CN104937033A - 用于改善表面美观的含有回收物的聚碳酸酯共混物组合物 - Google Patents
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Abstract
本文公开了组合物以及制造用于改善表面美观的含有回收物的聚碳酸酯共混物组合物的方法。所得到的组合物可以在制品的制造中使用,同时仍然保留不含有回收材料的聚碳酸酯共混物参比组合物的有利物理性质。本摘要旨在作为在特定领域中进行检索的扫描工具而不旨在限制本发明。
Description
技术领域
本发明总体涉及冲击改性的含有回收(再循环,recycled)组分的聚碳酸酯共混物组合物以及用于制造其的方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是衍生自双酚和光气或它们的衍生物的合成热塑性树脂。它们是碳酸的线性聚酯并且可以由二羟基化合物和碳酸二酯来形成,或通过酯交换来形成。聚合可以在水性、界面或在非水性溶液中进行。聚碳酸酯是一类有用的具有许多期望性质的聚合物。它们因为光学清晰度和增强的冲击强度、高耐热性、和在室温以下的相对延性而被倍受推崇。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物衍生自丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单体。ABS材料通常表现出优良的耐冲击性和韧性。特别地,ABS材料结合了丙烯腈和苯乙烯聚合物的强度和刚性以及聚丁二烯橡胶的韧性。但是,当与聚碳酸酯和ABS的共混物相比较时,纯的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯通常用于不太严格机械性能(如拉伸、弯曲、热和疲劳)要求的应用中。
聚碳酸酯与ABS的共混物(PC/ABS)是表现出许多所需性质的无定形热塑性塑料共混物,结合了聚碳酸酯和ABS两者的优点和/或特性。例如,ABS可以作为抗冲改性剂而被掺入到聚碳酸酯中,使得PC/ABS共混物具有高刚度和冲击平衡性,同时保持足够的流动以填补具有复杂的几何形状的工具。这些共混物还已知具有良好的耐热性、良好的加工性、耐候和耐臭氧性、良好的延展性、电阻率、美学特性等。
这些聚碳酸酯共混物组合物在各种应用中通常被用作基板部分,包括但不局限于用于汽车行业的零部件制造中(诸如制造扰流板、IP-保持器、内部-装饰件)以及用于家具应用中,其中良好的尺寸稳定性在复杂零件装配中提供了设计自由度。
然而,常用的聚碳酸酯共混物组合物(PC/ABS共混物)可导致来源于注塑件的浇口端附近的不希望的张开外观(表面图案)。有时,该张开可以如此严重,以至于通过面涂涂料该缺陷仍然是可见的。其结果是,大量的模制部件的可能是不合格品。尽管已经实施了措施以降低张开,但是已经表明这样的策略成效不大并且进一步显著地增加了加工成本和时间。
掺入来自消费后(post-consumer)或工业后(post-industrial)(PCR或PIR)的聚碳酸酯和/或PC/ABS共混物的回收流可以降低包含PC/ABS热塑性塑料共混物的制品的制造成本。但是,利用现有的回收内容物来制造高性能工程化热塑性塑料产品可能会产生问题,因为预期相对于原始产品,性能随着回收内容物的增加而劣化,特别是关于张开。
在为了成本、生产率和监管益处而将循环流加入到原始材料中时,相比于原始材料,性能受到损害并且到目前为止的最终目标一直是将性质保持在可接受的水平上。例如,最近的一篇文章采用了蒙特卡罗(Monte Carlo)模拟法以研究这种被广泛接受的在掺入回收物后性能劣化的现象(参见,“The Effect of Recycle on the Properties of Engineering Thermoplastics”,DeRudder,J.,et al.,Plastics Engineering,(2012)68(8):26-29)。
为了抵销随着增加的回收内容物的特性劣化,可能需要掺入额外的成分以匹配原始材料的性质。例如,为了在包含回收PC/ABS和原始PC/ABS的组合物上获得可以接受的铅笔硬度性能、机械性能和防火性能,结果发现有必要添加聚甲基丙烯酸甲酯、阻燃剂、增韧剂、加工剂和调色剂(参见中国专利申请CN102464876A)。
因此,为了降低PC/ABS热塑性塑料共混物的制造成本,本领域中仍然需要含有回收的内容物的聚碳酸酯共混物组合物,其具有降低的张开而没有改变上述的关键特性。另外,本领域中还需要能够制造这些聚碳酸酯共混物组合物的方法。本发明的各个方面提供了这些及其它优点。
发明内容
本发明总体涉及冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物,其包含一种或多种回收组分。在各个方面,本发明涉及回收组分的应用,其中所述回收组分的掺入提供了具有显著降低的张开的聚碳酸酯共混物。根据本发明的一个方面,提供了一种聚碳酸酯共混物组合物,其包含聚碳酸酯共混物和冲击改性剂共混物。该聚碳酸酯共混物包含:i)第一聚碳酸酯组分,其中该第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和ii)第二聚碳酸酯组分,其中该第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中该回收的聚碳酸酯在回收之前与所述原始聚碳酸酯基本相同。所述冲击改性剂共混物包含:i)第一冲击改性剂组分,其中该第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和ii)第二冲击改性剂组分,其中该第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中所述回收的冲击改性剂在回收之前与所述原始冲击改性剂基本相同。还进一步根据该方面,与聚碳酸酯共混物参比组合物相比,由所述组合物形成的模制部件显示出更少的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分和相同量的参比冲击改性剂组分,该参比聚碳酸酯组分基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯,该参比冲击改性剂组分基本上由原始冲击改性剂组成而不存在回收的冲击改性剂。
在进一步的方面,所公开的聚碳酸酯共混物组合物还包含流动促进剂共混物,该流动促进剂共混物包含:i)第一流动促进剂组分,其中该流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和ii)第二流动促进剂组分,其中该第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中所述回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同。
在各个方面,本发明涉及一种聚碳酸酯共混物组合物,其包含聚碳酸酯共混物、冲击改性剂共混物和流动促进剂共混物,其中所述聚碳酸酯共混物包含:i)第一聚碳酸酯组分,其中该第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和ii)第二聚碳酸酯组分,其中该第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中该回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与该原始聚碳酸酯相同;其中所述冲击改性剂共混物包含:i)第一冲击改性剂组分,其中该第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和ii)第二冲击改性剂组分,其中该第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中该循环的冲击改性剂在回收之前基本上与原始冲击改性剂相同;并且其中所述流动促进剂共混物包含:i)第一流动促进剂组分,其中该流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和ii)第二流动促进剂组分,其中该第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中所述回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同。
在另外的方面中,所公开的组合物可以可选地包含一种或多种添加剂组分,包括例如矿物填料;阻燃剂;稳定剂、润滑剂、着色剂、抗氧化剂等。
在另外的方面中,提供了用于制造本文所公开和描述的聚碳酸酯共混物的方法。例如,本文提供的是一种制造聚碳酸酯共混物组合物的方法,一般包括以下步骤:a)提供聚碳酸酯组分,其中所述第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯流;b)提供冲击改性剂组分,其中所述第一冲击改性剂组分包含原始抗冲改性剂;c)提供流动促进剂组分,其中所述第一流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和d)提供回收的聚碳酸酯共混物组合物,该回收的聚碳酸酯共混物组合物包含:i)第二聚碳酸酯组分,其中所述第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯流,并且其中所述回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;和ii)第二冲击改性剂组分,其中所述第二冲击改性剂组分是回收的冲击改性剂,并且其中所述回收的冲击改性剂在回收之前基本上与所述第一冲击改性剂相同;和iii)流动促进剂组分,其中所述第二流动促进剂组分是回收的流动促进剂,并且其中所述回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述第一流动促进剂相同。所述方法进一步包含通过组合所述第一聚碳酸酯组分、所述第一冲击改性剂组分、所述第一流动促进剂和所述回收的聚碳酸酯共混物组合物来形成聚碳酸酯共混物组合物的步骤。
虽然可以特定的法定类(诸如系统法定类)来描述并要求保护本发明的各个方面,但这仅仅是为了方便且本领域技术人员将理解的是,本发明的每个方面可以在任何法定类中进行描述并要求保护。除非另有明文规定,否则绝不是意指在本文中阐述的任何方法或方面被理解为需要以特定的顺序来进行其步骤。因此,在方法权利要求并未具体在权利要求或说明书中声明所述步骤要被限制为特定的顺序的情况下,在任何方面都绝不意指要推断顺序。这适用于任何可能的不明确表达基础的解释,包括相对于步骤或操作流程的安排的逻辑问题、从语法组织或标点得出普通含义、或在说明书中描述的方面的数量或类型。
附图说明
并入且构成本说明书的一部分的附图描述了多个方面并且与说明书一起用来解释本发明的原理。
图1示出了由本文所公开和描述的示例性发明聚碳酸酯共混物组合物模制的中心浇口圆盘。
本发明的其它优点将部分地在下面的描述中被阐述,并且部分地从描述中将是显而易见的,或者可以通过本发明的实践而得知。本发明的优点可以通过在所附的权利要求书中特别指出的要素和组合来实现并获得。但是应该理解的是,前述的一般描述和以下的详细描述都只是示例性和说明性的,并且不限制如所要求保护的本发明。
具体实施方式
通过参考本发明的以下详细描述和包括在其中的实施例可以更加容易地来理解本发明。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前,需要理解的是,除非另有说明,否则它们并不局限于特定的合成方法,或除非另有说明,否则它们并不局限于特定的试剂,如此当然可以变化。虽然在本发明的实践或测试中可以使用与本文所描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料,但是目前描述了示例性的方法和材料。
另外,需要理解的是,除非另有明文规定,否则绝不是意指在本文中阐述的任何方法被理解为需要以特定的顺序来进行其步骤。因此,在方法权利要求实际上未指出其步骤要遵照顺序或在权利要求书或说明书中没有另外指定所述步骤需要限制于特定顺序的情况下,在任何方面均绝不意指要推断顺序。这适用于任何可能的不明确表达基础的解释,包括:相对于步骤或操作流程的安排的逻辑问题;从语法组织或标点得出普通含义;和在说明书中描述的实施方式的数量或类型。
本文中所提及的所有出版物均通过引用而并入本文,以公开和描述与所引用的所述出版物相关联的方法和/或材料。
定义
还应当理解的是,本文所使用的术语仅是为了描述具体的方面的目的而不意图限制。如说明书和权利要求书中所使用的,术语“包含”可以包括“由……组成”和“基本上由……组成”的实施方式。除非另有规定,否则本文中所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属的技术领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在这种说明书和所附的权利要求书中,将提及本文中定义的多个术语。
除非上下文另有明确规定,否则说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数形式。因此,例如,提及的“一种原始聚碳酸酯”包含两种或多种原始聚碳酸酯的混合物。另外,例如提及的填料包含填料的混合物。
范围在本文中可以表达为从一个特定的值和/或至另一个特定的值。当表达了此种范围时,另一方面包含从一个特定的值和/或至另一个特定的值。类似地,当数值通过先行词“约”表达为近似时,应当理解的是所述特定的值构成另一个方面。还应当进一步理解的是,每个范围的端点均显著地与另一端点相关,并且独立于该另一端点。还应当理解的是,本文中公开了许多数值,并且每个数值除了该数值本身之外在本文中还公开为“约”该特定值。例如,如果公开了数值“10”,那么也公开了“约10”。还应当理解的是,还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如,如果公开了10和15,那么11、12、13和14也被公开。
如本文所使用的,术语“约”和“在或约”是指所讨论的量或值可以是与所指定值大约或约相同一些其他值。通常应当理解的是,除非另有说明或推断,否则如本文中所使用的,其是指所指定的标称值±10%变化。该术语意在传达类似值促进了权利要求中所述的相同结果或效果。即,可以理解的是,量、尺寸、配制品、参数、以及其他量和特性不是且不必是精确的,而是可以是近似的和/或如所希望的更大或更小,以反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员所公知的其他因素。通常,无论是否明确规定,量、尺寸、配制品、参数或其它量或特性是“约”或“近似”。除非另有明确说明,应当理解的是,在定量值的前面使用“约”的情况下,该参数还包含该具体的定量值本身。
除非另有明确说明,本文中使用的术语“第一”、“第二”、“第一部分”、“第二部分”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于将一个要素与另一个要素相区别。
本文中使用的术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生,并且所述描述包括其中该事件或情况发生的情形以及其中该事件或情况不发生的情形。例如,短语“可选地取代的烷基”是指该烷基可以被取代或可以不被取代并且所述描述包含被取代的和不被取代的烷基两者。
如本文中使用的术语“有效量”是指足以实现组合物或材料的物理性质的所需改变的量。例如,“有效量”的回收的聚碳酸酯共混物是指所述量在适用的试验条件下足以实现由所述配制品组分调整的性质(例如,张开)的改善并且对其他指定的性质无不利影响。作为有效量以wt%表示的在组合物中的具体水平将取决于多种因素,包括:回收的聚碳酸酯共混物的量和类型、原始聚碳酸酯聚合物组合物的量和类型、包含原始和回收的冲击改性剂的冲击改性剂组合物的量和类型、以及使用所述组合物制得的制品的最终用途。
所公开的是将用于制备本发明的组合物的组分以及将用在本文所公开的方法中的所述组合物本身。本文中公开了这些和其它材料,并且应当理解的是,当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,虽然没能明确地公开这些化合物的各个不同的个体和全体组合及排列的具体参照,但是本文具体地预期并描述了它们的每一个。例如,除非明确有相反说明,否则如果公开并讨论了特定的化合物以及可以对多个分子(包括所讨论的化合物)进行了多个修饰,具体预期的是所述化合物与所述修饰的一切组合和排列。因此,如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F并且公开了结合分子A-D的例子,那么即使每一个都没有被单独列举,但是认为单独地且集体地公开了每一个的预期含义组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地,这些的任何子集或组合也被公开。因此,例如,A-E、B-F和C-E的亚组也认为被公开。这种构思适用于本申请的所有方面,包括但不局限于制造和使用本发明的组合物的方法的步骤。因此,如果能够进行各种附加步骤,应当理解的是,这些附加步骤的每一个均可以本发明的方法的任何特定方面或方面的组合来进行。
在说明书和最终权利要求书中提及的特定要素或组分在组合物或制品中的重量份,指的是所述要素或组分与所述组合物或制品中的任何其它要素或组分之间的重量关系,表示为重量份。因此,在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且无论该化合物中是否含有额外的组分,它们均以该比率存在。
除非明确有相反的说明,否则一种组分的重量百分数(“wt%”)是基于该组分被包括的配制品或组合物的总重量来计的。例如,如果特定要素或组分在组合物或制品中具有8重量%,应当理解的是,这种百分比是相对于总组成百分比为100重量%而言的。
化合物使用标准命名法描述。例如,没有被任何所示基团取代的任意位置应理解为由所指示的键或氢原子填充其化合价。不处于两个字母或符号之间的破折号("-")用来指示用于取代基的连接的点。例如,-CHO通过羰基的碳连接。除非另有定义,否则本文所用的技术和科学术语具有本发明所属的技术领域的技术人员通常所理解的相同的含义。
本文中使用的术语“烷基”是1-24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”是含有1-6个碳原子的烷基。
本文中使用的术语“芳基”是任何基于碳的芳族基团,包括但不限于苯、萘等。术语“芳族”还包含“杂芳基”,其被定义为在芳族基团的环中掺入有至少一个杂原子的芳族基团。杂原子的例子包括但不限于氮、氧、硫和磷。所述芳基可以被取代或不被取代。所述芳基可以取代有一个或多个基团,包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
本文中使用的术语“芳烷基”是具有连接至芳族基团的如上定义的烷基、炔基或烯基的芳基。芳烷基的例子是苄基。
本文中使用的术语“碳酸酯基团”由式OC(O)OR表示,其中R可以为氢、如上定义的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基。
术语“有机残基”是指含有碳的残基,即包含至少一个碳原子的残基,并且包括但不局限于含碳基团、残基或上文定义的基团。有机残基可以含有各种杂原子,或通过杂原子(包括氧、氮、硫、磷等)而键合至另一个分子。有机残基的例子包括但不限于烷基或取代的烷基、烷氧基或取代的烷氧基、单取代的或二取代的氨基、酰胺基团等。有机残基可以优选地包含1-18个碳原子、1-15个碳原子、1-12个碳原子、1-8个碳原子、1-6个碳原子、或1-4个碳原子。在另一方面,有机残基可以包含2-18个碳原子、2-15个碳原子、2-12个碳原子、2-8个碳原子、2-4个碳原子、或2-4个碳原子。
与术语“残基”非常接近的同义词是本说明书和总结权利要求书中使用的术语“基/基团”,其是指本文中所描述的分子的片段、基团或亚结构,而与所述分子是如何制备的无关。例如,特定化合物中的2,4-二羟基苯基基团具有如下结构:
与2,4-二羟基苯基是否被用来制备所述化合物无关。在一些实施方式中,所述基团(例如烷基)可以通过向其键合一个或多个“取代基基团”而进一步被修饰(即取代的烷基)。给定基团中的原子的数目对本发明而言不是关键,除非在本文的其它地方进行了相反说明。
本文中定义和使用的术语“有机基团”可以含有一个或多个碳原子。例如,有机基团可以具有1-26个碳原子、1-18个碳原子、1-12个碳原子、1-8个碳原子、1-6个碳原子、或1-4个碳原子。在其它方面,有机基团可以具有2-26个碳原子、2-18个碳原子、2-12个碳原子、2-8个碳原子、2-6个碳原子、或2-4个碳原子。有机基团经常具有键合到至少一些所述有机基团的碳原子上的氢。不包含无机原子的有机基团的一个例子是5,6,7,8-四氢-2-萘基基团。在一些实施方式中,有机基团可以含有与其键合或在其中的1-10个无机杂原子,包括卤素、氧、硫、氮、磷等。有机基团的例子包括但不限于烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰氧基、氰基、羧基、羰基烷氧基、烷基羧酰胺、取代的烷基羧酰胺、二烷基羧酰胺、取代的二烷基羧酰胺、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、硫代烷基、硫代卤代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、杂环基、或取代的杂环基团,其中所述术语在本文的其它部分有定义。包括杂原子的有机基团的非限制性例子包括烷氧基、三氟甲氧基、乙酰氧基、二甲基氨基等。
本文中使用的术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用,并且是指样品中所有的聚合物链的统计平均分子量并且由下式来定义:
其中Mi是链的分子量并且Ni是所述分子量的链的数目。可以通过本领域普通技术人员公知的方法使用分子量标准(例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准,优选为经认证的或可追溯的分子量标准)来确定聚合物例如聚碳酸酯聚合物的Mn。
如本文中使用的术语“重均分子量”或“Mw”可以互换使用,并且由下式定义:
其中Mi是链的分子量且Ni是该分子量下的链数目。与Mn相比,Mw考虑到了给定链的分子量以确定对分子量平均值的贡献。因此,给定链的分子量越大,该链对Mw的贡献越大。可以通过本领域普通技术人员公知的方法使用分子量标准(例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准,优选经认证的或可追溯的分子量标准)来确定聚合物例如聚碳酸酯聚合物的Mw。
如本文中所使用的,术语“多分散性指数”或“PDI”可以互换使用,并且由下式来定义:
所述PDI具有等于或大于1的值,但是随着聚合物链接近均匀的链长度,该PDI接近一。
如本文中使用的可以互换使用的术语“BisA”和“双酚A”是指具有由下式表示的结构的化合物:
BisA也可以称为名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚;p,p'-异丙叉基双酚;或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。BisA具有CAS#80-05-7。
如本文中所使用的,术语“聚碳酸酯”是指包含相同或不同碳酸酯单元的聚合物、或包含相同或不同的碳酸酯单元以及一种或多种除了碳酸酯以外的单元的共聚物(即,共聚碳酸酯)。术语聚碳酸酯可以进一步定义为具有式(1)的重复结构单元的组合物:
其中R1基团总数目的至少60%是芳族有机基团而其余量为脂肪族、脂环族、或芳族基团。聚碳酸酯(PC)是指原始聚碳酸酯以及聚碳酸酯回收物。
术语“可混溶的”是指作为在分子水平上实现了紧密的聚合物-聚合物相互作用的混合物的共混物。
本文中使用的术语“聚碳酸酯”或“多种聚碳酸酯”包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
在提及聚合物构成时使用的术语“残基”和“结构单元”在整个说明书中是同义的。
如本文中使用的术语“ABS”或“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物”是指可以为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或者苯乙烯-丁二烯橡胶与苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。
