JP3362486B2 - 液晶性樹脂組成物、成形品およびその成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気・電子機器部品、自
動車部品、機械部品などとして有用な機械物性および耐
熱性に優れ、低線膨張率の液晶性ポリエステルと熱可塑
性樹脂からなる液晶性樹脂組成物、成形品およびこの成
形品の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発されているが、中でも分子鎖の平行な配列
を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂が優れた流動性と
機械物性を有する点で注目されている。しかしながら、
分子鎖配向方向と垂直な方向では成形収縮率や機械物性
が異なり、さらに価格が高いなどの理由で用途が制限さ
れているのが現状である。一方、多くの熱可塑性樹脂は
液晶性樹脂と比較して、機械物性および耐熱性も必ずし
も十分でないことが知られている。

【０００３】両者のもつ欠点を解決するために、液晶性
樹脂と熱可塑性樹脂のブレンドが注目されている（たと
えば、特開昭５７−２５３５４号公報など）。しかしな
がら、両者をブレンドしても満足する物性のものが得ら
れていないのが現状である。この原因として用いる液晶
性樹脂の物性が補強材として十分な物性を有していない
ことが考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】液晶性樹脂の物性をさ
らに向上させる方法として、分子構造が異なる２種の液
晶性樹脂をブレンドする方法が知られている（特開昭５
７−４０５５０号公報、特開昭６１−１２０８５１号公
報、特開昭６２−２２０５５６号公報、特開昭６３−１
３２９６７号公報、特開平２−８８６６７号公報、特開
平２−１４５６４３号公報など）。この方法によると単
独で用いた場合の弾性率よりもブレンド物の弾性率の方
が高くなる。しかしながら、２種の液晶性樹脂と熱可塑
性樹脂を単純にブレンドし射出成形しても十分な物性の
向上効果は見られなかった。本発明は上述の問題を解決
し、機械特性および耐熱性に優れ、低線膨張率の液晶性
樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂（Ａ）と、
特定構造を有する２種の液晶性ポリエステル（Ｂ）と、
特定のエポキシ化合物（Ｃ）とを溶融混練した組成物を
ある温度範囲で射出成形または押出成形することにより
液晶性樹脂の配向緩和が抑制され、機械物性が向上し、
低線膨張率化することがわかり、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は （Ａ）熱可塑性樹脂９５〜５０重量％と （Ｂ）融点差が４０℃以下である２種の異方性溶融相を
形成することができる液晶性ポリエステルであり、液晶
性ポリエステルの少なくとも１種が下記構造単位(I) 、
(II)、(III) 、(IV)からなる半芳香族液晶性ポリエステ
ル（Ｂ−１）である液晶性ポリエステル５〜５０重量％
からなる樹脂組成物１００重量部に対し、 （Ｃ）芳香環を主鎖に含まないエポキシ化合物０．０１
〜２０重量部を添加した 液晶性樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００７】

【化４】 （ただし、式中Ｒ₁は

【化５】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III)
の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）以
下、具体的に本発明に用いる化合物について詳述する。

【０００８】本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）の好ま
しい具体例は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリー
レンサルファイド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィ
ン系重合体、ポリスチレンなどの結晶性樹脂、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリアリーレンオキシドな
どの非晶性樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリ
エステル、ポリアリーレンサルファイド、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリカーボネートが好ましく、ポリ
エステルが最も好ましい。また、この熱可塑性樹脂は２
種以上であってもよい。

