JP2699457B2

JP2699457B2 - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2699457B2
Application number: JP63248706A
Authority: JP
Inventors: 啓司萱場; 勝岡本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH0297555A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、耐熱性、流動性、半田耐熱性に優れた耐熱
性樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−
ヒドロキシ安息香酸と4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル、テレフタル酸にｔ−ブチルハイドロキノン、ハイド
ロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、イソフタル
酸、ポリエチレンテレフタレートなどを共重合した液晶
ポリエステルが知られている（特開昭62−39622号公
報、特開昭62−164719号公報、特開昭62−292832号公
報、特開昭63−30523号公報、特開昭63−33418号公
報）。

＜発明が解決しようとする課題＞異方性溶融相を形成するポリマとしては、たとえばｐ
−ヒドロキシ安息香酸と４−４′−ジヒドロキシビフェ
ニル、テレフタル酸にｔ−ブチルハイドロキノン、ハイ
ドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、イソフタ
ル酸、ポリエチレンテレフタレートなどを共重合した液
晶ポリエステルは耐熱性と流動性のバランスが良好であ
るが、成形品を加湿後に半田浴に浸漬すると表面にふく
れが生じるという問題があった。このため、東南アジア
など高温多湿な地域で使用する表面実装タイプの電気、
電子部品用途には使用を制限されている。

一方、ポリアリレンオキサイドはガラス転移温度が高
く耐熱性は良好であるが流動性が不良であり成形用途に
適さない。これを改良するためにスチレン系樹脂を配合
することが知られているが、耐熱性が低下するという問
題があった。

よって、本発明は上述の問題を解決し、半田耐熱性、
耐熱性、流動性に優れる耐熱性樹脂組成物を得ることを
課題とする。

＜課題を解決するための手段＞すなわち、本発明は、下記構造単位からなる熱変形温
度が160〜280℃、液晶開始温度が330℃以下、溶融粘度
が10,000ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリ
エステル（Ａ）99〜１重量％と、不飽和カルボン酸また
はその誘導体により変性されたポリアリレンオキサイド
（Ｂ）１〜99重量％からなる耐熱性樹脂組成物である。

Ｏ−Ｘ−Ｏ（III）（ただし式中のＸは −CH₂CH₂−から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位
（IV）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
係にあり、その50モル％以上がパラ位である。なお、構
造単位（II）および（III）の合計と構造単位（IV）は
実質的に等モルである。）本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の前記構造単
位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造
単位を、前記構造単位（II）は4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルから生成した構造単位を、前記構造単位（II
I）はハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フ
ェニルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、エチレングリコールから選ばれた１種以上のジヒド
ロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（IV）
はテレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成し
た構造単位を各々示す。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は前記構造単位
（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合
体である。

前記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
の共重合体は任意である。流動性の点から次の共重合量
であることが好ましい。すなわち、前記構造単位（Ｉ）
は（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対して40〜90
モル％であることが好ましく、特に60〜78モル％である
ことが好ましい。また、前記構造単位（II）と（III）
のモル比［（II）／（III）］は9/1〜1/9が好ましく、
前記構造単位（III）において−Ｘ−が−CH₂CH₂−以外
の場合は7.5/2.5〜2.5/7.5が好ましく、7.5/2.5〜4/6が
特に好ましい。また、構造単位（IV）は構造単位［（I
I）＋（III）］と実質的に等モルである。

本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）は、充填材を
配合しないときの熱変形温度が160〜280℃であり、190
〜260℃が好ましい。熱変形温度が160℃未満では耐熱性
が不十分であり、280℃を越えると得られた樹脂組成物
の成形温度が高くなるという問題が発生する。ここで熱
変形温度はASTM D648に基づき、1/8″厚さの試験片を1
8.6kg/cm²の応力で測定した値である。

また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始温度は、33
0℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から260〜330℃であることが好ましい。

液晶開始温度が330℃を越えると成形温度を高くする
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。

また、溶融粘度は10,000ポイズ以下であることが必須
であり、5,000ポイズ以下が好ましく、特に2,000ポイズ
以下がより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）でずり
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の製造方法
は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に
準じて製造できる。