如本文中所使用的,术语“流动促进剂”是指添加至所公开的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物中的添加剂,其中所述流动促进剂能够使得聚合物在困难部件中更加容易地流动,例如所述流动促进剂的添加提高了所公开的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物的MVR。如本文中所使用的,流动促进剂可以是一种或多种包含丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物,例如,苯乙烯丙烯腈共聚物或聚(甲基丙烯酸甲酯)。
如本文中使用的术语“冲击改性剂”是指所公开的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物的组分,其中所述冲击改性剂是有效改善所公开的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物的冲击性能(例如,组合物的缺口悬臂梁冲击强度)的聚合性材料。如本文中所使用的,冲击改性剂可以是一种或多种聚合物,诸如丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯共聚物(MBS)和/或本体聚合的ABS(BABS)。
“原始热塑性塑料”和“原始聚合物”是可以互换使用的术语,如本文中所使用的,但排除已经在最终用途部件、制品或组件中使用的聚合物和聚合物共混物。
如本文中使用的术语“消费后的材料”是指已经达到了预期的最终用户或消费者并且不再用于预定目的的材料,例如聚合物或多种聚合物。
如本文中使用的术语“消费后回收的材料”是指已经达到了预期的最终用户或消费者而不再用于其预定目的并且在最终用户或消费者利用后已经被收集或回收的材料,例如聚合物或多种聚合物。因此,例如,应当理解的是,所述术语是指本来已经会被作为废物处理掉,但是相反,却被作为材料输入而收集和回收(回收利用)以代替新的原始材料以用于回收或制造过程的材料。所述术语包括经进一步处理或加工以便于材料的再利用的此种经收集或回收的材料。因此,例如,所述术语包括由所收集或回收的材料通过制造过程经再加工并且制成产品或用于掺入到产品中的组分的材料。
因此,应当理解的是,特定材料可以以相似的含义来指定。例如,应当理解的是“消费后的回收的聚碳酸酯”是指已经达到了预期的最终用户或消费者而不再用于预定目的且在被最终用户或消费者利用后已经被收集或回收的聚碳酸酯,例如由普通消费者的废物流分离的或拆分收集的聚碳酸酯。
所述术语包括已被进一步处理或加工以方便材料的再利用的经收集的材料。此种回收的材料(例如聚碳酸酯)可以被进一步加工成粉碎材料、薄片或颗粒形式。在后者的情况下,将粗制回收的材料分离并纯化,然后使用挤出机熔融和造粒。这通常有助于搬运和自由流动,和在加工的进一步步骤中进行计量。典型地,为了方便,此种颗粒化的或粉碎的材料的边缘长度应当不大于10mm,且经常小于8mm。
如本文中使用的术语“消费后的聚合物”是指在已经达到预期的最终用户或消费者并且不再用于预定目的的制品的制造中利用的聚合物或多种聚合物。在本上下文中,可以指定的特定的聚合物,例如应当理解的是,“消费后的聚碳酸酯”是指在已经达到预期的最终用户或消费者并且不再用于该预定目的的制品的制造中利用的聚碳酸酯聚合物或多种聚碳酸酯聚合物。同样地,例如,可以互换使用的术语“消费后的ABS”或“消费后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物”应当理解为是指在已经达到预期的最终用户或消费者并且不再用于该预定目的的制品的制造中使用的ABS聚合物或多种聚合物。
如本文中使用的“工业后的材料”是指从未达到最终用户的材料(例如聚合物或多种聚合物)并且是在聚合反应过程中(例如缩聚)、进一步的加工过程中或在制造制品的过程中产生的生产废物,并且包括材料诸如但不限于来自注塑成型的熔渣、来自注塑成型或挤出的起始材料、挤压废料、成型废料、来自挤出片材或薄膜的边缘修剪料等,包括从制品的制造过程的废物流中转移的材料。
本文中使用的术语“工业后回收的材料”是指从未达到最终用户的材料(例如聚合物或多种聚合物)并且是在聚合反应过程中(例如缩聚)、进一步的加工过程中或在制造制品的过程中产生的生产废物,并且包括材料诸如但不限于来自注塑成型的熔渣、来自注塑成型或挤出的起始材料、来自挤出片材或薄膜的边缘修剪料等,包括从制品的制造过程的废物流中转移的材料,并且其中所述材料被收集或回收以用于再利用和/或再加工。因此,例如,应当理解的是,所述术语是指本来应当已经作为废物处理或用于能量回收,但是相反却被作为材料输入而被收集和回收(回收利用)以代替新的原始材料用于回收或制造过程的材料。所述术语包括已经被进一步处理或加工以便于材料的再利用的此种被收集或回收的材料。因此,例如,所述术语包括通过制造工艺由经收集或回收的材料再加工并制成产品或用于掺入到产品中的组分的材料。工业后回收的材料包括再研磨材料、返工材料(rework material)和边角废料(scrap)。
如本文中使用的术语“再研磨材料”是指这样的材料,其已经在制造工艺中使用了至少一次,并且已经经过尺寸减小历程以制成再用于生成它的相同产品中的更小的碎片。
如本文中使用的术语“返工材料”是指在退出一个工艺后不符合规格并且需要完成一次或多次作业以在进入下一个加工步骤或成品库存之前纠正所述偏差的材料或产品。
如本文中使用的术语“边角废料”是指由制造过程产生的废弃或丢弃的材料,其只有在被再加工后才有用。
因此,应当理解的是,“工业后回收的材料”可以以类似的含义来指定。例如,应当理解的是,“工业后回收的聚碳酸酯”是指从未达到最终用户的聚碳酸酯聚合物或多种聚合物并且是在聚合反应(例如缩聚)过程中、在进一步加工过程中、或在制造制品的过程中产生的生产废物,并且包括材料诸如但不限于来自注塑成型的熔渣、来自注塑成型或挤出的起始材料、挤压废料、成型废料、来自挤出片材或薄膜的边缘修剪料等,包括从制品的制造过程的废物流中转移的材料。
如已经提到的,术语“工业后回收的材料”也包括已经被进一步处理或加工以便于所述材料的再利用的此种经收集的材料。此种回收的材料(例如,聚碳酸酯)可以进一步被加工成粉碎材料、薄片或颗粒形式。在后者的情况下,将粗制回收的材料分离并纯化,然后使用挤出机熔融和造粒。这通常有助于搬运和自由流动,和在加工的进一步步骤中进行计量。典型地,为了方便,此种颗粒化的或粉碎的材料的边缘长度应当不大于10mm,且经常小于8mm。
如本文中使用的术语“工业后的聚合物”是指从未达到最终用户的聚合物或多种聚合物并且是在聚合反应(例如缩聚)过程中、在进一步加工过程中、或在制造制品的过程中产生的生产废料,并且包括材料诸如但不限于来自注塑成型的熔渣、来自注塑成型或挤出的起始材料、挤压废料、成型废料、来自挤出片材或薄膜的边缘修剪料等,包括从制品的制造过程的废物流中转移的材料。
在这种背景下,可以使用类似的含义来进一步指定特定的聚合物,例如,应当理解的是,“工业后的聚碳酸酯”是指从未达到最终用户的聚碳酸酯聚合物或多种聚合物,并且是在聚合反应(例如缩聚)的过程中、在进一步加工过程中、或在制造制品的过程中产生的生产废物,并且包括材料诸如但不限于来自注塑成型的熔渣、来自注塑成型或挤出的起始材料、挤压废料、成型废料、来自挤出片材或薄膜的边缘修剪料等,包括从制品的制造过程的废物流中转移的材料。同样地,例如,可以互换使用的术语“工业后的ABS”或“工业后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物”应当理解为是指从未达到最终用户的ABS聚合物或多种聚合物,并且是在聚合反应(例如缩聚)过程中、在进一步加工过程中、或在制造制品的过程中产生的生产废物,并且包括材料诸如但不限于来自注塑成型的熔渣、来自注塑成型或挤出的起始材料、挤压废料、成型废料、来自挤出片材或薄膜的边缘修剪料等,包括从制品的制造过程的废物流中转移的材料。
除非另有说明,否则本文中公开的组分材料的每一个均可商业获得和/或其生产方法为本领域技术人员所众所周知。
应当理解的是,本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于进行所公开的功能的某些结构需求,并且应当理解的是,存在各种能够进行与所公开的结构相关的相同功能的结构,并且这些结构通常会达到相同的结果。
聚碳酸酯共混物组合物
如上面的简要描述,本发明的一个方面提供了聚碳酸酯共混物组合物,其包含一种或多种回收的组分。更具体地,提供的是冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物,其包含聚碳酸酯组分和冲击改性剂组分,该聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯组分和回收的聚碳酸酯组分,该冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂组分和回收的冲击改性剂组分。所提供的组合物可以进一步可选地包含流动促进剂组分。所述流动促进剂组分可以类似地包含原始流动促进剂组分和回收的流动促进剂组分。可替代地,以仅原始流动促进剂来提供所述流动促进剂组分。还另外可替代地,所述流动促进剂组分可以仅以回收的流动促进剂组分来提供。还另外地,所提供的冲击改性的聚碳酸酯共混物组分物还可以可选地包含一种或多种添加剂组分,包括例如填料、稳定剂、阻燃剂、着色剂、脱模剂、润滑剂等。
出人意料的是,根据本发明的一些方面,与不存在回收内容物的常规或参比组合物相比,本发明所述的包含回收内容物的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物表现出降低的张开水平。本领域普通技术人员可以理解的是,本文中使用的术语“张开(splay)”是指在模制部件的表面上的飞溅状外观或喷雾图案,其通常出现在注塑模制部件的浇口端附近。例如,图1示出了可由不存在任何回收的内容物的常用的常规冲击改性的聚碳酸酯共混物产生的不期望的张开或表面图案。
根据本发明的方面,由本发明的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物形成的模制部件表现出比相应的聚碳酸酯参比组合物低至少约25%的张开。在进一步的方面,由本发明的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物形成的模制部件显示出比相应聚碳酸酯参比组合物低至少40%的张开。在又进一步的方面,由本发明的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物形成的模制部件显示出比相应聚碳酸酯参比组合物低至少60%的张开。
根据进一步的方面,在所公开的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物中回收内容物的包含基本上不会降低或不利地影响其它所需的性质,包括例如熔体流动性能。例如,尽管包括了显著量的回收内容物,但是通过ASTM D1238和ISO 1133协议在260℃在5kg负荷和360秒停留时间下测量,本文所公开和描述的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物可以显示出的熔体流动速率(MVR)与聚碳酸酯共混物参比组合物的相比的差异不超过20%。在又进一步方面,通过ASTM D1238和ISO 1133协议在260℃在5kg负荷和360秒停留时间下测量,本文所公开和描述的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物可以显示出的熔体流动速度(MVR)与聚碳酸酯共混物参比组合物的相比的差异不超过15%。在又进一步方面,通过ASTMD1238和ISO 1133协议在260℃在5kg负荷和360秒停留时间下测量,本文所公开和描述的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物可以显示出的熔体流动速度(MVR)与聚碳酸酯共混物参比组合物的相比的差异不超过10%。
在进一步的方面中,在所公开的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物中回收内容物的包含基本上不会降低或不利地影响其它所需的机械性能,包括例如,冲击强度性能。例如,尽管包含有回收内容物,但是本文所公开和描述的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物可以显示出的缺口悬臂梁冲击强度与聚碳酸酯共混物参比组合物的相比的降低不超过30%,并且保持了良好的延性。在另一方面,本文所公开和描述的冲击性的聚碳酸酯共混物组合物可以显示出的缺口悬臂梁冲击强度与聚碳酸酯共混物参比组合物的相比的降低不超过20%。在又进一步方面,本文所公开和描述的冲击改性的聚碳酸酯共混物组合物可以显示出的缺口悬臂梁冲击强度与聚碳酸酯共混物参比组合物的相比的降低不超过15%。如本文所指的,缺口悬臂梁冲击(“NII”)测试是根据ISO180/A在23℃和0℃使用4mm厚的样品或者使用ASTM D256标准在23℃使用3.2mm的样品来进行的。
在各个方面,本发明涉及聚碳酸酯共混物组合物,其包含:a)聚碳酸酯共混物,该聚碳酸酯共混物包含:i)第一聚碳酸酯组分,其中该第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和ii)第二聚碳酸酯组分,其中该第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中该回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;b)冲击改性剂共混物,该冲击改性剂共混物包含:i)第一冲击改性剂组分,其中该第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和ii)第二冲击改性剂组分,其中该第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中该回收的冲击改性剂在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂相同;其中由所述组合物形成的模制部件与聚碳酸酯共混物参比组合物的相比,显示出更少的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯)和相同量的参比冲击改性剂组分(基本上由原始冲击改性剂组分而不存在回收的冲击改性剂)。
在进一步的方面,所述聚碳酸酯共混物组合物进一步包含:c)流动促进剂共混物,该流动促进剂共混物包含:i)第一流动促进剂组分,其中该流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和ii)第二流动促进剂组分,其中该第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中该回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同。
在进一步的方面,所述聚碳酸酯共混物组合物进一步包含矿物填料组分。在又进一步的方面,所述矿物填料组分包含滑石。在还进一步的方面,所述矿物填料组分存在的量为约5wt%至约25wt%。在甚至更进一步的方面,所述矿物填料组分存在的量为约8wt%至约30wt%的范围内。在还进一步的方面,所述矿物填料组分存在量为约12wt%至约17wt%的范围内。在再进一步的方面,所述矿物填料组分存在的量为所述聚合物共混物组合物的约15wt%。
在进一步的方面,所述第一流动促进剂组分包含从由苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂或它们的组合中选择的流动促进剂。在又进一步的方面,所述第一流动促进剂组分包含苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂。在还进一步的方面,所述第一流动促进剂组分包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂。
在进一步的方面,所述流动促进剂共混物存在的量为约2wt%至约18wt%。在还进一步的方面,所述流动促进剂共混物存在的量为约5wt%至约15wt%。在又进一步的方面,所述流动促进剂共混物存在的量为约7wt%至约12wt%。
在进一步的方面,所述流动促进剂共混物包含:a)约60wt%至约85wt%的量的第一流动促进剂组分;和b)约15wt%至约40wt%的量的第二流动促进剂组分;其中所述重量百分比是基于所述流动促进剂共混物的总重量来计的。
在进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分包含双酚A的均聚物聚碳酸酯。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分包含至少两种原始聚碳酸酯的共混物。
在进一步的方面,所述包含第一和第二聚碳酸组分的聚碳酸酯共混物存在的量为该聚碳酸酯共混物组合物的约20wt%至约85wt%。在甚至进一步的方面,所述包含第一和第二聚碳酸酯组分的聚碳酸酯共混物存在的量为该聚碳酸酯共混物组合物的约60wt%至约75wt%。在又进一步的方面,所述包含第一和第二聚碳酸酯组分的聚碳酸酯共混物存在的量为该聚碳酸酯共混物组合物的约65wt%至约72wt%。在还进一步的方面,所述聚碳酸酯共混物包含:a)约60wt%至约85wt%的量的第一聚碳酸酯组分;和b)约15wt%至约40wt%的量的第二聚碳酸酯组分;其中所述重量百分数是基于该聚碳酸酯共混物的总重量来计的。
在各个方面,其中所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。应当理解的且本领域技术人员容易理解的,本文为本公开的发明所指代的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法使用DIN认证的或其他可追溯的聚碳酸酯分子量标准来确定的。因此,为了清楚,应当理解的是,所述Mw是基于绝对PC分子量标度来计的。
在进一步的方面,其中所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。
在进一步的方面,其中所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。
在进一步的方面,其中所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。
在进一步的方面,所述第一冲击改性剂组分包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)和本体聚合的ABS(“BABS”)中的一种或多种。在又进一步的方面,所述第一冲击改性剂组分包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)冲击改性剂。在又进一步的方面,所述第一冲击改性剂组分包含甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)冲击改性剂。在甚至进一步的方面,所述第一冲击改性剂组分包含本体聚合的ABS(“BABS”)。
在进一步的方面,所述冲击改性剂共混物存在的量为约2wt%至约18wt%。在又进一步的方面,所述冲击改性剂共混物存在的量为约3wt%至约10wt%。在甚至进一步方面,所述冲击改性剂共混物存在的量为约4wt%至约8wt%。在还进一步的方面,所述冲击改性剂共混物包含:a)约60wt%至约85wt%的量的第一冲击改性剂组分;和b)约15wt%至约40wt%的量的第二冲击改性剂组分;其中所述重量百分比是基于该冲击改性剂共混物的总重量来计的。
在进一步的方面,所述第二聚碳酸酯组分包含来源于工业后回收的(PIR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。在又进一步的方面,所述第二聚碳酸酯组分包含来源于消费后回收的(PCR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。
在进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯包含:a)低于约100pm的砷,并且其中所述砷可以以单质砷、一种或多种砷的化合物或它们的组合存在;b)低于约10ppm的汞,并且其中所述汞可以作为单质汞、一种或多种汞的化合物或它们的组合存在;c)低于约10ppm的铅,并且其中所述铅可以作为单质铅、一种或多种铅的化合物或它们的组合存在;d)低于约10ppm的镉,并且其中所述镉可以作为单质镉、一种或多种镉的化合物或它们的组合存在;e)低于约10ppm的镧系元素,并且其中所述镧系元素可以以单质形式、一种或多种镧系元素的化合物或它们的组合存在;或f)低于约10ppm的锕系元素,并且其中所述锕系元素可以以单质形式、一种或多种锕系元素的化合物或它们的组合存在。在还进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯包含低于约100pm的砷,并且其中所述砷可以作为单质砷、一种或多种砷的化合物或它们的组合存在。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯包含低于10ppm的汞,并且其中所述汞可以作为单质汞、一种或多种汞的化合物或它们的组合存在。在甚至进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯包含低于约10ppm的铅,并且其中所述铅可以作为单质铅、一种或多种汞的化合物或它们的组合存在。在又进一步方面,所述回收的聚碳酸酯包含低于约10ppm的镉,并且其中所述镉可以作为单质镉、一种或多种镉的化合物或它们的组合存在。在又进一步方面,所述回收的聚碳酸酯包含低于约10ppm的镧系元素,并且其中所述镧系元素可以以单质形式、一种或多种镧系元素的化合物或它们的组合存在。在甚至进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯包含低于约10ppm的锕系元素,并且其中所述锕系元素可以以单质形式、一种或多种锕系元素的化合物或它们的组合存在。
在进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含溴化合物;并且其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含氯化合物。在各个进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含溴化合物;其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含氯化合物;并且其中所述回收的聚碳酸酯包含:a)低于约100pm的砷,并且其中该砷可以存在为单质砷、一种或多种砷的化合物、或它们的组合;b)低于约10ppm的汞,并且其中该汞可以存在为单质汞、一种或多种汞的化合物、或它们的组合;c)低于约10ppm的铅,并且其中该铅可以存在为单质铅、一种或多种汞的化合物、或它们的组合;d)低于约10ppm的镉,并且其中该镉可以存在为单质镉、一种或多种镉的化合物、或它们的组合;e)低于约10ppm的镧系元素,并且其中该镧系元素可以以单质形式、一种或多种镧系元素的化合物或它们的组合存在;或f)低于约10ppm的锕系元素,并且其中该锕系元素可以以单质形式、一种或多种锕系元素的化合物或它们的组合存在。