【０００９】熱可塑性ポリエステルとしては、熱可塑性
であり、かつ芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエ
ステルで、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル
形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成
性誘導体）を主成分とする縮合反応により得られる重合
体ないしは共重合体である。ここでいうジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２,
６−ナフタレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカ
ルボン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ
−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、４, ４'−ビフェニルジカルボン酸、４, ４' −
ジフェニルエーテルジカルボン酸、１,２−ビス（ｐ−
カルボキシフェノキシ）エタン、あるいはそのエステル
形成性誘導体などが挙げられる。なお、３０モル％以下
であればアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、
１, ４−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸で置換し
てもよい。また、ジオール成分としては炭素数２〜１０
までの脂肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、１, ５−ペ
ンチルグリコール、デカメチレングリコール、３−メチ
ル−１, ３−プロペンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなどが挙げられるが、これらに限定されるわけでは
ない。好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレン−１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−
４, ４' −ジカルボキシレート、ポリエチレン−２, ６
−ナフタレート、ポリ−１, ４−シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートなどおよびポリエチレンテレフタレ
ート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／
イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／セバケ
ート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキ
シレート、ポリ−１, ４−シクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステ
ルが挙げられる。これらの中で好ましいポリエステルと
しては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、およびポリ−１, ４−シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートが挙げられる。さらに、ポリブ
チレンテレフタレートがより好ましい。ポリブチレンテ
レフタレートの対数粘度は０．９〜１．３ｄｌ／ｇであ
ることが好ましく、さらに好ましくは０．９２〜１．２
５ｄｌ／ｇである。なお、ポリブチレンテレフタレート
の対数粘度は、２５℃で０．５％オルトクロロフェノー
ル溶液を用いて求めた相対粘度の対数を濃度で割って求
めた。

【００１０】ポリアミドとしては、ω-アミノ酸または
ω-ラクタムから得られるポリアミド、またはジアミン
やm-キシレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸から得られる単
独または共重合体、さらには混合重合体などである。好
ましいポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン46、ナイロン66などのホモポリアミ
ド、およびアジピン酸／テレフタル酸／ヘキサメチレン
ジアミン、アジピン酸／1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸／ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸／1,3-シクロ
ヘキサンジカルボン酸／ヘキサメチレンジアミン、テレ
フタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／パ
ラアミノシクロヘキシルメタンなどの共重合ポリアミド
が挙げられる。

【００１１】ポリアリーレンスルフィドとは、芳香環と
硫黄が結合したものである。好ましいポリアリーレンス
ルフィドとしてはポリパラフェニレンスルフィドが挙げ
られ、これは部分的に分岐していても良い。

【００１２】ポリオキシメチレンとしては、ポリオキシ
メチレンホモポリマおよび主鎖の大部分がオキシメチレ
ン連鎖よりなるコポリマが挙げられる。

【００１３】ポリオレフィン系重合体としては、エチレ
ン、プロピレン等のα−オレフィン類から生成する繰返
し単位を主成分とするホモポリマーまたはコポリマーが
挙げられ、例えばプロピレンのホモポリマー、エチレン
のホモポリマー、さらにはエチレンと他のα−オレフィ
ン（例えばプロピレン、ブテン−１など）を共重合させ
たブロックまたはランダムコポリマー、具体的にはエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体（例え
ばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−
１共重合体など）、エチレン、炭素数３以上のα−オレ
フィンおよび非共役ジエンからなる共重合体（例えばエ
チレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共
重合体など）が挙げられ、これらは１種または２種以上
で用いることができる。好ましいポリオレフィン系重合
体としてはポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレン
ホモポリマー、エチレン含有量５０モル％以上のエチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体（例えば
エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１
共重合体など）、エチレン含有量３０モル％以下のプロ
ピレン／エチレン共重合体、５０重量％以下のエチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンか
らなるエラストマ状共重合体とポリプロピレンホモポリ
マーからなる組成物、５０重量％以下のエチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる
エラストマ状共重合体とポリエチレンホモポリマーから
なる組成物およびプロピレン含有量３０モル％以下のプ
ロピレン／エチレン共重合体が挙げられる。

【００１４】さらに、上記ポリオレフィン系共重合体
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性され
ていることが、より好ましい。変性する不飽和カルボン
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、５−ノルボルネ
ン−２, ３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ダ
イマー酸などが挙げられる。その誘導体としては、上記
の酸の無水物、エステル、アミド、イミド、塩などが挙
げられる。

【００１５】ポリスチレンとしては、ポリスチレンのホ
モポリマのほかにＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、Ａ
Ｓ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、ＡＢＳ
（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合
体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチ
レン共重合体）などが挙げられる。

【００１６】ポリカーボネートまたはポリアリレートと
しては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３,
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）またはビス
（３, ５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有
する炭化水素誘導体をベースとするものが好ましく、
２, ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）をベースとするポリカーボネートまた
はポリアリレートが特に好ましい。また、これらは少量
の共重合成分を含んでいてもよい。

【００１７】ポリアリーレンオキシドとしては、ポリ
（２, ６−ジメチル−１, ４−フェニレン）エーテル、
２, ６−ジメチルフェノール／２, ４, ６−トリメチル
フェノール共重合体、２, ６−ジメチルフェノール／
２, ３, ６−トリエチルフェノール共重合体などが挙げ
られる。これらは不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフト反応し、変性して用いることができる。変性す
る不飽和カルボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、５
−ノルボルネン−２, ３−ジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ダイマー酸などが挙げられる。その誘導体と
しては、上記の酸の無水物、エステル、アミド、イミ
ド、塩などが挙げられる。また、ポリアリーレンオキシ
ドには、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレンなどのスチ
レン系樹脂を添加することができる。

【００１８】本発明で用いる半芳香族液晶性ポリエステ
ル（Ｂ−１）とは、下記構造単位(I) 、(II)、(III) 、
(IV)からなる液晶ポリエステルである。

【００１９】

【化７】 （ただし式中Ｒ₁ は

【化８】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は

【化９】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III)
の合計と構造単位(IV)は等モルである。）本発明で用い
る好ましい半芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ−１）の上
記構造単位(I) は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
たポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４,
４' −ジヒドロキシビフェニル、３, ３',５, ５' −テ
トラメチル−４, ４' −ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、２, ６−ジヒドロキシナフタレン、２, ７
−ジヒドロキシナフタレン、２, ２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンおよび４, ４' −ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化
合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチレ
ングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)は
テレフタル酸、イソフタル酸、４, ４' −ジフェニルカ
ルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、１, ２−
ビス（フェノキシ）エタン−４, ４' −ジカルボン酸、
１, ２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４,
４' −ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボ
ン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造
単位を各々示す。これらのうち特に構造単位(III) を含
む場合は、Ｒ₁ が

【化１０】 であるものが構造単位(II)の７０モル％以上を、Ｒ₂ が

【化１１】 であるものが構造単位(IV)の７０モル％以上を占めるも
のが特に好ましい。

【００２０】上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(I
V)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。すなわち、耐熱性お
よび機械特性の点から上記構造単位(I) および(II)の合
計は構造単位(I) 、(II)および(III) の合計に対して６
０〜９５モル％が好ましく、７０〜９２モル％がより好
ましい。また、構造単位(III) は構造単位(I) 、(II)お
よび(III) の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、
３０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位(I) の
(II)に対するモル比［(I) ／(II)］は流動性と機械物性
のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５で
あり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。ま
た、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III) の合計と
等モルである。

【００２１】なお、上記好ましい液晶性ポリエステルを
縮重合する際には、上記構造単位(I) 〜(IV)を構成する
成分以外に３, ３' −ジフェニルジカルボン酸、２,
２' −ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、４, ４' −ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４, ４' −ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４, ４' −ジヒドロキシベンゾフェノン
等の芳香族ジオール、１, ４−ブタンジオール、１, ６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ４
−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキサンジ
メタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、２, ６−ヒドロキシナフトエ酸などの
芳香族ヒドロキシカルボン酸などを本発明の目的を損な
わない程度の量を共重合してもよい。

【００２２】本発明における液晶性ポリエステル（Ｂ−
１）の製造方法は特に制限がなく、公知のポリエステル
の縮重合法に準じて製造できる。例えば、好ましく用い
ることができる液晶ポリエステルのうち、上記構造単位
(III) を含まない場合は（１）〜（４）、構造単位(II
I) を含む場合は（５）の製造法が好ましい。

【００２３】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４,
４' −ジアセトキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方
法。

【００２４】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４,
４' −ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００２５】（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステルおよび４, ４' −ジヒドロキシビフェニルなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。

【００２６】（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニ
ルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエス
テルとした後、４, ４' −ジヒドロキシビフェニルなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮
合反応により製造する方法。

【００２７】（５）ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で（１）または（２）の方法により製造する方法。

【００２８】重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸
化アンチモン、酢酸ナトリウムなどの金属化合物および
マグネシウムなどが代表的であり、特に脱フェノール重
縮合の際に有効である。

【００２９】本発明に使用する液晶性ポリエステル（Ｂ
−１）は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測
定することが可能なものであり、その際には０．１ｇ／
ｄｌの濃度で６０℃で測定した値が０．５以上であるこ
とが好ましく、１．０〜３．０ｄｌ／ｇであることがよ
り好ましい。

【００３０】また、溶融粘度は１０〜２０，０００ポイ
ズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがより好
ましい。なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の
条件で、せん断速度１，０００／秒の条件下で直径１m
m、長さ（ｌ）≧５mmの毛管を用いた高圧式毛管粘度計
により測定した値である。ここで、融点（Ｔｍ）とは示
差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温か
ら２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察される吸熱
ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度
で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで
一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した
際に観察される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。ま
た、液晶開始温度（ＴN ）は、偏光顕微鏡の試料台に乗
せて昇温加熱し、せん断応力下で乳白光を発する時の温
度である。

【００３１】また、２種とも上記半芳香族液晶性ポリエ
ステルを用いる場合には、エチレングリコール成分の共
重合量を変化させて（Ｂ−１）で用いるものと融点が２
℃以上異なることが好ましく、融点差が４０℃以下とな
るものを用いることが必要である。

【００３２】本発明で用いる（Ｂ−１）以外の液晶性ポ
リエステル（Ｂ）としては、以下に示す半芳香族液晶性
ポリエステルと全芳香族液晶性ポリエステルが挙げられ
る。

【００３３】半芳香族液晶性ポリエステルとしてはエチ
レングリコールからなるユニットを有する液晶性ポリエ
ステルであり、前記構造単位(I) 、(III) 、(IV)からな
る液晶性ポリエステルなどが知られている。

【００３４】全芳香族液晶性ポリエステルとしては、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸を共重合した液晶性ポリエステル（特開昭５４−７７
６９１号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸からなる液晶性ポ
リエステル（特開昭５５−１３３４２２号公報など）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、
ナフタレン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、芳
香族ジカルボン酸からなる液晶ポリエステル（特開昭６
３−２８０７３０、２８０７３１号公報など）、ビフェ
ニルジカルボン酸骨格を有する液晶性ポリエステル（特
開昭５９−４１３２８号公報など）が挙げられる。中で
もｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸を共重合した液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、ナフタレン骨
格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボ
ン酸からなる液晶性ポリエステルが好ましい。

【００３５】これら２種の液晶性ポリエステルの融点差
は４０℃以下であることが必要であるが、３０℃以下で
あることが好ましく、２０℃以下がより好ましい。融点
差が大きくなると、一方の液晶性ポリエステルの配向緩
和が大きくなるので組成物の物性は低下する。また、こ
れら２種の液晶性ポリエステル（Ｂ）のブレンド組成は
２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０
／３０であることがより好ましい。

【００３６】本発明に用いる芳香環を主鎖に含まないエ
ポキシ化合物（Ｃ）とはエポキシ基を１つ以上有する化
合物であり必ずしも限定されるものではない。これらエ
ポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基の数は２つ以上である
ことがより好ましく、２つであることが最も好ましい。
このエポキシ化合物（Ｃ）の具体例として、以下のよう
な化合物が挙げられる。ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、グリシジル
メタクリレート、ステアリン酸を二量化させ合成したダ
イマー酸をグリシジル化したダイマー酸ジグリシジル、
６−エチル−１，１１−ドデカンジカルボン酸ジグリシ
ジルなどのグリシジルエステル類。エポキシ化ポリブタ
ジエンおよびメタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基
を有する不飽和単量体とエチレンなどの他の不飽和単量
体からなるエポキシ基含有共重合体。γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランなど、通常シランカップリ
ング剤として用いられるエポキシシラン類。これらのエ
ポキシ化合物は、一種だけでなく二種以上を併用しても
よい。

【００３７】上記エポキシ化合物のうち、特に、ダイマ
ー酸ジグリシジル、６−エチル−１，１１−ドデカンジ
カルボン酸ジグリシジルなどである。また、用いるエポ
キシ化合物のエポキシ当量は１００以上が好ましく、よ
り好ましくは２００以上である。

【００３８】本発明組成物における芳香環を主鎖に含ま
ないエポキシ化合物（Ｃ）の量は、熱可塑性樹脂（Ａ）
と２種の液晶性ポリエステル（Ｂ）からなる樹脂組成物
１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部であ
るが、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。

【００３９】熱可塑性樹脂（Ａ）および２種の液晶性ポ
リエステル（Ｂ）を混合する方法としては、各種の方法
が適用可能である。溶融混合する装置としては混合ロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などが挙げ
られるが、なかでも押出機が好ましい。この押出機とし
ては単軸、または二軸以上のスクリューを有するものい
ずれも使用可能であるが、特に二軸押出機を使用するの
が好ましい。混練する温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融
点以上でかつ両液晶性ポリエステル（Ｂ）の液晶開始温
度より高い温度で行なうことが好ましく、両液晶性ポリ
エステル（Ｂ）の融点以上で行なうことがより好まし
い。また、本発明では熱可塑性樹脂（Ａ）と２種の液晶
性ポリエステル（Ｂ）を一括して混練するが、２種の液
晶性ポリエステル（Ｂ）を予め混練した後、熱可塑性樹
脂（Ａ）と混練しても良い。

【００４０】本発明の液晶性樹脂組成物から成形品を得
る場合、射出成形、押出成形、ブロー成形などの通常の
方法が適用可能であるが、特に押出成形と射出成形が好
ましい。これらの方法により成形加工する時の温度は、
低融点の液晶性ポリエステルの融点−５℃と高融点の液
晶性ポリエステルの融点＋５℃の温度範囲で射出成形ま
たは押出成形することが好ましい。本発明では２種の液
晶性ポリエステルの融点差は４０℃以下であり、この差
は小さいほうが好ましいことを述べたが、この融点差が
小さくなるとともにこの最適な成形温度領域は狭くな
る。なお、ここでいう成形温度は射出前の樹脂温度を示
しており、機器の設定温度とは異なる。

【００４１】液晶性ポリエステルの配向緩和は、一般的
に成形品の厚みが大きくなるにしたがって大きくなる。
上述したような成形温度で成形した場合の機械物性向上
効果は、試験片厚みが大きくなると効果がより大きくな
る。この効果の発現のためには、成形品厚みは通常１mm
以上であるが、２mm以上であることが好ましい。また、
成形品全体に対してこのような厚みの部分は試験片全体
に対して５０％以上占めることが好ましい。

【００４２】なお、本発明の液晶性樹脂組成物を製造す
るにあたり、従来から公知のポリエステルの重合触媒、
耐熱剤、耐候剤、帯電防止剤、染料、着色剤、結晶核
剤、難燃剤などの添加剤や、タルク、クレー、雲母、メ
タケイ酸カルシウム、ケイ砂、ガラスビーズ、ガラスフ
レーク、グラファイト、チタン酸カリウイスカー、石コ
ウ繊維などの無機充填剤、ガラス繊維、アスベスト繊
維、炭素繊維などの補強剤などを相溶化剤として添加す
ることも可能である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの例は本発明の適応範囲を限定するも
のではない。なお、実施例中の部は重量部を、ＰＢＴは
ポリブチレンテレフタレートをそれぞれ表す。

【００４４】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４, ４' −ジヒ
ドロキシビフェニル１６８重量部、無水酢酸９１４重量
部、テレフタル酸１５０重量部および固有粘度が約０．
６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６重量部
を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の反応
条件で脱酢酸重縮合を行なった。

【００４５】窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で
１．５時間反応させた後、２９０℃、２時間で０．５ｍ
ｍＨｇに減圧し、さらに１．０時間反応させ、重縮合を
完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の
理論構造式を有する半芳香族液晶ポリエステル（ｂ−
１）を得た。

【００４６】

【化１２】 ｋ／１／ｍ／ｎ＝７０／１０／２０／３０ 得られたポリエステルの液晶開始温度は２３５℃、融点
は２６７℃となった。

【００４７】参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、４, ４' −ジヒ
ドロキシビフェニル１６８重量部、無水酢酸９１４重量
部、テレフタル酸１５０重量部および固有粘度が約０．
６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２９５重量部
を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の反応
条件で脱酢酸重縮合を行なった。

【００４８】窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で
１．５時間反応させた後、２９０℃、２時間で０．５ｍ
ｍＨｇに減圧し、さらに１．０時間反応させ、重縮合を
完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の
理論構造式を有する半芳香族液晶ポリエステル（ｂ−
２）を得た。

【００４９】

【化１３】 ｋ／１／ｍ／ｎ＝７３／１０／１７／２７ 得られたポリエステルの液晶開始温度は２６３℃、融点
は２８６℃となった。

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】参考例３ ｐ−アセトキシ安息香酸１１３４重量部（７０モル
％）、６−アセトキシ-2-ナフトエ酸６２２重量部（３
０モル％）を脱酢酸重合させ、下記理論式を有するベー
ジュ色の全芳香族液晶性ポリエステル（ｂ−３）を得
た。

【００５５】得られたポリエステルの液晶開始温度は２
６０℃、融点は２８３℃となった。

【００５６】参考例４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部（８０モル％）、
４, ４' −ジヒドロキシビフェニル２２３重量部（１
３．３モル％）、２，６−ジアセトキシナフタレン１４
７重量部（６．７モル％）、テレフタル酸２９９重量部
および無水酢酸１．０７７重量部を重縮合させ、全芳香
族液晶性ポリエステル（ｂ−４）を得た。

【００５７】得られたポリエステルの液晶開始温度は２
９０℃、融点は３１２℃となった。

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】実施例１〜３、比較例１〜３ （Ａ）ＰＢＴ（対数粘度１．０３ｄｌ／ｇ）８０重量部
と、（Ｂ）参考例で重合した液晶性ポリエステル２０重
量部、 及びダイマー酸ジグリシジル（油化シェルエポキ
シ（株）社製、エピコートＥＰ−８７１）（Ｃ）を２重
量部秤取し、ドライブレンドした。２８０℃に設定した
３０mmφ２軸押出機で溶融押出した（Ｂ−４を用いた場
合には３００℃に設定、樹脂温度は設定温度＋１５℃で
あった）。熱風乾燥後、金型温度を９０℃に設定し、表
１に示す設定温度で、１／８”（３．２mm）厚×１／
２”幅×５”長のテストピースを射出成形した。曲げ弾
性率は、東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−２
００でひずみ速度１ｍｍ／分、スパン間距離５０ｍｍの
条件で測定を行なった。さらに、このテストピースを用
いて、２３℃と８０℃の縦方向の長さを測定し、線膨張
率を計算した。なお、ここでいう成形温度はノズル先端
部のポリマの樹脂温度を示している。表１にこれらの試
験結果を示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１の結果より、熱可塑性樹脂（Ａ）と２
種の液晶性ポリエステル（Ｂ）にエポキシ化合物を添加
することにより、機械物性等が向上することがわかる。

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【発明の効果】本発明による液晶性樹脂組成物から得ら
れる成形品は、機械物性および耐熱性に優れ、低線膨張
率であることから、電気および電子機器部品、自動車部
品などの用途において幅広く使用することが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08G 63/60 B29C 45/00 B29C 47/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂９５〜５０重量％と （Ｂ）融点差が４０℃以下である２種の異方性溶融相を
   形成することができる液晶性ポリエステルであり、液晶
   性ポリエステルの少なくとも１種が下記構造単位(I) 、
   (II)、(III) 、(IV)からなる半芳香族液晶性ポリエステ
   ル（Ｂ−１）である液晶性ポリエステル５〜５０重量％
   からなる樹脂組成物１００重量部に対し、 （Ｃ）芳香環を主鎖に含まないエポキシ化合物０．０１
   〜２０重量部を添加した 液晶性樹脂組成物。 【化１】 （ただし、式中Ｒ₁ は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III)
   の合計と構造単位(IV)は等モルである。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の液晶性樹脂組成物を成形
   してなる液晶性樹脂組成物成形品。
3. 【請求項３】 請求項１記載の液晶性樹脂組成物を射出
   成形または押出成形するに際して、両液晶性ポリエステ
   ルの液晶開始温度以上で、かつ低融点の液晶性ポリエス
   テルの融点−５℃以上、高融点の液晶性ポリエステルの
   融点＋５℃以下の温度範囲で射出成形まはた押出成形す
   ることを特徴とする液晶性樹脂組成物成形品の製造方
   法。