JP3161001B2 - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
液晶ポリエステル樹脂組成物Info
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Description
動車部品、機械部品などとして有用な機械物性および成
形性に優れた液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂およびエ
ポキシ化合物からなる新規な組成物に関するものであ
る。
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発されているが、中でも分子鎖の平行な配列
を特徴とする光学異方性の液晶ポリマーが優れた流動性
と機械物性を有する点で注目されている。しかしなが
ら、分子鎖配向方向と垂直な方向では成形収縮率や機械
物性が異なり、さらに価格が高いなどの理由で用途が制
限されているのが現状である。
マーと比較して、機械物性および成形時の流動性に劣
り、耐熱性も必ずしも十分でないことが知られている。
に、液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂のブレンドが注目
されている(たとえば、特開昭57−25354号広
報)。しかしながら、両ポリマーを単純にブレンドして
も相溶性が十分でないことから大きな物性向上が見られ
ず、また成形品外観も十分であるとはいえない。
解決し、機械特性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物
を得ることを課題とする。
解決すべく鋭意検討した結果、2つ以上のジグリシジル
エステル基を有するエポキシ化合物を添加すると、機械
物性が向上することがわかり本発明に到達した。
〜99重量%と (B)ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレ
ンオキシド、ポリアリーレンサルファイドから選ばれた
1種以上の熱可塑性樹脂99〜1重量%からなる樹脂組
成物100重量部に対して、 (C)ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テ
トラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジ
グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジ
グリシジル、6−エチル−1,11−ドデカンジカルボ
ン酸ジグリシジルエステルから選ばれたエポキシ化合物
の1種以上0.01〜20重量部を添加してなる液晶ポ
リエステル樹脂組成物を提供するものである。
いて詳述する。
は、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、p−
ヒドロキシ安息香酸/ポリエチレンテレフタレート系液
晶ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロ
キシ−2−ナフトエ酸系液晶ポリエステル、p−ヒドロ
キシ安息香酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/テ
レフタル酸/イソフタル酸系液晶ポリエステル等が挙げ
られるが、中でも下記構造単位(I)、(II)、(IV)
または(I)、(II)、(III) 、(IV)からなる液晶ポ
リエステルが好ましい。
原子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(II
I) の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであ
る。)上記構造単位(I)はp−ヒドロキシ安息香酸か
ら生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位
(II)は4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,
3’、5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキ
ノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシ
ナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,
4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳
香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造
単位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位
を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、
4,4’−ジフェニルカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−
4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロロフ
ェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸および4、
4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳
香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。こ
れらのうち特に構造単位(III) を含む場合は、R1 が
が
ものが特に好ましい。
び(IV)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点
から次の共重合量であることが好ましい。すなわち、上
記構造単位(III) を含む場合は、耐熱性および機械特性
の点から上記構造単位(I)および(II)の合計は構造
単位(I)、(II)および(III) の合計に対して60か
ら95モル%が好ましく、82〜92モル%がより好ま
しい。また、構造単位(III) は構造単位(I)、(II)
および(III) の合計に対して40〜5モル%が好まし
く、18〜8モル%がより好ましい。また、構造単位
(I)と(II)のモル比[(I)/(II)]は流動性と
機械物性のバランスの点から好ましくは75/25〜9
5/5であり、より好ましくは78/22〜93/7で
ある。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(I
II) の合計と実質的に等モルである。
は、流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位
(I)および(II)の合計に対して40〜90モル%で
あることが好ましく、60〜88モル%であることが特
に好ましく、構造単位(IV)は構造単位(II)と実質的
に等モルである。
重合する際には、上記構造単位(I)〜(IV)を構成す
る成分以外に3,3’−ジフェニルジカルボン酸、2,
2’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、4,4’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン
等の芳香族ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒド
ロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの
芳香族ヒドロキシカルボン酸およびp−アミノフェノー
ル、p−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわな
い程度の量を共重合してもよい。
製造方法は特に制限がなく、公知のポリエステルの縮重
合法に準じて製造できる。例えば、好ましく用いること
ができる液晶ポリエステルのうち、上記構造単位(III)
を含まない場合は(1)〜(4)、構造単位(III) を含
む場合は(5)の製造法が好ましい。
4’−ジアセトキシビフェニル、パラアセトキシベンゼ
ンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテ
レフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合
反応によって製造する方法。
4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水
酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。
エステルおよび4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステル
から脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニ
ルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエス
テルとした後、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、
脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
ポリエステルポリマー、オリゴマーまたはビス(β−ヒ
ドロキシエチル)テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在化で
(1)または(2)の方法により製造する方法。
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸
化アンチモン、酢酸ナトリウムなどの金属化合物および
マグネシウムなどが代表的であり、特に脱フェノール重
縮合の際に有効である。
は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定する
ことが可能なものであり、その際には0.1g/dlの
濃度で60℃で測定した値が0.5以上であることが好
ましく、特に上記構造単位(III) を含む場合は、1.0
〜3.0dl/gが好ましい。
ステルの溶融粘度は10から20,000ポイズが好ま
しく、特に20〜10,000ポイズがより好ましい。
なお、この溶融粘度は上記構造単位(III) を含む場合に
は融点(Tm)+10℃の条件で、上記構造単位(III)
を含まない場合には液晶開始温度+40℃で、いずれも
せん断速度1,000/秒の条件下で高圧式毛管粘度計
により測定した値である。
おいて、重合を完了したポリマーを室温から20℃/分
の昇温条件で測定した際に観察される吸熱ピーク温度
(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保
持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し
た後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観察さ
れる吸熱ピーク温度(Tm2)を指す。また、液晶開始
温度は、偏光顕微鏡の試料台に乗せて、昇温加熱し、せ
ん断応力下で乳白光を発する温度である。
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキ
シド、ポリアリーレンサルファイドから選ばれた1種以
上のものを示す。中でも半芳香族ポリエステルが好まし
い。個々の好ましい具体例を下記に示す。
であり、かつ芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエ
ステルで、芳香族ジカルボン酸(あるいはそのエステル
形成性誘導体)とジオール(あるいはそのエステル形成
性誘導体)を主成分とする縮合反応により得られる重合
体ないしは共重合体である。ここでいうジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカ
ルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p
−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、4,4’−ビフェニルカルボン酸、4,4’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(p−カ
ルボキシフェノキシ)エタン、あるいはそのエステル形
成性誘導体などが挙げられる。なお、30モル%以下で
あればアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸で置換し
てもよい。また、ジオール成分としては炭素数2〜10
までの脂肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、1,5−ペ
ンタングリコール、デカメチレングリコール、3−メチ
ル−1,3−プロペンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなどが挙げられるが、これらに限定されるわけでは
ない。好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−
4,4’−ジカルボキシレート、ポリエチレン−2,6
−ナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートなどおよびポリエチレンテレフタレ
ート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/
イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/セバケ