在各个方面,本发明涉及聚碳酸酯共混物组合物,其包含:a)聚碳酸酯共混物,该聚碳酸酯共混物包含:i)第一聚碳酸酯组分,其中该第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和ii)第二聚碳酸酯组分,其中该第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中该回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;b)冲击改性剂共混物,该冲击改性剂共混物包含:i)第一冲击改性剂组分,其中该第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和ii)第二冲击改性剂组分,其中该第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中该回收的冲击改性剂在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂相同;和c)流动促进剂共混物,该流动促进剂共混物包含:i)第一流动促进剂组分,其中该流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和ii)第二流动促进剂组分,其中该第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中该回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同;其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物更少的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯)、相同量的参比冲击改性剂组分(基本上由原始冲击改性剂组成而不存在回收的冲击改性剂)、和相同量的参比流动促进剂组分(基本上由原始流动促进剂组成而不存在回收的流动促进剂)。
在各个方面,本发明涉及聚碳酸酯共混物组合物,其包含:a)聚碳酸酯共混物,该聚碳酸酯共混物包含:i)第一聚碳酸酯组分,其中该第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和ii)第二聚碳酸酯组分,其中该第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中该回收的聚碳酸酯在回收之前与所述原始聚碳酸酯基本相同;b)冲击改性剂共混物,该冲击改性剂共混物包含:i)第一冲击改性剂组分,其中该第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和ii)第二冲击改性剂组分,其中该第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中该回收的冲击改性剂在回收之前与所述原始冲击改性剂基本上相同;c)流动促进剂共混物,该流动促进剂共混物包含:i)第一流动促进剂组分,其中该流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和ii)第二流动促进剂组分,其中该第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中该回收的流动促进剂在回收之前与所述原始流动促进剂基本上相同;和d)矿物填料组分;其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物更少的张开,该聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯)、相同量的参比冲击改性剂组分(基本上由原始冲击改性剂组成而不存在回收的冲击改性剂)、相同量的参比流动促进剂组分(基本上由原始流动促进剂组成而不存在回收的流动促进剂)、和相同量的同样的矿物填料组分。
在进一步的方面,本发明涉及聚碳酸酯共混物组合物,其包含:a)聚碳酸酯共混物,该聚碳酸酯共混物包含:i)第一聚碳酸酯组分,其中该第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和ii)第二聚碳酸酯组分,其中该第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中该回收的聚碳酸酯在回收之前与所述原始聚碳酸酯基本上相同;b)冲击改性剂改性剂,该冲击改性剂共混物包含:i)第一冲击改性剂组分,其中该第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和ii)第二冲击改性剂组分,其中该第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中该回收的冲击改性剂在回收之前与所述原始冲击改性剂基本上相同;c)流动促进剂共混物,该流动促进剂共混物包含:i)第一流动促进剂组分,其中该流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和ii)第二流动促进剂组分,其中该第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中该回收的流动促进剂在回收之前与所述原始流动促进剂基本上相同;和d)矿物填料组分;其中,根据使用ASTM D 1238在260℃在5kg负荷和360秒停留时间下的测量,该组合物显示出的熔体体积速率(MVR)与聚碳酸酯共混物参比组合物的相比的差异不大于约20%;其中,根据ISO 180在23℃下的测量,所述组合物显示出的缺口悬臂梁冲击强度比聚碳酸酯共混物参比组合物的缺口悬臂梁冲击强度低不超过约20%;并且其中,由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物低至少约25%的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯)、相同量的参比冲击改性剂组分(基本上由原始冲击改性剂组成而不存在回收的冲击改性剂)、相同量的参比流动促进剂组分(基本上由原始流动促进剂组成而不存在回收的流动促进剂)、和相同量的同样的矿物填料组分。
在一个方面,本发明涉及聚碳酸酯共混物组合物,其包含:a)原始聚碳酸酯组分;b)原始冲击改性剂组分;c)原始流动促进剂组分;和d)回收的聚碳酸酯共混物组合物,该回收的聚碳酸酯共混物组合物包含:i)回收的聚碳酸酯组分;ii)回收的冲击改性剂组分;和iii)回收的流动促进剂组分;其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物更少的张开,其中所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含:a)基本上由相同量的所述原始聚碳酸酯组分组成的参比聚碳酸酯组分和基本上与所述回收的聚碳酸酯组分相同量的回收的参比聚碳酸酯组分,其中所述回收的参比聚碳酸酯组分是基本上与回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的聚碳酸酯相同的原始聚碳酸酯;b)基本上由相同量的所述原始冲击改性剂组分组成的参比冲击改性剂组分和基本上与所述回收的冲击改性剂组分相同量的回收的参比冲击改性剂组分,其中所述回收的参比冲击改性剂组分是基本上与在回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的冲击改性剂相同的原始冲击改性剂;和c)基本上由相同量的原始流动促进剂组分组成的参比流动促进剂组分和基本上与所述回收的流动促进剂组分相同量的回收的参比流动促进剂组分,其中所述回收的参比流动促进剂组分是基本上与在回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的流动促进剂相同的原始流动促进剂。
在各个方面,本发明涉及聚碳酸酯共混物组合物,其包含:a)原始聚碳酸酯组分;b)原始冲击改性剂组分;c)原始流动促进剂组分;d)矿物填料组分;和e)回收的聚碳酸酯共混物组合物,该回收的聚碳酸酯共混物组合物包含:i)回收的聚碳酸酯组分;ii)回收的冲击改性剂组分;和iii)回收的流动促进剂组分;其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物的低至少约25%的张开,其中所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含:a)基本上由相同量的所述原始聚碳酸酯组分组成的参比聚碳酸酯组分和量基本上与所述回收的聚碳酸酯组分相同的回收的参比聚碳酸酯组分,其中所述回收的参比聚碳酸酯组分是基本上与在回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的聚碳酸酯相同的原始聚碳酸酯;b)基本上由相同量的所述原始冲击改性剂组分组成的参比冲击改性剂组分和量基本上与所述回收的冲击改性剂组分相同的回收的参比冲击改性剂组分,其中所述回收的参比冲击改性剂组分是基本上与在回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的冲击改性剂相同的原始冲击改性剂;c)基本上由相同量的原始流动促进剂组分组成的参比流动促进剂组分和量基本上与所述回收的流动促进剂组分相同的回收的参比流动促进剂组分,其中所述回收的参比流动促进剂组分是基本上与在回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的流动促进剂相同的原始流动促进剂;和d)基本上相同量的所述矿物填料组分。
在进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分存在的量为约60wt%至约85wt%。在又进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分存在的量为约60wt%至约75wt%。在又进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分存在的量为约65wt%至约72wt%。
在进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分包含双酚A的均聚物聚碳酸酯。在又进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分包含至少两种原始聚碳酸酯的共混物。
在各个方面,其中所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在还进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。
在进一步的方面,其中所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在还进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。
在进一步的方面,其中所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在还进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。
在进一步的方面,其中所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在还进一步的方面,所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。
在进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分存在的量为约10wt%至约45wt%。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分存在的量为约15wt%至约40wt%。在又进一步的方面,回收的聚碳酸酯组分存在的量为约15wt%至约30wt%。
在进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分包含双酚A的均聚物聚碳酸酯。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分包含至少两种回收的聚碳酸酯的共混物。
在各个方面,其中所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在还进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约15,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。
在进一步的方面,其中所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在还进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。
在进一步的方面,其中所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在还进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。
在进一步的方面,其中所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约50,000g/mol的Mw。在又进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。在甚至进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约35,000g/mol的Mw。在还进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约25,000g/mol至约30,000g/mol的Mw。
在进一步的方面,所述原始冲击改性剂包含丙烯腈丁二烯苯乙烯("ABS")、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯("MBS")和本体聚合的ABS("BABS")中的一种或多种。在又进一步的方面,所述原始冲击改性剂包含丙烯腈丁二烯苯乙烯("ABS")冲击改性剂。在又进一步的方面,所述原始冲击改性剂包含甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯("MBS")冲击改性剂。在甚至进一步的方面,所述原始冲击改性剂包含本体聚合的ABS("BABS")冲击改性剂。
在进一步的方面,所述原始冲击改性剂组分存在的量为约0.1wt%至约30wt%。在又进一步的方面,所述原始冲击改性剂组分存在的量为约0.5wt%至约10wt%。在又进一步的方面,所述原始冲击改性剂组分存在的量为约0.5wt%至约5wt%。
在进一步的方面,所述回收的冲击改性剂组分在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂组分相同。
在进一步的方面,所述回收的冲击改性剂包含丙烯腈丁二烯苯乙烯("ABS")、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯("MBS")和本体聚合的ABS("BABS")中的一种或多种。在又进一步的方面,所述回收的冲击改性剂包含丙烯腈丁二烯苯乙烯("ABS")冲击改性剂。在又进一步的方面,所述回收的冲击改性剂包含甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯("MBS")冲击改性剂。在甚至进一步的方面,所述回收的冲击改性剂包含本体聚合的ABS("BABS")冲击改性剂。
在进一步的方面,所述回收的冲击改性剂组分存在的量为约0.1wt%至约30wt%。在又进一步的方面,所述回收的冲击改性剂组分存在的量为约0.1wt%至约10wt%。在还进一步的方面,所述回收的冲击改性剂组分存在的量为约0.1wt%至约5wt%。
在进一步的方面,所述原始流动促进剂包含从苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂或它们的组合中选择的流动促进剂。在又进一步的方面,所述原始流动促进剂包含苯乙烯丙烯酸(SAN)流动促进剂。在还进一步的方面,所述原始流动促进剂包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂。
在进一步的方面,所述原始流动促进剂组分存在的量为约1wt%至约25wt%。在又进一步的方面,所述原始流动促进剂组分存在的量为约1wt%至约10wt%。在还进一步的方面,所述原始流动促进剂组分存在的量为约1wt%至约5wt%。
在进一步的方面,所述回收的流动促进剂组分在回收之前基本上与所述原始流动促进剂组分相同。
在进一步的方面,所述回收的流动促进剂包含从苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂或它们的组合中选择的流动促进剂。在又进一步的方面,所述回收的流动促进剂包含苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂。在还进一步的方面,所述回收的流动促进剂包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂。
在进一步的方面,所述回收的流动促进剂组分存在的量为约1wt%至约25wt%。在还进一步的方面,所述回收的流动促进剂组分存在的量为约1wt%至约10wt%。在又进一步的方面,所述回收的流动促进剂组分存在的量为约1wt%至约5wt%。
在进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分包含来源于工业后回收的(PIR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。在还进一步的方面,所述回收的聚碳酸酯组分包含来源于消费后回收的(PCR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。
聚碳酸酯共混物
所公开的聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯共混物。所述聚碳酸酯共混物一般由至少第一和第二聚碳酸酯组分组成,其中所述第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯材料且所述第二聚碳酸酯组分包含回收的或回收利用的聚碳酸酯材料。根据本发明的方面,存在于所述第二聚碳酸酯组分中的所述回收的或回收利用的原始聚碳酸酯材料在被掺入到回收它的材料或组合物中之前基本上与存在于所述第一聚碳酸酯组分中的所述原始聚碳酸酯材料相同。例如,根据本发明的方面,在提及回收利用的聚碳酸酯材料时提及的术语“基本上相同”包括在处于原始状态时在化学上至少基本上与所述第一聚碳酸酯组分中存在的所述原始聚碳酸酯相同的回收的聚碳酸酯。还应当理解的是,如本文中使用的短语聚碳酸酯共混物没有特别要求所述第一和第二聚碳酸酯组分在掺入到所公开的组合物之前需要物理上共混在一起,该短语也没有特别要求所述第一和第二聚碳酸酯组分以任何特定的共混方式存在于所公开的聚碳酸酯组合物中。相反,除非上下文另有说明,否则使用的短语“聚碳酸酯共混物”一般仅仅是指在所公开的聚碳酸酯组合物中存在所述第一和第二聚碳酸酯组分。
根据各个方面,所述聚碳酸酯共混物可以以任何所需的量存在于所公开的聚碳酸酯组合物。例如,根据一些方面,所述聚碳酸酯共混物可以存在的量的范围可以为所述总聚碳酸酯组合物的约40wt%至约85wt%,包括例如,所述聚碳酸酯组合物的约45wt%、约50wt%、约55wt%、约60wt%、约65wt%、约70wt%、约75wt%或约85wt%。在另一个方面,所述聚碳酸酯共混物可以存在的量为约55wt%至约85wt%。在另一个方面,所述聚碳酸酯共混物可以存在的量为约60wt%至约75wt%。在甚至进一步的方面,所述聚碳酸酯共混物可以存在的量为所公开的聚碳酸酯组合物的约65wt%至约72wt%。
在所述聚碳酸酯共混物中,原始聚碳酸酯材料和回收利用的聚碳酸酯材料的相对量可以按照所需进行改变。例如且非限制的,所述原始聚碳酸酯材料可以相对于聚碳酸酯共混物中的聚碳酸酯材料的总量为约60wt%至约99wt%的量存在于所述聚碳酸酯共混物中,包括约65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、和95wt%。类似地,所述回收利用的聚碳酸酯材料可以例如相对于所述聚碳酸酯共混物中的聚碳酸酯材料的总量为约1wt%至约40wt%的量存在于所述聚碳酸酯共混物中,包括例如约5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%和35wt%。
所述回收的聚碳酸酯材料可以由包含所需聚碳酸酯材料的任何源材料来获得。例如,所述回收的聚碳酸酯材料可以由工业后的源或替代地由消费后的源或还进一步的由工业后的源和消费后的源的组合来获得。回收利用的材料的示例性源包括在制造过程中的质量控制排出物、来自注射成型的熔渣、来自注射成型和挤出的起始材料、或来自挤出机片材或膜的边缘修剪料、或来自次品部件;或消费后的回收的材料,诸如由最终消费者利用之后收集和处理的材料。所述回收的材料,也可以作为粒料或作为再研磨材料来使用。
本文中使用的术语“聚碳酸酯”并非旨指特定的聚碳酸酯或一组聚碳酸酯,而是指含有碳酸酯基团的重复链的化合物类的任何一种。在一个方面,聚碳酸酯材料可以包含美国专利号7,786,246中公开和描述的那些聚碳酸酯材料中的任何一种或多种,该专利通过引用而以其整体并入本文以用于公开各种聚碳酸酯组合物和用于制造它们的方法的特定目的。
在一个方面,本文中公开的原始聚碳酸酯材料可以是脂肪族二醇基(脂肪族二醇类,aliphatic-diol based)聚碳酸酯。在另一个方面,所述原始聚碳酸酯组分可以包含来源于二羟基化合物的碳酸酯单元,所述二羟基化合物诸如,例如不同于脂肪族二醇的双酚。在还进一步的方面,示例性的第一聚碳酸酯组分包括通过在一种或多种催化剂的存在下一种或多种芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应常规制造的芳香族聚碳酸酯。
在一个方面,适合的双酚化合物的非限制性例子包括下列双酚化合物:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满("螺二茚满双酚")、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-p-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素(酚噻噁,phenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑等、以及包含至少一种前述二羟基芳香族化合物的组合。
在另一个方面,示例性的双酚化合物可以包含1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中称为"双酚A"或"BPA")、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮("PPPBP")和9,9-双(4-羟基苯基)芴。包含至少一种二羟基芳香族化合物的组合也可以使用。在另一个方面,其它类型的二醇也可以存在于所述聚碳酸酯中。
在又一个方面,具有支化基团的聚碳酸酯可以是有用的,前提条件是此种支化不会显著地不利影响所述聚碳酸酯的所需性质。可以通过在聚合的过程中添加支化剂来制备支化的聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有从羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基以及前述官能团的混合中选择的至少三种官能团的多官能有机化合物。具体的例子包括偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯酚)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰苯基邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸、和二苯甲酮四羧酸。在一个方面,可以约0.05至约2.0wt%的水平添加支化剂。在又一个方面,可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
所述第一聚碳酸酯组分可以包含:含有碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(包括酯单元)的原始共混物、以及含有均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。示例性的这种类型的聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。此种共聚物进一步含有来源于含有低聚酯的二羟基化合物(本文中也称为羟基封端的低聚的丙烯酸酯)的碳酸酯单元。在另一个方面,所述第一聚碳酸酯组分不包含单独的聚合物,诸如聚酯。在一个方面,脂肪族基聚碳酸酯包含脂肪族单元,该脂肪族单元为来源于脂肪族二元醇的脂肪族碳酸酯单元或为来源于具有大于13个碳原子的脂肪族二元酸的脂肪族酯单元的组合。
在一个方面,任何特定的聚碳酸酯的分子量均可以通过例如凝胶渗透色谱使用基于聚碳酸酯(PC)标准的通用校准方法来确定。通常,基于PC标准,聚碳酸酯可以具有大于约5,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一个方面,基于PC标准,聚碳酸酯可以具有大于或等于约20,000g/mol的Mw。在另一方面,聚碳酸酯具有的基于PC标准的Mw为约20,000-100,000g/mol,包括例如30,000g/mol、40,000g/mol、50,000g/mol、60,000g/mol、70,000g/mol、80,000g/mol或90,000g/mol。在又进一步方面,聚碳酸酯具有的基于PCS标准的Mw为约22,000-约50,000g/mol。在还进一步方面,聚碳酸酯具有的基于PC标准的Mw为约25,000-约40,000g/mol。
本文中描述的分子量(Mw和Mn)以及由它们计算的多分散性可以使用凝胶渗透色谱(GPC)、使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱和PC标准(优选经过认证或可追溯的PC标准,例如DIN认证的PC标准)来确定。可以约1mg/ml的浓度在溶剂诸如二氯甲烷或氯仿中制备GPC样品,并且可以以约0.2-1.0ml/min的流速来洗脱。
在各个方面,聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)可以为小于或等于约160℃、小于或等于约150℃、小于或等于约145℃、小于或等于约140℃、或小于或等于约135℃。在进一步的方面,聚碳酸酯的玻璃化转变温度可以为约85℃-约220℃、约90℃-约160℃、约90℃-约150℃或约90℃-约145℃。在又进一步的方面,聚碳酸酯的玻璃化转变温度可以为85℃-约130℃、约90℃-约130℃、约90℃-约125℃或约90℃-约120℃。
在一个方面,聚碳酸酯可以通过界面相转移工艺或熔体聚合来制造。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,示例性的工艺通常包括将二元酚反应物溶解或分散在含水苛性钠或苛性钾、将所得的混合物添加到水不混溶的溶剂介质(诸如例如二氯甲烷)中、以及在催化剂(诸如例如三乙胺或相转移催化剂盐)的存在下在控制的pH条件例如约8-约10下使所述反应物与碳酸酯前体(诸如光气)接触。
在各个方面,聚碳酸酯可以通过熔体聚合工艺来制备。通常,在熔体聚合工艺中,在熔融状态下,在酯交换催化剂的存在下,通过二羟基反应物和碳酸二芳基酯酯(诸如碳酸二苯酯,或者更具体地在一个方面,活化的碳酸酯诸如碳酸二(甲基水杨基)酯)的共反应来制备。所述反应可以在典型的聚合设备中进行,诸如一个或多个连续搅拌反应器(CSTR)、塞流式反应器、线湿落型聚合器、自由落体聚合器、刮膜聚合器、混合器、单或双螺杆挤出机、或前述的组合。在一个方面,通过蒸馏从熔融反应物中除去挥发性一元酚并且将聚合物分离为熔融残留物。在另一方面,一种有用的用于制造聚碳酸酯的熔融工艺利用了在芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳基酯。特别地有用的具有吸电子取代基的碳酸二芳基酯酯的例子包括碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-氯代苯基)酯、碳酸双(4-氯代苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(4-甲基羰基苯基)酯、羰酸双(2-乙酰基苯基)酯、羰酸双(4-乙酰基苯基)酯、或包含至少一种前述的组合。
熔体聚合可以包含酯交换催化剂,该酯交换催化剂包含第一催化剂(在本文中也称为α催化剂),该第一催化剂包含金属阳离子和阴离子。在一个方面,所述阳离子是包含Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、或包含至少一种前述的组合的碱金属或碱土金属。所述阴离子是氢氧根(OH-)、过氧化物离子(O2 -)、硫氢酸根(HS-)、硫化物离子(S2 -)、C1-20醇根离子、C6-20芳基氧化物离子、C1-20羧酸根、磷酸根(包括磷酸氢根)、C1-20膦酸根、硫酸根(包括硫酸氢根)、亚硫酸根(包括亚硫酸氢根和焦亚硫酸根)、C1-20磺酸根、碳酸根(包括碳酸氢根)、或包含至少一种前述的组合。在另一方面,也可以使用同时包含碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。作为催化剂有用的有机酸的盐通过甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐来例示。所述催化剂也可以包含非挥发性无机酸的盐。“非挥发性”是指所提及的化合物在环境温度和压力下没有明显的蒸气压。特别地,这些化合物在通常进行聚碳酸酯的熔体聚合反应时的温度下不挥发。非挥发性酸的盐是亚磷酸的碱金属盐;亚磷酸的碱土金属盐;磷酸的碱金属盐;和磷酸的碱土金属盐。示例性的酯交换催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA镁二钠盐)、或包含至少一种前述的组合。应当理解的是,前述的列表是示例性的并且不应被视为受它们的限制。在一个方面,酯交换催化剂是包含碱金属或碱土金属盐的α催化剂。在一个示例性的方面,所述酯交换催化剂包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4、或包含至少一个前述的组合。
α催化剂的量可以根据熔体聚合的条件而广泛的变化,并且可以为约0.001-500μmol。在一个方面,相对于熔体聚合中存在的每摩尔脂肪族二元醇和任何其他的二羟基化合物,α催化剂的量可以为约0.01-约20μmol、具体地为约0.1-约10μmol、更具体地为约0.5-约9μmol且还更具体地为约1-约7μmol。在另一方面,在所述熔体聚合工艺中可以可选地包括第二酯交换催化剂(本文中也称为β催化剂),前提条件是此种第二酯交换催化剂的包括不会显著不利地影响聚碳酸酯的所需性质。示例性的酯交换催化剂可以进一步包括以上式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中每个R3相同或不同,并且为C1-10烷基;Q为氮或磷原子;且X为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂盐包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。此种酯交换催化剂的例子包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻、或包含至少一种前述物质的组合。其它熔体酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各个方面,在期望β催化剂的情况下,所述β催化剂可以相对于所述α催化剂为小于或等于10、具体地小于或等于5、更具体地小于或等于1且还更具体地小于或等于0.5的摩尔比来存在。在其它方面,本文中公开的熔体聚合反应仅使用上文所描述的α催化剂,并且基本上不含任何β催化剂。本文中定义的“基本上不含”可以是指已经从所述熔体聚合反应排除了所述β催化剂。在一个方面,基于熔体聚合反应中使用的所有组分的总重量,所述β催化剂存在的量少于约10ppm、具体地少于1ppm、更具体地少于约0.1ppm、更具体地少于或等于约0.01ppm并且更具体地少于或等于约0.001ppm。
在一个方面,利用了采用活化的碳酸酯的熔体工艺。如本文中使用的术语“活化的碳酸酯”被定义为比酯交换反应中的碳酸二苯酯更具反应性的碳酸二芳基酯。活化的碳酸酯的具体的非限制性例子包括碳酸双(邻甲氧基羰基苯基)酯、碳酸双(邻氯苯基)酯、碳酸双(邻硝基苯基)酯、碳酸双(邻乙酰基苯基)酯、碳酸双(邻苯基酮苯基)酯、碳酸双(邻甲酰基苯基)酯。具体的酯取代的碳酸二芳基酯的例子包括但不限于碳酸双(甲基水杨基)酯(CAS注册号82091-12-1)(也称为BMSC或碳酸双(邻甲氧基羰基苯基)酯)、碳酸双(乙基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯、碳酸双(丁基水杨基)酯、碳酸双(苄基水杨基)酯、碳酸双(甲基-4-氯水杨基)酯等。在一个方面,在熔体聚碳酸酯合成中将碳酸双(甲基水杨基)酯用作活化的碳酸酯,原因在于其低分子量以及较高的蒸汽压。当存在于邻位时预期不会产生活化的碳酸酯的非活化基团的一些非限制性例子是烷基、环烷基或氰基。非活化的碳酸酯的一些具体的且非限制性的例子是碳酸双(邻甲基苯基)酯、碳酸双(对枯基苯基)酯、碳酸双(对-(1,1,3,3-四甲基)丁基苯基)酯和碳酸双(邻氰基苯基)酯。这些结构的非对称组合也可以用作非活化的碳酸酯。
在一个方面,可以可选地使用封端剂(也被称为链终止剂)来限制分子量增长速率,并且由此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些单酚类化合物(即具有单个游离羟基的苯基化合物)、一元羧酸氯化物、和/或一氯甲酸。酚链终止剂通过苯酚和C1-C22烷基取代的酚(诸如对枯基苯酚)、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对丁基和叔丁基苯酚、甲酚、和二酚的单醚(诸如对甲氧基苯酚)来例示。可以具体地提及含有具有8-9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。某些单酚类UV吸收剂也可以用作封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮及它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二酚的单酯类诸如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及它们的衍生物等。
在另一方面,端基可以衍生自羰基源(即,碳酸二芳基酯)、衍生自单体比率的选择、不完全聚合、断链等,以及任何添加的封端,并且可以包括可衍生的官能团如羟基、羧酸基团等。在一个方面,聚碳酸酯的端基可以包含来源于碳酸二芳基酯的结构单元,其中所述结构单元可以是端基。在进一步的方面,端基来源于活化的碳酸酯。此种端基可以来源于适当取代的活化的碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链的末端的羟基的酯交换反应,该反应是在其中所述羟基与来自于所述活化的碳酸酯的酯羰基反应而不是与所述活化的碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下进行的。在这种方式下,存在于熔体聚合反应中且来源于含有酯的化合物的结构单元或来源于活化的碳酸酯的亚结构能够形成酯端基。在另一方面,来源于水杨酸酯的酯端基可以是BMSC或其它取代的或未取代的碳酸双(烷基水杨基)酯(诸如碳酸双(乙基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯、碳酸双(苄基水杨基)酯等)的残基。在一个方面,在熔体聚合中使用了α和β催化剂的组合的情况下,由活化的碳酸酯制备的聚碳酸酯聚合物基于该聚碳酸酯的重量可以低于2,000ppm、低于1,500ppm、或低于1,000ppm的量包含端基。在另一方面,在熔体聚合中仅使用了α催化剂的情况下,由活化的碳酸酯制备的聚碳酸酯聚合物基于该聚碳酸酯的重量可以小于或等于500ppm、小于或等于400ppm、小于或等于300ppm或小于或等于200ppm的量包含端基。
在一个方面,用于使用了活化的芳族碳酸酯的聚合反应的反应物可以固体形式或熔体形式装料到反应器中。反应物向反应器中的初始装料以及随后在用于聚合的反应条件下对这些材料的混合可以在惰性气体气氛(诸如氮气气氛)下来进行。一种或多种反应物的装料也可以在所述聚合反应的后续阶段来进行。反应混合物的混合可以通过本领域中公知的任何方法来完成,例如通过搅拌。反应条件包括时间、温度、压力和影响反应物的聚合的其它因素。典型地,以相对于单体单元化合物(即,芳香族二羟基化合物、和脂肪族二元酸或二元醇)的总摩尔数为0.8-1.3且更优选为0.9-1.3以及它们之间的所有子范围的摩尔比添加所述活化的芳族碳酸酯。在一个具体的方面,活化的芳族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比为1.013-1.29,具体为1.015-1.028。在另一具体的方面,所述活化的芳族碳酸酯为BMSC。
在一个方面,所述熔体聚合反应可以通过使反应混合物经受一系列温度-压力-时间方案来进行。在一些方面,这包括分阶段逐步提高反应温度,同时分阶段逐渐降低压力。在一个方面,随着反应达到完成,所述压力分多个步骤从反应开始时的约为大气压力降低至约1毫巴(100Pa)或更低,或在另一方面降低至0.1毫巴(10Pa)或更低。所述温度可以以逐步的方式变化,开始时在约反应混合物的熔融温度且随后增加至最终温度。在一个方面,所述反应混合物从室温加热至约150℃。在该方面,聚合反应在约150℃-约220℃的温度下开始。在另一方面,聚合反应温度可以高达约220℃。在其它方面,然后可以将聚合反应提高至约250℃并且随后可选地进一步提高至约320℃的温度以及它们之间的所有子范围。在一个方面,总反应时间可以为约30分钟至约200分钟以及它们之间的所有子范围。该工序通常可以确保反应物反应以得到具有所需分子量、玻璃化转变温度和物理性能的聚碳酸酯。反应继续进行以构建聚碳酸酯链并产生酯取代的醇副产物,诸如水杨酸甲酯。在一个方面,可以通过不同的技术诸如降低压力等来实现对副产物的有效去除。一般而言,压力在反应的开始时相对高并且在整个反应中逐渐降低,且在整个反应中温度升高。
在一个方面,反应的进展可以通过熔体粘度或使用本领域中公知的技术(诸如凝胶渗透色谱)测量反应混合物的重均分子量来监测。这些性能可以通过采取离散采样来测量或者可以在线进行测量。在达到了期望的熔体粘度和/或分子量之后,可以固体或熔融形式从反应器中分离出最终的聚碳酸酯产物。本领域技术人员可以理解的是,制造在前面部分中描述的脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯的方法可以间歇或连续的工艺来进行并且本文中所公开的方法优选是在无溶剂模式下进行的。所选择的反应器理想的应当是自我清洁的并应尽量减少“热点”。然而,可以使用类似于市售的那些的排气式挤出机。
在一个方面,可以在一种或多种催化剂的存在下在挤出机中制备所述脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯,其中碳酸化剂是活化的芳族碳酸酯。在一个方面,用于聚合反应的反应物可以粉末或熔融形式进料到挤出机中。在另一方面,在添加至挤出机之前将反应物干混。挤出机可配备减压装置(例如通风孔),其用来除去活化酚的副产物并由此驱动聚合反应至完成。在各个方面,聚碳酸酯产物的分子量可以通过控制反应物的进料速率、挤出机的类型、挤出机螺杆的设计和配置、在挤出机中的停留时间、反应温度以及挤出机上存在的减压技术等各种因素来操控。聚碳酸酯产物的分子量还取决于反应物(诸如活化的芳族碳酸酯、脂族二醇、二羟基芳族化合物、以及所使用的催化剂)的结构。市售有许多不同的使用了单螺杆、双螺杆、通风口、背飞和前飞区、密封件、以及侧流的螺杆设计及挤出机配置。本领域的技术人员使用商业挤出机设计的通常已知原理可以找到的最佳设计。当使用活化的碳酸酯时,控制碳酸二芳基酯/二醇(具体地BMSC/二醇)的比率能够影响Mw。较低的比率通常得到较高的分子量。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯共混物组合物中的第一聚碳酸酯组分包含双酚A的原始均聚物聚碳酸酯。在还进一步的方面,公开的聚碳酸酯共混物组合物中的第一聚碳酸酯组分包含双酚A的至少两种不同的原始均聚物聚碳酸酯。
冲击改性剂共混物
所公开的聚碳酸酯组合物进一步包含冲击改性剂共混物。所述冲击改性剂共混物通常包含至少第一和第二冲击改性剂组分,其中所述第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂材料且所述第二冲击改性剂组分包含回收的或回收利用的冲击改性剂。根据本发明的方面,存在于第二聚碳酸酯组分中的所述回收的或回收利用的冲击改性剂材料在被掺入到将其回收利用的材料或组合物中之前基本上与存在于所述第一冲击改性剂组分中的所述原始冲击改性剂材料相同。例如,根据本发明的方面,在提及回收利用的聚碳酸酯材料时提及的术语基本上与……相同包括当处于原始状态时化学上至少基本相同于所述第一冲击改性剂组分中存在的原始冲击改性剂的回收的冲击改性剂。还应当理解的是,如本文中所使用的,短语冲击改性剂共混物并不特别要求在被掺入到所公开的组合物之前将所述第一和第二冲击改性剂组分物理性地共混在一起,该短语也不特别要求所述第一和第二冲击改性剂组分以任何特别的共混方式存在于所公开的聚碳酸酯组合物中。相反,除非上下文另有说明,否则短语冲击改性剂共混物的使用一般仅指在所公开的聚碳酸酯组合物中存在第一和第二冲击改性剂组分。
根据各个方面,所述冲击改性剂共混物可以任何所需的量存在于所公开的聚碳酸酯组合物中。例如,根据一些方面,所述冲击改性剂可以总的聚碳酸酯组合物的大于0wt%至约25wt%的范围的量存在,包括例如,所述聚碳酸酯组合物的约5、约10、约15和约20wt%。在另一方面,所述冲击改性剂共混物可以存在的量为总的聚碳酸酯组合物的约2wt%至约18wt%,包括例如,所述聚碳酸酯组合物的约4、约6、约8、约10、约12、约14或约16wt%。在另一方面,所述冲击改性剂共混物可以存在的量为约3wt%至约10wt%。在还进一步的方面,所述冲击改性剂共混物可以存在的量为所公开的聚碳酸酯组合物的约4wt%至约8wt%。
在所述冲击改性剂共混物中,原始冲击改性剂材料与回收利用的冲击性剂材料的相对量也可以按照需要而变化。例如且非限制的,所述原始冲击改性剂材料可以相对于所述冲击改性剂共混物中的冲击改性剂材料的总量为约60wt%至约99wt%的量存在于所述冲击改性剂共混物中,包括约65、70、75、80、85、90和95wt%。类似地,所述回收利用的冲击改性剂材料可以例如相对于所述冲击改性剂共混物中的冲击改性剂材料的总量为约1wt%至约40wt%的量存在于所述冲击改性剂共混物中,包括约5、10、15、20、25、30和35wt%。
所述回收的冲击改性剂材料可以获自于任何包含所需冲击改性剂材料的源材料。例如,回收的冲击性剂性材料可以获自于工业后的源、或可替代地获自于消费后的源、或还进一步的获自于工业后和消费后的源的组合。回收利用的材料的示例性的源包括制造过程中的质量控制排出物、来自注射成型的熔渣、来自注射成型和挤出的起始材料、或来自挤出机片材或膜的边缘修剪料、或来自次品部件;或消费后回收的材料,诸如在最终消费者利用之后收集和处理的材料。所述回收的材料,也可以作为粒料或作为再研磨材料来使用。
原始冲击改性剂可以是由烯烃、乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的酯衍生物、以及共轭二烯衍生的高分子量弹性体材料。由共轭二烯形成的聚合物可以是完全或部分氢化的。所述弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式,包括无规、嵌段、径向嵌段(星形嵌段)、接枝、和核壳共聚物。在另一方面,可以使用任何两种或多种个体冲击性剂的组合。
冲击改性剂的示例性类型是橡胶改性的接枝共聚物,其包含具有低于10℃、低于约-10℃、或约-40℃至-80℃的Tg的弹性体(即橡胶状)聚合物底物和接枝到该弹性体聚合物底物的刚性聚合物侧枝。适合用作弹性体相的材料包括例如共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯或聚异戊二烯;共轭二烯与低于约50wt%的共聚单体(例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、或丙烯酸乙酯)的共聚物;烯烃橡胶,诸如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯乙酸乙烯酯橡胶;硅酮橡胶;弹性体(甲基)丙烯酸的C1-8烷基酯;(甲基)丙烯酸的C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或者包含前述弹性体的至少一种的组合。适合于用作刚性相的材料包括例如单乙烯基芳族单体(诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、和单乙烯基单体(诸如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、和丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-6酯(特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))以及单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的共聚物。
示例性的弹性体改性的接枝共聚物包含由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)形成的那些。
在一个方面,冲击改性剂优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)弹性体。在进一步的方面,冲击改性剂优选为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)。此种冲击改性剂是市售的,并且拥有本公开内容的本领域技术人员可以容易地选择适合的冲击改性剂。
流动促进剂添加剂共混物
所公开的聚碳酸酯组合物可以可选地进一步包含流动促进剂共混物。所述流动促进剂共混物通常包含至少第一和第二流动促进剂组分,其中所述第一流动促进剂组分包含原始流动促进剂材料且所述第二流动促进剂组分包含回收的或回收利用的流动促进剂。根据本发明的方面,存在于第二流动促进剂组分中的所述回收的或回收利用的流动促进剂材料在被掺入到将其回收利用的材料或组合物中之前基本上与存在于第一流动促进剂组分中的所述原始流动促进剂材料相同。例如,根据本发明的方面,在提及回收利用的流动促进剂材料时所提及的术语基本上与……相同包括当处于原始状态时化学上至少基本相同于第一流动促进剂组分中存在的所述原始流动促进剂材料的回收的流动促进剂材料。还应当理解的是,如本文中所使用的,短语流动促进剂共混物并不具体要求所述第一和第二流动促进剂组分在被掺入到所公开的组合物中之前被物理性地共混在一起,且该短语也不具体要求所述第一和第二游动促进剂组分以任何特定的共混方式存在于所公开的聚碳酸酯组合物中。相反,除非上下文另有说明,否则短语流动促进剂共混物的使用通常仅指所述第一和第二流动促进剂组分在公开的聚碳酸酯组合物内的存在。
根据多个方面,所述流动促进剂共混物可以以任何所需的量存在于所公开的聚碳酸酯组合物中。例如,根据一些方面,所述流动促进剂可以存在的量的范围为总聚碳酸酯组合物的大于0wt%至约25wt%,包括例如,聚碳酸酯组合物的约5、约10、约15、和约20wt%。在另一方面,所述流动促进剂共混物可以存在量为总聚碳酸酯组合物的约2wt%至约18wt%,包括例如,所述聚碳酸酯组合物的约4、约6、约8、约10、约12、约14或约16wt%。在另一方面,所述流动促进剂共混物可以存在量为约5wt%至约15wt%。在还进一步的方面,所述流动促进剂共混物可以存在量为所公开的聚碳酸酯组合物的约7wt%至约12wt%。
在所公开的流动促进剂共混物中,原始流动促进剂材料与回收利用的流动促进剂材料的相对量也可以根据需要而变化。例如并且未限制的,原始流动促进剂材料可以相对于流动促进剂共混物中的流动促进剂材料的总量为约60wt%至约99wt%的量存在于所述流动促进剂共混物中,包括约65、70、75、80、85、90、和95wt%。类似地,回收利用的流动促进剂材料可以例如以相对于流动促进剂共混物中的冲击改性剂材料的总量为约1wt%至约40wt%的量存在于所述冲击改性剂共混物中,包括约5、10、15、20、25、30、和35wt%。