たとえば、前記構造単位（III）で、−Ｘ−が−CH₂CH
₂−以外の場合は下記（１）〜（４）、−Ｘ−が−CH₂CH
₂−の場合は（５）の製造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、4,4′−ジアセトキシ
ビフェニル、4,4′−アセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製
造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水
酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した
のち、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重
縮合反応によって製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたの
ち、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。

（５）ポリエチレンテレフタレートの存在下で（１）ま
たは（２）の方法で製造する方法。

高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得られるため、
（２）の方法を用いることがさらに好ましい。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合
の際に有効である。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペンタフルオロ
フェノール中で固有粘度を測定することが可能なもので
あり、その際には0.1g/dlの濃度で60℃で測定した値で
0.5dl/g以上が好ましく、特に1.0〜15.0dl/gが好まし
い。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）を重縮
合する際には上記（Ｉ）、（II）、（III）および（I
V）を構成する成分以外に、4,4′−ジフェニルジカルボ
ン酸、3,3′−ジフェニルジカルボン酸、3,4′−ジフェ
ニルジカルボン酸、2,2′−ジフェニルジカルボン酸、
1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン
酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′
−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾルシ
ン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
7−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物、ｍ−オキシ安息香酸、2,6−オキシナフトエ酸
などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわ
ない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることが
できる。

本発明におけるポリアリレンオキサイド（Ｂ）として
は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、2,6−ジメチルフェノール/2,4,6−トリメチルフェ
ノール共重合体、2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−ト
リエチルフェノール共重合体などが挙げられる。

ポリアリレンオキサイド（Ｂ）は、不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフト反応し、変性して用いる。

ここで、不飽和カルボン酸としては、好ましくはアク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテ
ンジカルボン酸などである。またそれらの誘導体として
は、アルキルエステル、グリシジルエステル、酸無水物
またはイミドなどが挙げられ、これらの中で、グリシジ
ルエステル、酸無水物、イミドが好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例
としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸ジグリシジルエステル、シトラコン酸ジ
グリシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジル
エステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステ
ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン
酸イミドなどであり、特に、メタクリル酸グリシジル、
無水マイレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミド
が好ましく使用できる。これらの不飽和エポキシ単量体
は２種以上を併用してもよい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応量
は耐熱性の点で10重量％以下が好ましく、５重量％以下
が特に好ましい。

ポリアリレンオキサイド（Ｂ）の不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体による変性は、ポリアリレンオキサイド
（Ｂ）と不飽和カルボン酸またはその誘導体に対し、0.
001〜１重量％の有機過酸化物を添加し、150〜350℃で
溶融混練することによって容易に達成することができ
る。溶融混合する場合の装置としては、スクリュー押出
機、バンバリーミキサーなどを用いることができる。

このグラフト反応に好ましく使用できる有機過酸化物
は具体的には、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
−tert−ブチルパーオキシドジクミルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、α，α′−ジ（tert−ブチルパー
オキシ）ジイソプロピルベンゼンなどである。

また、ポリアリレンオキサイド（Ｂ）にはポリスチレ
ン、耐衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂を添加す
ることができる。

スチレン系樹脂の添加により流動性を向上することが
できる。

本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）の配合量は
99〜１重量％、好ましくは95〜５重量％、特に好ましく
は90〜10重量％、ポリアリレンオキサイド（Ｂ）の配合
量は１〜99重量％、好ましくは５〜95重量％、特に好ま
しくは10〜90重量％である。液晶ポリエステル（Ａ）が
99重量％を越えると耐半田性が不十分であり、１重量％
未満では耐熱性が不十分である。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度
の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダ
ードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類および
これらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾル
シノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸および
その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリ
ルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワック
スなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料
（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボン
ブラックなど）を含む着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防
止剤、強化剤（たとえばガラス繊維、タルク、クレー、
マイカ、シリカ、ワラステナイトなど）などの通常の添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与
することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、
溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえ
ば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単
軸もしくは二軸押出機などを用い、200〜400℃の温度で
溶融混練して組成物とすることができる。

