JP3111322B2 - ポリエステル樹脂組成物の射出成形品 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物の射出成形品Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はウエルド強度に優れ、耐
熱性に優れたポリエステル樹脂組成物の射 出成形品に関
するものである。
熱性に優れたポリエステル樹脂組成物の射 出成形品に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性のサーモトロピッ
ク液晶ポリエステルが優れた成形性と耐熱性および機械
的性質を有する点で注目されている。しかしながら、こ
の液晶ポリエステルとしてこれまで知られているものは
ウェルド強度が弱いという問題点を有していた。
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性のサーモトロピッ
ク液晶ポリエステルが優れた成形性と耐熱性および機械
的性質を有する点で注目されている。しかしながら、こ
の液晶ポリエステルとしてこれまで知られているものは
ウェルド強度が弱いという問題点を有していた。
【０００３】一方、ポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート系ポリエステル（以下ＰＣＴと略記する）
は、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステルに比べて熱変形温度が高い
点で注目されているが、成形性が不良であり成形時の耐
熱性が不良のため成形時の重合度低下が大きくウェルド
強度が十分とはいえないことがわかった。
フタレート系ポリエステル（以下ＰＣＴと略記する）
は、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステルに比べて熱変形温度が高い
点で注目されているが、成形性が不良であり成形時の耐
熱性が不良のため成形時の重合度低下が大きくウェルド
強度が十分とはいえないことがわかった。
【０００４】Polymer Engineeing and Science, mid Se
pt. vol.３０、 No．１７．１０４１頁、１９９０には
ＰＣＴと、液晶ポリエステルを含む種々のポリマとのブ
レンドについて記載されている。
pt. vol.３０、 No．１７．１０４１頁、１９９０には
ＰＣＴと、液晶ポリエステルを含む種々のポリマとのブ
レンドについて記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らが、液晶ポ
リエステルとＰＣＴの組成物について検討した結果、こ
の組成物についてもウェルド強度が極めて低いことがわ
かった。
リエステルとＰＣＴの組成物について検討した結果、こ
の組成物についてもウェルド強度が極めて低いことがわ
かった。
【０００６】そこで本発明はウエルド強度に優れたポリ
エステル樹脂組成物の射出成形品を得ることを課題とす
る。
エステル樹脂組成物の射出成形品を得ることを課題とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００８】すなわち本発明は、 （Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステル１〜９９重量
％と （Ｂ）シクロヘキサン環のシス構造とトランス構造の比
率であるシス／トランス（モル比）が６０／４０〜１０
／９０の範囲にあるポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート系ポリエステル９９〜１重量％、からなる樹
脂組成物１００重量部に対して、 （Ｃ）下記構造式(b) で表わされるエポキシ化合物０．
０１〜２０重量部を含有せしめてなるポリエステル樹脂
組成物を射出成形してなる成形品を提供するものであ
る。 Ｘ−Ｃ−（Ｒ）3 ・・・・・(b)（上記式中、ＸはＨもしくはアルキル−Ｏ−、アリール
−Ｏ−、アルキル− ＣＯＯ−、アリール−ＣＯＯ−から
選ばれた基を示し、Ｒは下記構造単位から 選ばれた構造
単位を示す）
％と （Ｂ）シクロヘキサン環のシス構造とトランス構造の比
率であるシス／トランス（モル比）が６０／４０〜１０
／９０の範囲にあるポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート系ポリエステル９９〜１重量％、からなる樹
脂組成物１００重量部に対して、 （Ｃ）下記構造式(b) で表わされるエポキシ化合物０．
０１〜２０重量部を含有せしめてなるポリエステル樹脂
組成物を射出成形してなる成形品を提供するものであ
る。 Ｘ−Ｃ−（Ｒ）3 ・・・・・(b)（上記式中、ＸはＨもしくはアルキル−Ｏ−、アリール
−Ｏ−、アルキル− ＣＯＯ−、アリール−ＣＯＯ−から
選ばれた基を示し、Ｒは下記構造単位から 選ばれた構造
単位を示す）
【化２】
【０００９】本発明においては、サーモトロピック液晶
ポリエステルおよびＰＣＴに対し、エポキシ化合物を配
合することが重要であり、これにより、組成物のウェル
ド強度が著しく改善される。このウェルド強度の改善に
は、組成物の成形性の改善も寄与しているものと考えら
れる。
ポリエステルおよびＰＣＴに対し、エポキシ化合物を配
合することが重要であり、これにより、組成物のウェル
ド強度が著しく改善される。このウェルド強度の改善に
は、組成物の成形性の改善も寄与しているものと考えら
れる。
【００１０】本発明で用いるサーモトロピック液晶性ポ
リエステル(A) とは、異方性溶融相を形成するポリエス
テルであり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／ポリエチレンテ
レフタレート系液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸系液晶ポリエス
テル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル／テレフタル酸／イソフタル酸系液晶ポリ
エステルなどが挙げられるが、中でも下記構造単位(I)
、(II)、(IV)または(I) 、(II)、(III) 、(IV)からな
るサーモトロピック液晶性ポリエステルが好ましく用い
られる。
リエステル(A) とは、異方性溶融相を形成するポリエス
テルであり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／ポリエチレンテ
レフタレート系液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸系液晶ポリエス
テル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル／テレフタル酸／イソフタル酸系液晶ポリ
エステルなどが挙げられるが、中でも下記構造単位(I)
、(II)、(IV)または(I) 、(II)、(III) 、(IV)からな
るサーモトロピック液晶性ポリエステルが好ましく用い
られる。
【００１１】
【化１】
【００１２】（ただし式中のＲ1 は
【００１３】
【化２】
【００１４】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は
【００１５】
【化３】
【００１６】から選ばれた一種以上の基を示す。また式
中ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位〔(II)
＋(III) 〕と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）
上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
たポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′，５，５′−
テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンおよび４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ
化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチ
レングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)
はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニル
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン
酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカ
ルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した
構造単位を各々示す。これらのうち特に構造単位(III)
を含む場合はＲ1 が
中ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位〔(II)
＋(III) 〕と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）
上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
たポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′，５，５′−
テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンおよび４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ
化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチ
レングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)
はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニル
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン
酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカ
ルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した
構造単位を各々示す。これらのうち特に構造単位(III)
を含む場合はＲ1 が
【００１７】
【化４】
【００１８】であるものが構造単位(II)の７０モル％以
上を、Ｒ2が
上を、Ｒ2が
【００１９】
【化５】
【００２０】であるものが構造単位(IV)の７０モル％以
上を占めるものが特に好ましい。
上を占めるものが特に好ましい。
【００２１】また、構造単位(III) を含まない場合はＲ
1 が
1 が
【００２２】
【化６】
【００２３】がＲ2 が
【００２４】
【化７】
【００２５】であるものが特に好ましい。
【００２６】上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(I
V)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。
V)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。
【００２７】すなわち、上記構造単位(III) を含む場合
は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造
単位〔(I) ＋(II)〕は〔(I) ＋(II)＋(III) 〕の６０〜
９５モル％が好ましく、８２〜９３モル％がより好まし
い。また、構造単位(III) は〔(I) ＋(II)＋(III) 〕の
４０〜５モル％が好ましく、１８〜７モル％がより好ま
しい。
は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造
単位〔(I) ＋(II)〕は〔(I) ＋(II)＋(III) 〕の６０〜
９５モル％が好ましく、８２〜９３モル％がより好まし
い。また、構造単位(III) は〔(I) ＋(II)＋(III) 〕の
４０〜５モル％が好ましく、１８〜７モル％がより好ま
しい。
【００２８】また、構造単位(I) ／(II)のモル比は耐熱
性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜
９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７
である。また、構造単位(IV)は構造単位〔(II)＋(III)
〕と実質的に等モルである。一方、上記構造単位(III)
を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は
〔(I) ＋(II)〕の４０〜９０モル％であることが好まし
く、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造
単位(IV)は構造単位(II)と実質的に等モルである。
性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜
９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７
である。また、構造単位(IV)は構造単位〔(II)＋(III)
〕と実質的に等モルである。一方、上記構造単位(III)
を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は
〔(I) ＋(II)〕の４０〜９０モル％であることが好まし
く、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造
単位(IV)は構造単位(II)と実質的に等モルである。
【００２９】なお、上記の好ましいサーモトロピック液
晶ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位(I) 〜
(IV)を構成する成分以外に３，３′−ジフェニルジカル
ボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオー
ルおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシ
ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ
−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などをさらに
