JPH08134333A - 樹脂組成物の製造方法、それにより製造される樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、機械物性に優れた樹脂組成物の製造
方法、それにより製造される樹脂組成物およびその成形
品を提供するものである。 【構成】（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶性樹脂１〜
５０重量％と（Ｂ）該液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度
より低い温度で溶融成形加工することのできる１種以上
の熱可塑性樹脂９９〜５０重量％を含有せしめてなる組
成物を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の成形可能下限温度以上の
温度で熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気・電子機器部品、自
動車部品、機械部品などとして有用な機械物性に優れた
液晶性樹脂と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物の製造方
法、それにより製造される樹脂組成物およびその成形品
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発されているが、中でも分子鎖の平行な配列
を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂が優れた流動性と
機械物性を有する点で注目されている。しかしながら、
分子鎖配向方向と垂直な方向では成形収縮率や機械物性
が異なり、さらに価格が高いなどの理由で用途が制限さ
れているのが現状である。一方、多くの熱可塑性樹脂は
液晶性樹脂と比較して、機械物性および耐熱性も必ずし
も十分でないことが知られている。

【０００３】両者のもつ欠点を解決するために、液晶性
樹脂と熱可塑性樹脂のブレンドが注目されている（たと
えば、特開昭５７−２５３５４号公報など）。しかしな
がら、両者をブレンドしても満足する物性のものが得ら
れていない。この原因として用いる液晶性樹脂が補強材
として十分な物性を有していないことが考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】液晶性樹脂により熱可
塑性樹脂の物性をさらに向上させる方法として、液晶性
樹脂と熱可塑性樹脂を溶融混練しストランド状に伸長配
向させ、得られた組成物を液晶性樹脂の液晶開始温度以
下で成形することが知られている（特開平３−２４９１
１号公報、特開平５−７０７００号公報、特開平５−１
８５４３１号公報など）。しかし、これらの公知の方法
を用いても、十分に満足できるものが得られていないの
が現状である。この原因としては、液晶性樹脂の液晶開
始温度より低温で射出成形しても、配向した液晶性樹脂
の一部が配向緩和しているためだと考えられる。

【０００５】また、熱可塑性樹脂が溶融しないような状
態で熱処理する方法も知られているが（特開平６−１５
７９２１号公報）、このような低温度で熱処理しても配
向緩和を必ずしも十分には抑制することはできないこと
がわかった。

【０００６】本発明は上述の問題を解決し、機械特性に
優れた樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、液晶性樹脂（Ａ）と液晶
性樹脂（Ｂ）からなる組成物を、ある特定の温度条件で
熱処理することにより上述の問題点を解決できることを
見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は （Ａ）異方性溶融相を形成する液晶性樹脂１〜５０重量
％と（Ｂ）該液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度より低い
温度で溶融成形加工することのできる１種以上の熱可塑
性樹脂９９〜５０重量％を含有せしめてなる組成物を、
熱可塑性樹脂（Ｂ）の成形可能下限温度以上の温度で熱
処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、前記
の製造法により製造される組成物であって、液晶性樹脂
（Ａ）の融解熱量が熱処理前よりも上昇していることを
特徴とする樹脂組成物および前記樹脂組成物を、液晶性
樹脂（Ａ）の液晶開始温度よりも低温で成形してなる成
形品であって、該成形品中において、液晶性樹脂（Ａ）
が平均アスペクト比１０以上の分散粒子となって、熱可
塑性樹脂（Ｂ）のマトリックス相に分散していることを
特徴とする成形品を提供するものである。

【０００９】以下、具体的に本発明に用いる化合物につ
いて詳述する。

【００１０】本発明で用いる液晶性樹脂（Ａ）とは、異
方性溶融相を形成する樹脂であり、液晶性ポリエステ
ル、液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられ、液晶性
ポリエステルとしてはｐ−ヒドロキシ安息香酸／ポリエ
チレンテレフタレート系液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸系液晶
ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル／テレフタル酸／イソフタル酸系
液晶ポリエステル等が挙げられるが、中でも下記構造単
位(I) 、(II)、(IV)または(I) 、(II)、(III) 、(IV)か
らなる液晶ポリエステルが好ましい。

【００１１】

【化４】 （ただし、式中Ｒ₁ は

【化５】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）

【００１２】本発明で好ましく用いられる液晶性樹脂
（Ａ）の上記構造単位(I) は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位
(II)は４, ４' −ジヒドロキシビフェニル、３, ３',
５, ５' −テトラメチル−４, ４' −ジヒドロキシビフ
ェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２,
６−ジヒドロキシナフタレン、２, ７−ジヒドロキシナ
フタレン、２, ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンおよび４, ４' −ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した
構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから
生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、４, ４' −ジフェニルカルボン酸、２, ６
−ナフタレンジカルボン酸、１, ２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４, ４' −ジカルボン酸、１, ２−ビス
（２−クロロフェノキシ）エタン−４, ４' −ジカルボ
ン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれ
た芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示
す。これらのうち特に構造単位(III) を含む場合は、Ｒ
₁ が

【化７】 であるものが構造単位(II)の７０モル％以上を、Ｒ₂ が

【化８】 であるものが構造単位(IV)の７０モル％以上を占めるも
のが特に好ましい。

【００１３】上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(I
V)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。すなわち、耐熱性お
よび機械特性の点から上記構造単位［(I) ＋(II)］は
［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％が好まし
く、７０〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位
(III) は［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル％が好
ましく、３０〜８モル％がより好ましい。また、構造単
位(I) ／(II)のモル比は流動性と機械物性のバランスの
点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好
ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位
(IV)は構造単位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルであ
る。

【００１４】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
は、流動性の点から上記構造単位(I) は［(I) ＋(II)］
の４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８
モル％であることが特に好ましく、構造単位(IV)は構造
単位(II)と実質的に等モルである。

【００１５】なお、上記好ましい液晶ポリエステルを縮
重合する際には、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成
分以外に３, ３' −ジフェニルジカルボン酸、２, ２'
−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノ
ン、４, ４' −ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,
４' −ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４' −
ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１,
４−ブタンジオール、１, ６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１, ４−シクロヘキサンジオー
ル、１, ４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、
脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２, ６
−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸
などを本発明の目的を損なわない程度の量を共重合して
もよい。

【００１６】本発明における液晶性樹脂（Ａ）の製造方
法は特に制限がなく、液晶性ポリエステルの場合には公
知のポリエステルの縮重合法に準じて製造できる。例え
ば、好ましく用いることができる液晶ポリエステルのう
ち、上記構造単位(III) を含まない場合は（１）〜
（４）、構造単位(III) を含む場合は（５）の製造法が
好ましい。

【００１７】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４,
４' −ジアセトキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方
法。

【００１８】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４,
４' −ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００１９】（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステルおよび４, ４' −ジヒドロキシビフェニルなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。

【００２０】（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニ
ルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエス
テルとした後、４, ４' −ジヒドロキシビフェニルなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮
合反応により製造する方法。

【００２１】（５）ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で（１）または（２）の方法により製造する方法。

【００２２】重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸
化アンチモン、酢酸ナトリウムなどの金属化合物および
マグネシウムなどが代表的であり、特に脱フェノール重
縮合の際に有効である。

【００２３】本発明に使用する液晶性樹脂（Ａ）は、ペ
ンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが
可能なものであり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で
６０℃で測定した値が０．５以上であることが好まし
く、１．０〜１０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。

【００２４】また、溶融粘度は１０〜２０，０００ポイ
ズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがより好
ましい。なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の
条件で、せん断速度１，０００／秒の条件下で直径１m
m、長さｌ≧５mmの毛管を用いた高圧式毛管粘度計によ
り測定した値である。ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱
量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２
０℃／分の昇温条件で測定した際に観察される吸熱ピー
ク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５
分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦
冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に
観察される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。また、液
晶開始温度（ＴN ）は、偏光顕微鏡の試料台に乗せて昇
温加熱し、せん断応力下で乳白光を発する時の温度であ
る。

【００２５】本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）の好ま
しい具体例は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリー
レンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン
系重合体、ポリスチレンなどの結晶性樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリアリーレンオキシドなど
の非晶性樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリエ
ステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリカーボネートが好ましく、ポリエス
テルが最も好ましい。また、この熱可塑性樹脂は２種以
上であってもよい。この熱可塑性樹脂（Ｂ）の成形加工
できる温度（結晶性樹脂の場合には融点）は用いる液晶
性樹脂（Ａ）の液晶開始温度より低いことが必要である
が、１０℃以上低いことが好ましく、２０〜２５０℃以
上低いことがより好ましく、３０〜２００℃低いことが
最も好ましい。

【００２６】熱可塑性ポリエステルとしては、熱可塑性
であり、かつ芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエ
ステルで、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル
形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成
性誘導体）を主成分とする縮合反応により得られる重合
体ないしは共重合体である。ここでいうジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２,
６−ナフタレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカ
ルボン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ
−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、４, ４'−ビフェニルジカルボン酸、４, ４' −
ジフェニルエーテルジカルボン酸、１,２−ビス（ｐ−
カルボキシフェノキシ）エタン、あるいはそのエステル
形成性誘導体などが挙げられる。なお、３０モル％以下
であればアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、
１, ４−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸で置換し
てもよい。また、ジオール成分としては炭素数２〜１０
までの脂肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、１, ５−ペ
ンタングリコール、デカメチレングリコール、３−メチ
ル−１, ３−プロペンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなどが挙げられるが、これらに限定されるわけでは
ない。好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレン−１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−
４, ４' −ジカルボキシレート、ポリエチレン−２, ６
−ナフタレート、ポリ−１, ４−シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートなどおよびポリエチレンテレフタレ
ート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／
イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／セバケ
ート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキ
シレート、ポリ−１, ４−シクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステ
ルが挙げられる。これらの中で好ましいポリエステルと
しては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、およびポリ−１, ４−シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートが挙げられる。さらに、ポリブ
チレンテレフタレートがより好ましい。ポリブチレンテ
レフタレートの対数粘度は０．９〜１．３であることが
好ましく、さらに好ましくは０．９２〜１．２５であ
る。なお、ポリブチレンテレフタレートの対数粘度は、
２５℃で０．５％オルトクロロフェノール溶液を用いて
求めた相対粘度の対数を濃度で割って求めることができ
る。

【００２７】ポリアミドとしては、ω- アミノ酸または
ω- ラクタムから得られるポリアミド、またはジアミン
やm-キシレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸から得られる単
独または共重合体、さらには混合重合体などである。好
ましいポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン46、ナイロン66などのホモポリアミ
ド、およびアジピン酸／テレフタル酸／ヘキサメチレン
ジアミン、アジピン酸／1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸／ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸／1,3-シクロ
ヘキサンジカルボン酸／ヘキサメチレンジアミン、テレ
フタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／パ
ラアミノシクロヘキシルメタンなどの共重合ポリアミド
が挙げられる。

【００２８】ポリアリーレンスルフィドとは、芳香環と
硫黄が結合したものである。好ましいポリアリーレンス
ルフィドとしてはポリパラフェニレンスルフィドが挙げ
られ、これは部分的に分岐していても良い。

【００２９】ポリオキシメチレンとしては、ポリオキシ
メチレンホモポリマおよび主鎖の大部分がオキシメチレ
ン連鎖よりなるコポリマが挙げられる。

【００３０】ポリオレフィン系重合体としては、エチレ
ン、プロピレン等のα−オレフィン類から生成する繰返
し単位を主成分とするホモポリマーまたはコポリマーが
挙げられ、例えばプロピレンのホモポリマー、エチレン
のホモポリマー、さらにはエチレンと他のα−オレフィ
ン（例えばプロピレン、ブテン−１など）を共重合させ
たブロックまたはランダムコポリマー、具体的にはエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体（例え
ばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−
１共重合体など）、エチレン、炭素数３以上のα−オレ
フィンおよび非共役ジエンからなる共重合体（例えばエ
チレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共
重合体など）が挙げられ、これらは１種または２種以上
で用いることができる。好ましいポリオレフィン系重合
体としてはポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレン
ホモポリマー、エチレン含有量５０モル％以上のエチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体（例えば
エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１
共重合体など）、エチレン含有量３０モル％以下のプロ
ピレン／エチレン共重合体、５０重量％以下のエチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンか
らなるエラストマ状共重合体とポリプロピレンホモポリ
マーからなる組成物、５０重量％以下のエチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる
エラストマ状共重合体とポリエチレンホモポリマーから
なる組成物およびプロピレン含有量３０モル％以下のプ
ロピレン／エチレン共重合体が挙げられる。

【００３１】さらに、上記ポリオレフィン系共重合体
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性され
ていることが、より好ましい。変性する不飽和カルボン
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、５−ノルボルネ
ン−２, ３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ダ
イマー酸などが挙げられる。その誘導体としては、上記
の酸の無水物、エステル、アミド、イミド、塩などが挙
げられる。

【００３２】ポリスチレンとしては、ポリスチレンのホ
モポリマのほかにＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、Ａ
Ｓ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、ＡＢＳ
（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合
体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチ
レン共重合体）などが挙げられる。

【００３３】ポリカーボネートまたはポリアリレートと
しては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３,
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）またはビス
（３, ５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有
する炭化水素誘導体をベースとするものが好ましく、
２, ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）をベースとするポリカーボネートまた
はポリアリレートが特に好ましい。また、これらは少量
の共重合成分を含んでいてもよい。

【００３４】ポリアリーレンオキシドとしては、ポリ
（２, ６−ジメチル−１, ４−フェニレン）エーテル、
２, ６−ジメチルフェノール／２, ４, ６−トリメチル
フェノール共重合体、２, ６−ジメチルフェノール／
２, ３, ６−トリエチルフェノール共重合体などが挙げ
られる。これらは不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフト反応し、変性して用いることができる。変性す
る不飽和カルボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、５
−ノルボルネン−２, ３−ジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ダイマー酸などが挙げられる。その誘導体と
しては、上記の酸の無水物、エステル、アミド、イミ
ド、塩などが挙げられる。また、ポリアリーレンオキシ
ドには、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレンなどのスチ
レン系樹脂を添加することができる。

【００３５】液晶性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の
組成は、（Ａ）１〜５０重量％に対し（Ｂ）９９〜５０
重量％であるが、（Ａ）５〜４０重量％に対し（Ｂ）９
５〜６０重量％であることが好ましく、（Ａ）５〜３５
重量％に対し（Ｂ）９５〜６５重量％であることが最も
好ましい。液晶性樹脂（Ａ）の添加量が５０重量％を越
えると流動性が極端に低下するために成形性が非常に悪
くなり、逆に１重量％未満では物性向上効果は非常に小
さい。

【００３６】本発明に用いるエポキシ化合物（Ｃ）とは
エポキシ基を１つ以上有する化合物であり必ずしも限定
されるものではない。これらエポキシ化合物のエポキシ
基の数は２つ以上であることがより好ましく、２つであ
ることが最も好ましい。このエポキシ化合物の具体例と
して、以下のような化合物が挙げられる。ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、オルトフェニルフェノール
グリシジルエーテル、フェノール類とエピクロルヒドリ
ンから合成されるグリシジルエーテル類。ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸のグリシジルエステル・エーテルなどのヒド
ロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンからなるグリシ
ジルエステル・エーテル類。ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、フタル
酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル
酸ジグリシジル、グリシジルメタクリレート、ステアリ
ン酸を二量化させ合成したダイマー酸をグリシジル化し
たダイマー酸ジグリシジル、６−エチル−１，１１−ド
デカンジカルボン酸ジグリシジルなどのグリシジルエス
テル類。Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのエポキシ化
イミド化合物。エポキシ化ポリブタジエンおよびメタク
リル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する不飽和単量
体とエチレンなどの他の不飽和単量体からなるエポキシ
基含有共重合体。γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランなど、通常シランカップリング剤として用いら
れるエポキシシラン類。これらのエポキシ化合物は、一
種だけでなく二種以上を併用してもよい。

【００３７】上記エポキシ化合物のうち、グリシジルエ
ステル・エーテル類、グリシジルエステル類が最も好ま
しい。また、これらの分類の中でも芳香環を主鎖に含ま
ないエポキシ化合物が好ましい。具体的には、ダイマー
酸ジグリシジル、６−エチル−１、１１−ドデカンジカ
ルボン酸ジグリシジルなどである。また、用いるエポキ
シ化合物のエポキシ当量は１００以上が好ましく、より
好ましくは２００以上である。

【００３８】本発明組成物においてエポキシ化合物
（Ｃ）を配合する場合の配合量は、液晶性樹脂（Ａ）と
熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に
対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、
０．１〜１０重量部であることがより好ましい。

【００３９】液晶性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を
混合する方法としては、各種の方法が適用可能である。
溶融混合する装置としては混合ロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー、押出機などが挙げられるが、なかでも
押出機が好ましい。この押出機としては単軸、または二
軸以上のスクリューを有するものいずれも使用可能であ
るが、特に二軸押出機を使用するのが好ましい。混練す
る温度は、液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度以上でかつ
熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上で行なうことが好まし
く、液晶性樹脂（Ａ）の融点以上で行なうことがより好
ましい。

【００４０】本発明の樹脂組成物を製造するためには、
溶融混練した溶融ブレンド物を伸長させることが好まし
い。この操作により、組成物中の液晶性樹脂（Ａ）の配
向をより大きくすることができる。ブレンド物を伸長さ
せる方法は種々の方法が考えられ、特に限定されるもの
ではないが、ローラーによる巻取またはカッターの引張
りによる伸長が好ましい。ここで、吐出口の面積と伸長
ガットの断面積の比を伸長比とすると、この値は３以上
であることが好ましく、より好ましくは４以上である。

【００４１】このようにして得られた組成物を熱処理す
る方法は特に制限されるものではなく、常圧でも減圧下
でも行うことができる。常圧下で行う場合、水分を除去
した不活性ガス下、たとえば窒素やアルゴン雰囲気下
で、重合缶を用いて好ましく熱処理することができる。
また、熱処理後のサンプルは常法に従って吐出し、特に
伸長させる必要はない。熱処理温度は、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の成形下限温度以上であることが必要である。熱
処理温度の上限としては、熱処理する時点での液晶性樹
脂（Ａ）の液晶開始温度より低温であることが好まし
い。また、熱処理した組成物中の液晶性樹脂（Ａ）の融
解熱量は熱処理しない場合よりも上昇していることが好
ましい。なお、融解熱量は熱処理した組成物または射出
成形試験片を用いて最初の測定で得られた液晶性樹脂の
ピークより求めたものを示し、同じ試料を再測定した値
とは異なる場合がある。また、ピークが複数となった場
合には、液晶性樹脂に由来する全ての熱量を合計した値
を融解熱量とする。融解熱量は熱処理前後の値を比較す
るため、計算に用いるサンプルの重量は組成物全体でも
組成物中の液晶性樹脂のどちらを用いても良い。

【００４２】本発明の液晶性樹脂組成物から成形品を得
る場合、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形
などの通常の方法が適用可能であるが、特に射出成形が
好ましい。成形温度は液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度
以下（ＴN ）の温度であるが、好ましくは（ＴN −5 ）
℃以下、より好ましくは（ＴN −10）℃以下である。こ
の温度以下で成形した場合には、液晶性樹脂が流動しな
いため伸長後の分散状態が好適に維持され、試験片内部
と表層部で分散状態がほとんど変らず、大きな物性向上
効果を発揮する。しかしながら、ＴN 以上で成形すると
繊維状配向が好適に維持されず、物性の向上効果は小さ
い。なお、この液晶開始温度（ＴN ）とは、偏光顕微鏡
の試料台に乗せて昇温加熱し、せん断応力下で乳白光を
発する時の温度であり、本発明の好ましい液晶性樹脂に
おいてはＴN が融点よりも２０℃程度低い温度であるこ
とが多い。

【００４３】熱処理時間は温度にもよるが、０．５〜２
０時間程度が好ましく、特に１〜１５時間が好ましい。

【００４４】本発明において、ブレンド物または成形片
中の液晶性樹脂の分散状態は走査型電子顕微鏡により観
察することができる。たとえば、樹脂の伸長方向と平行
に伸長ガットまたは成形片を切削し、走査型電子顕微鏡
で観察する方法、または熱可塑性樹脂を用いた液晶性樹
脂は溶けないが用いた熱可塑性樹脂は溶ける溶媒に溶か
し、溶け残った液晶性樹脂の分散粒子を走査型電子顕微
鏡で観察する方法により繊維状配向した液晶性樹脂
（Ａ）のアスペクト比を求めることができる。この方法
により観察した組成物中の液晶性分散粒子の重量平均ア
スペクト比は１０以上であることが必要であり、より好
ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上である。
この値が１０未満では大きな物性改良効果はみられな
い。また、成形品中のアスペクト比については１０以上
であることが好ましく、より好ましくは２０以上であ
る。本発明の好ましい温度で成形した場合には、伸長し
た組成物中の液晶性樹脂のアスペクト比と成形品中のア
スペクト比はほぼ等しくなり、優れた物性を有する成形
品が得られる。しかしながら、本発明の好ましい成形温
度より高い温度で成形した場合には、液晶性樹脂のアス
ペクト比は小さくなる傾向がある。

【００４５】なお、本発明の液晶性樹脂組成物を製造す
るにあたり、従来から公知のポリエステルの重合触媒、
耐熱剤、耐候剤、帯電防止剤、染料、着色剤、結晶核
剤、難燃剤などの添加剤や、タルク、クレー、雲母、メ
タケイ酸カルシウム、ケイ砂、ガラスビーズ、ガラスフ
レーク、グラファイト、チタン酸カリウイスカー、石コ
ウ繊維などの無機充填剤、ガラス繊維、アスベスト繊
維、炭素繊維などの補強剤などを相溶化剤として添加す
ることも可能である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの例は本発明の適応範囲を限定するも
のではない。なお、実施例中の部は重量部を、ＰＢＴは
ポリブチレンテレフタレートをそれぞれ表す。

【００４７】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、４, ４' −ジヒ
ドロキシビフェニル１６８重量部、無水酢酸９１４重量
部、テレフタル酸１５０重量部および固有粘度が約０．
６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２９５重量部
を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の反応
条件で脱酢酸重縮合を行なった。

【００４８】窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で
１．５時間反応させた後、２９０℃、２時間で０．５ｍ
ｍＨｇに減圧し、さらに１．０時間反応させ、重縮合を
完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の
理論構造式を有する液晶ポリエステル（Ａ）を得た。

【００４９】

【化９】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝７７．５／７．５／１５／２２．５ 得られたポリエステルの液晶開始温度は２７５℃、融点
は２９５℃となった。

【００５０】実施例１〜８、比較例１〜４ 参考例１で重合した液晶性樹脂（Ａ）、ポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ）を
表１に示すようにそれぞれ所定量秤取ドライブレンドし
た後、二軸押出機で溶融混練した（樹脂温度２９５
℃）。押出されたガットを水中冷却後、引取機で伸長さ
せた。ダイス吐出口の面積に対する伸長ガットの断面積
比を伸長比とするとこの値は８となった。

【００５１】このガットをストランドカッターでカット
し、熱風乾燥後、４リットルの重合装置に加えて窒素雰
囲気下、所定温度で所定時間熱処理し、常法にしたがっ
て吐出した。得られたチップを熱風乾燥後、金型温度を
８０℃、２５０℃（樹脂温度）で、１／８”厚×１／
２”幅×５”長のテストピースを成形した。このテスト
ピースを用い、東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴ
Ｍ−２００でひずみ速度１ｍｍ／分、スパン間距離５０
ｍｍの条件で測定を行なった。表１にこれらの結果を示
す。また、熱処理前後の組成物をＤＳＣ測定装置を用い
て昇温速度20℃／分の条件で測定し、液晶性樹脂の融解
熱量を求めた。

【００５２】さらに、伸長ガット中のＬＣＰのアスペク
ト比が熱処理前後で変化するかどうかを調べるために、
ガットをオルトクロロフェノールに溶かし、溶け残った
液晶性樹脂（Ａ）の分散相を走査型電子顕微鏡で観察す
ることにより液晶性樹脂分散粒子のアスペクト比を求め
た。熱処理前後でそれぞれ４０、３８となり、熱処理に
よっては変化しないことがわかった。

【００５３】なお、比較例４の温度での熱処理は固相重
合装置を用いて行った。

【００５４】

【表１】

【００５５】上記表１の結果より、伸長させたガットを
熱処理することによって液晶性樹脂の融解熱量が上昇
し、機械物性が向上することがわかる。

【００５６】実施例９〜１１、比較例５〜７ 参考例１で重合した液晶性樹脂（Ａ）、ポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ）お
よびエポキシ化合物（油化シェルエポキシ（株）製、エ
ピコートＥＰ−８７１）（Ｃ）をそれぞれ所定量秤取
し、ドライブレンドした。実施例１〜８と同様に、表２
に示す条件で熱処理した後、実施例１〜５と同様に射出
成形し、機械物性を測定した。表２にこれらの結果を示
す。

【００５７】

【表２】

【００５８】上記表２の結果より、エポキシ化合物を添
加した場合にも、熱処理することによって液晶性樹脂の
融解熱量が上昇し、機械物性が向上することがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる樹脂組
成物は機械特性に優れており、それから得られる成形品
は、電気および電子機器部品、自動車部品などの用途に
おいて幅広く使用することが可能である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶性樹脂
   １〜５０重量％と（Ｂ）該液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始
   温度より低い温度で溶融成形加工することのできる１種
   以上の熱可塑性樹脂９９〜５０重量％を含有せしめてな
   る組成物を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の成形可能下限温度以
   上の温度で熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製
   造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶性樹脂
   １〜５０重量％と（Ｂ）該液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始
   温度より低い温度で溶融成形加工することのできる１種
   以上の熱可塑性樹脂９９〜５０重量％を溶融混練し、溶
   融混練後の溶融ブレンド物を伸長比３以上で伸長した
   後、熱可塑性樹脂（Ｂ）の成形可能下限温度以上の温度
   で熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】熱処理温度が熱可塑性樹脂（Ｂ）の成形可
   能下限温度以上であって、かつ熱処理する時点での液晶
   性樹脂（Ａ）の液晶開始温度より低い温度であることを
   特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物の製造方
   法。
4. 【請求項４】熱処理を０．５〜２０時間行なうことを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物の製
   造方法。
5. 【請求項５】請求項１記載の製造法により製造される組
   成物であって、液晶性樹脂（Ａ）の融解熱量が熱処理前
   よりも上昇していることを特徴とする樹脂組成物。
6. 【請求項６】液晶性樹脂（Ａ）が下記構造単位(I) 、(I
   I)、(IV)または(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる液晶
   性ポリエステル樹脂である請求項５記載の樹脂組成物。 【化１】 （ただし、式中Ｒ₁ は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
   と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）
7. 【請求項７】組成物が（Ａ）異方性溶融相を形成する液
   晶性樹脂１〜５０重量％と（Ｂ）該液晶性樹脂（Ａ）の
   液晶開始温度より低い温度で溶融成形加工することので
   きる１種以上の熱可塑性樹脂９９〜５０重量％からなる
   組成物１００重量部に対して、さらに（Ｃ）エポキシ化
   合物０．０１〜２０重量部を含有せしめてなる組成物で
   ある請求項５または６記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項５〜７のいずれか記載の樹脂組成物
   を、液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度よりも低温で成形
   してなる成形品であって、該成形品中において、液晶性
   樹脂（Ａ）が平均アスペクト比１０以上の分散粒子とな
   って、熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリックス相に分散して
   いることを特徴とする成形品。