CN101040004B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其在保持非晶性高耐热树脂的高耐热性的同时被赋予了流动性，极大减少了杂质数，不发生模具沉积，计量稳定性优异且同时满足透明性，并且，在兼顾了耐热和流动性的并存以及减少杂质的基础上减少了粉屑的产生且没有流失。本发明提供的树脂组合物含有树脂成分(A)和有机化合物(B)，所述树脂成分(A)含有70重量％～100重量％的选自由聚苯醚系树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂组成的组中的一种以上的树脂；所述有机化合物(B)的熔点在200℃以上，相对于100重量份的所述树脂成分，该有机化合物为0.1重量份～40重量份。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物，其杂质数极少，在保持高耐热性的同时被赋予流动性，不发生模具沉积，计量稳定性优异且透明性优异，进而较少产生粉屑，并且流失少。
背景技术
聚苯醚系树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂所代表的非晶性耐热树脂(其大多被称为特种工程塑料)，耐热性高是其优点，但成型加工时的流动性不充分。通过在上述的耐热树脂中添加增塑剂、阻燃剂，可以在耐热树脂的熔融状态下赋予其流动性，但会使其作为树脂的耐热性降低，这一问题已被指出。因此，对于耐热树脂，希望在保持其原有的高度耐热性的同时被赋予流动性。
具体地说，聚苯醚树脂具有优异的性质，例如具有耐热性、吸水性、尺寸稳定性以及机械和电学性质等，可以用于例如工业品、电气-电子部件、办公设备、各种外壳、汽车部件、精密部件等各种用途，但由于单一聚苯醚树脂的流动性和耐化学性等不充分，所以将其制成与聚苯乙烯等其他树脂的合金，这一点已被普遍获知。可是，一旦添加高冲击强度的聚苯乙烯等，一般树脂会丧失其透明性。因此，希望得到在保持高度耐热的同时被赋予流动性的、并且虽为有色的但具有透明性的聚苯醚树脂组合物。此外，由于聚苯醚比率较高的树脂组合物的熔融粘度非常高，所以有必要将加工温度设定在300℃附近，这样易于引起劣化、凝胶化等，从而导致制品中产生杂质。这些杂质成为物性降低、制品外观变差等的原因，所以工业上强烈希望减少这些杂质，如果可能的话清除这些杂质。
从抑制聚合物的氧化劣化和热劣化的角度考虑，提出了添加高熔点位阻酚的方案，但是，该酚系添加剂的量为微量，这样的量不足以作为流动性赋予剂发挥作用，并且在透明性、计量稳定性上也是不充分的(例如参照特开平07-32454号公报、特开平07-145308号公报、特开平07-150000号公报)。
另一方面，作为在保持耐热性的同时赋予流动性的技术，提出了聚苯醚和液晶聚酯形成的合金(例如参照特开平07-70394号公报、特开平7-3137号公报、特开平6-122762号公报)。然而，这些文献中，没有记载液体石蜡，也没有记载有关减少杂质、产生粉屑、流失的内容。
另外，提出了在聚苯醚和液晶聚酯中添加白油的方案(参照例如特开平05-202273号公报、特开平05-239322号公报)，但是，这些文献中，液晶聚酯的比率高，液晶聚酯为连续相的材料，而且没有记载有关减少杂质和产生粉屑的内容。
另外，提出了添加叔丁基氢醌等芳香族化合物作为聚苯醚和液晶聚酯的相容化剂的方案(参照例如特表平10-500448号公报)，但是，这些相容化剂的分子量都小于400，并且该文献中也没有记载有关减少杂质、使耐热性和流动性并存和产生粉屑的内容。
进而，提出了在聚苯醚(PPE)和液晶聚酯的合金中掺和抗氧化剂的方案，但是，该文献中只不过提到了一般的抗氧化剂，并且没有记载有关杂质量和产生粉屑的内容(参照例如特开平02-97555号公报)。
进而，提出了聚苯醚、液晶聚酯和烃蜡的混合物，但是其中没有记载具体的酚稳定剂，也没有记载有关减少杂质和产生粉属的内容(参照例如特开2004-121112号公报)。
发明内容
本发明的第一实施方式中提供一种树脂组合物，其在保持非晶性高耐热树脂的高耐热性的同时被赋予了流动性，极大减少了杂质数，不发生模具沉积，计量稳定性优异且同时满足透明性；本发明的第二实施方式中提供一种树脂组合物，其在兼顾了耐热和流动性的并存以及减少杂质的基础上减少了粉屑的产生且没有流失。
于是，本发明人进行了认真仔细的研究以达成上述课题，结果发现，通过在非结晶性的高耐热树脂中添加特定有机化合物，可以得到同时满足高度的耐热性和流动性、极大地减少杂质数、不发生模具沉积、计量稳定性优异、减少粉屑的产生且无流失的树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种树脂组合物，该树脂组合物含有树脂成分(A)和有机化合物(B)，
所述树脂成分(A)含有70重量％～100重量％的选自由聚苯醚系树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂组成的组中的一种以上的树脂；
所述有机化合物(B)的熔点在200℃以上，相对于100重量份的所述树脂成分，该有机化合物为0.1重量份～40重量份。
(2)如上述(1)所述的树脂组合物，其中，所述有机化合物(B)是酚系稳定剂，分子量为400以上，并且以(1个分子中的羟基数/分子量)表示的值为0.0035以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂成分，所述树脂组合物含有大于5重量份且小于等于40重量份的所述有机化合物(B)。