共重合せしめてもよい。
晶ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位(I) 〜
(IV)を構成する成分以外に３，３′−ジフェニルジカル
ボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオー
ルおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシ
ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ
−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などをさらに
共重合せしめてもよい。
【００３０】本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
エステル(A) は、荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃で
あることが好ましく、１９０〜２８０℃がより好まし
い。
エステル(A) は、荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃で
あることが好ましく、１９０〜２８０℃がより好まし
い。
【００３１】ここで荷重たわみ温度はＡＳＴＭ Ｄ６４
８に基づき、１／８″×１／２″×５″の試験片を１
８．５６kgｆ／cm2 の応力下で測定した値である。
８に基づき、１／８″×１／２″×５″の試験片を１
８．５６kgｆ／cm2 の応力下で測定した値である。
【００３２】本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
エステル(A) の製造方法は、特に制限がなく、公知のポ
リエステルの重縮合法に準じて製造できる。
エステル(A) の製造方法は、特に制限がなく、公知のポ
リエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３３】たとえば、上記構造単位(III) を含まない
場合は(1) 〜(4) 、構造単位(III)を含む場合は(5) の
製造方法が好ましく挙げられる。
場合は(1) 〜(4) 、構造単位(III)を含む場合は(5) の
製造方法が好ましく挙げられる。
【００３４】(1) ｐ−アセトキシ安息香酸および４，
４′−ジアセトキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物のジアシル化物とテレフタル酸のなどの芳香族
ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方
法。
４′−ジアセトキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物のジアシル化物とテレフタル酸のなどの芳香族
ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方
法。
【００３５】(2) ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，
４′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
４′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３６】(3) ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエ
ステルおよび４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重
縮合反応により製造する方法。
ステルおよび４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重
縮合反応により製造する方法。
【００３７】(4) ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニル
カーボネートを反応させてそれぞれジフェニルエステル
とした後、４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反
応により製造する方法。
タル酸などの芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニル
カーボネートを反応させてそれぞれジフェニルエステル
とした後、４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反
応により製造する方法。
【００３８】(5) ポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸の
ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で(1)
または(2) の方法により製造する方法。
リエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸の
ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で(1)
または(2) の方法により製造する方法。
【００３９】重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸
化アンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合
の際に有効である。
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸
化アンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合
の際に有効である。
【００４０】本発明に使用するサーモトロピック液晶ポ
リエステル(A) は、ペンタフルオロフェノール中で対数
粘度を測定することが可能なものもあり、その際には
０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．５以
上が好ましく、特に上記構造単位(III) を含む場合は
１．０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、上記構造単位(II
I)を含まない場合は２．０〜１０．０ｄｌ／ｇが好まし
い。
リエステル(A) は、ペンタフルオロフェノール中で対数
粘度を測定することが可能なものもあり、その際には
０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．５以
上が好ましく、特に上記構造単位(III) を含む場合は
１．０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、上記構造単位(II
I)を含まない場合は２．０〜１０．０ｄｌ／ｇが好まし
い。
【００４１】また、本発明に使用するサーモトロピック
液晶ポリエステル(A) の溶融粘度は１０〜２０，０００
ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがよ
り好ましい。
液晶ポリエステル(A) の溶融粘度は１０〜２０，０００
ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがよ
り好ましい。
【００４２】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４３】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の昇温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の昇温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００４４】本発明で使用するポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート系ポリエステル（ＰＣＴ）の１，
４−シクロヘキサンジメタノール残基の一部であるシク
ロヘキサン環は、シス構造とトランス構造の比率である
シス／トランス比（モル比）が６０／４０〜１０／９０
の範囲であり、好ましくは５０／５０〜１５／８５、特
に好ましくは４０／６０〜２５／７５の範囲である。シ
ス／トランス比が６０／４０以上の場合、ポリエステル
の融点が低くなるため耐熱性の必要な用途に対して適用
することが困難であり、一方１０／９０未満の場合、ポ
リエステルの融点が高くなりすぎるため分解温度と成形
温度の差が小さくなり、本発明の技術をもってしても成
形時の滞留安定性の改良が困難となる。
チレンテレフタレート系ポリエステル（ＰＣＴ）の１，
４−シクロヘキサンジメタノール残基の一部であるシク
ロヘキサン環は、シス構造とトランス構造の比率である
シス／トランス比（モル比）が６０／４０〜１０／９０
の範囲であり、好ましくは５０／５０〜１５／８５、特
に好ましくは４０／６０〜２５／７５の範囲である。シ
ス／トランス比が６０／４０以上の場合、ポリエステル
の融点が低くなるため耐熱性の必要な用途に対して適用
することが困難であり、一方１０／９０未満の場合、ポ
リエステルの融点が高くなりすぎるため分解温度と成形
温度の差が小さくなり、本発明の技術をもってしても成
形時の滞留安定性の改良が困難となる。
【００４５】本発明におけるＰＣＴの製造方法は特に限
定されるものではないが、たとえば有機チタン化合物な
どの触媒の存在下もしくは非存在下において、テレフタ
ル酸またはその低級アルキルエステルとシス／トランス
比が６０／４０〜１０／９０（モル比）の１，４−シク
ロヘキサンジメタノールを重縮合して得る方法が挙げら
れる。重合条件としてはたとえば米国特許第２，９０
１，４６６号公報に記載された条件などが適用され得
る。
定されるものではないが、たとえば有機チタン化合物な
どの触媒の存在下もしくは非存在下において、テレフタ
ル酸またはその低級アルキルエステルとシス／トランス
比が６０／４０〜１０／９０（モル比）の１，４−シク
ロヘキサンジメタノールを重縮合して得る方法が挙げら
れる。重合条件としてはたとえば米国特許第２，９０
１，４６６号公報に記載された条件などが適用され得
る。
【００４６】本発明で使用するＰＣＴは０．５％のｏ−
クロルフェノール溶液を２５℃で測定したときの対数粘
度が好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましく
は０．５〜１．０ｄｌ／ｇのものが望ましい。
クロルフェノール溶液を２５℃で測定したときの対数粘
度が好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましく
は０．５〜１．０ｄｌ／ｇのものが望ましい。
【００４７】ＰＣＴの対数粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の
場合、機械的性質が低く、一方、２．０ｄｌ／ｇを越え
た場合には成形性が不良となる傾向がありいずれも好ま
しくない。
場合、機械的性質が低く、一方、２．０ｄｌ／ｇを越え
た場合には成形性が不良となる傾向がありいずれも好ま
しくない。
【００４８】また、ＰＣＴの末端カルボキシル基量は、
好ましくはエポキシ化合物添加後、３０当量／１０6 ｇ
−ポリマ以下であればよいが、この条件を満足せしめる
ためにはエポキシ化合物添加前の値で１００当量／１０
6 ｇ−ポリマ以下であることが望ましい。
好ましくはエポキシ化合物添加後、３０当量／１０6 ｇ
−ポリマ以下であればよいが、この条件を満足せしめる
ためにはエポキシ化合物添加前の値で１００当量／１０
6 ｇ−ポリマ以下であることが望ましい。
【００４９】ＰＣＴの末端カルボキシル基量は、たとえ
ばAnal. Chem.,２６．１６１４−１６１６（１９５４）
に記載されているH. A. Pohlの方法を用いて測定するこ
とができる。
ばAnal. Chem.,２６．１６１４−１６１６（１９５４）
に記載されているH. A. Pohlの方法を用いて測定するこ
とができる。
【００５０】ＰＣＴの酸成分またはジオール成分を２０
モル％以下、好ましくは１０モル％以下の範囲で、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカ
ルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
−エタン、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカン
ジカルボン酸、ダイマー酸および１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの他のジカルボン酸またはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シク
ロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメ
タノールおよび２，２−ビス（２′−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンなどの他のジオールで置換したも
のも用いることができる。
モル％以下、好ましくは１０モル％以下の範囲で、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカ
ルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
−エタン、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカン
ジカルボン酸、ダイマー酸および１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの他のジカルボン酸またはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シク
ロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメ
タノールおよび２，２−ビス（２′−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンなどの他のジオールで置換したも
のも用いることができる。
【００５１】なお、サーモトロピック液晶ポリエステル
とＰＣＴの割合は、サーモトロピック液晶ポリエステル
１〜９９重量％とＰＣＴ９９〜１重量％であり、好まし
くはサーモトロピック液晶ポリエステル２０〜８０重量
％とＰＣＴ８０〜２０重量％である。
