JP2700127B2

JP2700127B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2700127B2
Application number: JP63121333A
Authority: JP
Inventors: 啓司萱場; 勝岡本; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH01292058A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、耐熱性、成形性、流動性、耐加水分解性、
機械的性質に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。

＜従来の技術＞近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−
ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共
重合した液晶ポリマ（特開昭49−72393号公報）、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
を共重合した液晶ポリマ（特開昭54−77691号公報）、
またｐ−ヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液
晶ポリマ（特公昭57−24407号公報）などが知られてい
る。

また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、1,2−ビス（フェノ
キシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、テレフタル酸、
メチルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン
などからなる異方性溶融相を形成する完全芳香族ポリエ
ステルとポリアリーレンスルフィドからなる組成物（特
開昭57−51739号公報）が知られている。

＜発明が解決しようとする課題＞しかしながら、前記特開昭49−72393号公報、特開昭5
4−77691号公報、特公昭57−24407号公報に記載されて
いる液晶ポリマおよび特開昭57−51739号公報記載の組
成物において用いられている完全芳香族ポリエステル
は、熱変型温度が190℃未満と低く、耐熱性が不十分で
あったり、熱変形温度は190℃以上と耐熱性は良好であ
るが、液晶開始温度が高すぎて400℃以上でないと成形
できず、溶融粘度も高いなど、耐熱性、成形性、流動性
のバランスを有したものではなく、なかでも特開昭57−
51739号公報記載の組成物において用いられる完全芳香
族ポリエステルは高温での耐加水分解性が不十分である
という問題があった。このため、ポリフェニレンスルフ
ィドの機械的性質を改良するために完全芳香族ポリエス
テルを配合しても、耐熱性と成形性、流動性とのバラン
スを有した組成物を得ることは困難であり、また、耐加
水分解性も不十分であった。

よって、本発明は上述の問題を解決し、耐熱性、成形
性、流動性、耐加水分解性、機械的性質に優れた熱可塑
性樹脂組成物を提供することを課題とする。

＜課題を解決するための手段＞すなわち本発明は下記構造単位からなる熱変形温度が
190〜280℃、液晶開始温度が330℃以下、溶融粘度が10,
000ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエス
テル（Ａ）１重量％以上50重量％未満と酸処理および／
または熱水処理してなるポリフェニレンスルフィド
（Ｂ）50重量％超99重量％以下とからなる熱可塑性樹脂
組成物、Ｏ−Ｘ−Ｏ（III）（ただし式中のＸは −CH₂CH₂−から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位
（IV）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
係にあり、その50モル％以上がパラ位である）上記熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、オレフ
ィン系重合体（Ｃ）を0.1〜70重量部含有せしめてなる
熱可塑性樹脂組成物、上記熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して強化剤
（Ｄ）を５〜400重量部含有せしめてなる熱可塑性樹脂
組成物および上記熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、熱可塑
性ポリエステル（Ｅ）を１〜5,000重量部含有せしめて
なる熱可塑性樹脂組成物である。

本発明における熱可塑性ポリエステル（Ａ）の前記構
造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した
構造単位を、前記構造単位（II）は4,4′−ジシドロキ
シビフェニルから生成した構造単位を、前記構造単位
（III）はハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフ
タレン、エチレングリコールから選ばれた１種以上のジ
ヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位
（IV）はテレフタル酸および／またはイソフタル酸から
生成した構造単位を各々示す。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は前記構造単位
（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合
体である。

前記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
の共重合量は任意である。流動性の点から次の共重合量
であることが好ましい。すなわち、前記構造単位（Ｉ）
は構造単位（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対し
て40〜90モル％であることが好ましい。また、前記構造
単位（II）と（III）のモル比［（II）／（III）］は90
/10〜10/90が好ましく、前記構造単位（III）において
−Ｘ−が−CH₂CH₂−以外の場合は75/25〜25/75が好まし
く、75/25〜40/60が特に好ましい。

一方、（III）において−Ｘ−が−CH₂CH₂−の場合は
構造単位（III）は構造単位（Ｉ）、（II）および（II
I）の合計に対して23〜５モル％であることが好まし
く、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（I
I）］は75/25〜95/5が好ましい。

また、前記構造単位（IV）は構造単位（II）および
（III）の合計と実質的に等モルである。

本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）は、他成分を
配合しないときの熱変形温度が190〜280℃である。