(4)如上述(1)～(3)任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂成分(A)为聚苯醚系树脂。
(5)如上述(1)～(4)任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂成分(A)，所述树脂组合物还含有0.1重量份～30重量份液晶聚酯(C)。
(6)如上述(5)所述的树脂组合物，其中，所述液晶聚酯(C)含有下述式(1)的结构：
(7)如上述(1)～(6)任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂成分(A)，所述树脂组合物还含有0.1重量份～5重量份润滑剂(D)。
(8)如上述(7)所述的树脂组合物，其中，所述润滑剂(D)为液体石蜡。
(9)如上述(5)～(8)任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂成分(A)，所述树脂组合物还含有0.1重量份～20重量份含有1价、2价、3价或4价金属元素的化合物(E)。
(10)如上述(9)所述的树脂组合物，其中，所述含有1价、2价、3价或4价金属元素的化合物(E)为ZnO和/或Mg(OH)2。
(11)如上述(5)～(10)任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂成分(A)，所述树脂组合物还含有0.1重量份～5重量份具有氨基的硅烷化合物(F)。
(12)如上述(1)～(11)任一项所述的树脂组合物，其中，所述有机化合物(B)的结构为下式(2)，
Figure B2005800351543D00051
式(2)中，R1、R2、R3分别为从由氢和碳原子数为1～5个的烷基组成的组中独立选出的基团；R4、R5、R6、R7、R8、R9分别为从由氢和碳原子数为1～6个的烷基组成的组中独立选出的基团。
根据本发明的第一实施方式，提供在保持非晶性高耐热树脂的高耐热性的同时被赋予了流动性、极大减少了杂质数、不发生模具沉积、计量稳定性优异且同时满足透明性的树脂组合物；根据本发明的第二实施方式，提供在兼顾了耐热和流动性的共存以及减少杂质的基础上减少了粉屑的产生且没有流失的树脂组合物。
具体实施方式
下面具体说明本发明。
本发明的成分(A)可举出聚苯醚系树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂等，这些树脂可以单独使用也可以2种以上混合使用。更具体地可举出聚苯醚系树脂、聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂等。优选使用聚苯醚系树脂、聚碳酸酯树脂，尤其更优选使用聚苯醚系树脂。特别地，从耐热性的观点出发，成分(A)的树脂成分中通常含有70重量％～100重量％这种非晶性热塑性树脂，优选含有75重量％～100重量％，更优选含有85重量％～100重量％，进一步优选含有90重量％～100重量％。
所谓的本发明特别优选使用的聚苯醚系树脂是含有式(3)的重复单元结构的、比浓粘度(0.5g/dl、氯仿溶液、30℃测定)在0.15dl/g～1.0dl/g的范围的均聚物和/或共聚物。更优选的比浓粘度为0.20dl/g～0.70dl/g的范围，进一步优选0.40dl/g～0.60dl/g的范围。
Figure B2005800351543D00061
式(3)中，R10、R13各自独立地表示氢、一级或二级的低级烷基、苯基、氨基烷基、烃氧基。R11、R12各自独立地表示氢、一级或二级的低级烷基、苯基。
作为该聚苯醚树脂的具体例，可举出聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)等，进一步也可举出2，6-二甲基酚与其他酚类(例如2，3，6-三甲基酚或2-甲基-6-丁基酚)的共聚物这样的聚苯醚共聚物。其中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、2，6-二甲基酚与2，3，6-三甲基酚的共聚物，更优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
作为本发明的聚苯醚(A)的制造方法，例如有美国专利第3306874号说明书中记载的使用亚铜盐和胺的络合物作为催化剂、氧化聚合2，6-二甲苯酚的方法。作为聚苯醚(A)的制造方法，美国专利第3306875号、美国专利第3257357号和美国专利第3257358号各说明书中所记载的方法以及日本专利特公昭52-17880号、日本专利特开昭50-51197号和日本专利特开昭63-152628号各专利公报等中所记载的方法也是优选的。
本发明的聚苯醚树脂(A)既可以直接使用经聚合工序后的粉末，也可以使用制成颗粒的树脂，其中利用挤出机等在氮气氛围气下或非氮气氛围气下、通过脱挥发份作用或不通过脱挥发份作用进行熔融混炼来制成颗粒。