とＰＣＴの割合は、サーモトロピック液晶ポリエステル
１〜９９重量％とＰＣＴ９９〜１重量％であり、好まし
くはサーモトロピック液晶ポリエステル２０〜８０重量
％とＰＣＴ８０〜２０重量％である。
【００５２】本発明の樹脂組成物においてサーモトロピ
ック液晶ポリエステルとＰＣＴ(B)の合計１００重量部
に対して０．０１〜２０重量部のエポキシ化合物(C) を
添加することが必要であり、この場合、エポキシ基が
０．００１〜０．０１ｇ当量含まれるように添加するの
が好ましい。
ック液晶ポリエステルとＰＣＴ(B)の合計１００重量部
に対して０．０１〜２０重量部のエポキシ化合物(C) を
添加することが必要であり、この場合、エポキシ基が
０．００１〜０．０１ｇ当量含まれるように添加するの
が好ましい。
【００５３】このエポキシ化合物としては下記構造式
(a) のエポキシ化合物のように下記構造式(b) で示され
る化合物が挙げられる。
(a) のエポキシ化合物のように下記構造式(b) で示され
る化合物が挙げられる。
【００５４】
【化８】
【００５５】（ｘは水素、アルキル−Ｏ−、アリール−
Ｏ−、アルキル−ＣＯ2 −、アリール−ＣＯ2 −などを
示し、Ｒは
Ｏ−、アルキル−ＣＯ2 −、アリール−ＣＯ2 −などを
示し、Ｒは
【００５６】
【化９】
【００５７】などを示す）。
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】また、本発明のポリエステル樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止
剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒ
ドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体な
ど）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシ
レート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、
滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料
（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化
カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）
を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤
や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与する
ことができる。 本発明の難燃性樹脂組成物は溶融混練
により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方
法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサ
ー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機
などを用い、２００〜４００℃の温度で溶融混練して組
成物とすることができる。
は、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止
剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒ
ドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体な
ど）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシ
レート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、
滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料
（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化
カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）
を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤
や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与する
ことができる。 本発明の難燃性樹脂組成物は溶融混練
により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方
法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサ
ー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機
などを用い、２００〜４００℃の温度で溶融混練して組
成物とすることができる。
【００６３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。
る。
【００６４】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸８８１重量部、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル１５８重量部、テレフタル酸１４１
重量部および固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレート２４５重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。
ドロキシビフェニル１５８重量部、テレフタル酸１４１
重量部および固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレート２４５重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。
【００６５】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３００℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、さらに
２．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほ
ぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹
脂(a) を得た。
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３００℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、さらに
２．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほ
ぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹
脂(a) を得た。
【００６６】
【化１２】