熱変形温度が190℃未満では耐熱性が不十分であり、2
80℃を超えると得られた樹脂組成物の成形温度が高くな
るという問題が発生する。

ここで熱変形温度はASTM D648に基づき、1/8″厚の
試験片を18.6kg/cm²の応力で測定した値である。

また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始温度は、33
0℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から260〜330℃であることが好ましく、260〜280℃であ
ることが特に好ましい。

液晶開始温度が330℃を超えると成形温度を高くする
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。

また、溶融粘度は10,000ポイズ以下であることが必須
であり、5,000ポイズ以下が好ましく、特に2,000ポイズ
以下がより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）でずり
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の製造方法は
特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じ
て製造できる。

たとえば、前記構造単位（III）で、−Ｘ−が−CH₂CH
₂−以外の場合は下記（１）〜（４）、−Ｘ−が−CH₂CH
₂−の場合は（５）の製造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、4,4′−ジアセトキシ
ビフェニル、パラアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造す
る方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水
酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した
のち、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重
縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたの
ち、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。

（５）ポリエチレンテレフタレートの存在下で（１）ま
たは（２）の方法で製造する方法。

高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得られるため、
（２）の方法を用いることがさらに好ましい。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合
の際に有効である。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペンタフルオロ
フェノール中で固有粘度を測定することが可能なものも
あり、その際には0.1g/dlの濃度で60℃で測定した値で
0.5dl/g以上が好ましく、特に1.0〜15.0dl/gが好まし
い。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）を重縮
合する際には上記（Ｉ）、（II）、（III）および（I
V）を構成する成分以外に、4,4′−ジフェニルジカルボ
ン酸、3,3′−ジフェニルジカルボン酸、3,4′−ジフェ
ニルカルボン酸、2,2′−ジフェニルジカルボン酸、1,2
−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、
1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾルシン、ク
ロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,7−ジ
ヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合
物、ｍ−オキシ安息香酸、2,6−オキシナフトエ酸など
の芳香族オキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損わない
程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができ
る。

本発明で用いるポリフェニレンスルフィド（Ｂ）は一
般式Ph−Ｓｎで表わされる重合体であり、分子量1
0,000〜50,000、融点270〜300℃のものが好ましく使用
される。なお、上記一般式において、−Ph−はなどであり、ＱはＦ、Cl、BrまたはCH₃、ｍは１〜４の
整数を示す。中でも一般式で表わされるポリフェニレンスルフィド（Ｂ）が好まし
く用いられる。

ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）に含まれる不純物を
除去するため、酸処理あるいは熱処理などの処理を用い
る。これらの方法としては、例えば、酢酸、塩酸、硫
酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸等の酸またはその
水溶液にPPSを浸漬し、必要により適宜、加熱、撹拌す
る方法、圧力容器中で熱水処理する方法、あるいはこれ
らを組み合せた方法等が挙げられる。これらの処理を行
った場合、残存している酸、塩等を除去するため、温水
で数回洗浄するのが好ましい。

本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）の配合量は
１重量％以上50重量％未満、好ましくは５重量％以上50
重量％未満、特に好ましくは10重量％以上50重量％未
満、ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）の配合量は99重量
％以下50重量％超、好ましくは95重量％以下50重量％
超、特に好ましくは90重量％以下、50重量％超である。
液晶ポリエステル（Ａ）が１重量％未満では成形性、機
械的性質が不十分である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物にはさらに機械的性質を
向上させるため、オレフィン系重合体（Ｃ）を添加する
ことができる。

オレフィン系重合体としては、α−オレフィン類と
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなる共重
合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンまたは
エチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役
ジエンからなる共重合体に対し、不飽和カルボン酸また
はその誘導体をグラフトして得た変性エチレン系重合体
などが好ましく用いられる。

上記α−オレフィン類とα，β−不飽和酸のグリシジ
ルエステルとからなる共重合体において、α−オレフィ
ン類としては炭素数２〜４のものが好ましく、具体的に
はエチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられ、
なかでもエチレンが好ましく使用できる。また、α，β
−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。）
で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどであり、中でもメタクリル酸グリシジルが好まし
く用いられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合量は１〜50モル％の範囲が適当である。さら
に、40モル％以下であれば上記の共重合体と共重合可能
である不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メ
チル、エチル、プロピル等のアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレン等を共
重合せしめてもよい。

また前記エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンま
たはエチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非
共役ジエンからなる共重合体（以下、両者を総称して未
変性エチレン系重合体と称する）に対し、0.01〜10重量
％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして
得た変性エチレン系重合体において、炭素数３以上のα
−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−1,3−メチルペンテン−１、オクタセン−１など
が挙げられ、中でもプロピレンおよびブテン−１が好ま
しく用いられる。また、非共役ジエンとしては５−メチ
リデン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノル
ボーネン、５−ビニル−２−ノルボーネン、５−プロペ
ニル−２−ノルボーネン、５−イソプロペニル−２−ノ
ルボーネン、５−クロチル−２−ノルボーネン、５−
（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボーネン、５
−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボーネン、
５−メタクリルノルボーネン、５−メチル−５−ビニル
ノルボーネンなどのノルボーネン化合物、ジシクロペン
タジエン、メチルテトラヒドロインデン、4,7,8,9−テ
トラヒドロインデン、1,5−シクロオクタジエン、1,4−
ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−1,5−ヘプタ
ジエン、11−エチル−1.1.1−トリデカジエンなどであ
り、好ましくは５−メチリデン−２−ノルボーネン、５
−エチリデン−２−ノルボーネン、ジシクロペンタジエ
ン、1,4−ヘキサジエンなどが使用できる。

エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなる未
変性エチレン系重合体における共重合比は40/60〜99/1
（モル比）の範囲が好ましく、特に70/30〜95/5（モル
比）が好ましい。

エチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共
役ジエンからなる未変性エチレン系共重合体における炭
素数３以上のα−オレフィンの共重合量は５〜80モル％
が好ましく、特に、20〜60モル％が好ましく、非共役ジ
エンの共重合量は0.1〜20モル％が好ましく、特に0.5〜
10モル％が好ましく用いられる。

未変性エチレン系共重合体の具体例としてはエチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重
合体、エチレン／プロピレン/5−エチリデン−２−ノル
ボーネン共重合体などが好ましく挙げられ、中でも非共
役ジエンを含有しないエチレン／プロピレン共重合体お
よびエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性がよく、よ
り好ましく使用できる。

上記未変性エチレン系共重合体にグラフト反応させて
変性エチレン系共重合体を得る不飽和カルボン酸として
は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などである。またそ
れらの誘導体としては、アルキルエステル、グリシジル
エステル、酸無水物またはイミド等が挙げられ、これら
の中で、グリシジルエステル、酸無水物、イミドが好ま
しい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例
としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルエステル、シトラコン酸ジグ
リシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラ
コン酸イミドであり、特に、メタクリル酸グリシジル、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが
好ましく使用できる。これらの不飽和カルボン酸または
その誘導体は２種以上を併用してもよい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応量
は機械物性、とりわけ面衝撃性の改良効果の点から0.01
以上、芳香族ポリエステルの耐熱性の点から10重量％以
下の範囲が好ましく、特に0.05〜５重量％であることが
好ましい。

なお、ここでいうグラフト反応とは、不飽和カルボン
酸またはその誘導体が未変性エチレン系重合体と化学的
に結合することを意味する。

変性エチレン系重合体は未変性エチレン系重合体に不
飽和カルボン酸またはその誘導体および未変性エチレン
系重合体に対して0.001〜0.1重量％の有機過酸化物を加
え、150〜300℃で溶融混練することによって、製造する
ことができる。溶融混合する場合の装置としては、スク
リュー押出機、バンバリーミキサー等を用いることがで
きる。

このグラフト反応に好ましく使用できる有機過酸化物
は具体的には、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ジ−（tert−ブ
チルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどである。

なお、上記のオレフィン系重合体（Ｃ）は２種以上併
用してもよい。

オレフィン系重合体（Ｃ）の添加量は、通常、液晶ポ
リエステル（Ａ）とポリフェニレンスルフィド（Ｂ）の
合計100重量部に対して、機械的性質の改良効果を得る
ために、0.1重量部以上、流動性の点から70重量部以
下、すなわち0.1〜70重量部の範囲が好ましく、特に0.5
〜50重量部が好ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にはさらに耐熱
性、機械的性質を向上させるため強化剤（Ｄ）を添加す
ることができる。強化剤（Ｄ）の具体例としては、繊維
状、粒状および両者の混合物があげられる。繊維状の強
化剤としてはガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ
繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊
維、石こう繊維、金属繊維（例えばステンレス繊維な
ど）などの無機質繊維および炭素繊維などが挙げられ
る。また粒状の強化剤としてはワラステナイト、セリサ
イト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アス
ベスト、タルク、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、
アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビー
ズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤンなどが挙げら
れ、これらは中空であってもよい（例えば、中空ガラス
繊維、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、カー
ボンバルーンなど）。上記の強化剤（Ｄ）は必要ならば
シラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備処
理して使用してもよい。

強化剤（Ｄ）の添加量は、液晶ポリエステル（Ａ）と
ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）の合計100重量部に対
して、補強効果を十分に得るために、５重量部以上、流
動性の点から400重量部以下、すなわち５〜400重量部の
範囲が好ましく、特に25〜150重量部の範囲が好まし
い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに機械的性質
を向上させるため、熱可塑性ポリエステル（Ｅ）を添加
することができる。熱可塑性ポリエステル（Ｅ）はテレ
フタル酸とアルキレングリコールからなるものである。

テレフタル酸は、テレフタル酸またはそのアルキルエ
ステル、フェニルエステルなどのエステル形成性誘導体
であり、効果を損なわない程度でその一部（20モル％以
下）をイソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカル
ボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス
（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体などの一種以上で置き換えてもよ
い。

また、アルキレングリコールは、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサメチレングリコ
ールなど、なかでも好ましくはエチレングリコールまた
はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、効果を損な
わない程度でその一部（20モル％以下）を炭素数２〜20
0の脂肪族および脂環族グリコール、すなわち、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペン
タンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、および
それらのエステル形成性誘導体の一種以上で置き換えて
もよい。

本発明の熱可塑性ポリエステル（Ｅ）の重合方法は特
に制限されないが、例えばテレフタル酸とエチレングリ
コールを無触媒か又は触媒（例えばスズ化合物またはチ
タン化合物）の存在下に直接エステル化せしめるか、ま
たは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを触
媒（マグネシウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合
物、カルシウム化合物、またはマンガン化合物など）の
存在下でエステル交換せしめてまず低重合体を製造し、
これにアンチモン、チタン、ゲルマニウム化合物などの
重合反応触媒を添加し、減圧下で重合せしめて熱可塑性
ポリエステルを得る方法を挙げることができる。この重
合触媒の添加時期は特に制限されず、重合反応前ならい
つでもよく、直接エステル化反応前、またはエステル交
換反応前に添加しておいてもよい。

また熱可塑性ポリエステル（Ｅ）を製造する際には、
ポリマの色調をさらに改良するためにリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸およびそれらのアルキルエステルまたは
アリールエステルなど、例えばリン酸モノメチル、リン
酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン
酸トリブチル、リン酸トリフエニル、リン酸トリベンジ
ル、リン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ト
リ（δ−ヒドロキシブチル）、亜リン酸トリフエニルな
ど、特にリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、亜リン
酸トリメチルなどをエステル化反応またはエステル交換
反応後に添加してもよい。

また、本発明の熱可塑性ポリエステル（Ｅ）は0.5g/d
lのオルソクロロフェノール溶液を25℃において測定し
た対数粘度が0.36〜1.40dl/g、特に0.52〜1.18dl/gの範
囲にあることが好ましく、0.36dl/g未満の場合には十分
な機械的特性を得ることが難しく、1.40dl/gを超えた場
合には表面光沢の良好な成形品を得ることが難しい。

熱可塑性ポリエステル（Ｅ）の好ましい具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートが挙げられる。

熱可塑性ポリエステル（Ｅ）の添加量は、液晶ポリエ
ステル（Ａ）とポリフェニレンスルフィド（Ｂ）の合計
100重量部に対して、機械的性質の改良効果を十分に得
るために１重量部以上、耐熱性の点から5,000重量部以
下、すなわち、１〜5,000重量部の範囲が好ましく、特
に10〜1,000重量部が好ましい。