本发明的聚苯醚树脂(A)中也可以含有经各种亲二烯物官能化作用后的聚苯醚。对于各种亲二烯化合物，可举出例如马来酸酐、马来酸、富马酸、苯基马来酰亚胺、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十八烷基酯、苯乙烯等化合物。进而，作为由这些亲二烯化合物进行官能化作用的方法，可以是在存在或不存在自由基产生剂的条件下，使用挤出机等，在脱挥发份作用下或不在脱挥发份作用下以熔融状态进行官能化。或者是在存在或不存在自由基产生剂的条件下，于非熔融状态即室温以上且熔点以下的温度范围，进行官能化作用。此时，聚苯醚的熔点是用峰顶温度定义的，所述峰顶温度是在差示扫描式量热计(DSC)的测定中以20℃/分钟升温时得到的温度-热流量图所观测到的峰的峰顶温度，具有多个峰顶温度时，用其中的最高温度来定义。
另外，本发明的聚苯醚系树脂(A)是单一的聚苯醚树脂或聚苯醚树脂和聚苯乙烯系树脂的混合物，进而还可以含有混合有其他树脂的混合物。对于聚苯乙烯系树脂，可举出例如无规聚苯乙烯、高冲击强度的聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。使用聚苯醚树脂和聚苯乙烯系树脂的混合物时，相对于聚苯醚树脂和聚苯乙烯系树脂的总量，聚苯醚树脂为60重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。
本发明的成分(B)是熔点在200℃以上的有机化合物。其为主要由碳元素、氢元素、氧元素构成的有机化合物，也可以含有氮元素、硫元素。从降低杂质的观点来看，该成分(B)优选为酚系稳定剂。更优选该酚系稳定剂的熔点在200℃以上，分子量在400以上，并且以(1个分子中的羟基数)/(分子量)表示的值为0.0035以上。从由本发明得到的树脂组合物的耐热性得以保持和模具沉积少的观点出发，成分(B)的熔点为200℃以上，优选为220℃以上，更优选为230℃以上，进一步优选为240℃以上。对于熔点的上限，从分散性的观点出发，优选为350℃以下，更优选为330℃以下，进一步优选为310℃以下。从成分(B)在熔融混炼时残留于组合物中的容易程度和模具沉积少的观点来考虑，分子量为400以上，优选为450以上，更优选为500以上800以下，进一步优选为650以上780以下。进而，作为成分(B)的重要的特性，以式(1个分子中的羟基数/分子量)表示的值为0.0035以上，优选为0.0036以上，更优选为0.0037以上，进一步优选为0.0038以上，特别优选为0.00385以上。从使本发明所述的树脂组合物中的杂质数急剧减少、模具沉积少和成型时的计量稳定性的观点出发，该值处于上述范围是重要的。
另外，上述的(1个分子中的羟基数/分子量)中的“羟基”是指酚性羟基。
另外，从使本发明涉及的树脂组合物中的杂质数急剧减少、耐热性和流动性达到良好的平衡、模具沉积少、以及计量稳定性的观点出发，优选成分(B)具有下述式(2)的结构。
Figure B2005800351543D00081
式(2)中，R1、R2、R3分别为从由氢和碳原子数为1～5个的烷基组成的组中独立选出的基团；R4、R5、R6、R7、R8、R9分别为从由氢和碳原子数为1～6个的烷基组成的组中独立选出的基团。
另外，与酚性羟基两侧相邻的取代基彼此可以相同也可以不同，但从容易制造的观点出发，优选两侧相邻的取代基相同。进而，从流失和杂质少的观点出发，R1、R2、R3优选为氢、甲基、乙基、异丙基，更优选为甲基。从可以使杂质急剧减少的方面出发，R4、R5、R6、R7、R8、R9优选为氢、甲基、异丙基、叔丁基，更优选为异丙基、叔丁基，进一步优选为叔丁基。
作为酚系稳定剂的具体例，可举出1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二异丙基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二甲基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5-二异丙基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(4-羟基苄基)苯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)等。其中，特别是在本发明的作用效果上，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯是优选的。作为该化合物，理想的是选择IRGANOX 1330(Ciba SpecialtyChemicals生产，注册商标)、Adeka Stab 330(旭电化工业(株)生产，注册商标)和ANOX 330(Chemtura(株)生产，注册商标)等商品。
本发明涉及的树脂组合物中，含有树脂成分(A)和相对于100重量份所述树脂成分为0.1重量份～40重量份的成分(B)，所述树脂成分(A)含有70重量％～100重量％的选自由聚苯醚系树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂组成的组中1种以上的树脂。特别地，从减少杂质、赋予流动性、模具沉积和计量稳定性的观点出发，成分(B)的含量优选为0.5重量份～40重量份，更优选为1.0重量份～40重量份，进一步优选大于5重量份小于等于40重量份。另外，从耐热和流动性达到平衡的观点出发，成分(B)的含量的上限优选为35重量份，更优选为30重量份，进一步优选为25重量份，特别优选为10重量份，最优选为7重量份。另外，在添加成分(B)之前单独由成分(A)维持树脂的透明性的情况中，添加本申请的成分(B)在维持透明性方面是有利的。
对于本发明第一实施方式，由上述的含有成分(A)和成分(B)的树脂组合物，可以得到杂质急剧减少、同时保证耐热性和流动性、较少产生粉属、无流失的组合物。
本发明的液晶聚酯(C)是被称为热致性液晶聚合物的聚酯，可以使用公知的液晶聚酯。可举出例如以对羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成单元的热致性液晶聚酯、以对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘酸为主要构成单元的热致性液晶聚酯、以对羟基苯甲酸和4，4’-二羟基联苯以及对苯二甲酸为主要构成单元的热致性液晶聚酯等。
从兼具耐热性和流动性的观点以及减少粉屑的产生的观点出发，液晶聚酯(C)优选含有下述式(1)的结构。
Figure B2005800351543D00101
作为本发明的液晶聚酯(C)，优选使用含有下述结构单元(ィ)和(ロ)、以及必要时的(ハ)和/或(ニ)的液晶聚酯。
Figure B2005800351543D00102
其中，结构单元(ィ)、(ロ)分别为由对羟基苯甲酸生成的聚酯的结构单元和由2-羟基-6-萘酸生成的结构单元。通过使用结构单元(ィ)和(ロ)，可以获得在耐热性和流动性均得以满足的观点上和在减少粉屑产生的方面优异的本发明的树脂组合物。上述结构单元(ハ)、(ニ)中的X分别可以从下述(式4)中选择任意1种或2种以上。
Figure B2005800351543D00111
对于结构式(ハ)，优选的是由乙二醇、氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，6-二羟基萘、双酚A各自生成的结构单元，更优选乙二醇、4，4’-二羟基联苯、氢醌，进一步优选乙二醇、4，4’-二羟基联苯。对于结构式(ニ)，优选的是由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-二羧基萘各自生成的结构单元，更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。
结构式(ハ)和结构式(ニ)中，可以使用1种或合用2种以上的上面所举出的结构单元。具体地说，在合用2种以上时，对于结构式(ハ)，可以举出1)由乙二醇生成的结构单元/由氢醌生成的结构单元、2)由乙二醇生成的结构单元/由4，4’-二羟基联苯生成的结构单元、3)由氢醌生成的结构单元/由4，4’-二羟基联苯生成的结构单元等。
对于结构式(ニ)，可举出1)由对苯二甲酸生成的结构单元/由间苯二甲酸生成的结构单元、2)由对苯二甲酸生成的结构单元/由2，6-二羧基萘生成的结构单元等。此处，2种成分中对苯二甲酸的量优选为40重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为80重量％以上。通过使2种成分中对苯二甲酸的量在40重量％以上，可以制成流动性、耐热性相对好的树脂组合物。液晶聚酯成分(C)中结构单元(ィ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)所占的比例没有特殊限定。但结构单元(ハ)和(ニ)基本为等摩尔量。
另外，也可以使用由结构单元(ハ)、(ニ)形成的结构单元(ホ)作为成分(C)中的结构单元。具体地，可举出1)由乙二醇和对苯二甲酸生成的结构单元、2)由氢醌和对苯二甲酸生成的结构单元、3)由4，4’-二羟基联苯和对苯二甲酸生成的结构单元、4)由4，4’-二羟基联苯和间苯二甲酸生成的结构单元、5)由双酚A和对苯二甲酸生成的结构单元等。
Figure B2005800351543D00121
在不损害本发明的特征和效果的程度上，根据需要可以在少量范围内在本发明的液晶聚酯成分(C)中引入由其他芳香二羧酸、芳香二醇、芳香族羟基羧酸生成的结构单元。本发明的成分(C)熔融时开始呈现液晶状态的温度(以下称为液晶开始温度)优选为150℃～350℃，更优选为180℃～320℃。液晶开始温度设定在该范围时，所得成型体中黑色杂质有减小的倾向，所以是优选的。
向作为本发明的第二实施方式的成分(A)和成分(B)的混合物中添加液晶聚酯(C)时，优选相对于100重量份作为成分(A)的树脂成分添加0.1重量份～30重量份液晶聚酯(C)。在既不使耐热性降低又赋予流动性方面，成分(C)是重要的。从流动性和机械强度的观点出发，相对于100重量份作为成分(A)的树脂成分，成分(C)的含量为1重量份～30重量份，优选为2重量份～20重量份，更优选为2.5重量份～10重量份，进一步优选为4重量份～8重量份。进而，令人吃惊的是，在成分(A)和成分(C)的存在下添加本发明的成分(B)对抑制粉屑的产生和抑制流失极为有效。相对于100重量份作为成分(A)的树脂成分，此时成分(B)的含量通常为0.1重量份～40重量份，优选为0.5重量份～10重量份，从减少杂质且抑制粉屑产生和抑制流失的观点出发，成分(B)的含量更优选为0.9重量份～3重量份。
本发明的润滑剂(D)是指通常称为滑剂的物质。例如，涂布于颗粒表面的外部润滑剂、通过熔融混炼而分散于颗粒内部的内部润滑剂。作为润滑剂的具体例，可举出烃系滑剂(液体石蜡、天然石蜡、低分子量聚乙烯等)、脂肪酸系滑剂(高级脂肪酸、羟基脂肪酸等)、脂肪酰胺系滑剂(脂肪酰胺、亚烷基二脂肪酰胺等)、酯系滑剂(脂肪酸的低级醇酯、脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯等)、醇系滑剂(脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙三醇等)、金属皂系滑剂等。其中，从减少杂质和赋予流动性的观点出发，优选烃系的滑剂，进而更优选液体石蜡。
本发明的液体石蜡(D)是指常温为液态的含石蜡系烃的低聚物或聚合物。该液体石蜡是石蜡烃和烷基萘烃的混合物。有时也称为矿物油。从聚苯醚的化学耐受性的观点出发，含有芳香族物质是不优选的。所述液体石蜡包括在15℃的比重为0.8494以下的物质和在15℃的比重大于0.8494的物质。例如，其代表物质中可以优选使用埃克森美孚有限会社生产的Crystol(注册商标)N352、Primol(注册商标)N382；出光兴产(株)生产的DianaProcess Oil(注册商标)PW-380、PW-150、PW-100、PW-90等。
相对于100重量份作为成分(A)的树脂成分，本发明的液体石蜡(D)的含量为0.1重量份～5重量份。另外，在本发明中，在成分(A)、(B)、(C)存在下，添加成分(D)对减少杂质和流动性极为重要，从减少杂质、以及流动性和流失的观点出发，相对于100重量份作为成分(A)的树脂成分，成分(D)的含量优选为0.2重量份～3重量份，更优选为0.3重量份～2重量份，进一步优选为0.4重量份～1.5重量份。
本发明的含有1价、2价、3价或4价金属元素的化合物(E)是含有金属的无机化合物或有机化合物。本发明的成分(E)是实质上以金属元素为主要构成成分的化合物。作为成分(E)中的采用1价、2价、3价或4价的金属元素的具体例，可举出Li、Na、K、Zn、Cd、Sn、Cu、Ni、Pd、Co、Fe、Ru、Mn、Pb、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Ge、Sb。其中，优选元素Zn、Mg、Ti、Pb、Cd、Sn、Sb、Ni、Al、Ge，更优选元素Zn、Mg、Ti。从大大提高抗冲击性的观点出发，1价、2价、3价或4价金属元素特别优选为元素Zn和/或元素Mg。
作为本发明的含1价、2价、3价或4价金属元素的化合物(E)的具体例，可举出上述金属元素的氧化物、氢氧化物、烷醇盐、脂肪族羧酸盐、乙酸盐。作为优选的氧化物的例子，可举出ZnO、MgO、TiO4、TiO2、PbO、CdO、SnO、SbO、Sb2O3、NiO、Al2O3、GeO等。另外，作为优选的氢氧化物的例子，可举出Zn(OH)2、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Ti(OH)2、Pb(OH)2、Cd(OH)2、Sn(OH)2、Sb(OH)2、Sb(OH)3、Ni(OH)2、Al(OH)3、Ge(OH)2等。进而，作为优选的烷醇盐的例子，可举出Ti(OiPr)4、Ti(OnBu)4等。进一步，作为优选的脂肪族羧酸盐的例子，可举出硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钛、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锡、硬脂酸锑、硬脂酸镍、硬脂酸铝、硬脂酸锗等。其中，作为优选的具体例，可举出ZnO、Mg(OH)2、Ti(OiPr)4、Ti(OnBu)4、乙酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸铝，更优选ZnO和/或Mg(OH)2。
在成分(A)、(B)、(C)存在下或在成分(A)、(B)、(C)、(D)存在下，相对于100重量份作为成分(A)的树脂成分，本发明的成分(E)的含量为0.1重量份～20重量份。从树脂组合物的相分离、机械强度(拉伸强度、拉伸率、耐冲击性等)的观点出发，相对于100重量份作为成分(A)的树脂成分，成分(E)优选为0.2重量份～15重量份，更优选为0.5重量份～1重量份。
本发明的成分(F)是具有氨基的硅烷化合物。其优选为含氨基的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷化合物的具体例，可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在成分(A)、(B)、(C)存在下或在成分(A)、(B)、(C)、(D)存在下或在成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)存在下，相对于100重量分作为成分(A)的树脂成分，本发明的成分(F)的含量为0.1重量份～5重量份。从树脂组合物的相分离、机械强度(拉伸强度、拉伸率、耐冲击性等)的观点出发，成分(F)优选为0.1重量份～3重量份，更优选为0.2重量份～1重量份。
本发明中，在不损害本发明的特征和效果的范围内，除上述成分外，根据需要还可以在本发明涉及的树脂组合物中添加其他附加成分，例如，阻燃剂(有机磷酸酯系化合物、磷氮烯系化合物、硅系化合物)、弹性体(乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、ABS等苯乙烯系共聚物、聚酯聚醚弹性体、聚酯聚酯弹性体、乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物、乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物)、增塑剂(低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、阻燃助剂、耐候(光)性改良剂、各种着色剂、脱模剂等。
可以用各种方法制造得到本发明涉及的树脂组合物。可举出例如利用单轴挤出机、双轴挤出机、辊、捏合机、布拉本德流变仪、班伯里密炼机等的加热熔融混炼方法，其中最优选使用双轴挤出机的熔融混炼方法。此时的熔融混炼温度没有特殊限制，但通常从150℃～350℃中任意选择。
由本发明得到的树脂组合物可以通过例如注射成型、挤压成型、中空成型等目前公知的各种方法成型为各种部件的成型体。这些成型体适于用在例如家电OA部件、汽车用部件、办公设备用部件、电子材料部件等特别要求阻燃性和耐热性的用途上。另外，本发明的树脂组合物由于杂质极少，所以还优选为主要由挤出片材成型得到的膜和片状的成型体。此时，优选T模头挤压成型、吹塑成型，由于可以得到耐热性优异的膜、片，所以也适于用于电子-电气部件。
实施例
下面，基于实施例说明本发明。但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限于以下的实施例。
(A)聚苯醚树脂(PPE)：使用下述制造例1记载的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
[制造例1]
聚苯醚(PPE)的制造例
在存在催化剂的条件下，在甲苯溶剂中氧化聚合2，6-二甲基酚，得到比浓粘度(0.5g/dl、氯仿溶液、30℃测定)为0.43的粉末状的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
(B)酚系稳定剂(稳定剂-1)
稳定剂-1：使用Ciba Specialty Chemicals生产的IRGANOX 1330(注册商标)，熔点＝244℃，分子量＝775，(1个分子中的羟基数)/(分子量)＝0.00387。
结构相当于下述式(2)中R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝叔丁基时的结构。
Figure B2005800351543D00161
使用以下化合物以与成分(B)进行比较。
化合物-1：Ciba Specialty Chemicals生产的IRGANOX 1010(注册商标)(熔点＝120℃，分子量＝1178，(1个分子中的羟基数)/(分子量)＝0.00340)
化合物-2：苯代三聚氰胺(日本Carbide工业(株)生产，熔点＝228℃，分子量＝187)
化合物-3：邻苯二甲酰亚胺(三星化学工业(株)生产，熔点＝234℃，分子量＝147)
化合物-4：芳香族缩合磷酸酯(大八化学工业(株)生产的CR-741，无色液体，凝固点为4～5℃，缩合度为1时分子量＝739)
化合物-5：硅粉(DoW Corning Toray Silicone(株)生产的R-900，交联型，白色粉末)
化合物-6：硫化锌(ZnS)(和光纯药(株)生产，特级)
(C)液晶聚酯(LCP)：使用下述制造例2记载的液晶聚酯。
[制造例2]
液晶聚酯(LCP)的制造例
在氮气氛围气下加入对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘酸、乙酸酐，加热熔融，进行缩聚，从而得到具有以下理论结构式的液晶聚酯(LCP)。另外，组成中的成分比用摩尔比表示。
Figure B2005800351543D00171
(D)液体石蜡：Crystol(注册商标)N352，埃克森美孚有限会社生产，常温为无色液体
(E)Zn0：氧化锌，银岭-A(注册商标)，东邦锌(株)生产
(F)硅烷-1：N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，KBM-602，信越化学工业(株)生产
依据以下方法成型各树脂组合物并进行物性评价。
(1)注射成型
使用注射成型机IS-80EPN(东芝机械(株)社生产)对得到的颗粒进行成型，该成型机设定为：滚筒温度从排出口侧到喂料侧依次为330℃/330℃/320℃/310℃，注射率为85％，模具温度为90℃。对于射出各成型片的压力，慢慢升高表压，设定表压以使其比长度方向上刚刚能够满射的表压高0.5(MPa)，然后实施成型。
(2)杂质数
通过对所得颗粒进行上述(1)的成型，得到长90mm、宽50mm、厚2.5mm的平板状成型片。对于该成型品表面的杂质量，使用图像解析装置(显微镜单元：Nikon E600L，照相单元：Sony XC-003，图像处理软件：Nireco Luzex SE)，通过反射法，测定4cm2中含有的最大粒径为50μm以上的杂质数，其结果示于表1～表3。杂质数越少成型片性能越好。
(3)耐热性
通过对所得颗粒进行上述(1)的成型，得到厚3.2mm×长127mm×宽12.7mm的ASTM条形试验片。使用所得的成型片，依照ASTM D648，测定1.82MPa负荷下的负荷变形温度。
(4)流动性
在上述(1)的成型条件下，将所得颗粒成型为厚1.6mm的ASTM条形试验片时，从能满射的压力一点点降低设定压力，测定从满射尺寸到射出1mm时的表压。以该压力为SSP(MPa)(“短射压力(Short ShotPressure)”的简称)，该值越小，流动性越好。
(5)模具沉积(表中表示为“MD”)
在连续成型100次得到与上述(2)同样的长90mm、宽50mm、厚2.5mm的平板状成型片后，目视观察模具上的附着物，基于以下基准，判定模具沉积的多少。
○：未观察到附着物。
△：观察到少量的附着物。
×：观察到大量附着物。
(6)计量稳定性
进行100次与上述(5)相同的注射成型，记录其各自的计量时间，取标准偏差作为其分散程度的尺度，基于以下判定基准，评价计量稳定性。
○：标准偏差小于0.3
△：标准偏差大于等于0.3小于0.5
×：标准偏差大于等于0.5
(7)透明性
使用与上述(3)所用的条形试验片相同的试验片，将其置于印有字的纸上并使厚度为3.2mm，从上方进行目视观察，基于以下判断基准，判断透明性。
○：可以清晰地读出纸上印的字。
△：不清晰稍有模糊，但可以设法读出纸上印的字。
×：模糊，难以读出或不能读出纸上印的字。
(8)产生粉屑的量
如下述实施例所示，利用双轴挤出机熔融混炼本发明涉及的树脂组合物，通过水冷却后得到细丝，利用切粒机制成颗粒，确保得到3kg颗粒。全部颗粒过20目筛，收取通过筛网的粉屑，用占总重量的重量比例来表示产生粉屑的量，基于以下判断基准，判定产生粉屑的量。从成型作业场所环境的观点出发，产生的粉屑的量越少越好。
○：产生的粉屑的量占总重量的比例小于2％的情况
△：产生的粉屑的量占总重量的比例大于等于2％小于3％的情况
×：产生的粉屑的量占总重量的比例大于等于3％的情况
(9)流失
将与上述(2)同样的平板状成型片放入设定为150℃的热风干燥箱(Perfect Oven PHH-201，Espec(株)生产)中，2小时后取出，目视观察成型板表面，基于以下判断基准，判断流失。
○：完全观察不到析出物，而且即使用手指擦摸成型片表面，也完全观察不到手上有附着物。
△：目视观察不到析出物，但用手指擦摸成型片表面时，观察到手指上有附着物。
×：仅目视就可以明显观察到粉状或液态的物质。
[实施例1～5、比较例2]
以表1所示的比例(重量份)将(A)聚苯醚(PPE)和(B)酚系稳定剂(稳定剂-1)全部从顶部投料，所使用的挤出机为带有排气口的双轴挤出机(ZSK-25；WERNER&PFLEIDERER社生产)，其中只有喂料位置正下方的机筒温度设定为280℃，此外的机筒温度和模头温度都设定为290℃。在排出量为8kg/hr、螺杆转数为300rpm的条件下进行熔融混炼，得到颗粒。使用该颗粒，依照如上所示的方法进行成型，并进行评价。其结果示于表1。
[比较例1]
除不使用(B)酚系稳定剂(稳定剂-1)外，与实施例1同样地实施操作，得到颗粒，使用该颗粒，依照如上所示的方法进行成型，并进行评价。其结果示于表1。流动性评价中，由于流动性差，即使在施加到最大压力13Mpa时，也没能得到试验片，所以不能求出SSP。
[比较例3～7]
如表1所示，除了使用化合物-1至化合物-6的各化合物来代替(B)酚系稳定剂(稳定剂-1)外，与实施例1同样地实施操作，得到颗粒，使用该颗粒，依照如上所示的方法进行成型，并进行评价。其结果示于表1。
[实施例6、实施例8]
使用聚碳酸酯树脂(PC，Panlite L-1250Y(注册商标)，帝人化成(株)生产)作为成分(A)，如表1所示进行配合，成型温度设定为280℃，除此以外与实施例1同样地实施操作，得到颗粒，使用该颗粒，依照如上所示的方法成型，并进行评价。其结果示于表1。
[实施例7]
混合90重量份聚苯醚(PPE)、10重量份无规聚苯乙烯(GP，685，PSJapan社生产)作为成分(A)(表中表示为“PPE+PS1”)，除此以外与实施例1同样地实施操作，得到颗粒，使用该颗粒，依照如上所示的方法成型，并进行评价。其结果示于表1。
由表1可知，本发明中通过使热塑性树脂含有特定量的特定的位阻酚稳定剂，可以获得杂质极少、同时兼具耐热性和流动性、无模具沉积、且计量稳定性优异、透明性优异的树脂组合物。
Figure B2005800351543D00211
[实施例9～13、比较例8～10]
从(A)聚苯醚(PPE)、(B)酚系稳定剂(稳定剂-1)、硫化锌(化合物-6)、(C)液晶聚酯(LCP)、(D)液体石蜡、(E)氧化锌(ZnO)中选择各成分，以表2所示的比例(重量份)，全部从顶部投料，所使用的挤出机为带有排气口的双轴挤出机(ZSK-25；WERNER&PFLEIDERER社生产)，其中只有喂料位置正下方的机筒温度设定为280℃，此外的机筒温度和模头温度都设定为290℃。在排出量为8kg/hr、螺杆转数为300rpm的条件下进行熔融混炼，得到颗粒。使用该颗粒，依照如上所示的方法成型，并进行评价。其结果示于表2。
由表2可知，本发明中，在含有(A)聚苯醚、(C)液晶聚酯和(E)氧化锌的组合物中含有(B)特定的位阻酚稳定剂会大大影响杂质的减少和产生粉屑的量。进而，可知，合用(D)液体石蜡可使杂质明显减少，在减少杂质和流动性方面是有效的。
[实施例14]
使用(F)硅烷化合物(硅烷-1)代替(E)氧化锌(ZnO)，配合成表2所示的比例(重量份)，除此以外与实施例13同样地实施操作，得到颗粒，使用该颗粒，依照如上所示的方法进行成型，并进行评价。其结果示于表2。
[实施例15]
除不使用(E)氧化锌(ZnO)外，与实施例10同样地实施操作，得到颗粒，使用该颗粒，依照如上所示的方法进行成型，并进行评价。其结果示于表2。可知，虽然产生粉屑的量稍多，但仍处于不影响实用的水平。
Figure B2005800351543D00231
[实施例16、实施例17、比较例11～13]
混合86.4重量份聚苯醚(PPE)、13.6重量份无规聚苯乙烯(GP，685，PS Japan社生产)作为成分(A)(表中表示为“PPE+PS2”)，从(B)酚系稳定剂(稳定剂-1)、用于与成分(B)进行比较的位阻酚化合物(化合物-1)、(C)液晶聚酯(LCP)、(D)液体石蜡、(E)氧化锌(ZnO)中选择各成分，以表3所示的比例(重量份)全量从顶部投料，所使用的挤出机为带有排气口的双轴挤出机(ZSK-25；WERNER&PFLEIDERER社生产)，其中只有喂料位置正下方的机筒温度设定为280℃，此外的机筒温度和模头温度都设定为290℃。在排出量为8kg/hr、螺杆转数为300rpm的条件下进行熔融混炼，得到颗粒。使用该颗粒，依照如上所示的方法成型，并进行评价。其结果示于表3。
由表3可知，选择了作为成分(B)的具有特定参数的位阻酚时，首先可以极为有效地降低杂质数，可以明显抑制产生的粉屑的量。进而，其对流失也是有效的。另外，添加(D)液体石蜡进一步有效地减少杂质数和赋予流动性。
[实施例18～21、比较例14、比较例15]
从(A)聚苯醚(PPE)、(B)酚系稳定剂(稳定剂-1)、(C)液晶聚酯(LCP)、(D)液体石蜡、(E)氧化锌(ZnO)、(F)硅烷化合物(硅烷-1)中选择各成分，以表3所示的比例(重量份)，全量从顶部投料，所使用的挤出机为带有排气口的双轴挤出机(ZSK-25；WERNER&PFLEIDERER社生产)，其中只有喂料位置正下方的机筒温度设定为280℃，此外的机筒温度和模头温度都设定为290℃。在排出量为8kg/hr、螺杆转数为300rpm的条件下进行熔融混炼，得到颗粒。使用该颗粒，依照如上所示的方法进行成型，并进行评价。其结果示于表3。
由上可知，本发明的第一实施方式中，含有特定量的成分(A)和成分(B)的树脂组合物提供出在保持非结晶性的高耐热树脂的高耐热性的同时被赋予流动性、极大减少杂质数、无模具沉积、计量稳定性优异、且同时满足透明性的树脂组合物。
其次，在本发明的第二实施方式中，含有特定量的成分(A)、成分(B)和成分(C)的树脂组合物提供出在同时具有耐热和流动性以及减少了杂质的基础上减少了粉屑的产生、并且无流失的树脂组合物。进而，可知，成分(D)进一步有效地减少了杂质数并赋予了流动性。并且可知，添加成分(E)和成分(F)对减少粉屑产生是有效的。
工业可利用性
在第一实施方式中，本发明可提供的树脂组合物在保持非晶性高耐热树脂的高耐热性的同时被赋予了流动性，极大减少了杂质数，不发生模具沉积，计量稳定性优异且同时满足透明性；在第二实施方式中，本发明可提供的树脂组合物在兼顾了耐热和流动性的并存以及减少杂质的基础上减少了粉屑的产生且没有流失，利用本发明可以稳定地生产高性能、高品质的树脂组合物，工业上的利用价值极高。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，该树脂组合物含有树脂成分(A)和有机化合物(B)，
所述树脂成分(A)含有70重量％～100重量％的选自由聚苯醚系树脂和聚碳酸酯树脂组成的组中的一种以上的树脂；
所述有机化合物(B)是酚系稳定剂，其熔点为200℃以上，分子量为400以上，并且以1个分子中的羟基数/分子量表示的值为0.0035以上，相对于100重量份的所述树脂成分，该有机化合物为0.1重量份～40重量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂成分，所述树脂组合物含有大于5重量份且小于等于40重量份的所述有机化合物(B)。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂成分(A)为聚苯醚系树脂。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂成分(A)，所述树脂组合物还含有0.1重量份～30重量份液晶聚酯(C)。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂成分(A)，所述树脂组合物还含有0.1重量份～5重量份润滑剂(D)。
6.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂成分(A)，所述树脂组合物还含有0.1重量份～5重量份润滑剂(D)。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述润滑剂(D)为液体石蜡。
8.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂成分(A)，所述树脂组合物还含有0.1重量份～20重量份含有1价、2价、3价或4价金属元素的化合物(E)。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述含有1价、2价、3价或4价金属元素的化合物(E)为ZnO和/或Mg(OH)2。
10.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂成分(A)，所述树脂组合物还含有0.1重量份～5重量份具有氨基的硅烷化合物(F)。
11.如权利要求1～10任一项所述的树脂组合物，其中，所述有机化合物(B)的结构为下式(2)，
Figure F2005800351543C00021
式(2)中，R1、R2、R3分别为从由氢和碳原子数为1～5个的烷基组成的组中独立选出的基团；R4、R5、R6、R7、R8、R9分别为从由氢和碳原子数为1～6个的烷基组成的组中独立选出的基团。
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