２５〜９３／
７が好ましく、８５／１５〜９２／８がより好ましい。さらに、構造単位（ＩＶ）は実質的に構造単位［（ＩＩ
）＋（ＩＩＩ　）］と等モルである。

【００２５】（ｉｉ）上記構造単位（ＩＩＩ　）が２，
６−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位であ
り、構造単位（ＩＶ）がテレフタル酸から生成した構造
単位である場合（以下、本発明におけるこのような液晶
性ポリエステル樹脂を（Ａ−２）と表記する）、

【００
２６】

【化１０】

【００２７】上記構造造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］は［
（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］の８０〜９９モル％
であることが好ましく、８８〜９８モル％であることが
より好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ　）は［（Ｉ）
＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］の２０〜１モル％が好まし
く、１２〜２モル％であることが特に好ましい。また、
構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は７５／２５〜９５
／５が好ましく、８０／２０〜９０／１０がより好まし
い。さらに、構造単位（ＩＩ）／（ＩＩＩ　）のモル比
は９０／１０〜４０／６０が好ましく、８５／１５〜４
５／５５がより好ましい。この場合も、構造単位（ＩＶ
）は構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］と実質的に等
モルである。

【００２８】（ｉ）、（ｉｉ）いずれの場合も上記の好
ましい組成範囲を外れると流動性や耐熱性が損なわれる
傾向がある。

【００２９】本発明に使用する液晶性ポリエステル樹脂
（Ａ）の製造方法については特に限定するものではなく
、公知のポリエステルの重縮合方法に準じて製造できる
が特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は１
）の方法で、（Ａ−２）は２）の方法で製造するのが好
ましい。

【００３０】１）　　ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４、４
´−ジヒドロキシビフェニルと無水酢酸およびテレフタ
ル酸とポリエチレンテレフタレートポリマ、オリゴマ、
またはビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
を反応させ、溶融状態で脱酢酸重合によって製造する方
法。

【００３１】２）　　ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４、４
´−ジヒドロキシビフェニルと無水酢酸、２，６−ジア
セトキシナフタレンおよびテレフタル酸を反応させ、溶
融状態で脱酢酸重合によって製造する方法。

【００３２】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリ
ウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウム等の金属化合物を添加した方が好ましいときも
ある。

【００３３】かくして得られる、本発明に使用する特に
好ましい液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔ
ｍ，℃）は下記（１）式を、（Ａ−２）の融点（Ｔｍ，
℃）は下記（２）式を満足するものが好ましい。

【００３４】｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０　　…（１）
｜Ｔｍ＋７．７０ｘ−３７４．４｜＜１０　　…（２）
ここに（１）および（２）式中のｘは構造単位（ＩＩＩ
　）の［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］に対する割
合（モル％）を示す。

【００３５】本発明に使用する特に好ましい液晶性ポリ
エステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）において構造単位
（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比が上記の条件を満足し、上記
（１）および（２）式の融点を満足する場合にはポリマ
の組成分布、ランダム性が好ましい状態になり、流動性
、成形品の耐熱性および機械特性のバランスが極めて優
れたものとなり、高温時でもポリマの分解がほとんど起
こらず好ましいものとなる。ここで、融点（Ｔｍ）とは
示差走査熱量計により、昇温速度２０℃／分で測定した
際に観測される吸熱ピーク温度、後述のＴｍ２　を指す
。

【００３６】また、前述の示差熱量測定においては、重
合を完了したポリマを室温から融点以上の温度まで２０
℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク
温度（以下Ｔｍ１　と略す）と、Ｔｍ１　の観測後Ｔｍ
１　＋２０℃の温度で５分間保持した後２０℃／分の降
温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇
温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（以下
Ｔｍ２　と略す）の間に｜Ｔｍ１　−Ｔｍ２　｜≦１０
℃の関係があるのが好ましく、｜Ｔｍ１　−Ｔｍ２　｜
≦６℃がより好ましい。この温度差が１０℃以下の場合
に、ポリマの構造が均一な状態であるといえる。