【００６７】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝７５／１０／１５／２５ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は２６４℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、融点（Ｔｍ）は２９４℃であった。このポリエステ
ルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフルオロ
フェノール中、６０℃で測定）は１．９８ｄｌ／ｇであ
り、３０４℃、ずり速度１，０００／秒での溶融粘度は
７８０ポイズであった。このポリマ単独の１／８″厚×
１／２″幅×５″長の１／８″厚の試験片の荷重たわみ
温度（１８．５６kgｆ／cm2 ）を測定したところ２１３
℃であった。
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は２６４℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、融点（Ｔｍ）は２９４℃であった。このポリエステ
ルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフルオロ
フェノール中、６０℃で測定）は１．９８ｄｌ／ｇであ
り、３０４℃、ずり速度１，０００／秒での溶融粘度は
７８０ポイズであった。このポリマ単独の１／８″厚×
１／２″幅×５″長の１／８″厚の試験片の荷重たわみ
温度（１８．５６kgｆ／cm2 ）を測定したところ２１３
℃であった。
【００６８】参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル２２２重量部、２，６−ジアセトキ
シナフタレン１４７重量部、無水酢酸１０７８重量部お
よびテレフタル酸２９９重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００／２５
０℃で５時間、２５０〜３３０℃で２．５時間反応させ
た後、３３０℃、１．５時間で１．０mmHgに減圧し、さ
らに０．７５時間反応させ、重縮合を完結させたとこ
ろ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記構造式を有する樹
脂(b) を得た。
ドロキシビフェニル２２２重量部、２，６−ジアセトキ
シナフタレン１４７重量部、無水酢酸１０７８重量部お
よびテレフタル酸２９９重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００／２５
０℃で５時間、２５０〜３３０℃で２．５時間反応させ
た後、３３０℃、１．５時間で１．０mmHgに減圧し、さ
らに０．７５時間反応させ、重縮合を完結させたとこ
ろ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記構造式を有する樹
脂(b) を得た。
【００６９】
【化１３】
【００７０】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／１３．３／６．７／２０ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温
度は２９６℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、Ｔｍは３２５℃であった。このポリエステルの対数
粘度（参考例１と同一の条件で測定）は４．８であっ
た。また、３３５℃、ずり速度１，０００／秒での溶融
粘度は４３０ポイズであった。このポリマ単独の１／
８″厚×１／２″幅×５″長の１／８″厚の試験片の荷
重たわみ温度（１８．５６kgｆ／cm2 ）は２３９℃であ
った。
昇温して光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温
度は２９６℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、Ｔｍは３２５℃であった。このポリエステルの対数
粘度（参考例１と同一の条件で測定）は４．８であっ
た。また、３３５℃、ずり速度１，０００／秒での溶融
粘度は４３０ポイズであった。このポリマ単独の１／
８″厚×１／２″幅×５″長の１／８″厚の試験片の荷
重たわみ温度（１８．５６kgｆ／cm2 ）は２３９℃であ
った。
【００７１】実施例１〜３ 参考例１のサーモトロピック液晶ポリエステル(A)(a)２
０〜８０重量部と対数粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリ−
１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポ
リエステル（ＰＣＴ）（シクロヘキサンジメタノール残
基のシス／トランス比＝３５／６５）(B) ８０〜２０重
量部および下記エポキシ化合物(C)(a)０．４重量部をリ
ボンブレンダーで混合後、３００℃に設定した４０nmφ
のベント付押出機を使用し、溶融混練−ペレット化し
た。
０〜８０重量部と対数粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリ−
１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポ
リエステル（ＰＣＴ）（シクロヘキサンジメタノール残
基のシス／トランス比＝３５／６５）(B) ８０〜２０重
量部および下記エポキシ化合物(C)(a)０．４重量部をリ
ボンブレンダーで混合後、３００℃に設定した４０nmφ
のベント付押出機を使用し、溶融混練−ペレット化し
た。
【００７２】
【化１４】
【００７３】このペレットを住友ネスタール射出成形機
プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供
し、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で
ＡＳＴＭ No．４ダンベルをゲートがダンベルの一端に
ある通常の金型（ダンベルI）とゲートがダンベルの両
端にあるウェルド金型（ダンベルII）の両者を用いて成
形した。そしてＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に従いダンベル
の引張強度を測定し、ダンベルI に対するダンベルIIの
引張強度（ダンベルII／ダンベルI ）をウェルド強度保
持率とした。
プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供
し、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で
ＡＳＴＭ No．４ダンベルをゲートがダンベルの一端に
ある通常の金型（ダンベルI）とゲートがダンベルの両
端にあるウェルド金型（ダンベルII）の両者を用いて成
形した。そしてＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に従いダンベル
の引張強度を測定し、ダンベルI に対するダンベルIIの
引張強度（ダンベルII／ダンベルI ）をウェルド強度保
持率とした。
【００７４】結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】実施例４〜６ 参考例１のサーモトロピック液晶ポリエステル(a) の代
りに参考例２のサーモトロピック液晶ポリエステル(b)
を使用して実施例１と同様に押出し、射出成形してウェ
ルド強度保持率を測定した。
りに参考例２のサーモトロピック液晶ポリエステル(b)
を使用して実施例１と同様に押出し、射出成形してウェ
ルド強度保持率を測定した。
【００７７】結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】比較例１〜３ 参考例１のサーモトロピック液晶ポリエステル(a) ０〜
１００重量部と対数粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリ−１，
４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポリエ
ステル（シクロヘキサンジメタノール残基のシス／トラ
ンス比＝３５／６５）(b) １００〜０重量部および化合
物(A) のエポキシ化合物０〜０．４重量部をリボンブレ
ンダーで混合後、実施例１と同様に押出、射出成形して
ウェルド強度保持率を測定した。
１００重量部と対数粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリ−１，
４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポリエ
ステル（シクロヘキサンジメタノール残基のシス／トラ
ンス比＝３５／６５）(b) １００〜０重量部および化合
物(A) のエポキシ化合物０〜０．４重量部をリボンブレ
ンダーで混合後、実施例１と同様に押出、射出成形して
ウェルド強度保持率を測定した。
【００８３】結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】エポキシ化合物を添加しない場合、実施例
１〜６に比してウエルド強度保持率の低いことがわか
る。
１〜６に比してウエルド強度保持率の低いことがわか
る。
【００８６】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物の射出
成形品は、ウエルド強度に優れ、耐熱性に優れたもので
ある。
成形品は、ウエルド強度に優れ、耐熱性に優れたもので
ある。
フロントページの続き (72)発明者 興田 清己 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 熊木 治郎 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東レ株式会社名古屋事業場内 (56)参考文献 特開 平３−14863（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191636（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステル
１〜９９重量％と（Ｂ）シクロヘキサン環のシス構造と
トランス構造の比率であるシス／トランス（モル比）が
６０／４０〜１０／９０の範囲にあるポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート系ポリエステル９９〜１重
量％、からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｃ）下記構造式(b) で表わされるエポキシ化合物０．
０１〜２０重量部を含有せしめてなるポリエステル樹脂
組成物を射出成形してなる成形品。 Ｘ−Ｃ−（Ｒ）3 ・・・・・(b)（上記式中、ＸはＨもしくはアルキル−Ｏ−、アリール
−Ｏ−、アルキル− ＣＯＯ−、アリール−ＣＯＯ−から
選ばれた基を示し、Ｒは下記構造単位から 選ばれた構造
単位を示す） 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03121467A JP3111322B2 (ja) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | ポリエステル樹脂組成物の射出成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03121467A JP3111322B2 (ja) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | ポリエステル樹脂組成物の射出成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04348154A JPH04348154A (ja) | 1992-12-03 |
| JP3111322B2 true JP3111322B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=14811874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03121467A Expired - Fee Related JP3111322B2 (ja) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | ポリエステル樹脂組成物の射出成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3111322B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220141557A (ko) * | 2021-04-13 | 2022-10-20 | 충남대학교산학협력단 | Tlcp 수지 조성물 및 이의 제조방법. |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5633340A (en) * | 1995-09-21 | 1997-05-27 | Eastman Chemical Company | Polyester molding compositions |
| WO1999019402A1 (en) * | 1997-10-10 | 1999-04-22 | Eastman Chemical Company | Thermotropic liquid crystalline polymers as stabilizers in thermoplastic polyesters |
| CN111936547B (zh) * | 2018-04-13 | 2022-05-10 | 东丽株式会社 | 液晶聚酯树脂、其制造方法及由其形成的成型品 |
-
1991
- 1991-05-27 JP JP03121467A patent/JP3111322B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220141557A (ko) * | 2021-04-13 | 2022-10-20 | 충남대학교산학협력단 | Tlcp 수지 조성물 및 이의 제조방법. |
| KR102507218B1 (ko) * | 2021-04-13 | 2023-03-07 | 충남대학교산학협력단 | Tlcp 수지 조성물 및 이의 제조방법. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04348154A (ja) | 1992-12-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |