JP3269142B2 - 樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気・電子機器部品、自
動車部品、機械部品などとして有用な機械物性、耐熱性
および成形性に優れた液晶性樹脂と熱可塑性樹脂からな
る樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物成形品の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発されているが、中でも分子鎖の平行な配列
を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂が優れた流動性と
機械物性を有する点で注目されている。しかしながら、
分子鎖配向方向と垂直な方向では成形収縮率や機械物性
が異なり、さらに価格が高いなどの理由で用途が制限さ
れているのが現状である。一方、多くの熱可塑性樹脂は
液晶性樹脂と比較して、機械物性および耐熱性も必ずし
も十分でないことが知られている。

【０００３】そこで、両者のもつ欠点を解決するため
に、液晶性樹脂と熱可塑性樹脂のブレンドが注目されて
いる（たとえば、特開昭５７−２５３５４号公報）。さ
らにブレンド物の機械物性向上のため、液晶性樹脂の液
晶開始温度より１０℃以上低い融点を有する熱可塑性樹
脂とを液晶開始温度以上でブレンドし、液晶開始温度以
下で成形することにより、ブレンド時の液晶性樹脂の配
向状態を維持し、スキン−コア構造を改良する方法が提
案されている（特開平３−２４９１１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では組成物中の液晶性樹脂の物性および配向が十分で
なく、大きな物性向上はみられない。また、用いる液晶
性樹脂は熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上高い液晶開
始温度を有するものしか用いることができないという問
題点を有する。

【０００５】本発明は上述の問題を解決し、機械特性お
よび耐熱性に優れた樹脂組成物を製造することおよび成
形品を製造することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、溶融混練後伸張した組成
物を熱処理することにより上記課題を解決し得ることを
見つけた。

【０００７】本発明においては、液晶性樹脂と熱可塑性
樹脂とを溶融混練し伸張した後熱処理することが重要で
あり、それにより、液晶性樹脂の配向状態を良好に保
ち、その組成物から得られる成形品の機械特性および耐
熱性を大幅に向上させ得るのである。

【０００８】すなわち本発明は （Ａ）異方性溶融相を形成することができる液晶性樹脂
１〜５０重量％と （Ｂ）熱可塑性樹脂９９〜５０重量％を、溶融混練し、
この溶融ブレンド物を伸張倍率４以上で伸張した後、熱
処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供
するものである。

【０００９】以下、具体的に本発明に用いる化合物につ
いて詳述する。

【００１０】本発明で用いる液晶性樹脂（Ａ）とは、異
方性溶融相を形成することができる樹脂であり、一般的
に液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどと称
されているものであり、とくに制限はない。なかでも液
晶ポリエステルが好ましく、例えば、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸／ポリエチレンテレフタレート系液晶ポリエステ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸系液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸／
イソフタル酸系液晶ポリエステル等が挙げられるが、中
でも下記構造単位(I) 、(II)、(IV)または(I) 、(II)、
(III) 、(IV)からなる液晶ポリエステルが好ましい。

【００１１】

【化４】 （ただし式中Ｒ１は

【化５】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III)
の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである。） 上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
たポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４,
４' −ジヒドロキシビフェニル、３, ３',５,５' −テ
トラメチル−４, ４' −ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、２, ６−ジヒドロキシナフタレン、２, ７
−ジヒドロキシナフタレン、２, ２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンおよび４, ４' −ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化
合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチレ
ングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)は
テレフタル酸、イソフタル酸、４, ４' −ジフェニルカ
ルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、１,２−
ビス（フェノキシ）エタン−４, ４' −ジカルボン酸、
１, ２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４,
４' −ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボ
ン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造
単位を各々示す。これらのうち特に構造単位(III) を含
む場合は、Ｒ１が

【化７】 であるものが構造単位(II)の７０モル％以上を、Ｒ２が

【化８】 であるものが構造単位(IV)の７０モル％以上を占めるも
のが特に好ましい。

【００１２】上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(I
V)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。すなわち、上記構造
単位(III) を含む場合は、耐熱性および機械特性の点か
ら上記構造単位(I) および(II)の合計は構造単位(I) 、
(II)および(III)の合計に対して６０〜９５モル％が好
ましく、７０〜９２モル％がより好ましい。また、構造
単位(III) は構造単位(I) 、(II)および(III) の合計に
対して４０〜５モル％が好ましく、３０〜８モル％がよ
り好ましい。また、構造単位(I)の構造単位(II)に対す
るモル比[(I)／(II)]は流動性と機械物性のバランスの
点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好
ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位
(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モ
ルである。

【００１３】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
は、流動性の点から上記構造単位(I) は構造単位(I)お
よび(II)の合計に対して４０〜９０モル％であることが
好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好まし
く、構造単位(IV)は構造単位(II)と実質的に等モルであ
る。

【００１４】なお、上記好ましい液晶ポリエステルを縮
重合する際には、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成
分以外に３, ３' −ジフェニルジカルボン酸、２, ２'
−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、４, ４' −ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４, ４' −ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、４, ４' −ジヒドロキシベンゾフェノン等
の芳香族ジオール、１, ４−ブタンジオール、１, ６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ４−
シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキサンジメ
タノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロ
キシ安息香酸、２, ６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳
香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわな
い程度の量を共重合してもよい。

【００１５】本発明における液晶性樹脂（Ａ）の製造方
法は特に制限がない。例えば、液晶ポリエステルを製造
する場合、公知のポリエステルの縮重合法に準じて製造
できる。具体的には下記（１）〜（５）の方法を例示す
る。前記好ましく用いることができる液晶ポリエステル
のうち、上記構造単位(III) を含まない場合は（１）〜
（４）、構造単位(III) を含む場合は（５）の製造法が
好ましい。

【００１６】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４,
４' −ジアセトキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方
法。

【００１７】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４,
４' −ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００１８】（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステルおよび４, ４' −ジヒドロキシビフェニルなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。

【００１９】（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニ
ルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエス
テルとした後、４, ４' −ジヒドロキシビフェニルなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮
合反応により製造する方法。

【００２０】（５）ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で（１）または（２）の方法により製造する方法。

【００２１】重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸
化アンチモン、酢酸ナトリウムなどの金属化合物および
マグネシウムなどが代表的であり、特に脱フェノール重
縮合の際に有効である。

【００２２】本発明に使用する液晶性樹脂（Ａ）は、ペ
ンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが
可能なものがあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で
６０℃で測定した値が０．５以上であることが好まし
い。特に上記構造単位(III) を含む場合は１．０〜３．
０ｄｌ／ｇが、構造単位(III) を含まない場合には２．
０〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましい。

【００２３】また、本発明に使用する液晶性樹脂（Ａ）
の溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特
に２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。なお、こ
の溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、せん断速
度１，０００／秒の条件下で高圧式毛管粘度計により測
定した値である。

【００２４】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分
の昇温条件で測定した際に観察される吸熱ピーク温度
（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保
持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し
た後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察さ
れる吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。また、液晶開始
温度（ＴN ）は、偏光顕微鏡の試料台に乗せて昇温加熱
し、せん断応力下で乳白光を発する時の温度である。

【００２５】本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）の好ま
しい具体例は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリー
レンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリスチレンなどの結晶性樹脂が挙
げられる。また、これらの結晶性熱可塑性樹脂以外にポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリアリーレンオキ
シド、ポリエーテルイミドなどの非晶性樹脂も挙げられ
る。これらの樹脂の中でもポリエステルがより好まし
い。また、この熱可塑性樹脂は１種でも良いし、２種以
上であってもよい。しかしながら、用いる熱可塑性樹脂
が結晶性樹脂の場合には（融点−１０℃）が熱処理前の
液晶性樹脂の液晶開始温度以下となることが好ましい。
非晶性樹脂の場合にはせん断速度１０００／秒での溶融
粘度が１０，０００ポイズ以下となる温度を成形可能下
限温度とすると、（成形可能下限温度−１０℃）が熱処
理前の液晶性樹脂の液晶開始温度以下となることが好ま
しい。この条件をみたすことにより、組成物中の配向構
造が極めて好適に維持され、機械物性の向上効果は顕著
となる。以下、個々の樹脂について具体的に示す。

【００２６】熱可塑性ポリエステルとしては、熱可塑性
であり、かつ芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエ
ステルで、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル
形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成
性誘導体）を主成分とする縮合反応により得られる重合
体ないしは共重合体である。ここでいうジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２,
６−ナフタレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカ
ルボン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ
−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、４, ４'−ビフェニルカルボン酸、４, ４' −ジ
フェニルエーテルカルボン酸、１, ２−ビス（ｐ−カル
ボキシフェノキシ）エタン、あるいはそのエステル形成
性誘導体などが挙げられる。なお、３０モル％以下であ
ればアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１,
４−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸で置換しても
よい。また、ジオール成分としては炭素数２〜１０まで
の脂肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、１, ５−ペンタ
ングリコール、デカメチレングリコール、３−メチル−
１, ３−プロペンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール
などが挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−４,
４' −ジカルボキシレート、ポリエチレン−２, ６−ナ
フタレート、ポリ−１, ４−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレートなどおよびポリエチレンテレフタレート
／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート／セバケー
ト、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシ
レート、ポリ−１, ４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル
が挙げられる。これらの中で好ましいポリエステルとし
ては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、およびポリ−１, ４−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレートが挙げられる。さらに、ポリブチ
レンテレフタレートがより好ましい。ポリブチレンテレ
フタレートの対数粘度は０．９〜１．３であることが好
ましく、さらに好ましくは０．９２〜１．２５である。
なお、ポリブチレンテレフタレートの対数粘度は、２５
℃で０．５％オルトクロロフェノール溶液を用いて求め
た相対粘度の対数を濃度で割って求めた。

【００２７】ポリアミドとしては、ω- アミノ酸または
ω- ラクタムから得られるポリアミド、またはジアミン
やm-キシレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸から得られる単
独または共重合体、さらには混合重合体などである。好
ましいポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン46、ナイロン66などのホモポリアミ
ド、およびアジピン酸／テレフタル酸／ヘキサメチレン
ジアミン、アジピン酸／1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸／ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸／1,3-シクロ
ヘキサンジカルボン酸／ヘキサメチレンジアミン、テレ
フタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／パ
ラアミノシクロヘキシルメタンなどの共重合ポリアミド
が挙げられる。

【００２８】ポリアリーレンスルフィドとは、芳香環と
硫黄が結合したものである。好ましいポリアリーレンス
ルフィドとしてはポリパラフェニレンスルフィドが挙げ
られ、これは部分的に分岐していても良い。

【００２９】ポリオキシメチレンとしては、ポリオキシ
メチレンホモポリマおよび主鎖の大部分がオキシメチレ
ン連鎖よりなるコポリマが挙げられる。

【００３０】ポリプロピレンとしては、プロピレンのホ
モポリマーのほかにプロピレンと他のα−オレフィン
（例えばエチレン、ブテン−１など）を共重合させたブ
ロックまたはランダムコポリマーも含有し、さらにエチ
レン含有量が５０モル％以上のエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンの共重合体（例えばエチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体など）や
エチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役
ジエンからなる共重合体（例えばエチレン／プロピレン
／１, ４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プロピレ
ン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピ
レン／エチリデンノルボルネン共重合体など）を含有し
ていてもよい。好ましいポリプロピレンとしては、ポリ
プロピレンホモポリマー、エチレン含有量３０モル％以
下のプロピレン／エチレン共重合体あるいはエチレン含
有量５０モル％以上のエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンの共重合体またはエチレン、炭素数３以上のα
−オレフィンおよび非共役ジエンからなるエラストマ状
共重合体を５０重量％以下含有するポリプロピレンホモ
ポリマーおよびエチレン含有量３０モル％以下のプロピ
レン／エチレン共重合体が挙げられる。これらは、不飽
和カルボン酸またはその誘導体により変性されたものが
より好ましい。変性する不飽和カルボン酸とは、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、５−ノルボルネン−２, ３−ジカル
ボン酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などが挙げ
られる。その誘導体としては、上記の酸の無水物、エス
テル、アミド、イミド、塩などが挙げられる。

【００３１】ポリエチレンとしては、エチレンのホモポ
リマーのほかにエチレンと他のα−オレフィン（例えば
プロピレン、ブテン−１など）を共重合させたブロック
またはランダムコポリマーも含有する。これらは上述の
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されてたもの
がより好ましい。

【００３２】ポリスチレンとしては、ポリスチレンのホ
モポリマのほかにＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、Ａ
Ｓ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、ＡＢＳ
（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合
体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチ
レン共重合体）などが挙げられる。

【００３３】ポリカーボネートまたはポリアリレートと
しては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３,
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）またはビス
（３, ５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有
する炭化水素誘導体をベースとするものが好ましく、
２, ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）をベースとするポリカーボネートまた
はポリアリレートが特に好ましい。

【００３４】ポリアリーレンオキシドとしては、ポリ
（２, ６−ジメチル−１, ４−フェニレン）エーテル、
２, ６−ジメチルフェノール／２, ４, ６−トリメチル
フェノール共重合体、２, ６−ジメチルフェノール／
２, ３, ６−トリエチルフェノール共重合体などが挙げ
られる。これらは不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフト反応し、変性して用いることができる。変性す
る不飽和カルボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、５
−ノルボルネン−２, ３−ジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ダイマー酸などが挙げられる。その誘導体と
しては、上記の酸の無水物、エステル、アミド、イミ
ド、塩などが挙げられる。また、ポリアリーレンオキシ
ドには、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレンなどのスチ
レン系樹脂を添加することができる。

【００３５】なお、本発明の樹脂組成物を製造するにあ
たり、従来から公知のポリエステルの重合触媒、耐熱
剤、耐候剤、帯電防止剤、染料、着色剤、結晶核剤、難
燃剤などの添加剤や、タルク、クレー、雲母、メタケイ
酸カルシウム、ケイ砂、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、グラファイト、チタン酸カリウイスカー、石コウ繊
維などの無機充填剤、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭
素繊維などの補強剤などを添加することも可能である。
また、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物やシラン系
化合物などを相溶化剤として添加することも可能であ
る。

【００３６】液晶性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂
（Ｂ）を溶融混練する方法としては、各種の方法が適用
可能である。溶融混練する装置としては混合ロール、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、押出機などが挙げられる
が、なかでも押出機が好ましい。この押出機としては単
軸、または二軸以上のスクリューを有するものいずれも
使用可能であるが、特に二軸押出機を使用するのが好ま
しい。混練する温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上
でかつ液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度より高い温度で
行なうことが好ましく、液晶性樹脂（Ａ）の融点以上で
行なうことがより好ましい。

【００３７】本発明の樹脂組成物を製造するためには、
溶融ブレンドした溶融ブレンド物を伸張させることが重
要であり、この伸張操作により、組成物中の液晶性樹脂
（Ａ）の配向をより大きくすることができる。ブレンド
物を伸張させる方法は種々の方法が考えられ、特に限定
されるものではないが、ローラーによる巻取またはカッ
ターの引張りによる伸張が好ましい。ここで、押出され
たガットの径に対する伸張されたガットの径を３乗した
ものを伸張倍率と定義すると、この値は４以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは５以上である。

【００３８】このようにして得られた組成物を熱処理す
る方法は特に制限されるものではなく、常圧でも減圧下
でも行うことができる。常圧下で行う場合、水分を除去
した不活性ガス下、たとえば窒素やアルゴン雰囲気下で
行うのが好ましい。熱処理温度は、結晶性樹脂（Ｂ）の
融点（非晶性樹脂の成形下限温度）以下の任意の温度で
行うことができるが、（液晶性樹脂（Ａ）の熱処理前の
液晶開始温度−２０℃）以上であることが好まく、（液
晶性樹脂（Ａ）の熱処理前の液晶開始温度−１０℃）以
上であることがより好ましい。熱処理の条件は、用いる
液晶性樹脂（Ａ）を単独で熱処理した場合のＤＳＣ測定
による融点が２℃以上上昇する条件と同等の条件である
ことが好ましく、より好ましくは５℃以上、さらに好ま
しくは１０℃以上上昇する条件と同等の条件である。ま
た、熱処理する時間は任意であるが、液晶性樹脂（Ａ）
単独で測定した場合、融点の上昇が２℃以上となる時間
と同等の時間は最低必要である。２℃以上上昇する場合
には、組成物中の液晶性樹脂自体の弾性率も上昇するた
め、大きな効果が期待できる。また、用いた液晶性樹脂
（Ａ）の液晶開始温度が熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以下
の場合には、液晶性樹脂（Ａ）を単独で熱処理した場合
の液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度が熱可塑性樹脂
（Ｂ）の融点以上となる条件で組成物を熱処理すること
が好ましい。

【００３９】本発明の樹脂組成物から成形品を得る場
合、射出成形、押出成形、ブロー成形などの通常の方法
が適用可能であるが、特に射出成形が好ましい。成形温
度は、熱処理後の組成物中の液晶性樹脂（Ａ）の液晶開
始温度以下であり、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上
の温度であることが好ましい。この温度で成形した場合
には、伸張後の分散状態が好適に維持され、試験片内部
と表層部で分散状態がほとんど変らず、物性向上効果を
発揮する。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの例は本発明の適応範囲を限定するも
のではない。なお、実施例中の部は重量部を表す。

【００４１】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸８３３重量部、４, ４' −ジヒ
ドロキシビフェニル１６８重量部、無水酢酸８８０重量
部、テレフタル酸１５０重量部および固有粘度が約０．
６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３９８重量部
を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の反応
条件で脱酢酸重縮合を行なった。窒素ガス雰囲気下に１
００〜２５０℃で１．５時間反応させた後、２９０℃、
２時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに１．０時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸
が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポリエステル
（Ａ−１）を得た。

【００４２】

【化９】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝６７／１０／２３／３３ 得られたポリエステル（Ａ−１）の液晶開始温度は２２
０℃、融点は２５４℃となった。また、２６４℃、せん
断速度１０００／秒での溶融粘度は８８０ポイズであっ
た。この液晶ポリエステル（Ａ−１）を窒素雰囲気下、
常圧で熱処理した後の融点を熱処理条件とともに表１に
示す。

【００４３】

【表１】 参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４, ４' −ジヒ
ドロキシビフェニル１６８重量部、無水酢酸９１４重量
部、テレフタル酸１５０重量部および固有粘度が約０．
６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６重量部
を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の反応
条件で脱酢酸重縮合を行なった。窒素ガス雰囲気下に１
００〜２５０℃で１．５時間反応させた後、２９０℃、
２時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに１．０時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸
が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポリエステル
（Ａ−２）を得た。

【００４４】

【化１０】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝７０／１０／２０／３０ 得られたポリエステル（Ａ−２）の液晶開始温度は２３
５℃、融点は２６７℃となった。また、２７７℃、せん
断速度１０００／秒での溶融粘度は６１０ポイズであっ
た。この液晶ポリエステル（Ａ−２）を窒素雰囲気下、
常圧で熱処理した後の融点を熱処理条件とともに表２に
示す。

【００４５】

【表２】 参考例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４, ４' −ジヒ
ドロキシビフェニル１６８重量部、無水酢酸９６０重量
部、テレフタル酸１５０重量部および固有粘度が約０．
６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２６０重量部
を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の反応
条件で脱酢酸重縮合を行なった。窒素ガス雰囲気化に１
００〜２５０℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時
間反応させた後、３００℃、１時間で０．５ｍｍＨｇに
減圧し、さらに１．０時間反応させ、重縮合を完結させ
たところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造
式を有する液晶ポリエステル（Ａ−３）を得た。

【００４６】

【化１１】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝７５／１０／１５／２５ 得られたポリエステル（Ａ−３）の液晶開始温度は２７
２℃、融点は２９５℃となった。また、３０５℃、せん
断速度１０００／秒での溶融粘度は９１０ポイズであっ
た。この液晶ポリエステル（Ａ−３）を窒素雰囲気下、
常圧で熱処理した後の融点を熱処理条件とともに表２に
示す。

【００４７】

【表３】 実施例１〜１１、比較例１〜４ （Ａ）液晶ポリエステルＡ−１またはＡ−２、（Ｂ）ポ
リブチレンテレフタレート（固有粘度１．２０ｄｌ／
ｇ）をそれぞれ所定量秤取し、ドライブレンドした。２
７０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機で溶融押出し
た。押出後の溶融ブレンド物をカッターの引張により伸
張させた。なお、押出ガットと伸張後のガットの径の比
を３乗した値を伸張倍率とすると７となった。このガッ
トをペレット化し、窒素雰囲気下常圧で表４に示すよう
な温度と時間で熱処理した。なお、予め用いた液晶ポリ
エステルＡ−１およびＡ−２を同様な条件で熱処理し、
融点の温度上昇を求めた（表１）。表４に示すような成
形温度、金型温度９０℃に設定した射出成形機で、１／
８”厚×１／２”幅×５”長のテストピースおよび１／
８”厚のＡＳＴＭ Ｎｏ．１ダンベルを成形した。曲げ
弾性率は１／８”厚×１／２”幅×５”長のテストピー
スを用い、東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−
２００でひずみ速度１ｍｍ／分、スパン間距離５０ｍｍ
の条件で測定を行った。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に
従ってＡＳＴＭ Ｎｏ．１ダンベルの引張強度の測定を
行った。表４にこれらの試験結果を示す。

【００４８】

【表４】 上記表４の結果より、伸張後熱処理することにより引張
強度および曲げ弾性率ともに向上することがわかる。

【００４９】実施例１２〜１４、比較例５〜７ （Ａ）液晶ポリエステルＡ−２、表２記載の（Ｂ）熱可
塑性樹脂を所定量秤取し、ドライブレンドした。３００
℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機で溶融押出し、押出
後の溶融ブレンド物をカッターの引張により伸張させ
た。この時の伸張倍率は６となった。また、ガットをペ
レット化し、表５に示す条件で熱処理した。熱処理後、
表５に示す成形温度、金型温度１２０℃で、実施例１〜
１１と同様の試験片を成形し、引張強度と曲げ弾性率を
測定した。表５にこれらの試験結果を示す。

【００５０】

【表５】 上記表５の結果より、伸張後熱処理することにより引張
強度および曲げ弾性率ともに向上することがわかる。

【００５１】

【発明の効果】本発明による樹脂組成物から得られる成
形品は、機械物性および耐熱性に優れており、電気およ
び電子機器部品、自動車部品などの用途において幅広く
使用することが可能である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−24911（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−259062（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−32147（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14863（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−59067（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−95259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08J 3/00 C08J 3/20

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）異方性溶融相を形成することがで
   きる液晶性樹脂１〜５０重量％と （Ｂ）熱可塑性樹脂９９〜５０重量％を、 溶融混練し、この溶融ブレンド物を伸張倍率４以上で伸
   張した後、熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 （Ｂ）熱可塑性樹脂（Ｂ）が式（１）を
   満たす結晶性熱可塑性樹脂または式（２）を満たす非晶
   性熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の
   熱可塑性樹脂の製造方法。 ＴN ＋１０≧Ｔm （１） （ただし、ＴN は液晶性樹脂（Ａ）の熱処理前の液晶開
   始温度、Ｔm は結晶性樹脂（Ｂ）の融点である。） ＴN ＋１０≧Ｔs （２） （ただし、ＴN は液晶性樹脂（Ａ）の熱処理前の液晶開
   始温度、Ｔm は非晶性樹脂（Ｂ）の成形可能下限温度で
   ある。）
3. 【請求項３】 溶融混練を液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始
   温度以上でかつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点または成形可
   能下限温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項２
   記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 熱処理を熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点また
   は成形可能下限温度以下の温度で行うことを特徴とする
   請求項２記載の樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 液晶性樹脂（Ａ）が下記構造単位
   （Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｉ）、（ＩＩ）、
   （ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる液晶性ポリエステル樹脂
   である請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。 【化１】 （ただし、式中Ｒ１は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示し、構造単位（ＩＩ）および
   （ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モル
   である。）
6. 【請求項６】 請求項２記載の樹脂組成物を液晶性樹脂
   （Ａ）の液晶開始温度以下でかつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の
   融点または成形可能下限温度以上の温度で成形すること
   を特徴とする樹脂組成物成形品の製造方法。