＜実施例＞以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸466重量部、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル84重量部、無水酢酸480重量部、テレフ
タル酸75重量部および固有粘度が約0.6dl/gのポリエチ
レンテレフタレート130重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。

まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間1,250〜3
00℃で1.5時間反応させたのち、300℃、１時間で0.5mmH
gに減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結さ
せたところ、ほほ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有する樹脂（Ａ−１）を得た。

l/m/n/o＝75/10/15/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定）は1.96dl/gであり、
304℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度は910ポイズであ
った。

参考例２ｐ−ヒドロキシ安息香酸62.44重量部、4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル14.03重量部、2,6−ジアセトキシナフ
タレン18.40重量部、テレフタル酸25.03重量部および無
水酢酸67.69重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器
に仕込み、窒素ガス雰囲気下に130〜250℃で4.5時間、2
50〜300℃で2.5時間反応させたのち、330℃に昇温して
１時間で0.3mmHgに減圧し、さらに２時間反応させ、重
縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、
下記の理論構造式を有する樹脂（Ａ−２）を得た。

l/m/n/o＝75/12.5/12.5/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して光学異方性の確認を行ったところ、液晶開
始温度は263℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測
定）は6.3dl/gであり、303℃、ずり速度1,000/秒での溶
融粘度は1,200ポイズであった。

ポリアリレンオキサイド（Ｂ）実施例および比較例に用いたポリアリレンオキサイド
（Ｂ）の略号と内容は下記のとおりである。

得られたペレット10gを採取し、粉砕機で微粉末にし
たのち、100mlのメタノールを用いてソックスレー押出
機で48時間加熱還流を行い、次いで90℃で８時間減圧乾
燥して試料を得た。この試料について赤外線吸収スペク
トルを測定し、無水マレイン酸が（Ｂ−１）100重量部
あたり2.1重量部反応していることを確認した。

実施例１〜５液晶ポリエステル（Ａ）とポリアリレンオキサイド
（Ｂ）を用いて表１に示す割合で280〜300℃に設定した
30mmφの二軸押出機により溶融混合し組成物とした。得
られた組成物を5_ozの射出能力を有する射出成形機を使
用して、成形温度280〜300℃、金型温度70〜100℃で1/
4″×1/2″×５″のテストピースを成形した。

そしてテストピースを用い、ASTM D648規格に従い熱
変形温度（18.6kg/cm²）を測定した。

また、テストピースを121℃、湿度100％のオートクレ
ーブ中で72時間処理したのち、240℃の半田浴に10秒間
浸漬し、表面のふくれ、変形の有無を目視で観察し、半
田耐熱性の良否を判定した。

さらに、高化式フローテスターを用いて290℃、ずり
速度1,000/秒での溶融粘度を測定した。これらの結果を
合せて表１に示す。

比較例１〜４液晶ポリエステル（Ａ）、ポリアリレンオキサイド
（Ｂ）を用い、実施例１〜６と同様に成形、評価した。

これらの結果を合せて表１に示す。

表１にみられるように、実施例１〜５の本発明の組成
物は熱変形温度が高く耐熱性に優れ、吸湿処理後に半田
浴に浸漬した場合にふくれ、変形の発生がなく、半田耐
熱性に優れている。また、溶融粘度が低く、流動性にも
優れている。

＜発明の効果＞本発明は、特定の構造の液晶ポリエステルに特定のポ
リアリレンオキサイドを配合することにより、耐熱性、
流動性、半田耐熱性に優れる耐熱性樹脂組成物が得られ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造単位からなる熱変形温度が160〜2
80℃、液晶開始温度が330℃以下、溶融粘度が10,000ポ
イズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
（Ａ）99〜１重量％と、不飽和カルボン酸またはその誘
導体により変性されたポリアリレンオキサイド（Ｂ）１
〜99重量％からなる耐熱性樹脂組成物。Ｏ−Ｘ−Ｏ（III）（ただし式中のＸは −CH₂CH₂−から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位
（IV）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
係にあり、その50モル％以上がパラ位である。なお、構
造単位（II）および（III）の合計と構造単位（IV）は
実質的に等モルである。）