ート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキ
シレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート/イソフタレートなどの共重合ポリエステ
ルが挙げられる。これらのなかで特に好ましいポリエス
テルとしてはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、およびポリ−1,4−シクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレートが挙げられる。中でもポリ
ブチレンテレフタレートが最も好ましい。
フタレートの対数粘度は0.9〜1.3であることが好
ましく、さらに好ましくは0.92〜1.25である。
なお、ポリブチレンテレフタレートの対数粘度は、25
℃で0.5%オルトクロロフェノール溶液を用いて求め
た相対粘度の対数を濃度で割って求めた。
ドロキシフェニル)、ビス(3,5−ジアルキル−4−
ヒドロキシフェニル)またはビス(3,5−ジハロ−4
−ヒドロキシフェニル)置換を有する炭化水素誘導体を
ベースとするポリカーボネートが好ましく、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノー
ルA)をベースとするポリカーボネートが特に好まし
い。
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチル
フェノール共重合体、2,6−ジメチルフェノール/
2,3,6−トリエチルフェノール共重合体などが挙げ
られる。ポリアリーレンオキシドには、ポリスチレン、
耐衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂を添加するこ
とができる。
黄が結合したものである。好ましいポリアリーレンスル
フィドとしてはポリパラフェニレンスルフィドが挙げら
れ、これは部分的に分岐していても良い。(A)液晶ポ
リエステルと(B)熱可塑性樹脂のブレンド組成は、1
〜99/99〜1であるが、より好ましくは5〜50/
95〜50である。さらに好ましくは5〜40/95〜
60である。
ステルおよび(B)熱可塑性樹脂は、同一温度、同一せ
ん断速度(1000/秒)で測定した(A)液晶ポリエ
ステルと(B)熱可塑性樹脂の溶融粘度の比が3より小
さくなることが望ましい。より好ましくは2以下、さら
に好ましくは1以下である。3以上になると液晶ポリエ
ステルが良好に分散しないために、十分な機械物性向上
効果が観察されない。
は、具体的には、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダ
イマー酸ジグリシジル、6−エチル−1,11−ドデカ
ンジカルボン酸ジグリシジルエステルから選ばれた化合
物である。ダイマー酸ジグリシジルは直鎖または環内に
二重結合を有していてもよい。これらのエポキシ化合物
は、一種だけでなく二種以上を併用してもよいし、上記
以外の構造を持つジエポキシ化合物と併用してもよい。
に含まないエポキシ化合物が好ましく、また芳香環を含
まないエポキシ化合物の中でもアルキル直鎖を主鎖に有
するエポキシ化合物が好ましい。具体的には、ダイマー
酸ジグリシジル、6−エチル−1、11−ドデカンジカ
ルボン酸ジグリシジルなどである。また、用いるエポキ
シ化合物のエポキシ当量は100以上が好ましく、より
好ましくは200以上、さらに好ましくは500以上で
ある。
物の量は、(A)液晶ポリエステルと(B)熱可塑性ポ
リエステルからなる樹脂組成物100重量部に対して、
0.01〜20重量部であるが、好ましくは0.1〜1
0重量部の範囲である。0.01重量部未満の場合、両
ポリエステル間の界面での結合力が弱く機械物性の改良
は著しく小さく、逆に20重量部を越えた場合には、熱
可塑性樹脂組成物の機械物性および流動性が大きく低下
し、いずれも好ましくない。なお、本発明の樹脂組成物
においては、エポキシ化合物を添加することにより
(A)液晶ポリエステルと(B)熱可塑性樹脂のみから
なる組成物よりも溶融粘度は増加するが、成形時に問題
のないレベルにある。
造するにあたり、従来から公知のポリエステルの重合触
媒、耐熱剤、耐候剤、帯電防止剤、染料、着色剤、結晶
核剤、難燃剤などの添加剤や、タルク、クレー、雲母、
メタケイ酸カルシウム、ケイ砂、ガラスビーズ、ガラス
フレーク、チタン酸カリウイスカー、石コウ繊維などの
無機充填剤、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維な
どの補強剤、ポリエステルおよびポリアミド以外の熱可
塑性ポリマーなどを添加することも可能である。
ポキシ化合物を混合する方法としては各種の方法が適用
可能である。溶融混合する装置としては混合ロール、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、押出機などが挙げられる
が、なかでも押出機が好ましい。押出機としては単軸、
または二軸以上のスクリューを有するものいずれも使用
可能であるが、特に二軸押出機を使用するのが好まし
い。
合、射出成形、押出成形、ブロー成形などの通常の方法
が適用可能であり、得られた成形品は良好な性能を発揮
する。
明するが、これらの例は本発明の適応範囲を限定するも
のではない。なお、実施例中の部は重量部を表す。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル168重量部、無水
酢酸914重量部、テレフタル酸150重量部および固
有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレー
ト259重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕
込み、次の反応条件で脱酢酸重縮合を行なった。
℃で1.5時間反応させた。その後290℃、2時間で
0.5mmHgに減圧し重縮合を完結させた。重合は
1.0と3.0時間行なった。ともに重合終了時、ほぼ
理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶
ポリエステルを得た。
合した場合のポリエステル(A−1)の融点は267
℃、3.0時間重合した場合(A−2)には263℃と
なった。また、270℃、せん断速度1000/秒での
溶融粘度は、それぞれ710、4400ポイズであっ
た。
リブチレンテレフタレート(270℃、せん断速度10
00/秒での溶融粘度:PBT1、3650ポイズ;P
BT2、1100ポイズ)および下記(C)エポキシ化
合物をそれぞれ所定量秤取し、ドライブレンドした。2
70〜320℃に設定した30mmφ二軸押出機で溶融
押出し、水冷後ペレット化した。また、この乾燥ペレッ
トを用いてシリンダー温度280℃、金型温度80℃に
設定した射出成形機で、1/8”厚×1/2”幅×5”
長のテストピースおよび1/8”厚のASTM No.
1ダンベルを成形した。曲げ強度は1/8”厚×1/
2”幅×5”長のテストピースを用い、東洋ボールドウ
ィン社製テンシロンUTM−200でひずみ速度1mm
/分、スパン間距離50mmの条件で測定を行なった。
さらに、ASTM D638に従ってASTM No.
1ダンベルの引張強度の測定を行なった。これらの試験
結果を表1に示す。
用いると、(A)と(B)のみからなる組成物の場合よ
りも引張強度および曲げ強度ともに改善されることがわ
かる。
(B)熱可塑性樹脂70部および(C)エポキシ化合物
ダイマー酸ジグリシジルエステル2部それぞれ所定量秤
取し、ドライブレンドした。270〜320℃に設定し
た30mmφ二軸押出機で溶融押出し、水冷後ペレット
化した。ペレットを乾燥させ、上記と同様に成形した試
験片を用いて引張強度と曲げ強度を測定した。なお、こ
こで用いた樹脂は全て液晶ポリエステルA−1よりも溶
融粘度の高いものを用いた。
用いると、(A)と(B)のみからなる組成物の場合よ
りも引張強度および曲げ強度ともに改善されることがわ
かる。
物から得られる成形品は、耐熱性、機械物性、および成
形性に優れており、電気および電子機器部品、自動車部
品などの用途において幅広く使用することが可能であ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】(A)異方性溶融相を形成する液晶ポリエ
ステル樹脂1〜99重量%と (B)ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレ
ンオキシド、ポリアリーレンサルファイドから選ばれた
1種以上の熱可塑性樹脂99〜1重量%からなる樹脂組
成物100重量部に対して、 (C)ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テ
トラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジ
グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジ
グリシジル、6−エチル−1,11−ドデカンジカルボ
ン酸ジグリシジルエステルから選ばれたエポキシ化合物
の1種以上0.01〜20重量部を添加してなる液晶ポ
リエステル樹脂組成物。 - 【請求項2】同一温度、同一せん断速度(1000/
秒)で測定した(A)液晶ポリエステルと(B)熱可塑
性樹脂の溶融粘度の比が3以下となる(A)液晶ポリエ
ステルと(B)熱可塑性樹脂を用いた請求項1記載の液
晶ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項3】下記構造単位(I)、(II)、(IV)また
は(I)、(II)、(III) 、(IV)からなる異方性溶融
相を形成する液晶ポリエステル樹脂を液晶ポリエステル
樹脂として含有する請求項2記載の液晶ポリエステル樹
脂組成物。 【化1】 (ただし、式中R1 は 【化2】 から選ばれた一種以上の基を示し、R2 は 【化3】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Xは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(II
I) の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであ
る。)
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP5170791 | 1991-03-15 | ||
| JP3-51707 | 1991-03-15 | ||
| JP05385492A JP3161001B2 (ja) | 1991-03-15 | 1992-03-12 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586267A JPH0586267A (ja) | 1993-04-06 |
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ID=26392273
Family Applications (1)
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| JP05385492A Expired - Fee Related JP3161001B2 (ja) | 1991-03-15 | 1992-03-12 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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-
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