【００３７】また、本発明に使用する液晶性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）の対数粘度は、０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０
℃のペンタフルオロフェノール中で測定した値が、０．
８〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましい。対数粘度の値が０．
８ｄｌ／ｇ未満では機械的特性が不十分であり、１０．
０ｄｌ／ｇを越える場合は流動性が損なわれるためいず
れの場合も好ましくない傾向がある。また、特に好まし
い液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の場合、１．０〜
３．０ｄｌ／ｇが好ましく、１．３〜２．５ｄｌ／ｇが
特に好ましく、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の場
合、３．０〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましく、３．５〜７
．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００３８】本発明に使用する液晶性ポリエステル樹脂
（Ａ）の溶融粘度は１００〜２，０００ポイズが好まし
く、特に１００〜１，０００ポイズが好ましい。

【００３９】なお、この溶融粘度は（融点（Ｔｍ）＋１
０）℃でずり速度１，０００ｓ−１の条件下で高化式フ
ローテスターによって測定した値である。

【００４０】なお、本発明で使用する液晶性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）を重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜
（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジ
カルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、
クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４
´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環
式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒ
ドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸
、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸および芳
香族イミド化合物などを本発明の目的を損なわない程度
の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。

【００４１】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物に
使用するガラス繊維（Ｂ）としては、弱アルカリ性のも
のが機械的強度の点ですぐれており、本発明に好ましく
使用できる。

【００４２】また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン
系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されて
いることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。また
シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他
表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシ
シラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好まし
い。

【００４３】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の
製造に用いるガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は３〜１５
μｍであり、繊維の長さは３０〜１０４　μｍが好まし
く、更に好ましくは１０００〜４０００μｍ、充填量は
液晶性ポリエステル１００重量部に対して５〜２００重
量部、好ましくは１０〜１００重量部である。ガラス繊
維の平均径が３μｍ未満では、補強効果が小さく異方性
減少効果が少なく好ましくない。一方、１５μｍより大
きいと成形性が低下し、表面外観も悪化する上、異方性
減少効果も十分ではなく好ましくない。

【００４４】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は
上記液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および平均繊維径は
３〜１５μｍのガラス繊維（Ｂ）からなるものであるが
、該組成物中のガラス繊維の数平均繊維長が０．１２〜
０．２５ｍｍ、かつ重量平均繊維長が０．２５〜０．６
０ｍｍである必要があり、特に、重量平均繊維長は０．
２５〜０．５０ｍｍが好ましい。また、該組成物中のガ
ラス繊維の平均アスペクト比は３５〜８０であるのがよ
り好ましい。ここで言う平均アスペクト比とは該組成物
中のガラス繊維の重量平均繊維長をガラス繊維の平均繊
維径で除した値を意味する。組成物中のガラス繊維の数
平均繊維長が０．１２ｍｍ未満または、重量平均繊維長
が０．２５ｍｍ未満の場合、成形品の機械的特性の異方
性が大きく、機械的強度も十分ではなく、数平均繊維長
が０．２５ｍｍを越えるかまたは、重量平均繊維長が０
．６０ｍｍよりも大きい場合は成形時の流動性や成形品
の外観が損なわれるため、いずれの場合も好ましくない
。

【００４５】本発明の液晶性ポリエステル組成物にはさ
らにガラス繊維以外の充填剤を含有させることも可能で
ある。

【００４６】本発明に用いることができる充填剤として
は炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム
繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチー
ル繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、マイ
カ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワ
ラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉状、粒状ある
いは板状の無機フィラーが挙げられる。

【００４７】更に、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤
（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホス
ファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤
（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（
モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエ
ステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポ
リエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシン
など）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシ
アニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤
、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可塑
性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができる
。

【００４８】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の
製造には公知の溶融混練技術を適用することも可能では
あるが、本発明の液晶性ポリエステル組成物は前記した
如く、特定範囲の数平均繊維長および重量平均繊維長を
有する必要があるため、通常の単純な押出技術では目的
とするものを得ることは困難なことが多い。

【００４９】例えば、通常の単軸押出機を用い、液晶性
ポリエステル樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）を溶融混練
し、組成物とした場合、得られるペレットの形状が安定
しないという問題があり、また、通常の２軸押出機を使
用した場合には組成物中のガラス繊維が前記した特定範
囲の数平均繊維長および重量平均繊維長を満たさない場
合が多いという問題がある。

【００５０】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の
製造には以下の（イ）〜（ハ）の方法による溶融混練法
を適用することがより好ましい。

【００５１】（イ）　　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）
とガラス繊維（Ｂ）を溶融混練し組成物とする際に、２
軸押出機を使用し、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、ガ
ラス繊維（Ｂ）の順に、逐次かつ連続的に該押出機に供
給する方法により製造する。具体的には、２軸押出機の
原料投入口からノズル部の間の任意の位置にさらに別の
投入口を設け、溶融状態の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ
）にガラス繊維（Ｂ）が連続的に供給されるようにする
。

【００５２】（ロ）　　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）
の融点（Ｔｍ）以上融点（Ｔｍ）＋２０℃以下の樹脂温
度で溶融混練して組成物とする。

【００５３】（ハ）　　押出時に、該２軸押出機のスク
リューアレンジメントやスクリュー回転数を変更したり
、ダイの手前に通過抵抗を与える８〜２０メッシュのス
クリーンを取り付けるなどの方法により、溶融混練をお
こなう。

【００５４】上記（イ）〜（ハ）の方法の少なくとも１
つを採用することは、本発明の組成物の製造を容易にす
る。従って、本発明の組成物は、かくなる特殊技術によ
り、初めて容易に製造されるということができる。

【００５５】かくして得られる本発明の液晶性ポリエス
テル組成物は射出成形、押出成形、ブロー成形などの通
常の成形方法により優れた耐熱性、成形性、機械的特性
、表面外観を有し、とりわけ異方性の小さい機械的特性
を有する三次元成形品、シート、容器、パイプなどに加
工することが可能である。

【００５６】本発明の液晶性ポリエステル組成物の優れ
た特性を発現させるためには、成形品中のガラス繊維の
数平均繊維長が０．１０ｍｍ〜０．２０ｍｍ、かつ重量
平均繊維長が０．１５〜０．４０ｍｍであることが好ま
しく、さらに、該成形品中のガラス繊維の平均アスペク
ト比が２０〜４０であることがより好ましく、このよう
な成形品は特に優れた特性を有する。

【００５７】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに説明する
。

【００５８】参考例１留出管、攪拌翼を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸（Ｉ）９９４．５重量部、４，４´−ジヒドロキシ
ビフェニル（ＩＩ）１２５．７重量部、テレフタル酸１
１２．１重量部、固有粘度が約０．６のポリエチレンテ
レフタレート（ＩＩＩ　）２１６．２重量部および無水
酢酸９６０．２重量部を仕込み、次の条件で脱酢酸重合
を行った。

【００５９】まず窒素雰囲気下１３０〜１５０℃で４時
間反応させた後、２．５時間かけて２５０℃まで昇温し
、さらに２５０℃で２．５時間反応を続けた。さらに、
２時間かけて系内温度を３２０℃まで昇温させた後、１
．５時間で系内を０．３ｍｍＨｇまで減圧し、さらに３
０分間反応を続け重縮合を完結させた。上記の反応の結
果、ベージュ色の樹脂（ａ−１）が得られた。

【００６０】このポリマの理論構造式は次のとおりであ
り、このポリエステルの元素分析結果は理論値とよい一
致を示した。

【００６１】

【化１１】

【００６２】また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試
料台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、
液晶開始温度は２９４℃であり、良好な光学異方性を示
した。　　このポリマの融点をパーキンエルマー社製Ｄ
ＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定
したところ、Ｔｍ１　のピーク温度は３１６℃、Ｔｍ２
　のピーク温度は３１４℃であった。

【００６３】なお、このポリマの対数粘度は１．８２ｄ
ｌ／ｇであり、溶融粘度は３２４℃、ずり速度１０００
（１／秒）で５２０ポイズと流動性が極めて良好であっ
た。

【００６４】参考例２留出管、攪拌機を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル
２２３重量部、２，６−ジアセトキシナフタレン１４７
重量部、テレフタル酸２９９重量部および無水酢酸１０
７７重量部を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【００６５】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で６時間、２５０〜３３０℃で２．０時間反応させた
後、３３０℃、２時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さら
に１．５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほ
ぼ理論量の酢酸が留出し下記の理論構造式を有するベー
ジュ色の樹脂（ａ−２）を得た。

【００６６】

【化１２】

【００６７】このポリマの融点をパーキンエルマー社製
ＤＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測
定したところ、Ｔｍ１　のピーク温度は３２６℃、Ｔｍ
２　のピーク温度は３２３℃であった。

【００６８】なお、このポリマの対数粘度は４．８６ｄ
ｌ／ｇであり、溶融粘度は３３３℃、ずり速度１０００
（１／秒）で４６０ポイズと流動性が極めて良好であっ
た。

【００６９】参考例３ｐ−アセトキシ安息香酸１２９６重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸４１４重量部を脱酢酸重合反応させ
、下記理論構造式を有するベージュ色の樹脂（ｂ）を得
た。

【００７０】

【化１３】

【００７１】また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試
料台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、
液晶開始温度は２９６℃であった。

【００７２】このポリマの融点をパーキンエルマー社製
ＤＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測
定したところ、Ｔｍ１　のピーク温度は３２０℃、Ｔｍ
２　のピーク温度は３１７℃であった。なお、このポリ
マの対数粘度は４．０６ｄｌ／ｇであった。

【００７３】実施例１中間添加口を有する３０ｍｍφの２軸押出機を用い、ダ
イの手前に通過抵抗を与えるため１２メッシュのスクリ
ーンを入れ、押出樹脂温度（実測値）３２０℃、スクリ
ュー回転数１８０ｒｐｍの条件で、参考例１と同じ方法
で得られた液晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）を押出し
、中間添加口からガラス繊維（１０μｍ径、３ｍｍ長チ
ョップドストランド）をポリマ（ａ−１）１００重量部
に対して４２重量部となるように連続的に供給し、溶融
混練後ペレタイズした。

【００７４】得られた組成物ペレットからポリマ成分を
燃焼させ除去し残存したガラス繊維の重量平均繊維長を
求めた。結果を表１に示す。

【００７５】次に得られたペレットを住友ネスタール射
出成形機プロマット（住友重機械工業（株）製）に供し
、シリンダー温度３２０℃、金型温度９０℃の条件で２
ｍｍ厚×７０ｍｍ×７０ｍｍの角板を成形した。また、
角板成形品中のガラス繊維の重量平均繊維長を上記と同
様に求めた。

【００７６】この角板を流動方向、直角方向に１４ｍｍ
幅に切り、ひずみ速度１ｍｍ／分、スパン間距離４０ｍ
ｍの条件でＡＳＴＭ　　Ｄ７９０規格にしたがい曲げ弾
性率の測定を行った。

【００７７】また、成形性の評価として上記の成形機を
用いて射出速度９９％、射出圧力５００ｋｇｆ　／ｃｍ
２　の条件で０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ幅の試験片の
流動長さ（棒流動長）を求めた。その結果を表２に示す
。

【００７８】実施例２〜３、比較例１〜４参考例１また
は２の方法で得られた液晶性ポリエステル樹脂（ａ−１
）または（ａ−２）を用い、実施例１と同じ３０ｍｍφ
２軸押出機を使用し、表１に示す押出条件でガラス繊維
（１０μｍ径および６μｍ径、３ｍｍ長チョップドスト
ランド）を配合し、溶融混練後ペレタイズした。さらに
、実施例１と同じ射出成形機に供し、表２に示す成形条
件で実施例１と同様の成形を行い、評価を行った。また
、組成物ペレットおよび角板成形品中のガラス繊維の重
量平均繊維長を実施例１と同様に求めた。組成物中のガ
ラス繊維長については表１に、成形品の評価結果につい
ては表２に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】表１に示すごとく、組成物中のガラス繊維
の重量平均繊維長が０．６０ｍｍを越えた比較例１の組
成物は成形流動性および成形品外観が損なわれることが
分かった。また、組成物中のガラス繊維の重量平均繊維
長が０．２５ｍｍ未満の比較例２、３および４の組成物
は、本発明の組成物に比べ、機械的特性の異方性が大き
いことが分かる。

【００８２】比較例５参考例１の液晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）１００重
量部とガラス繊維（Ｂ）（１０μｍ径、３ｍｍ長チョッ
プドストランド）４２重量部をドライブレンド後４０ｍ
ｍφの単軸押出機に一括して投入し、スクリュー回転数
８０ｒｐｍ、押出樹脂温度３３０℃の条件で溶融混練を
行い組成物ペレットを得た。この組成物ペレットは形状
が不揃いで、嵩比重が小さく、いわゆる不良品であった
。

【００８３】さらに、この組成物について実施例１と同
じ成形機を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度９
０℃の条件で２ｍｍ厚×７０ｍｍ×７０ｍｍの角板を成
形したが成形品の外観は凹凸があり著しく不良であった
。結果を表１および２にあわせて示す。

【００８４】比較例６参考例３の液晶性ポリエステル樹脂（ｂ）１００重量部
とガラス繊維（Ｂ）（１０μｍ径、３ｍｍ長チョップド
ストランド）４２重量部をドライブレンド後４０ｍｍφ
の単軸押出機に一括して投入し、スクリュー回転数８０
ｒｐｍ、押出樹脂温度３３５℃の条件で溶融混練を行い
組成物ペレットを得た。この組成物ペレットは形状が不
揃いで、発泡がみられ、嵩比重が小さく、いわゆる不良
品であった。さらに、この組成物について実施例１と同
じ成形機を用い、シリンダー温度３３０℃、金型温度９
０℃の条件で２ｍｍ厚×７０ｍｍ×７０ｍｍの角板を成
形したが成形品の外観は凹凸があり著しく不良であった
。結果を表１および２にあわせて示す。

【００８５】

【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステル組成物は、
耐熱性、成形性、機械的特性、表面外観に優れ、とりわ
け異方性の小さい機械的特性を有する成形品を与えるた
め、電気・電子部品など種々の用途に使用することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ　）、（ＩＶ）からなる液晶性ポリエステル樹脂（
Ａ）１００重量部に対して、平均繊維径が３〜１５μｍ
のガラス繊維（Ｂ）５〜２００重量部を充填してなり、
該組成物中のガラス繊維の数平均繊維長が０．１２〜０
．２５ｍｍ、かつ重量平均繊維長が０．２５〜０．６０
ｍｍである液晶性ポリエステル樹脂組成物。【化１】（ただし、式中のＲ１　は【化２】から選ばれた１種以上の基を、Ｒ２　は【化３】から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）
【請求項２】　　組成物中のガラス繊維（Ｂ）の平均ア
スペクト比が３５〜８０である請求項１記載の液晶性ポ
リエステル樹脂組成物（ただし、平均アスペクト比とは
、組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長を平均繊維径
で除した値を意味する）。
【請求項３】　　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の上記
構造単位（ＩＩＩ　）、（ＩＶ）中のＲ１　、Ｒ２　が
、【化４】であり、構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］が［（Ｉ）＋（
ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］の６０〜９５モル％、構造単位
（ＩＩＩ　）が［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］の
４０〜５モル％、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が
７５／２５〜９５／５であり、かつ融点（Ｔｍ，℃）が
（１）式を満足し、対数粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇ
である請求項１記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０　　…（１）
ここに（１）式中のｘは構造単位（ＩＩＩ　）の［（Ｉ
）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］に対する割合（モル％）
を示す。
【請求項４】　　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の上記
構造単位（ＩＩＩ　）、（ＩＶ）中のＲ１　、Ｒ２　が
、【化５】であり、構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］が［（Ｉ）＋（
ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］の８０〜９９モル％、構造単位
（ＩＩＩ　）が［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］の
２０〜１モル％、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が
７５／２５〜９５／５、（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比
が９０／１０〜４０／６０であり、かつ融点（Ｔｍ，℃
）が（２）式を満足し、対数粘度が３．０〜１０．０ｄ
ｌ／ｇである請求項１記載の液晶性ポリエステル樹脂組
成物。｜Ｔｍ＋７．７０ｘ−３７４．４｜＜１０…（２）ここ
に（２）式中のｘは構造単位（ＩＩＩ　）の［（Ｉ）＋
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ　）］に対する割合（モル％）を示
す。
【請求項５】　　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の、融
点（Ｔｍ）＋１０℃の温度、剪断速度１０００ｓ−１で
測定した溶融粘度が１００〜１０００ポイズである請求
項１記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】　　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とガラ
ス繊維（Ｂ）を２軸押出機を用い、該液晶性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上融点（Ｔｍ）＋２０℃
以下の樹脂温度で溶融混練することにより製造された、
請求項１記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】　　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とガラ
ス繊維（Ｂ）を２軸押出機を用い溶融混練する際に、液
晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）の順に
逐次かつ連続的に該押出機に供給することにより製造さ
れた請求項６記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】　　請求項１記載の液晶性ポリエステル組
成物を成形してなり、該成形品中のガラス繊維の数平均
繊維長が０．１０〜０．２０ｍｍ、かつ重量平均繊維長
が０．１５〜０．４０ｍｍである液晶性ポリエステル樹
脂成形品。
【請求項９】　　請求項１記載の液晶性ポリエステル組
成物を成形してなり、該成形品中のガラス繊維の平均ア
スペクト比が２０〜４０である液晶性ポリエステル樹脂
成形品。