本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）とポリフェ
ニレンスルフィド（Ｂ）からなる組成物に対してオレフ
ィン系重合体（Ｃ）、強化剤（Ｄ）、熱可塑性ポリエス
テル（Ｅ）の三成分のうち、任意の二成分もしくは三成
分を添加しても良い。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度
の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダ
ードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類および
これらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾル
シノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸および
その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリ
ルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワック
スなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料
（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボン
ブラックなど）を含む着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防
止剤、強化剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を
添加して、所定の特性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、
溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえ
ば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単
軸もしくは二軸押出機などを用い、200〜400℃の温度で
溶融混練して組成物とすることができる。

＜実施例＞以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸466重量部、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル84重量部、無水酢酸480重量部、テレフ
タル酸75重量部および固有粘度が約0.6dl/gのポリエチ
レンテレフタレート130重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。

まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、250〜3
00℃で1.5時間反応させたのち、300℃、１時間で0.5mmH
gに減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論式
を有する樹脂を得た。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定）は1.96dl/gであり、
304℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度は910ポイズであ
った。

実施例１〜７液晶ポリエステル（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド
（Ｂ）、オレフィン系重合体（Ｃ）、強化剤（Ｄ）、熱
可塑性ポリエステル（Ｅ）を用いて表に示す割合で300
〜360℃に設定した二軸押出機により溶融混合した。

ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）は、あらかじめ次の
洗浄方法により洗浄したものを用いた。まずポリフェニ
レンスルフィド（Ｂ）を90℃の脱イオン水に浸漬、撹拌
しながら約30分間保温（熱水処理）した後、冷却した。
次に内容物を取り出して過し、更に70℃の脱イオン水
の中に浸漬、撹拌し、過する操作を５回繰り返した
後、120℃で24時間減圧乾燥した。

得られた樹脂組成物を住友ネスタール射出成形機プロ
マット40/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリ
ンダー温度300〜360℃、金型温度100〜150℃の条件で、
1/8″×1/2″×５″のテストピース、1/4″×1/2″×2.
5″のアイゾット衝撃試験片およびASTM No.1ダンベルを
成形した。

そしてASTM D648規格に従い、1/8″厚のテストピー
スの曲げ強度を測定した。またASTM D256規格に従い、
1/4″厚のアイゾット衝撃試験片にノッチをカットして
アイゾット衝撃強度を測定した。さらに、ASTM No.1ダ
ンベルを水中で80℃×72時間処理し、ASTM D638規格に
従い処理前後の破断強度を測定し、処理前に対する処理
後の値の比を耐加水分解性とした。これらの結果を合せ
て表に示す。

比較例１〜２液晶ポリエステル（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド
（Ｂ）を溶融混合することなしに単独で用いた以外は実
施例１〜７と同様に射出成形、評価した。これらの結果
をあわせて表に示す。

比較例１〜２に対して実施例１〜７の本発明の樹脂組
成物は、曲げ強度、アイゾット衝撃強度、耐加水分解性
のバランスに優れている。

＜発明の効果＞本発明は限定された構造を有する特定の液晶ポリエス
テルに、ポリフェニレンスルフィドを添加することによ
り、耐熱性、成形性、流動性、耐加水分解性、機械的性
質に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−141064（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−549（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−218441（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−218436（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造単位からなる熱変形温度が190〜2
80℃、液晶開始温度が330℃以下、溶融粘度が10,000ポ
イズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
（Ａ）１重量％以上50重量％未満と酸処理および／また
は熱水処理してなるポリフェニレンスルフィド（Ｂ）50
重量％超99重量％以下とからなる熱可塑性樹脂組成物。Ｏ−Ｘ−Ｏ（III）（ただし式中のＸは −CH₂CH₂−から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位
（IV）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
係にあり、その50モル％以上がパラ位である）
【請求項２】請求項（１）記載の熱可塑性樹脂組成物10
0重量部に対して、オレフィン系重合体（Ｃ）を0.1〜70
重量部含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】請求項（１）記載の熱可塑性樹脂組成物10
0重量部に対して強化剤（Ｄ）を５〜400重量部含有せし
めてなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】請求項（１）記載の熱可塑性樹脂組成物10
0重量部に対して、熱可塑性ポリエステル（Ｅ）を１〜
5,000重量部含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物。