回收的流动促进剂材料可以获自于包含所需的流动促进剂材料的任何源材料。例如,回收的流动促进剂材料可以获自于工业后的源、或可替代地获自于消费后的源、或还进一步获自于工业后和消费后的源的组合。回收利用的材料的示例性源包括制造过程中的质量控制排出物、来自注射成型的熔渣、来自注射成型和挤出的起始材料、或来自挤出机片材或膜的边缘修剪料、或来自次品部件;或消费后回收的材料,诸如在最终消费者利用之后收集和处理的材料。所述回收的材料也可以作为粒料或作为再研磨材料来使用。
在进一步的方面,所述原始流动促进剂材料可以包含苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂。在又进一步的方面,所述原始流动促进剂材料可以包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(“PMMA”)。
填料
在一个方面,本发明的聚碳酸酯组合物可以进一步包含填料,诸如例如无机填料或增强剂。如果存在,填料的具体组成可以变化,前提条件是所述填料与所述聚碳酸酯组合物中的其余组分化学相容。在一个方面,所述聚碳酸酯组合物包含矿物填料。在另一个方面,所述聚碳酸酯共混物组合物包含含有滑石的填料。如果存在,填料的量可以包含适合于聚碳酸酯组合物而不会不利地影响聚碳酸酯组合物的所需性质的任何量。在一个方面,本发明的聚碳酸酯共混物组合物包含的填料的量为所述聚碳酸酯共混物组合物的约5wt%至约50wt%。在还进一步的方面,填料在所述聚碳酸酯共混物组合物中存在的量为聚碳酸酯共混物组合物的约8wt%至约20wt%。在又进一步的方面,填料在所述聚碳酸酯共混物组合物中存在的量为所述聚碳酸酯共混物组合物的约12wt%至约17wt%。在另一方面,填料在所述聚碳酸酯共混物组合物中存在的量为该聚碳酸酯共混物组合物的15wt%。
在另一方面,填料可以包含硅酸盐和二氧化硅粉末,诸如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔凝二氧化硅(气相二氧化硅)、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等;硼粉末,如硼-氮化物粉末、硼-硅酸盐粉末等;氧化物,如TiO2、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(作为其酸酐、脱水或三水合物)等;滑石,包括纤维状、模块、针形、层状滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球如中空和实心玻璃球、硅酸盐球、硅酸铝等;高岭土,包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧的高岭土、包含本领域中用以促进与聚合物基质树脂的相容性的公知的各种涂层的高岭土等;单晶纤维或“晶须”,诸如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续和短纤维)、碳纤维、玻璃纤维,诸如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等;硫化物如硫化钼、硫化锌等;钡化合物如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;片状填料如玻璃薄片、薄片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等;纤维状填料,例如短无机纤维,如从包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物衍生的那些;天然填料和增强材料,诸如通过粉碎木材、纤维状产品如纤维素、棉花等获得的木粉;有机填料如聚四氟乙烯;由能够形成纤维的有机聚合物诸如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯等形成的增强有机纤维填料;以及附加的添料和增强剂,诸如云母、粘土、长石、烟道尘、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、风化硅石、硅藻土、炭黑等,或者包含前述填料或增强剂中的至少一种的组合。
阻燃剂添加剂
所公开的聚碳酸酯组合物可以可选地包含阻燃剂添加剂。在各个方面,所述阻燃剂添加剂可以包含适合于在本发明的组合物中使用的任何阻燃材料或阻燃材料的混合物。在另一方面,所述阻燃剂添加剂包含含有磷酸酯的材料。在另一方面,所述阻燃剂添加剂包含含有卤素的材料。在其它方面,所述阻燃剂添加剂不含或基本不含磷酸酯和/或卤素中的一种或多种。在又另一方面,所述阻燃剂添加剂包括低聚物有机磷阻燃剂,包括例如,双酚A二苯基磷酸酯(BPADP)。在又另一方面,阻燃剂添加剂选自于低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、或混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。在还进一步的方面,阻燃剂选自于磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯);和双酚A双(二苯基磷酸酯)。在又一个方面中,阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)。
阻燃剂添加剂的浓度可以变化,并且本发明并且旨在受限于任何特定的阻燃剂浓度。在一个方面,所公开的组合物包含约5重量%至约20wt%的阻燃剂添加剂,包括或例如,约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、或19重量%。在还进一步方面,阻燃剂添加剂可以来源于上述数值的量的任何范围存在。例如,阻燃剂添加剂可以约5重量%至约15重量%或甚至约10重量%至约20重量%范围内的量存在于聚碳酸酯组合物中。阻燃剂添加剂可以商业获得,并且本领域技术人员可以容易地选择适合的阻燃剂添加剂。
其它可选的添加剂
除了前述的组分,所公开的聚碳酸酯组合物可以可选地包含平衡量(余量,balance amount)的通常掺入到这种类型的聚碳酸酯树脂组合物中一种或多种添加剂材料,前提供条件是该添加剂经选择以便不会显著不利地影响聚碳酸酯组合物的所需性质。可以使用添加剂的组合。可以在混合用于形成所述组合物的组分的过程中在适合的时间混合此种添加剂。可以存在于所公开的聚碳酸酯组合物中的添加剂材料的示例性且非限制性的例子包括稳定剂(包括例如热稳定剂、水解稳定剂、或光稳定剂)、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(例如颜料或染料)或它们的任何组合。
在又另一方面,所公开的聚碳酸酯共混物组合物可以进一步包含主抗氧剂或“稳定剂”(例如受阻酚)和可选地次抗氧化剂(例如磷酸盐和/或硫酯)。适合的抗氧化剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯,诸如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化的单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化的反应产物,诸如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或双环戊二烯的丁基化的反应产物;烷基化的氢醌;羟基化的硫代二苯基醚;烷叉基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,诸如硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、丙酸十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等,或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂通常使用的量为聚碳酸酯共混物组合物的约0.01wt%至约1wt%,可选地约0.05wt%至约0.5wt%。
在各个方面,所公开的聚碳酸酯共混物组合物进一步包含水解稳定剂,其中所述水解稳定剂包含水滑石和无机缓冲盐。在进一步的方面,所公开的聚碳酸酯共混物组合物包含水解稳定剂,其中所述水解稳定剂包含一种或多种水滑石和无机缓冲盐,该无机缓冲盐包含一种或多种能够缓冲pH的无机盐。无论是合成的水滑石还是天然的水滑石均可以在本发明中用作水滑石化合物。在本发明的组合物中有用的示例性的水滑石可以商业获得并且包括但不限于镁水滑石,诸如DHT-4C(可从Kyowa Chemical Co.获得);Hysafe 539和Hysafe 530(可从J.M.Huber Corporation获得)。
在进一步的方面,适当的热稳定剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯,诸如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三(混合的单和二壬基苯基)酯等;膦酸酯,诸如二甲苯膦酸酯等,有机磷酸酯诸如磷酸三甲酯,硫醚诸如硫代丙酸季戊四醇β月桂基酯等,或包含至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂通常的使用量为聚碳酸酯共混物组合物的约0.01wt%至约5wt%,可选地约0.05wt%至约0.3wt%。
在又另一方面,也可以使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。适合的光稳定剂添加剂包括例如苯并三唑类(诸如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑)和二苯甲酮类(诸如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、或包含至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂的使用量通常为聚碳酸酯共混物组合物的约0.01wt%至约10wt%,可选地为约0.1wt%至约1wt%。
在进一步的方面,适合的UV吸收添加剂包括例如,羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰苯胺;苯并噁嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM 1164);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰氧基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM 3030);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基苯烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸无机材料,诸如二氧化钛、氧化铈、和氧化锌,颗粒尺寸均低于约100纳米;等等,或包含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂通常使用的量为聚碳酸酯共混物组合物的约0.1wt%至约5wt%。
在一个方面,还可以使用增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料之间存在相当多的重叠,它们包括例如二或多官能团的芳香族磷酸酯,诸如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯;聚α-烯烃;环氧化大豆油;硅酮类,包括硅酮油;酯类,例如,脂肪酸酯类诸如中等分子量和高分子量烷基硬脂酯;脂肪酸酯与亲水性和疏水性的非离子型表面活性剂(包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、以及它们的共聚物)的混合物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。此种材料通常的使用量为聚碳酸酯共混物组合物的约0.1wt%至约20wt%,可选地约1wt%至约10wt%。
在进一步的方面,还可以存在着色剂,诸如颜料和/或染料添加剂。适合的颜料包括例如无机颜料,诸如金属氧化物和混合金属氧化物,诸如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物如硫化锌等;铝酸盐;钠磺基硅酸盐硫酸盐、铬酸盐等;炭黑;铁酸锌;群青;颜料棕24;颜料红101;颜料黄119;有机颜料诸如偶氮类、二偶氮类、喹吖啶酮类、苝类、萘四羧酸类、黄烷士酮类、异吲哚啉类、四氯异吲哚啉类、蒽醌类、蒽嵌蒽醌类、二噁嗪类、酞菁类、和偶氮色淀类;颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150、或包含至少一种前述颜料的组合。颜料的使用量通常为聚碳酸酯共混物组合物的约0.01wt%至约10wt%。
在又进一步的方面,适合的染料通常为有机材料并且包括例如香豆素染料,诸如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等;镧系络合物;烃和被取代的烃染料;多环芳香烃染料;闪烁染料,诸如噁唑或噁二唑染料;芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;靛蒽醌染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;双(苯乙烯基)联二苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;甲川染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛蓝染料、硫靛染料、重氮染料;硝基染料;奎宁亚胺染料;氨基酮染料;四唑染料;噻唑染料;苝染料、紫环酮染料;双苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘酰亚胺染料;内酯染料;荧光团,诸如在近红外波长吸收且在可见光波长发射的反斯托克斯位移染料等;发光染料,诸如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-双-(4-联苯基)-噁唑;2,2'-二甲基-对四联苯;2,2-二甲基-对三联苯;3,5,3”,5”-四叔丁基-对五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4'-二苯基芪;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并噻三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪鎓高氯酸盐;2-(1-苯基)-5-苯基噁唑;2,2'-对亚苯基-双(5-苯基噁唑);罗丹明700;罗丹明800;芘;草屈;红荧烯;蔻等,或量为约0.1-约10ppm。
在进一步的方面,还可以存在防滴剂。示例性的防滴剂可以包括原纤维形成的或非原纤维形成的含氟聚合物,诸如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可以可选地被刚性共聚物封装,例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)。封装在SAN中的PTFE公知为TSAN。封装的含氟聚合物可以通过在氟聚合物的存在下聚合封装聚合物来制得,例如,在含水分散体中。TSAN相比于PTFE可以提供显著的优势,原因在于TSAN可以更加容易地分散在组合物中。基于封装的氟聚合物的总重量,适合的TSAN可以包含例如约50wt%PTFE和约50wt%SAN。可替代地,氟聚合物可以某种方式与第二聚合物(诸如例如,芳族聚碳酸酯树脂或SAN)预共混以形成用作防滴剂的凝聚材料。任何一种方法均可以用于产生封装的氟聚合物。
制造方法
在一个方面,本发明涉及聚碳酸酯共混物组合物的制造方法,包含步骤:a)提供原始聚碳酸酯组分;b)提供原始冲击改性剂组分;c)提供原始流动促进剂组分;d)提供回收的聚碳酸酯共混物组合物,该回收的聚碳酸酯共混物组合物包含:i)回收的聚碳酸酯组分,其中所述回收的聚碳酸酯组分在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;ii)回收的冲击改性剂组分,其中所述回收的冲击改性剂组分在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂组分相同;和iii)回收的流动促进剂组分,其中所述回收的流动促进剂组分在回收之前基本上与所述原始流动促进剂组分相同;并且通过组合所述原始聚碳酸酯组分、所述原始冲击改性剂组分、所述原始流动促进剂组分和所述回收的聚碳酸酯共混物组合物来形成聚碳酸酯共混物组合物。
在各个进一步的方面,所述方法进一步包含由所形成的聚碳酸酯共混物组合物来形成模制部件的步骤,并且其中该模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物更少的张开,该聚碳酸酯共混物组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯)、相同量的参比冲击改性剂组分(基本上由原始冲击改性剂组成而不存在回收的冲击改性剂)、和相同量的参比流动促进剂组分(基本上由原始流动促进剂组成而不存在回收的流动促进剂)。
在各个进一步的方面,所述方法在形成步骤之前进一步包含提供矿物填料组分;并且其中所述成形步骤进一步包含通过组合所述原始聚碳酸酯组分、所述原始冲击改性剂组分、所述原始流动促进剂组分、所述回收的聚碳酸酯共混物组合物和所述矿物填料组分来形成聚碳酸酯共混物组合物。
在各个进一步的方面,所述方法进一步包含由所形成的聚碳酸酯共混物组合物形成模制部件的步骤,并且其中该模制的部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物更少的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯)、相同量的参比冲击改性剂组分(基本上由原始冲击改性剂组成而不存在回收的冲击改性剂)、相同量的参比流动促进剂组分(基本上由原始流动促进剂组成而不存在回收的流动促进剂)、和相同量的同一矿物填料组分。
在进一步的方面,形成模制部件包含注射成型。在又进一步的方面,形成模制部件包含挤出成型。在还进一步的方面,形成模制部件包含型材挤出成型。在甚至进一步的方面,形成模制部件包含挤出成型或者型材挤出成型。在又进一步的方面,形成模制部件包含挤出成型、型材挤出成型或注射成型。
在进一步的方面,模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物低至少25%的张开。在又进一步的方面,模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物的低至少40%的张开。
制造的制品
所公开的聚碳酸酯组合物可以在各种最终用途制品的制品中使用。所述聚碳酸酯组合物可以通过各种方法形成为有用的成型制品,所述方法诸如:注塑成型、挤出、滚塑成型、压缩成型、吹塑成型、片材或薄膜挤出、型材挤出、气体辅助成型、结构发泡成型和热成型。本文中描述的共混聚碳酸酯组合物还可以制成薄膜和片材料以及层压系统的组件。
所形成的制品包括例如计算机和商业机器外壳、家用电器、托盘、板、把手、头盔、汽车零件(诸如仪表板)、杯架、手套箱、内饰覆盖物等。在各个进一步的方面,所形成的制品包括但不限于食品服务项目,医疗器械,动物笼,电连接器,用于电气设备、电机配件、配电设备、通信设备、计算机等的外壳,包括具有已经成型的卡扣连接器的设备。在进一步的方面,本发明的制品包含车身外板和用于户外车辆和设备(包括汽车)、受保护的图像(诸如标牌)、户外机柜(诸如电信和电气连接盒)、和建筑应用(诸如屋顶部分、墙板和窗玻璃)的部件。由公开的聚碳酸酯制得的多层制品特别地包括在它们的寿命期间会暴露于UV光(无论是天然的还是人工的)的制品且特别是户外用品;即,专门用于户外用途的那些。适合的制品的例示为:用于户外车辆和设备的罩、外壳、面板和部件;电气和电信设备外壳;户外家具;飞机部件;船和海工装备,包括边饰、机柜和外壳;舷外马达外壳;测深仪外壳,个人水运工具;水上摩托车;泳池;温泉;热水浴缸;阶梯;阶梯外壳;建设和施工应用,诸如窗玻璃、屋顶、窗户、地板、装饰窗摆设或处理;用于照片、绘画、海报、及类似显示项目的处理过的玻璃盖;墙板和门;受保护的图像;室外和室内标牌;用于自动取款机(ATM)的罩、外壳、面板和部件;用于草坪和园艺拖拉机、割草机和工具(包括草坪和园艺工具)的罩、外壳、面板和部件;窗和门饰板;体育设备和玩具;用于雪车的罩、外壳、面板和部件;休闲车面板和组件;游乐场设备;由塑木组合制成的制品;高尔夫球场的标志;公用事业坑盖;电脑外壳;台式电脑外壳;便携式电脑外壳;笔记本电脑外壳;掌上电脑外壳;显示器外壳;打印机外壳;键盘;传真机外壳;复印机外壳;电话外壳;手机外壳;无线电发送器外壳;无线电接收机外壳;照明灯具;照明电器;网络接口设备外壳;变压器外壳;空调器外壳;用于公共交通的包层或座倚;用于火车、地铁、公共汽车的包层或座椅;仪表壳体;天线罩;用于卫星天线的包层;涂布的头盔和个人防护装备;涂布的合成或天然纺织品;涂布的照相底片和照相印刷品;涂布的涂漆制品;涂布的染色制品;涂布的荧光制品;涂布的泡沫制品;及类似应用。
在一个方面,本发明涉及包含所公开的共混的聚碳酸酯组合物的制品。在进一步的方面,包含所公开的共混的聚碳酸酯组合物的所述制品被用于汽车应用中。在又进一步的方面,用在汽车应用上的所述制品选自于仪表板、顶置控制台、内部装饰件、中心控制台、面板、季面板、摇杆面板、边饰、挡泥板、门、舱盖、行李箱盖、遮光罩、发动机罩、车顶、保险杠、筋膜、格栅、子式外壳(minor housing)、支柱贴花、包层、车身侧面造型、轮毂盖、毂盖、门把手、扰流板、窗框、车前灯挡板、车前灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯挡板、车牌罩、车顶行李架、和跑板。在又进一步的方面,用在汽车应用上的所述制品选自于座椅、座椅靠背、货舱地板、门板、方向盘、无线电扬声器格栅、仪表盘挡板、转向柱、滴水轨、能量吸收器、踢脚板、后视镜外壳、格栅口增强材料、阶梯、舱口盖、把手、钮扣、和杠杆。在甚至进一步的方面,在汽车应用中的所述制品选自于座椅、座椅靠背、货舱地板、门板、方向盘、无线电扬声器格栅、仪表盘挡板、转向柱、滴水轨、能量吸收器、踢脚板、后视镜外壳、格栅口增强材料、阶梯、舱口盖、把手、钮扣、和杠杆。在甚至进一步的方面,制品选自于仪表板、顶置控制台、内部装饰件、中心控制台、面板、季面板、摇杆面板、边饰、挡泥板、门、舱盖、行李箱盖、遮光罩、发动机罩、车顶、保险杠、筋膜、格栅、子式外壳、支柱贴花、包层、车身侧面造型、轮毂盖、毂盖、门把手、扰流板、窗框、车前灯挡板、车前灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯挡板、车牌罩、车顶架、脚踏板、座椅、座椅靠背、货舱地板、门板、方向盘、无线电扬声器格栅、仪表盘挡板、转向柱、滴水轨、能量吸收器、踢脚板、后视镜外壳、格栅口增强材料、阶梯、舱口盖、把手、钮扣、和杠杆。
在各个方面,本发明涉及包含所公开的组合物的制品。在进一步的方面,所述制品被用于电气和电子应用中。在还进一步的方面,所述制品选自于手机和手机套的组件、电池的组件、电脑外壳组件、电脑外壳和商用机外壳诸如显示器的外壳、手持电子设备外壳诸如手机外壳、电连接器、和照明灯具的组件、装饰品、家电、屋顶、温室、阳光房、游泳池罩、发光二极管(LED)和光板、挤出薄膜和片材制品等。在又进一步的方面,所述组合物在制造薄壁制品诸如电子设备的外壳中特别实用。在还进一步的方面,可以由所述组合物形成的制品的其它例子包括电气部件,诸如继电器、电池、电容器、和外壳、消费类电子产品(诸如笔记本、台式机、对接站、PDA、数码相机、台式机的外壳和部件)以及电信部件如基站终端的部件。
制造方法
所公开的聚碳酸酯组合物可以通过各种方法来制造。可以通过涉及将材料与配制品中需要的任何附加添加剂进行密切混合的各种方法来将本发明的组合物与前述的成分进行共混。由于在在商业的聚合物加工设备中熔体共混设备的可用性,可以使用熔体加工方法。在各个进一步的方面,在熔体加工方法中使用的设备包括但不限于下述:同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘式包装处理机和各种其它类型的挤出设备。在进一步的方面,所述挤出机是双螺杆挤出机。在各个进一步的方面,所述熔体加工的组合物通过模具中的小出口孔排出加工设备诸如挤出机。通过使获得的熔融树脂的绳股通过水浴来冷却所述绳股。所述经冷却的绳股可以切成小颗粒以便于包装和进一步处理。
将熔体的温度最小化以避免树脂的过度降解。例如,可取的是将熔融树脂组合物中的熔体温度保持在约230℃和约350℃之间,虽然可以使用更高的温度,但前提条件是树脂在加工设备中的停留时间保持较短。在还进一步的方面,挤出机典型地在约180℃-约385℃的温度下操作。在又进一步的方面,挤出机典型地在约200℃-约330℃的温度下操作。在甚至进一步的方面,挤出机在约220℃-约300℃的温度下操作。
在各个方面,本发明的聚碳酸酯组合物可以通过共混第一聚碳酸酯聚合物、第二聚碳酸酯聚合物、冲击改性剂、流动促进剂、阻燃剂、和任何聚合物组合物添加剂来制备,例如高速混合机或其他合适的混合器/混合机。其它低剪切过程包括但不限于手混也可以进行这种共混。然后,可以通过料斗将混合物进料到单或双螺杆挤出机的进料口中。可替代地,可以通过直接进料到挤出机的进料口中和/或通过侧填充器进料到下游而将所述组分的至少一种掺入到组合物中。也可以将添加剂混炼到母料所需的聚合物树脂中并且进料到挤出机中。挤出机一般在高于促使组合物流动所需的温度下操作。将挤出物立即冷激于水浴中并造粒。在切割挤出物时,如此制备的粒料可以根据需要为四分之一英寸长或更小。这种粒料可用于随后的模塑、成型或成形。
在还进一步的方面,应当理解的是,用于制备所公开的组合物的所述回收的材料(包括例如回收的聚碳酸酯、回收的冲击改性剂、和回收的流动促进剂)可以各自独立地获得并且作为独立的源组分而掺入到聚碳酸酯共混物组合物中。可替代地,任何两种或多种此种回收组分材料可以从单一的源来获得,包括例如回收的冲击改性的聚碳酸酯组合物,其制造中掺入原始聚碳酸酯、原始冲击改性剂和原始流动促进剂。根据这个方面,应当理解的是,将掺入到所公开的聚碳酸酯共混物中的回收的材料均可以存在于单回收流中并且可以作为单一源材料与其余组分共混。
在各个方面,本发明涉及并且包括至少下列方面。
方面1:一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:a)聚碳酸酯共混物,该聚碳酸酯共混物包含:i)第一聚碳酸酯组分,其中该第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和ii)第二聚碳酸酯组分,其中该第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中所述回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;b)冲击改性剂共混物,该冲击改性剂共混物包含:i)第一冲击改性剂组分,其中该第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和ii)第二冲击改性剂组分,其中该第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中该回收的冲击改性剂在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂相同;其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物的更少的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯)、相同量的参比冲击改性剂组分(基本上由原始冲击改性剂组成而不存在回收的冲击改性剂)。
方面2:方面1的聚碳酸酯共混物组合物,进一步包含c)流动促进剂共混物,该流动促进剂共混物包含:i)第一流动促进剂组分,其中该流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和ii)第二流动促进剂组分,其中该第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中所述回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同。
方面3:一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:a)聚碳酸酯共混物,该聚碳酸酯共混物包含:i)第一聚碳酸酯组分,其中该第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和ii)第二聚碳酸酯组分,其中该第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中所述回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;b)冲击改性剂共混物,该冲击改性剂共混物包含:i)第一冲击改性剂组分,其中该第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和ii)第二冲击改性剂组分,其中该第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中所述回收的冲击改性剂在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂相同;c)流动促进剂共混物,该流动促进剂共混物包含:i)第一流动促进剂组分,其中该流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和ii)第二流动促进剂组分,其中该第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中所述回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同;和d)矿物填料组分;其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物的更少的张开,该聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯)、相同量的参比冲击改性剂组分(基本上由原始冲击改性剂组合而不存在回收的冲击改性剂)、相同量的参比流动促进剂组分(基本上由原始流动促进剂组成而不存在回收的流动促进剂)、和相同量的同一矿物填料组分。
方面4:一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:a)聚碳酸酯共混物,该聚碳酸酯共混物包含:i)第一聚碳酸酯组分,其中该第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和ii)第二聚碳酸酯组分,其中该第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中所述回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;b)冲击改性剂共混物,该冲击改性剂共混物包含:i)第一冲击改性剂组分,其中该第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和ii)第二冲击改性剂组分,其中该第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中所述回收的冲击改性剂在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂相同;b)流动促进剂共混物,该流动促进剂共混物包含:i)第一流动促进剂组分,其中该流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和ii)第二流动促进剂组分,其中该第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中该回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同;和c)矿物填料组分;其中根据使用ASTM D 1238在260℃在5kg负载和360秒停留时间下的测量,所述组合物显示出的熔体体积速率(MVR)与聚碳酸酯共混物参比组合物的差异不大于约20%;其中在23℃根据ISO 180的测量,所述组合物显示出的缺口悬臂梁冲击强度比聚碳酸酯共混物参比组合物的低不超过约20%;并且其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物低至少约25%的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯)、相同量的参比冲击改性剂组分(基本上由原始冲击改性剂组成而不存在回收的冲击改性剂)、相同量的参比流动促进剂组分(基本上由原始流动促进剂组成而不存在回收的流动促进剂)、和相同量的同一矿物填料组分。
方面5:方面2-4任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一流动促进剂组分包含选自苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂或它们的组合中的流动促进剂。
方面6:方面2-5任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述流动促进剂共混物存在的量为约2wt%至约18wt%。
方面7:方面1-6任一项的聚碳酸酯共混物组合物,进一步包含矿物填料组分。
方面8:方面7的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分包含滑石。
方面9:方面7或8的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分存在的量为约5wt%至约25wt%。
方面10:方面9的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分存在的量为聚合物共混物组合物的约15wt%。
方面11:方面1-10任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一聚碳酸酯组分包含双酚A的均聚物聚碳酸酯。
方面12:方面1-11任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一聚碳酸酯组分包含至少两种原始聚碳酸酯的共混物。
方面13:方面1-12任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述包含第一和第二聚碳酸酯组分的聚碳酸酯共混物存在的量为所述聚碳酸酯共混物组合物的约60wt%至约75wt%。
方面14:方面1-13任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一冲击改性剂组分包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)和本体聚合的ABS(“BABS”)中的一种或多种。
方面15:方面1-14任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述冲击改性剂共混物存在的量为约2wt%至约18wt%。
方面16:方面1-15任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一聚碳酸酯组分基于绝对PC分子量标度具有约20,000g/mol-约100,000g/mol的重均分子量。
方面17:方面1-16任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一聚碳酸酯组分基于绝对PC分子量标度具有约22,000g/mol-约50,000g/mol的重均分子量。
方面18:方面1-17任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中由所述聚碳酸酯共混物组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物的低至少25%的张开。
方面19:方面1-18任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中在根据ASTM D 1238在260℃在5kg负载和360秒停留时间下测量时,所述聚碳酸酯共混物组合物显示出的熔体体积速率(MVR)比聚碳酸酯共混物参比组合物的差异不超过约20%。
方面20:方面1-19任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中在23℃下根据ISO 180测量时,所述聚碳酸酯共混物组合物显示出的缺口悬臂梁冲击强度比聚碳酸酯共混物参比组合物的低不超过约20%。
方面21:方面1-20任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第二聚碳酸酯组分包含来源于工业后回收的(PIR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。
方面22:方面1-20任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第二聚碳酸酯组分包含来源于消费后回收的(PCR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。
方面23:方面1-22任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含:a)低于约100pm砷,并且其中所述砷可以作为单质砷、一种或多种砷化合物或它们的组合存在;b)低于约10ppm汞,并且其中所述汞可以作为单质汞、一种或多种汞化合物或它们的组合存在;c)低于约10ppm铅,并且其中所述铅可以作为单质铅、一种或多种铅化合物或它们的组合存在;d)低于约10ppm镉,并且其中所述镉作为单质镉、一种或多种镉化合物或它们的组合存在;e)低于约10ppm的镧系元素,并且其中所述镧系元素可以作为单质形式、一种或多种镧系元素化合物或它们的组合存在;或f)低于约10ppm的锕系元素,并且其中所述锕系元素可以作为单质形式、一种或多种锕系元素化合物或它们的组合存在。
方面24:方面1-23任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含溴化合物;并且其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含氯化合物。
方面25:一种用于制造聚碳酸酯共混物组合物的方法,包含步骤:a)提供原始聚碳酸酯组分;b)提供原始冲击改性剂组分;c)提供原始流动促进剂组分;d)提供回收的聚碳酸酯共混物组合物,该回收的聚碳酸酯共混物组合物包含:i)回收的聚碳酸酯组分,其中该回收的聚碳酸酯组分在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;ii)回收的冲击改性剂组分,其中该回收的冲击改性剂组分在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂组分相同;和iii)回收的流动促进剂组分,其中该回收的流动促进剂组分在回收之前基本上与所述原始流动促进剂组分相同;和e)组合所述原始聚碳酸酯组分、所述原始冲击改性剂组分、所述原始流动促进剂组分和所述回收的聚碳酸酯共混物组合物以形成聚碳酸酯共混物组合物。
方面26:方面25的方法,其中所述原始聚碳酸酯组分包含至少两种原始聚碳酸酯的共混物。
方面27:方面25的方法,其中所述原始聚碳酸酯组分包含双酚A的均聚物聚碳酸酯。
方面28:方面25-27任一项的方法,其中所述原始冲击改性剂组分包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)冲击改性剂。
方面29:方面25-27任一项的方法,其中所述原始冲击改性剂组分包含甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)冲击改性剂。
方面30:方面25-29任一项的方法,其中所述原始流动促进剂组分包含苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂。
方面31:方面25-29任一项的方法,其中所述原始流动促进剂组分包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂。
方面32:方面25-31任一项的方法,其中所述回收的聚碳酸酯共混物组合物是工业后回收的(PIR)聚碳酸酯共混物组合物。
方面33:方面25-32任一项的方法,其中所述回收的聚碳酸酯共混物组合物是消费后的回收的(PCR)聚碳酸酯共混物组合物。
方面34:方面25-33任一项的方法,在形成步骤之前进一步包含提供矿物填料组分;并且其中所述形成步骤进一步包含通过组合所述原始聚碳酸酯组分、所述原始冲击改性剂组分、所述原始流动促进剂组分、所述回收的聚碳酸酯共混物组合物和所述矿物填料组分以形成聚碳酸酯共混物组合物。
方面35:方面34的方法,其中所述矿物填料组分包含滑石。
方面36:方面25-35的方法,进一步包含由所形成的聚碳酸酯共混物组合物形成模制部件的步骤,并且其中所述模制的部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物的更少的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组合组成而不存在回收的聚碳酸酯)、相同量的参比冲击改性剂组分(基本上由原始冲击改性剂组成而不存在回收的冲击改性剂)、相同量的参比流动促进剂组分(基本上由原始流动促进剂组成而不存在回收的流动促进剂)、和相同量的同一矿物填料组分。
方面37:方面25-36任一项的方法,进一步包含由所形成的聚碳酸酯共混物组合物形成模制部件的步骤,并且其中该模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物的更少的张开,该聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯)、相同量的参比冲击改性剂组分(基本上原始冲击改性剂组成而不存在回收的冲击改性剂)、和相同量的参比流动促进剂组分(基本上由原始流动促进剂组成而不存在回收的流动促进剂)。
方面38:方面36或37的方法,其中形成模制部件包含注射成型。
方面39:方面36或37的方法,其中形成模制部件包含挤出成型或型材挤出工艺。
方面40:方面25-39任一项的方法,其中所述模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物的低至少25%的张开。
方面41:一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:a)聚碳酸酯共混物,该聚碳酸酯共混物包含:i)第一聚碳酸酯组分,其中该第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和ii)第二聚碳酸酯组分,其中该第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中该回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;b)冲击改性剂共混物,该冲击改性剂共混物包含:i)第一冲击改性剂组分,其中该第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和ii)第二冲击改性剂组分,其中该第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中该回收的冲击改性剂在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂相同;和c)流动促进剂共混物,该流动促进剂共混物包含:i)第一流动促进剂组分,其中该流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和ii)第二流动促进剂组分,其中该第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中该回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同;其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物的更少的张开,该聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分(基本上由原始聚碳酸酯组分组成而不存在回收的聚碳酸酯)、相同量的参比冲击改性剂组分(基本上由原始冲击改性剂组成而不存在回收的冲击改性剂)、和相同量的参比流动促进剂组分组成(基本上由原始流动促进剂组成而不存在回收的流动促进剂)。
方面42:一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:a)原始聚碳酸酯组分;b)原始冲击改性剂组分;c)原始流动促进剂组分;d)回收的聚碳酸酯共混物组合物,该回收的聚碳酸酯共混物组合物包含:i)回收的聚碳酸酯组分;ii)回收的冲击改性剂组分;和iii)回收的流动促进剂组分;其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物的更少的张开,其中所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含:a)基本上由相同量的原始聚碳酸酯组分和基本上与所述回收的聚碳酸酯组分相同量的回收的参比聚碳酸酯组分组成的参比聚碳酸酯组分,其中所述回收的参比聚碳酸酯组分是回收之前基本上与所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的聚碳酸酯相同的原始聚碳酸酯;b)基本上由相同量的原始冲击改性剂组分和基本上与所述回收的冲击改性剂组分相同量的回收的参比冲击改性剂组分组成的参比冲击改性剂组分,其中所述回收的参比冲击改性剂组分是回收之前基本上与所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的冲击改性剂相同的原始冲击改性剂;和c)基本上由相同量的原始流动促进剂组分和基本上与所述回收的流动促进剂组分相同量的回收的参比流动促进剂组分组成的参比流动促进剂组分,其中所述回收的参比流动促进剂组分是回收之前基本上与所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的流动促进剂相同的原始流动促进剂。
方面43:方面42的聚碳酸酯共混物组合物,进一步包含矿物填料组分。
方面44:方面43的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分包含滑石。
方面45:方面43或44的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分存在的量为约5wt%至约25wt%。
方面46:方面45所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分存在的量为聚合物共混物组合物的约15wt%。
方面47:方面42-46任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始聚碳酸酯组分存在的量为约60wt%至约75wt%。
方面48:方面42-47任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始聚碳酸酯组分包含双酚A的均聚物聚碳酸酯。
方面49:方面42-48任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始聚碳酸酯组分包含至少两种原始聚碳酸酯的共混物。
方面50:方面42-49任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol-约100,000g/mol的重均分子量。
方面51:方面42-50任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol-约50,000g/mol的重均分子量。
方面52:方面42-51任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分存在的量为约15wt%至约40wt%。
方面53:方面42-52任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同。
方面54:方面42-53任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分包含双酚A的均聚物聚碳酸酯。
方面55:方面42-54任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分包含至少两种回收的聚碳酸酯的共混物。
方面56:方面42-45任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol-约100,000g/mol的重均分子量。
方面57:方面42-56任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol-约50,000g/mol的重均分子量。
方面58:方面42-57任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始冲击改性剂组分存在的量为约0.1wt%至约5wt%。
方面59:方面42-58任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始冲击改性剂包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)和本体聚合的ABS(“BABS”)中的一种或多种。
方面60:方面42-59任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的冲击改性剂组分存在的量为约0.1wt%至约5wt%。
方面61:方面42-60任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的冲击改性剂组分在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂组分相同。
方面62:方面42-61任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的冲击改性剂包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)和本体聚合的ABS(“BABS”)中的一种或多种。
方面63:方面42-62任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始流动促进剂组分存在的量为约1wt%至约5wt%。
方面64:方面42-63任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始流动促进剂包含选自苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂或它们的组合中的流动促进剂。
方面65:方面42-64任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的流动促进剂组分存在的量为约1wt%至约5wt%。
方面66:方面42-65任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的流动促进剂组分在回收之前基本上与所述原始流动促进剂组分相同。
方面67:方面42-66任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的流动促进剂包含选自苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂或它们的组合中的流动促进剂。
方面68:方面42-67任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分包含来源于工业后的回收的(PIR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。
方面69:方面42-67任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分包含来源于消费后回收的(PCR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。
方面70:方面42-69任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含:a)低于约100pm的砷,并且其中所述砷可以作为单质砷、一种或多种砷化合物或它们的组合存在;b)低于约10ppm的汞,并且其中所述汞可以作为单质汞、一种或多种汞化合物或它们的组合存在;c)低于约10ppm的铅,并且其中所述铅可以作为单质铅、一种或多种汞化合物或它们的组合存在;d)低于约10ppm的镉,并且其中所述镉可以作为单质镉、一种或多种镉化合物或它们的组合存在;e)低于约10ppm的镧系元素,并且其中所述镧系元素可以作为单质形式、一种或多种镧系元素化合物或它们的组合存在;或f)低于约10ppm的锕系元素,并且其中所述锕系元素可以作为单质形式、一种或多种锕系元素化合物或它们的组合存在。
方面71:方面42-70任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含溴化合物;并且其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含氯化合物。
方面72:方面42-71任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中由所述聚碳酸酯共混物组合物形成的模制部件显示出聚碳酸酯共混物参比组合物低至少约25%的张开。
方面73:方面42-72任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中按照使用ASTM D 1238在260℃在5kg负载和360秒停留时间下的测量,所述聚碳酸酯共混物组合物进一步显示出的熔体体积速率(MVR)与聚碳酸酯共混物参比组合物的差异不超过约20%。
方面74:方面42-73任一项的聚碳酸酯共混物组合物,其中在23℃根据ISO 180的测量,所述聚碳酸酯共混物组合物进一步显示出的缺口悬臂梁冲击强度比聚碳酸酯共混物参比组合物的低不超过约20%。
方面75:一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:a)原始聚碳酸酯组分;b)原始冲击改性剂组分;c)原始流动促进剂组分;d)矿物填料组分;和e)回收的聚碳酸酯共混物组合物,该回收的聚碳酸酯共混物组合物包含:i)回收的聚碳酸酯组分;ii)回收的冲击改性剂组分;和iii)回收的流动促进剂组分;其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物低至少约25%的张开,其中所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含:a)参比聚碳酸酯组分,其基本上由相同量的原始聚碳酸酯组分和基本上与所述回收的聚碳酸酯组分相同量的回收的参比聚碳酸酯组分组成,其中所述回收的参比聚碳酸酯组分是回收之前基本上与所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的聚碳酸酯相同的原始聚碳酸酯;b)参比冲击改性剂组分,其基本上由相同量的原始冲击改性剂组分和基本上与所述回收的冲击改性剂组分相同量的回收的参比冲击改性剂组分组成,其中所述回收的参比冲击改性剂组分是回收之前基本上与所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的冲击改性剂相同的原始冲击改性剂;c)参比流动促进剂组分,其基本上由相同量的原始流动促进剂组分和基本上与所述回收的流动促进剂组分相同量的回收的参比流动促进剂组分组成,其中所述回收的参比流动促进剂组分是回收之前基本上与所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的流动促进剂相同的原始流动促进剂;和d)基本上相同量的所述矿物填料组分。
无需进一步阐述,可以相信的是,本领域的技术人员可利用本文的描述来利用本发明。提供了下列实施例以为实施所要求保护的发明的本领域技术人员提供附加指导。所提供的实施例仅代表对本发明教导的工作和贡献。因此,这些实施例不指在以任何方式限制本发明。
虽然可以以特定的法定类(诸如系统法定类)来描述并要求保护本发明的方面,但这仅是为了方面并且本领域技术人员能够理解的是,本发明的各个方面均可以任何法定类来描述并要求保护。除非另有明文规定,否则本文中阐明的任何方法和方面均绝不旨在被解释为要求其步骤应以特定的顺序来进行。因此,在方法权利要求并未具体在权利要求或说明书中声明所述步骤要被限制为特定的顺序的情况下,在任何方面都绝不意指要推断顺序。这适用于任何可能的不明确表达基础的解释,包括相对于步骤或操作流程的安排的逻辑问题、从语法组织或标点得出普通含义、或在说明书中描述的方面的数量或类型。
在整个本申请中,参考了各种出版物。这些出版物的公开内容均在此通过引用而以它们的全部并入本申请,从而更加充分的描述本发明所属技术领域的状态。对于引用所依赖的句子中讨论的包含于所公开的参考物之中的材料,所述参考物也通过引用而单独地且具体地并入本文。本文的任何内容均不得解释为承认,本发明依靠在先发明而无权先于此类出版物。进一步地,本文中提供的出版物的日期可能不同于实际出版日期,这可能需要独立确认。
实施例
提出下列实施例以为本领域普通技术人员提供完全公开和说明本文中要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法是如何制造的和评价的,并且旨在是纯粹示例性的并且不旨在限制本公开内容。在确保数字(例如,数量、温度等)准确性方面已经做出了努力,但是还是占有一些误差和偏差。除非另有说明,否则份是重量份,温度单位为℃或是在环境温度下,并且压力为大气压或接近大气压。除非另有说明,否则提及组成的百分比是wt%。
有许多反应条件的变化和组合,例如,组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力以及可以用于优选由所描述的方法获得的产物纯度和收率的其它反应范围和条件。仅需要合理的且常规的实验来优选此种工艺条件。
使用表1中所示的材料来制备本文所描述的和评价的组合物。通过干混和滚筒搅拌20分钟来预共混所有的组分。将预共混物直接进料到在本领域技术人员众所周知的标准加工条件下操作的同向旋转双螺杆挤出机(30mm)中。
表1.
表2示出了上表1中阐述为PIR1和PIR2的工业后回收流的组成。
表2.
表3示出了本文所描述的不同聚碳酸酯共混物组合物、包括对照共混物(标记为“CS”)以及包含不同量的工业后回收物含量(从15wt%变化至35wt%)的实例共混物的组成。对照共混物CS是不含有回收的聚碳酸酯共混物组合物的聚碳酸酯共混物参比组合物。表3中的所述配制品均包含来自Luzenac(Jetfine 3CA)的15%的射流精细滑石。如表3中所示的,为了具有相同的最终组成配制品,随着回收物含量的改变,相应地调整最终聚碳酸酯共混物组合物的其它组分。通过本领域技术人员公知的标准方法来制备共混物。
表3
表4中示出了表3中所示的聚碳酸酯共混物组合物的典型流动性能和物理性能。列表表示了分别通过ASTM D1238和ISO 1133协议在260℃且在5kg负载下测量的熔体流动速率(MVR)。将回收的聚碳酸酯共混物组合物的含量从0wt%提高至约35wt%并没有导致所公开的聚碳酸酯共混物组合物的熔体稳定性的任何劣化,如可以从在标准(360秒停留时间)和滥用(1080秒停留时间)测量条件下的相同数值可以看到的。在1800秒期间的熔融粘度的时间扫描未显示出显著下降,指示了在剪切和温度下的熔体稳定性。通过ISO 180测量的缺口悬臂梁冲击、使用ASTM D3763的多轴向冲击、以及通过单轴拉伸试验按照ISO 527协议测量的这些共混物的刚度特性仍然具有可比性。因此,将回收的聚碳酸酯共混物组合物的含量从约0wt%至约35wt%,结果是维持了所有的关键特性。
这些结果对于通常所预计的是令人惊奇的偏差,即,在掺入高水平(>35%)的回收流时应该预料到物理性能的显著劣化。不希望受到特定理论的束缚,可以推测通过严格控制回收流回到产品中能够防止此种劣化。这从制造和运营的角度而言是显著的优势,因为可以显著掺入回收的聚碳酸酯共混物流,由此降低了成本以及允许“环保地”使用塑料。
表4
由以上本文所述的且示于表3中的聚碳酸酯共混物组合物形成了模制部件。图1显示了使用完全相同的滥用条件(525°F熔体温度,6.6in/s注射速度)含有约0wt%至约35wt%的回收的聚碳酸酯共混物组合物模制的四个样品的具有相同尺寸的中心浇口盘的代表性例子。可以明显的看出,与含有0wt%回收的聚碳酸酯共混物组合物的聚碳酸酯共混物参比组合物(标记为“CS”)相比,随着向最终聚碳酸酯共混物组合物中提供约15wt%和约25wt%的回收的聚碳酸酯共混物组合物,张开的程度从中心浇口逐渐减小。这些结果是非常令人吃惊的,由于四个样品均具有完全相同的组成,可是他们表现出表面美观的趋势,表明向制造聚碳酸酯共混物组合物中提供回收的聚碳酸酯共混物组合物可有益于控制并减少表面缺陷。表5显示了张开数据,即图1中所示的图像中显示张开的总盘面积的百分比。该表还示出了针对对照样品归一化的这些数据,即将对照样品(“CS”)对于张开设为指标值100并且使包含不同水平PIR1(回收的聚碳酸酯共混物组合物)的样品与对照样品成比例。因此,实施例组合物的较低的指标值表明降低水平的张开。表5中的数据表明,存在张开最小化的回收物负载(对于这组样品为25%),意味着张开程度与回收物负载的非单调的趋势。
表5
下表6示出了第二组本文所述的不同的聚碳酸酯共混物组合物。标记为CS的对照样品再次是不含回收的聚碳酸酯共混物组合物的聚碳酸酯共混物参比组合物。为根据所公开的方法制造本发明的聚碳酸酯共混物组合物提供各种量(单位重量百分比)的不同于前述配制品(标记为PIR2(参见组成的表2))中使用的工业后回收(PIR)流。如表6中所示的,该配制品包含15wt%的滑石(Luzenac Jetfine 3CA滑石)。在实施例共混物中的工业后回收聚碳酸酯共混物组合物的含量从15wt%变化至约50wt%。如表6中所示的,为了具有相同的最终组成的配制品,随着回收物含量的变化,相应地调整最终聚碳酸酯共混物组合物的其它组分。共混物是通过本领域技术人员众所周知的标准方法来制备的。
表6
由表6中所描述的聚碳酸酯共混物组合物形成了模制部件。使用完全相同的监用条件(525°F熔体温度,6.6.in/s注射速度)以含有0wt%-50wt%的回收的聚碳酸酯共混物组合物的四个样品模制相同尺寸的中心浇口盘。对盘的张开进行分析并且以与表5中所述的相同方式将数据针对对照配制品进行归一化。对于表6中所述的配制品的归一化的张开数据示于表7中。数据显示,在15wt%和25wt%的回收的聚碳酸酯共混物组合物(PIR2)下,从中心浇口的张开的程度可与对照样品相媲美,并且在35wt%的回收的聚碳酸酯共混物(PIR2)下,中心盘样品中的张开存在显著且令人惊讶地降低。包含50wt%的回收的聚碳酸酯共混物组合物的配制品似乎具有稍微增加的张开。尽管如此,甚至在50%负载的回收流PIR 2下,张开保持在可与参比样品相媲美的水平下。这些例子表明,含有回收的聚碳酸酯共混物组合物的本发明的聚碳酸酯共混物组合物具有显著改进表面美观性。
表7
这些数据表明存在最佳的回收水平,在该水平下张开被最小化,这与前组实施例获得的结果是一致的(参见用于配制品1-3的表3)。例如,包含PIR2的实施例组,回收的聚碳酸酯共混物的最佳负载为35wt%,与包含PIR1的配制品的25wt%的最佳负载相反。不希望受到特定理论的束缚,所述数据表明,通过选择具有具体组成特性的工业后回收流和/或所述回收的聚碳酸酯共混物的负载(配制品中的wt%)。
对本领域技术人员将是显而易见的是,在不脱离本发明的范围或精神的条件下可以对本发明进行各种修改和改变。通过考虑本文中公开的本发明的说明书和实践,本发明的其它实施方式对本领域技术人员也将是显而易见的。说明书和实施例的意图在于仅能被视为是示例性的,本发明的真正的范围和精神由下列权利要求书来表明。
本发明的专利保护范围由权利要求书来定义,并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。此种其它实施例如果具有与权利要求书的字面语言没有不同的结构要素、或者它们包括与权利要求书的字面语言没有实质性差异的等同结构要素,那么此种其它实施例也旨在处于所述权利要求书的范围内。
Claims (79)
1.一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:
a.聚碳酸酯共混物,包含:
i)第一聚碳酸酯组分,其中所述第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和
ii)第二聚碳酸酯组分,其中所述第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中所述回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;
b.冲击改性剂共混物,包含:
i)第一冲击改性剂组分,其中所述第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和
ii)第二冲击改性剂组分,其中所述第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中所述回收的冲击改性剂在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂相同;
其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物更少的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分、相同量的参比冲击改性剂组分,所述参比聚碳酸酯组分基本上由所述原始聚碳酸酯组分组成而不存在所述回收的聚碳酸酯,所述参比冲击改性剂组分基本上由所述原始冲击改性剂组成而不存在所述回收的冲击改性剂。
2.根据权利要求0所述的聚碳酸酯共混物组合物,进一步包含:
c)流动促进剂共混物,包含:
i)第一流动促进剂组分,其中所述流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和
ii)第二流动促进剂组分,其中所述第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中所述回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同。
3.一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:
a.聚碳酸酯共混物,包含:
i)第一聚碳酸酯组分,其中所述第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和
ii)第二聚碳酸酯组分,其中所述第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中所述回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;
b.冲击改性剂共混物,包含:
i)第一冲击改性剂组分,其中所述第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和
ii)第二冲击改性剂组分,其中所述第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中所述回收的冲击改性剂在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂相同;和
c.流动促进剂共混物,包含:
i)第一流动促进剂组分,其中所述第一流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和
ii)第二流动促进剂组分,其中所述第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中所述回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同;
其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物更少的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分、相同量的参比冲击改性剂组分和相同量的参比流动促进剂组分,所述参比聚碳酸酯组分基本上由所述原始聚碳酸酯组分组成而不存在所述回收的聚碳酸酯,所述参比冲击改性剂组分基本上由所述原始冲击改性剂组成而不存在所述回收的冲击改性剂,所述参比流动促进剂组分基本上由所述原始流动促进剂组成而不存在所述回收的流动促进剂。
4.一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:
a.聚碳酸酯共混物,包含:
i)第一聚碳酸酯组分,其中所述第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和
ii)第二聚碳酸酯组分,其中所述第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中所述回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;
b.冲击改性剂共混物,包含:
i)第一冲击改性剂组分,其中所述第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和
ii)第二冲击改性剂组分,其中所述第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中所述回收的冲击改性剂在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂相同;
c.流动促进剂共混物,包含:
i)第一流动促进剂组分,其中所述流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和
ii)第二流动促进剂组分,其中所述第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中所述回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同;和
d.矿物填料组分;
其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物更少的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分、相同量的参比冲击改性剂组分、相同量的参比流动促进剂组分和相同量的同一矿物填料组分,所述参比聚碳酸酯组分基本上由所述原始聚碳酸酯组分组成而不存在所述回收的聚碳酸酯,所述参比冲击改性剂组分基本上由所述原始冲击改性剂组成而不存在所述回收的冲击改性剂,所述参比流动促进剂组分由所述原始流动促进剂组成而不存在所述回收的流动促进剂。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一流动促进剂组分包含选自苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂或它们的组合中的流动促进剂。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述流动促进剂共混物存在的量为约2wt%至约18wt%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,进一步包含矿物填料组分。
8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分包含滑石。
9.根据权利要求7或8所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分存在的量为约5wt%至约25wt%。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分存在的量为聚合物共混物组合物的约15wt%。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一聚碳酸酯组分包含双酚A的均聚物聚碳酸酯。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一聚碳酸酯组分包含至少两种原始聚碳酸酯的共混物。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中包含所述第一聚碳酸酯组分和第二聚碳酸酯组分的所述聚碳酸酯共混物存在的量为所述聚碳酸酯共混物组合物的约60wt%至约75wt%。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一冲击改性剂组分包含丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯和本体聚合的ABS中的一种或多种。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述冲击改性剂共混物存在的量为约2wt%至约18wt%。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第一聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约50,000g/mol的重均分子量。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中由所述聚碳酸酯共混物组合物形成的模制部件显示出比所述聚碳酸酯共混物参比组合物低至少25%的张开。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中在根据ASTM D 1238在260℃在5kg负载和360秒停留时间下测量时,所述聚碳酸酯共混物组合物显示出的熔体体积流速(MVR)与所述聚碳酸酯共混物参比组合物的差异不超过约20%。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中在23℃根据ISO 180测量时,所述聚碳酸酯共混物组合物显示出的缺口悬臂梁冲击强度比所述聚碳酸酯共混物参比组合物低不超过约20%。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第二聚碳酸酯组分包含来源于工业后回收的(PIR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含溴化合物;并且其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含氯化合物。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含:
a.低于约100pm的砷,并且其中所述砷可以作为单质砷、一种或多种砷化合物或它们的组合存在;
b.低于约10ppm的汞,并且其中所述汞可以作为单质汞、一种或多种汞化合物或它们的组合存在;
c.低于约10ppm的铅,并且其中所述铅可以作为单质铅、一种或多种汞化合物或它们的组合存在;
d.低于约10ppm的镉,并且其中所述镉可以作为单质镉、一种或多种镉化合物或它们的组合存在;
e.低于约10ppm的镧系元素,并且其中所述镧系元素可以以单质形式、一种或多种镧系元素化合物或它们的组合存在;或
f.低于约10ppm的锕系元素,并且其中所述锕系元素可以以单质形式、一种或多种锕系元素化合物或它们的组合存在。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述第二聚碳酸酯组分包含来源于消费后回收的(PCR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含:
a.低于约100pm的砷,并且其中所述砷可以作为单质砷、一种或多种砷化合物或它们的组合存在;
b.低于约10ppm的汞,并且其中所述汞可以作为单质汞、一种或多种汞化合物或它们的组合存在;
c.低于约10ppm的铅,并且其中所述铅可以作为单质铅、一种或多种汞化合物或它们的组合存在;
d.低于约10ppm的镉,并且其中所述镉可以作为单质镉、一种或多种镉化合物或它们的组合存在;
e.低于约10ppm的镧系元素,并且其中所述镧系元素可以以单质形式、一种或多种镧系元素化合物或它们的组合存在;或
f.低于约10ppm的锕系元素,并且其中所述锕系元素可以以单质形式、一种或多种锕系元素化合物或它们的组合存在。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含溴化合物;并且其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含氯化合物。
27.一种用于制造聚碳酸酯共混物组合物的方法,包括以下步骤:
a.提供原始聚碳酸酯组分;
b.提供原始冲击改性剂组分;
c.提供原始流动促进剂组分;
d.提供回收的聚碳酸酯共混物组合物,所述回收的聚碳酸酯共混物组合物包含:
i)回收的聚碳酸酯组分,其中所述回收的聚碳酸酯组分在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;
(ii)回收的冲击改性组分,其中所述回收的冲击改性剂组分在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂组分相同;和
(iii)回收的流动促进剂组分,其中所述回收的流动促进剂组分在回收之前基本上与所述原始流动促进剂组分相同;以及
e.通过组合所述原始聚碳酸酯组分、所述原始冲击改性剂组分、所述原始流动促进剂组分和所述回收的聚碳酸酯共混物组合物形成聚碳酸酯共混物组合物。
28.根据权利要求26所述的方法,其中所述原始聚碳酸酯组分包含至少两种原始聚碳酸酯的共混物。
29.根据权利要求26所述的方法,其中所述原始聚碳酸酯组分包含双酚A的均聚物聚碳酸酯。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的方法,其中所述原始冲击改性剂组分包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)冲击改性剂。
31.根据权利要求27-29中任一项所述的方法,其中所述原始冲击改性剂组分包含甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)冲击改性剂。
32.根据权利要求27-31中任一项所述的方法,其中所述原始流动促进剂组分包含苯乙烯丙烯腈(SAN)流动促进剂。
33.根据权利要求27-31中任一项所述的方法,其中所述原始流动促进剂组分包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)流动促进剂。
34.根据权利要求27-33中任一项所述的方法,其中所述回收的聚碳酸酯共混物组合物是工业后回收的(PIR)聚碳酸酯共混物组合物。
35.根据权利要求27-33中任一项所述的方法,其中所述回收的聚碳酸酯共混物组合物是消费后回收的(PCR)聚碳酸酯共混物组合物。
36.根据权利要求27-35中任一项所述的方法,进一步包括在所述形成步骤之前提供矿物填料组分;并且其中所述形成步骤进一步包括通过组合所述原始聚碳酸酯组分、所述原始冲击改性剂组分、所述原始流动促进剂组分、所述回收的聚碳酸酯共混物组合物和所述矿物填料组分形成聚碳酸酯共混物组合物。
37.根据权利要求27-36中任一项所述的方法,其中矿物填料组分包含滑石。
38.根据权利要求27-37中任一项所述的方法,进一步包括由所形成的聚碳酸酯共混物组合物形成模制部件的步骤,并且其中所述模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物更少的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分、相同量的参比冲击改性剂组分、相同量的参比流动促进剂组分和相同量的同一矿物填料组分,所述参比聚碳酸酯组分基本上由所述原始聚碳酸酯组分组成而不存在所述回收的聚碳酸酯,所述参比冲击改性剂组分基本上由所述原始冲击改性剂组成而不存在所述回收的冲击改性剂,所述参比流动促进剂组分基本上由所述原始流动促进剂组成而不存在所述回收的流动促进剂。
39.根据权利要求27-38中任一项所述的方法,进一步包括由所形成的聚碳酸酯共混物组合物形成模制部件的步骤,并且其中所述模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物更少的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分,所述参比聚碳酸酯组分基本上由所述原始聚碳酸酯组分组成而不存在所述回收的聚碳酸酯;相同量的参比冲击改性剂组分,所述参比冲击改性剂组分基本上由所述原始冲击改性剂组成而不存在所述回收的冲击改性剂;和相同量的参比流动促进剂组分,所述参比流动促进剂组分基本上由所述原始流动促进剂组成而不存在所述回收的流动促进剂。
40.根据权利要求38-39中任一项所述的方法,其中形成模制部件包括注射成型。
41.根据权利要求38-40中任一项所述的方法,其中形成模制部件包括挤出成型或型材挤出工艺。
42.根据权利要求27-41中任一项所述的方法,其中模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物低至少25%的张开。
43.一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:
a.聚碳酸酯共混物,包含:
i)第一聚碳酸酯组分,其中所述第一聚碳酸酯组分包含原始聚碳酸酯;和
ii)第二聚碳酸酯组分,其中所述第二聚碳酸酯组分包含回收的聚碳酸酯,并且其中所述回收的聚碳酸酯在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同;
b.冲击改性剂共混物,包含:
i)第一冲击改性剂组分,其中所述第一冲击改性剂组分包含原始冲击改性剂;和
ii)第二冲击改性剂组分,其中所述第二冲击改性剂组分包含回收的冲击改性剂,并且其中所述回收的冲击改性剂在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂相同;
c.流动促进剂共混物,包含:
i)第一流动促进剂组分,其中所述流动促进剂组分包含原始流动促进剂;和
ii)第二流动促进剂组分,其中所述第二流动促进剂组分包含回收的流动促进剂,并且其中所述回收的流动促进剂在回收之前基本上与所述原始流动促进剂相同;以及
d.矿物填料组分;
其中使用ASTM D 1238在260℃在5kg负载和360秒停留时间下测量,所述组合物显示出的熔体体积速率(MVR)与聚碳酸酯共混物参比组合物的差异不超过约20%;
其中在23℃根据ISO 180测量,所述组合物显示出的缺口悬臂梁冲击强度比所述聚碳酸酯共混物参比组合物低不超过约20%;并且
其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物低至少约25%的张开,所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含相同量的参比聚碳酸酯组分,所述参比聚碳酸酯组分基本上由所述原始聚碳酸酯组分组成而不存在所述回收的聚碳酸酯;相同量的参比冲击改性剂组分,所述参比冲击改性剂组分基本上由所述原始冲击改性剂组成而不存在所述回收的冲击改性剂;相同量的参比流动促进剂组分,所述参比流动促进剂组分基本上由所述原始流动促进剂组成而不存在所述回收的流动促进剂;和相同量的同一矿物填料组分。
44.一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:
a.原始聚碳酸酯组分;
b.原始冲击改性剂组分;
c.原始流动促进剂组分;
d.回收的聚碳酸酯共混物组合物,所述回收的聚碳酸酯共混物组合物包含:
i)回收的聚碳酸酯组分;
ii)回收的冲击改性剂组分;和
iii)回收的流动促进剂组分;
其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物更少的张开,其中所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含:
a)基本上由相同量的所述原始聚碳酸酯组分和基本上与所述回收的聚碳酸酯组分相同量的回收的参比聚碳酸酯组分组成的参比聚碳酸酯组分,其中所述回收的参比聚碳酸酯组分是基本上与回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的聚碳酸酯相同的原始聚碳酸酯;
b)基本上由相同量的原始冲击改性剂组分和基本上与所述回收的冲击改性剂组分相同量的回收的参比冲击改性剂组分组成的参比冲击改性剂组分,其中所述回收的参比冲击改性剂组分是基本上与回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的冲击改性剂相同的原始冲击改性剂;和
c)基本上由相同量的原始流动促进剂组分和基本上与所述回收的流动促进剂组分相同量的回收的参比流动促进剂组分组成的参比流动促进剂组分,其中所述回收的参比流动促进剂组分是基本上与回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的流动促进剂相同的原始流动促进剂。
45.根据权利要求44所述的聚碳酸酯共混物组合物,进一步包含矿物填料组分。
46.根据权利要求45所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分包含滑石。
47.根据权利要求45-46中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分存在的量为约5wt%至约25wt%。
48.根据权利要求47所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述矿物填料组分存在的量为聚合物共混物组合物的约15wt%。
49.根据权利要求44-48中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始聚碳酸酯组分存在的量为约60wt%至约75wt%。
50.根据权利要求44-49中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始聚碳酸酯组分包含双酚A的均聚物聚碳酸酯。
51.根据权利要求44-49中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始聚碳酸酯组分包含至少两种原始聚碳酸酯的共混物。
52.根据权利要求44-51中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量。
53.根据权利要求44-52中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约50,000g/mol的重均分子量。
54.根据权利要求44-53中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分存在的量为约15wt%至约40wt%。
55.根据权利要求44-54中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分在回收之前基本上与所述原始聚碳酸酯相同。
56.根据权利要求44-55中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分包含双酚A的均聚物聚碳酸酯。
57.根据权利要求44-55中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分包含至少两种回收的聚碳酸酯的共混物。
58.根据权利要求44-57中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约20,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量。
59.根据权利要求44-58中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分在绝对PC分子量标度上具有约22,000g/mol至约50,000g/mol的重均分子量。
60.根据权利要求44-59中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始冲击改性剂组分存在的量为约0.1wt%至约5wt%。
61.根据权利要求44-60中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始冲击改性剂包含丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯和本体聚合的ABS中的一种或多种。
62.根据权利要求44-61中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的冲击改性剂组分存在的量为约0.1wt%至约5wt%。
63.根据权利要求44-62中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的冲击改性剂组分在回收之前基本上与所述原始冲击改性剂组分相同。
64.根据权利要求44-63中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的冲击改性剂包含丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯和本体聚合的ABS中的一种或多种。
65.根据权利要求44-64中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始流动促进剂组分存在的量为约1wt%至约5wt%。
66.根据权利要求44-65中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述原始流动促进剂包含选自苯乙烯丙烯腈流动促进剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)流动促进剂或它们的组合中的流动促进剂。
67.根据权利要求44-66中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的流动促进剂组分存在的量为约1wt%至约5wt%。
68.根据权利要求44-67中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的流动促进剂组分在回收之前基本上与所述原始流动促进剂组分相同。
69.根据权利要求44-68中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的流动促进剂包含选自苯乙烯丙烯腈流动促进剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)流动促进剂或它们的组合中的流动促进剂。
70.根据权利要求44-69中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分包含来源于工业后回收的(PIR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。
71.根据权利要求44-70中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含溴化合物;并且其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含氯化合物。
72.根据权利要求44-71中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含:
a.低于约100pm的砷,并且其中所述砷可以作为单质砷、一种或多种砷化合物或它们的组合存在;
b.低于约10ppm的汞,并且其中所述汞可以作为单质汞、一种或多种汞化合物或它们的组合存在;
c.低于约10ppm的铅,并且其中所述铅可以作为单质铅、一种或多种汞化合物或它们的组合存在;
d.低于约10ppm的镉,并且其中所述镉可以作为单质镉、一种或多种镉化合物或它们的组合存在;
e.低于约10ppm的镧系元素,并且其中所述镧系元素可以以单质形式、一种或多种镧系元素化合物或它们的组合存在;或
f.低于约10ppm的锕系元素,并且其中所述锕系元素可以以单质形式、一种或多种锕系元素化合物或它们的组合存在。
73.根据权利要求44-72中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯组分包含来源于消费后回收的(PCR)聚碳酸酯的回收的聚碳酸酯。
74.根据权利要求44-73中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含溴化合物;并且其中所述回收的聚碳酸酯包含低于约1000ppm的含氯化合物。
75.根据权利要求44-74中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中所述回收的聚碳酸酯包含:
a.低于约100pm的砷,并且其中所述砷可以作为单质砷、一种或多种砷化合物或它们的组合存在;
b.低于约10ppm的汞,并且其中所述汞可以作为单质汞、一种或多种汞化合物或它们的组合存在;
c.低于约10ppm的铅,并且其中所述铅可以作为单质铅、一种或多种汞化合物或它们的组合存在;
d.低于约10ppm的镉,并且其中所述镉可以作为单质镉、一种或多种镉化合物或它们的组合存在;
e.低于约10ppm的镧系元素,并且其中所述镧系元素可以以单质形式、一种或多种镧系元素化合物或它们的组合存在;或
f.低于约10ppm的锕系元素,并且其中所述锕系元素可以以单质形式、一种或多种锕系元素化合物或它们的组合存在。
76.根据权利要求44-75中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中由所述聚碳酸酯共混物组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物低至少约25%的张开。
77.根据权利要求44-76中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中使用ASTM D 1238在260℃在5kg负载和360秒停留时间下测量,所述聚碳酸酯共混物组合物进一步显示出的熔体体积速率(MVR)与所述聚碳酸酯共混物参比组合物的差异不超过约20%。
78.根据权利要求44-77中任一项所述的聚碳酸酯共混物组合物,其中在23℃根据ISO 180测量,所述聚碳酸酯共混物组合物进一步显示出的缺口悬臂梁冲击强度比所述聚碳酸酯共混物参比组合物低不超过约20%。
79.一种聚碳酸酯共混物组合物,包含:
a.原始聚碳酸酯组分;
b.原始冲击改性剂组分;
c.原始流动促进剂组分;
d.矿物填料组分;和
e.回收的聚碳酸酯共混物组合物,所述回收的聚碳酸酯共混物组合物包含:
i)回收的聚碳酸酯组分;
ii)回收的冲击改性剂组分;和
iii)回收的流动促进剂组分;
其中由所述组合物形成的模制部件显示出比聚碳酸酯共混物参比组合物低至少约25%的张开,其中所述聚碳酸酯共混物参比组合物包含:
a)参比聚碳酸酯组分,基本上由相同量的所述原始聚碳酸酯组分和基本上与所述回收的聚碳酸酯组分相同量的回收的参比聚碳酸酯组分组成,其中所述回收的参比聚碳酸酯组分是基本上与回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的聚碳酸酯相同的原始聚碳酸酯;
b)参比冲击改性剂组分,基本上由相同量的所述原始冲击改性剂组分和基本上与所述回收的冲击改性剂组分相同量的回收的参比冲击改性剂组分组成,其中所述回收的参比冲击改性剂组分是基本上与回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的冲击改性剂相同的原始冲击改性剂;
c)参比流动促进剂组分,基本上由相同量的原始流动促进剂组分和基本上与所述回收的流动促进剂组分相同量的回收的参比流动促进剂组分组成,其中所述回收的参比流动促进剂组分是基本上与回收之前的所述回收的聚碳酸酯共混物组合物中存在的流动促进剂相同的原始流动促进剂;和
d)基本上相同量的所述矿物填料组分。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150923 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |