CN104169349A - 具有高铅笔硬度的阻燃性聚碳酸酯组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了阻燃性聚碳酸酯组合物,其呈现出抗冲击性、耐热性、和铅笔硬度的平衡。
Description
技术领域
本公开涉及具有高铅笔硬度的阻燃性聚碳酸酯组合物。
背景技术
可制备现代聚碳酸酯组合物,以呈现出良好的抗冲击性、耐热性和阻燃性,但是这些材料通常存在较差的铅笔硬度。可向聚碳酸酯材料中添加聚(甲基丙烯酸甲酯)以提高铅笔硬度,但是,只有在阻燃性显著损失的情况下才能实现这样的提高。因此,对于具有提高的铅笔硬度,并且保持良好的抗冲击性、耐热性和阻燃性能的阻燃性聚碳酸酯材料存在需要。本公开的组合物和方法满足这些需要和其他需要。
发明内容
根据本公开的目的,如在此实施和广泛描述的,在一个方面,本公开涉及阻燃性聚碳酸酯组合物,且具体地涉及无磷阻燃性聚碳酸酯组合物。
在一个方面,本公开提供包含约0.5wt.%至约99.5wt.%的包含聚碳酸酯、硅酮-聚碳酸酯共聚物、或它们的组合的第一聚合物组分;精细二氧化硅;约0wt.%至约30wt.%的包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或它们的组合的第二聚合物组分;和约0.5wt.%至25wt.%的阻燃剂添加剂(阻燃添加剂,flame retardant additive)的组合物。
本公开的另外的方面部分地在下面的说明中阐述,并且部分地从说明中显而易见,或可通过本公开的实践得知。本公开的优点将通过在所附权利要求中具体指出的要素和组合而实现和获得。应理解,前面的一般性说明和下面的详细说明都仅为示例性和解释性的,且并不限制权利要求。
具体实施方式
通过参考下面的详细描述和包括在其中的实例可更容易地理解本公开。
在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、设备、和/或方法之前,应理解,除非另外规定,它们并不局限于具体的合成方法,或除非另外规定,并不局限于特定的试剂,当然,这些都可变化。还应理解,在此使用的术语仅用于描述具体方面的目的,并不旨在进行限制。尽管,在本公开的实践或测试中可使用与在此描述的那些相似或等效的任何方法和材料,下文将描述实例方法和材料。
在此提及的所有出版物以参考的方式并入本文,以公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或材料。
定义如下。除非另外定义,在此使用的所有的技术和科学术语具有与本公开所属本领域的技术人员通常理解的相同含义。尽管,在本公开的实践或测试中可使用与在此说明的那些相似或等效的任何方法和材料,下文将描述实例方法和材料。
除非上下文另外明确地说明,否则如在本说明书以及所附权利要求中使用的,单数形式“一种”、“一个”、以及“该”包括复数指示物。因此,例如,提及“酮”包含两种或更多种酮的混合物。“或”表示“和/或”。
范围可在此表示为从“约”一个特定值,和/或至“约”另外一个特定值。当表示这样的范围时,另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地,当通过使用前置词“约”将值表示为近似值时,应理解,特定的值形成另一方面。应进一步理解,每个范围的端点显著地与另一个端点相关,并且独立于另一个端点。还应理解,在此公开了很多值,并且,每个值在此还公开为除了该值自身以外“约”该特定值。例如公开了值“10”,那么也就公开了“约10”。还应理解,还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如,如果公开了10和15,那么也公开了11、12、13和14。
如在此使用,术语“可选的”或“可选地”表示随后描述的事件或情况可以发生或不发生,且说明书包含所述事件或情况发生的状况和没有发生的状况。例如,短语“可选取代的烷基”表示烷基团可以或不可以被取代,并且说明书包括取代的和未取代的烷基。
如在此使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。化合物采用标准系统命名法来描述。例如,没有被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价已经被指定的键,或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号“-”用于表明取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基基团的碳连接。
公开了有待用于制备本公开的组合物的组分以及有待用于在此公开的方法中的组合物本身。在此公开了这些和其他材料,且应理解,当这些材料的组合、子集、相互作用、组群等被公开时,并且同时,这些化合物的每个不同个体和集体的组合和排列的具体的提及不可明确地公开时,每一个都在此具体地考虑和描述。例如,如果公开和讨论特定的化合物,并且讨论了可对包含化合物的许多分子做出的许多修改,除非明确指明相反,具体地考虑了化合物和可能的修改的每一种以及所有的组合和排列。因此,如果公开了一类分子A、B、和C以及公开了一类分子D、E和F以及组合分子,A-D的实例,那么即使每一个不是单独地列举,每一个单独地和集体地考虑为表示组合,认为公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地,也公开了这些的任何子集或组合。因此,例如,认为公开了A-E、B-F和C-E的子群。该概念应用于包括,但不局限于,制备和使用本公开组合物的方法中的步骤的本申请的所有方面。因此,如果有多种可执行的额外步骤,应理解,这些额外的步骤的每一个可以使用本公开方法的任一具体方面或方面的组合来执行。
在说明书和结论性的权利要求中提及组合物或制品中的特定的元素或组分的重量份数,是指组合物或制品中的元素或组分和任何其他元素或组分之间的重量关系,用重量份数表示。因此,在含有2重量份数的组分X和5重量份数的组分Y的化合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且不管额外的组分是否包含在化合物内,都以这样的比例存在。
除非明确指出相反,否则组分的重量百分数是基于其中包含组分的制剂或组合物的总重量。
如在说明书和结论性的权利要求中使用的化学物质的残基,是指在特定反应方案或随后的制剂或化学产物中的化学物质的最终产物的部分,而不管该部分是否实际上由化学物质获得。因此,聚酯中的乙二醇残基是指聚酯中一个或多个-OCH2CH2O-单元,不管乙二醇是否用于制备聚酯。类似地,聚酯中的癸二酸残基是指聚酯中的一个或多个-CO(CH2)8CO-部分,不管残基是否通过癸二酸或其酯反应以获得聚酯而获得。
如在此使用的,术语“烷基基团”为支链或无支链的1至24个碳原子的饱和烃基团,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团为含有1至6个碳原子的烷基基团。
如在此使用的,术语“烷氧基”为通过单个的、末端醚键结合的烷基基团;即,“烷氧基”基团可定义为-OR,其中R为如上述定义的烷基。“低级烷氧基”基团为含有1到6个碳原子的烷氧基基团。
如在此使用的,术语“烯基基团”为具有2至24个碳原子以及含有至少一个碳-碳双键的结构式的烃基。非对称结构如(AB)C=C(CD)旨在包括E和Z异构体。这可以在其中存在不对称烯烃的本文的结构式中推测,或通过键符号C明确地表明。
如在此使用的,术语“炔基基团”为具有2至24个碳原子以及含有至少一个碳-碳三键的结构式的烃基。
如在此使用的,术语“芳基基团”为任何碳基芳族基团,包含,但不局限于,苯、萘等。术语“芳族”也包含“杂芳基”,其定义为具有接合在芳族基团环内的至少一个杂原子的芳族基团。杂原子的实例包括,但不局限于,氮、氧、硫和磷。芳基基团可为取代或未取代的。芳基基团可以用一个或多个基团取代,包括,但不局限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
如在此使用的,术语“环烷基基团”为由至少三个碳原子组成的非芳族碳基环。环烷基基团的实例包括,但不局限于,环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“杂环烷基基团”为如上定义的环烷基基团,其中环中至少一个碳原子被杂原子取代,例如,但不局限于,氮、氧、硫或磷。
如在此使用的,术语“芳烷基”为具有连接至芳族基团的如上定义的烷基,炔基或烯基基团的芳基基团。芳烷基基团的实例为苄基基团。
如在此使用的,术语“羟烷基基团”为至少一个氢原子被羟基基团取代的上面描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基基团。
术语“烷氧基烷基基团”定义为至少一个氢原子被上述的烷氧基基团取代的上面描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基基团。
如在此使用的,术语“酯”由式-C(O)OA表示,其中A可为上面描述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。
如在此使用的,术语“碳酸酯基团”由式-OC(O)OR表示,其中R可为上述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基基团。
如在此使用的,术语“羧酸”由式-C(O)OH表示。
如在此使用的,术语“醛”由式-C(O)H表示。
如在此使用的,术语“酮基团”由式-C(O)R表示,其中R为上面描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基基团。
如在此使用的,术语“羰基基团”由式C=O表示。
如在此使用的,术语“醚”由式AOA1表示,其中A和A1可独立地为上面描述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。
如在此使用的,术语“磺基-氧代基团”由式-S(O)2R、-OS(O)2R、或-OS(O)2OR表示,其中R可为上面描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
除非明确指出相反,否则贯穿说明书使用的组分和材料的术语连同说明和来源一起列于下面表1中。
表1:使用的原材料
在此公开的每种材料为市售的,和/或其制备方法为本领域技术人员所知。例如,PC-ST和TSAN可从SABIC Innovative Plastics获得,BPADP可从Supresta获得,MBS可从Rohm&Haas获得,以及METABLEN*SX005可从Mitsubishi Rayon有限公司获得。
应理解,在此公开的组合物具有某些功能。在此公开了执行所公开的功能的某些结构要求,且应理解,存在多种可执行与所公开结构相关的相同功能的结构,并且这些结构通常可以实现相同的结果。
如上简述,本公开提供具有高铅笔硬度的阻燃性聚碳酸酯材料。可制造常规的聚碳酸酯材料以提供良好的阻燃性、耐热性和抗冲击性,但是这些材料通常存在较差的(即,较弱的)铅笔硬度。聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)可添加到聚碳酸酯组合物中以提高铅笔硬度,但将会导致阻燃性显著的损失。在多个方面,本公开提供了阻燃剂聚合物组合物,其包含第一聚合物组分、精细颗粒二氧化硅、第二聚合物组分、和阻燃剂添加剂。
本公开的第一聚合物组分可包含聚碳酸酯组分、硅酮-聚碳酸酯共聚物组分、或它们的组合。在多个方面,第一聚合物组分可包含约0.5重量%(wt.%)至约99.5wt.%的组合物,例如约0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、95wt.%、97wt.%、98wt.%、99或99.5wt.%的组合物。在另一方面,第一聚合物组分可包含约50wt.%至约75wt.%的组合物,例如约50wt.%、52wt.%、54wt.%、56wt.%、58wt.%、60wt.%、62wt.%、64wt.%、66wt.%、68wt.%、70wt.%、72wt.%、74wt.%或75wt.%的组合物。在另一方面,如果使用硅酮-聚碳酸酯共聚物,其可包含任意部分或所有的第一聚合物组分。在另一方面,如果使用的话,硅酮-聚碳酸酯组分可包含最多达约15wt.%的组合物,例如约0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、10wt.%、12wt.%、14wt.%、或15wt.%的组合物。
在一个方面,第一聚合物组分包含聚碳酸酯。在多个方面,聚碳酸酯可以具有有用的机械性能,如冲击强度和透明度。在其他方面,聚碳酸酯可以可选地具有低背景颜色、良好的UV稳定性和良好的分子量(Mw)稳定性。仍在其他方面,所有或部分的聚碳酸酯可由天然和/或可再生材料得到或制备。
如在此使用的,术语“聚碳酸酯”包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。在一个方面,聚碳酸酯可包含如美国专利号7,786,246中所列举材料的任一聚碳酸酯材料或材料的混合物,为了公开多种聚碳酸酯组合物和方法的具体目的,其以全部内容结合在此。
在一个方面,如在此公开的,聚碳酸酯可为基于脂肪族-二醇的聚碳酸酯。在另一方面,聚碳酸酯可包含由二羟基化合物,例如不同与脂肪族二醇的双酚,得到的碳酸酯单元。
在一个方面,合适的双酚化合物的非限制性的实例包括下列物质:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3甲基苯基)环己烷1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁(2,7-dihydroxyphenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑等,以及包含前述二羟基芳族化合物的至少一种的组合。
在另一方面,示例性双酚化合物可包含如下物质:1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)、和9,9-双(4-羟基苯基)芴。也可使用包含至少一种二羟基芳族化合物的组合。在另一方面,其他类型的二醇可存在于聚碳酸酯中。
仍在另一方面,带有支链基团的聚碳酸酯可以是有用的,条件为该支化不会显著不利地影响聚碳酸酯所需的性能。支链聚碳酸酯嵌段可通过在聚合过程中加入支化剂来制备。这些支化剂包括含有选自以下的至少三个官能团的多官能团有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和前述官能团的混合物。具体实例包括如下:偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸、和二苯甲酮四羧酸。在一个方面,支化剂能够以约0.05wt.%至约2.0wt.%的水平添加。仍在另一方面,可使用包含直链聚碳酸酯和直链聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯可包含含有碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元的共聚物,所述其他类型的聚合物单元包括酯单元,和包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。该类型的示例性聚碳酸酯共聚物为聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。这样的共聚物进一步含有由含低聚酯的二羟基化合物(在此也称为羟基封端低聚丙烯酸酯)得到的碳酸酯单元。在另一方面,聚碳酸酯组分不包含单独的聚合物如聚酯。
在一个方面,基于脂肪族的聚碳酸酯包含脂肪族单元,其为由脂肪族二醇得到的脂肪族碳酸酯单元,或者由具有多于13个碳的脂肪族二酸得到的脂肪族酯单元的组合。
在一个方面,任一特定聚碳酸酯的分子量可由,例如,采用基于聚苯乙烯(PS)标准品的通用校准方法的凝胶渗透色谱法来测定。通常聚碳酸酯可具有基于PS标准品的大于约5,000克每摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一个方面,聚碳酸酯可具有大于或等于约39,000g/mol的Mw,基于PS标准品。在另一方面,聚碳酸酯具有基于PS标准品的39,000至100,000g/mol的Mw,具体地40,000至90,000g/mol,更具体地40,000至80,000g/mol,且还更具体地40,000至70,000g/mol。在另一方面,聚碳酸酯具有基于聚碳酸酯(PC)标准品的20,000至70,000g/mol的Mw,具体地21,000至65,000g/mol,更具体地22,000至60,000g/mol,且还更具体地25,000至60,000g/mol。
如在此描述的分子量(Mw和Mn),和由其计算的多分散性,可采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,以及规定的PS或者PC标准品,利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC样品可在浓度约1毫克每毫升(mg/ml)的溶剂如二氯甲烷或氯仿中制备,且可在约0.2至1.0毫升每分钟(ml/min)的流速下洗脱。
在一个方面,聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)可低于或等于135℃。在另一方面,聚碳酸酯的玻璃化转变温度可为从约85℃至约130℃、从约90℃至约130℃、从约90℃至约125℃、或从约90℃至约120℃。
在一个方面,聚碳酸酯可采用界面相转移方法或熔体聚合法制备。尽管界面聚合的反应条件可变化,示例性方法通常包括如下:在苛性钠或苛性钾水溶液中溶解或分散二元酚反应物、将生成的混合物加入到水不混溶的溶剂介质中,例如二氯甲烷、以及在催化剂(例如,三乙胺或相转移催化剂盐)存在下,在控制的pH条件(例如约8至约10)下,使反应物与碳酸酯前体(如光气)接触。
在多个方面,聚碳酸酯可通过熔体聚合方法制备。通常,在熔体聚合方法中,在熔融状态下,在酯交换反应催化剂存在下,聚碳酸酯通过使二羟基反应物和二芳基碳酸酯,如碳酸二苯酯,或更具体地在一方面,和活化的碳酸酯如双(甲基水杨酰基)碳酸酯共同反应来制备。反应可在典型聚合装置中进行,如一个或多个连续搅拌反应器(CSTR)、活塞流反应器、线湿落聚合器(wire wetting fall polymerizer)、自由下落聚合器、刮膜式聚合器(wiped film polymerizer)、BANBURT*混合机、单螺杆或双螺杆挤出机、或上述的组合。在一个方面,通过蒸馏可从熔融反应物中去除挥发性单元酚,并且聚合物被分离为熔融残余物。在另一方面,制备聚碳酸酯的有用的熔体方法利用芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。具有吸电子取代基的特别有用的二芳基碳酸酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨酰基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含前述至少一种的组合。
熔体聚合可包括含有第一催化剂的酯交换反应催化剂,在此也称为α催化剂,其包含金属阳离子和阴离子。在一个方面,阳离子为碱金属或碱土金属,其包含Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、或包含至少一种前述金属的组合。阴离子为氢氧化物(OH-)、过氧化物(O2-)、硫醇盐(HS-)、硫醚(S2-)、C1-20醇盐(烷氧化物)、C6-20芳基氧基(aryloxide)、C1-20羧酸盐、包含磷酸氢盐的磷酸盐、C1-20膦酸酯、包含硫酸氢盐的硫酸盐、包含亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐的亚硫酸盐、C1-20磺酸盐、包含碳酸氢盐的碳酸盐、或包含前述物质中的至少一种的组合。在另一方面,还可采用包含碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。作为催化剂有用的有机酸的盐通过下列酸的碱金属盐和碱土金属盐来说明:甲酸、乙酸、硬脂酸、和乙二胺四乙酸。催化剂还可包含非挥发性无机酸的盐。“非挥发性”表示所指示的化合物在环境温度和压力下没有明显的蒸气压。特别地,在通常进行聚碳酸酯的熔体聚合的温度下,这些化合物为不挥发的。非挥发性酸的盐为:亚磷酸盐的碱金属盐;亚磷酸盐的碱土金属盐;磷酸盐的碱金属盐;和磷酸盐的碱土金属盐。示例性的酯交换反应催化剂包括:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA镁二钠盐)、或包含前述物质的至少一种的组合。应理解,前述列表为示例性的,且不应认为局限于此。在一个方面,酯交换反应催化剂为包含碱金属或碱土金属盐的α催化剂。在示例性方面,酯交换反应催化剂包含如下物质:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4、或包含上述物质的至少一种的组合。
根据熔体聚合的条件,α催化剂的量可宽泛地变化,且可为约0.001至约500微摩尔(μmol)。在一个方面,α催化剂的量可为每摩尔在熔体聚合中存在的脂肪族二醇和任何其他二羟基化合物的,约0.01至约20μmol,具体地约0.1至约10μmol,更具体地约0.5至9μmol,且还更具体地约1至约7μmol。
在另一方面,第二酯交换反应催化剂,在此也称为β催化剂,可选地包含在熔体聚合方法中,条件是这样的第二酯交换反应催化剂的包含不会对聚碳酸酯的希望的性能产生显著不利的影响。示例性酯交换反应催化剂可进一步包括上述式(R3)4Q+X相转移催化剂的组合,其中每个R3为相同或不同,且为C1-10烷基基团;Q为氮或磷原子;以及X为卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性的相转移催化剂盐包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。这类的酯交换反应催化剂实例包括如下:四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基醋酸鏻、四丁基苯酚鏻、或包含上述物质至少一种的组合。其他熔体酯交换反应催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各方面中,其中β催化剂是所需的,相对于α催化剂,β催化剂可以如下的摩尔比率存在:少于或等于10,具体地少于或等于5,更具体地少于或等于1,以及还更具体地少于或等于0.5。在其他方面,在此公开的熔体聚合反应仅采用上面描述的α催化剂,且基本上无任何β催化剂。如在此定义,“基本上无”可表示β催化剂已经从熔体聚合反应中排除的情况。在一个方面,β催化剂以如下的量存在:基于熔体聚合反应中采用的所有组分的总重量,少于约百万分之十份(ppm),具体地少于1ppm,以及更具体地少于约0.1ppm,更为具体地少于或等于约0.01ppm,以及更为具体地少于或等于约0.001ppm。
一方面,利用了使用活化的碳酸酯的熔体方法。如在此使用的,术语“活化的碳酸酯”,定义为二芳基碳酸酯,在酯交换反应中,其比二苯基碳酸酯更具反应性。活化的碳酸酯的具体的非限制性的实例包括:双(邻-甲氧羰基苯基)碳酸酯,双(邻氯苯基)碳酸酯,双(邻硝基苯基)碳酸酯、双(邻-乙酰基苯基)碳酸酯,双(邻苯基酮苯基)碳酸酯,双(邻-甲酰基苯基)碳酸酯。
具体的酯取代二芳基碳酸酯的实例包括,但不局限于,双(甲基水杨基)碳酸酯(CAS登记号82091-12-1)(也称为BMSC或双(邻-甲氧羰基苯基)碳酸酯)、双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、二(丁基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯、双(甲基4-氯水杨基)碳酸酯、等等。在一个方面,由于其更低的分子量和更高的蒸气压,在熔体聚合中,采用双(甲基水杨基)碳酸酯作为活化的碳酸酯。
当在邻位时,不希望导致活化的碳酸酯的非活化基团的一些非限制的实例为烷基、环烷基、或氰基基团。非活化的碳酸酯的一些具体和非限制性的实例为双(邻甲基苯基)碳酸酯、双(对枯基苯基)碳酸酯、双(对-(1,1,3,3-四甲基)丁基苯基)碳酸酯和双(邻氰基苯基)碳酸酯。也可采用这些结构的不对称组合作为非活化的碳酸酯。
一方面,封端剂(也称为链终止剂)可选地用于限制分子量增长速度,且从而控制聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括特定的单酚类化合物(即,具有单个游离羟基的苯基化合物)、一元羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。酚类链终止剂举例为苯酚和C1-C22烷基取代的酚,如,对-枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对-丁基苯酚与叔-丁基苯酚、甲酚、和二酚的单醚,如对-甲氧基苯酚。可特别提出具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的酚。也可采用特定一元酚UV吸收剂作为封端剂,例如4-取代-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、芳基水杨酸酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物、等等。
在另一方面,端基可通过羰基源(即,二芳基碳酸酯),通过选择单体比例、不完全聚合、断链、等等,以及任何附加的封端基团得到,并且可包含可衍生的官能团如羟基基团、羧酸基团、等等。在一个方面,聚碳酸酯的端基可包含由二芳基碳酸酯得到的结构单元,其中结构单元可为端基。在更进一步方面,端基由活化的碳酸酯得到。这样的端基可以由适当取代的活化的碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链的末端的羟基基团的酯交换反应得到,其反应条件为,羟基基团与来自活化的碳酸酯的酯羰基反应,而不是与活化的碳酸酯的碳酸酯羰基反应。这样,由有由活化的碳酸酯得到的并且存在于熔体聚合反应中的化合物或结构的酯得到的结构单元可形成酯端基。在另一方面,由水杨酸酯得到的酯端基可为下列物质的残基:BMSC或其他取代的或者未取代的双(烷基水杨基)碳酸酯,如双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(苯基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯、等等。
在一个方面,其中,在熔体聚合中采用α催化剂和β催化剂的组合,基于聚碳酸酯的总量,从活化的碳酸酯制备的聚碳酸酯聚合物可包含端基的量为少于2,000ppm、少于1,500ppm、或少于1,000ppm。在另一方面,其中在熔体聚合中,仅采用α催化剂,基于聚碳酸酯的重量,从活化的碳酸酯制备的聚碳酸酯聚合物可包含端基的量为少于与或等于500ppm、少于或等于400ppm、少于或等于300ppm、或少于或等于200ppm。
在一个方面,采用活化的芳族碳酸酯的聚合反应的反应物可以固态或熔融态装载进反应器中。在聚合反应条件下,最初反应物装载进反应器和随后的这些材料的混合可在惰性气氛如氮气氛中进行。一种或多种的反应物的装载也可在聚合反应后期的阶段进行。反应混合物的混合可由本领域已知的任一方法完成,如搅拌。反应条件包括时间、温度、压力和影响反应物聚合的其他因素。通常,相对于单体单元化合物(即,芳族二羟基化合物,和脂肪族二酸或二醇)的总摩尔量,活化的芳族碳酸酯以0.8至1.3的摩尔比加入,且更优选0.9至1.3,以及其之间的所有子范围。在具体的方面,活化的碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比为1.013至1.29,具体地1.015至1.028。在另一具体方面,活化的芳族碳酸酯为BMSC。
在一个方面,可通过使反应混合物经历一系列的温度-压强-时间方案来进行熔体聚合反应。在一些方面,这涉及到分段逐步地升高反应温度,同时分段逐步地降低压力。在一个方面,压力从反应开始约大气压降至约1毫巴(100帕斯卡(Pa))或更低,或在另一方面,当反应快完成时,在数个步骤中,降至0.1毫巴(10Pa)或更低。温度可以逐步的形式变化,开始在反应混合物约熔点的温度,并随后升高至最终温度。在一个方面,反应混合物从室温加热至约150℃。在这方面,聚合反应从约150℃至220℃的温度开始。在另一方面,聚合温度可高达约220℃。在其他方面,聚合反应可然后升至约250℃,并然后可选择地进一步升至约320℃,以及其间的所有子范围。在一个方面,总反应时间可为约30分钟至约200分钟,以及其间的所有子范围。该方法通常可保证反应物反应以得到具有所需分子量、玻璃转化温度和物理特性的聚碳酸酯。继续反应以构建聚碳酸酯链,并产生酯-取代的醇副产物,如水杨酸甲酯。在一个方面,通过不同技术如降低压力可有效地去除产物副产物。通常,在反应的开始,压力开始相对较高,并在反应期间逐步地降低,且在反应期间温度升高。
在一个方面,可通过采用本领域已知的技术如凝胶渗透色谱法测量反应混合物的熔体黏度或重均分子量来监控反应的进度。这些特性可通过采取离散样品进行测量,或可在线测量。在到达所需的熔体黏度和/或分子量后,最终的聚碳酸酯产物可以固态或熔融态从反应器中分离。本技术领域人员应理解,如前述部分描述,制备脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳族共聚碳酸酯的方法可以间歇或连续方法制备,并且在此公开的方法优选在无溶剂模式下进行。选择的反应器理想地应为自清洁且应最小化任何“热点”。但是,可使用类似于那些市售的排气挤出机。
在一个方面,脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳族共聚碳酸酯可在一种或更多催化剂的存在下,在挤出机中制备,其中碳酸化剂为活化的芳族碳酸酯。在一个方面,聚合反应的反应物可以粉末态或熔融态向挤出机进料。在另一方面,在添加到挤出机前,干共混反应物。挤出机可装配压力降低设备(如,通气孔),其用于去除活化的苯酚副产物,并从而推动聚合反应完成。在多个方面,聚碳酸酯产物的分子量可通过控制其他因素中的如下因素来操作:反应物进料速度、挤出机类型、挤出机螺杆设计和构型、挤出机中的停留时间、反应温度和挤出机的压力降低技术。聚碳酸酯产物的分子量还取决于反应物的结构,如,活化的芳族碳酸酯、脂肪族二醇、二羟基芳族化合物、和使用的催化剂。许多不同的螺杆设计和挤出机构型为市售的,其采用单螺杆、双螺杆、通气孔、后飞行区(back flight zone)和前飞行区(forward flight zone)、密封、和侧流。本领域技术人员可发现采用商用挤出机设计的通用的已知基本原理的最佳设计。当采用活化的碳酸酯时,控制二芳基碳酸酯/二醇的比例,具体地BMSC/二醇,可影响Mw。通常,较低的比例可提供更高的分子量。
在一个方面,低分子量的反应的分解副产物可通过,例如,在反应和/或挤出过程中脱挥发以减少这样的挥发性化合物的量而去除。通常,去除的挥发物可包括未反应的起始二醇材料、碳酸酯前体材料,但更具体地为熔体-聚合反应的分解产物。
在其他方面,聚碳酸酯组合物可包含一种或多种的如下物质:抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(如,颜料和/或染料)、或它们的组合。
包含聚碳酸酯的热塑性塑料组合物可通过不同的方法制备。例如,聚碳酸酯和其他聚合物(如果存在)、和/或其他可选的组分,可选地使用填充剂,在HENSCHEL-Mixer*高速混合器中首先共混。其他低剪切方法,包括但不局限于手工混合,也可完成该共混。然后,经由进料斗,共混物进料到双螺杆挤出机的喉部。可替代地,通过侧填充机,在喉部和/或下游直接向挤出机进料,至少一种组分可混合到组合物中。添加剂也可与所需的聚合树脂混合到母料中,并进料到挤出机中。挤出机通常在高于使组合物流动所必需的温度下操作。挤出物立即在水浴中冷却并造粒。当切割挤出物时,这样制备的球粒可为所需的四分之一英寸长或更短。这样的球粒可用于随后的模制、成形或成型。
在多个方面,均聚和共聚碳酸酯可用于制造各种制品,其包括但不局限于:膜、薄板、光波导件、显示设备和发光二极管棱镜。而且,聚碳酸酯可用于制造制品如,户外车辆和包括汽车的设备的车身外板和部件、受保护的图形如标记、户外罩如电信和电气接线盒、和建筑应用如屋顶部分、墙板和玻璃窗。公开的聚碳酸酯制造的多层制品特别地包括如下制品,在其使用寿命中,不论是自然的还是人工的,暴露于UV-光的制品,并且最特别地包括户外制品;即,用于室外用途的制品。如下可作为合适的制品的例子:汽车、卡车、军用车、和摩托车外部和内部零件,包括面板、四开板(后侧围板,quarter panel)、车门下围板(rocker panel)、饰板、挡泥板、门、车箱盖、行李箱盖、发动机罩、机罩、车顶、保险杠、仪表板、格栅、次要外壳(minor housing)、支柱贴花、覆层、主体侧模塑件、轮罩、轮毂罩、门把手、扰流器、车窗框架、前照灯圈、前照灯、车尾灯、车尾灯外壳、车尾灯圈、车牌罩、车顶行李架、和汽车踏脚板;用于户外车辆和设备的罩、外壳、面板、和部件;电信和电气设备的罩;户外家具;飞机零件;船和海洋设备,其包括饰板、罩、和外壳;舷外马达外壳;回音测深仪外壳,私人船只;水上摩托车(jet-skis);泳池;水疗中心(spa);热浴盆;台阶;台阶覆盖物;房屋和建筑应用如玻璃窗、屋顶、窗户、地板、装饰窗装潢或处理;照片、图画、海报等展览物品的处理的玻璃罩;墙板、和门;受保护的图形;户外和户内标记;自动取款机(ATM)的罩、外壳、面板、和部件;用于草坪和园艺拖拉机、剪草机和包括草坪和园艺工具的多种工具的罩、外壳、面板和部件;窗户和门饰物;运动器材和玩具;摩托雪橇的罩、外壳、面板和部件;娱乐车面板和零件;游乐场设备;由塑料-木材组合制作的制品;高尔夫球场标记物;公用设施井盖;台式计算机外壳;手提计算机外壳;膝上式计算机外壳;掌上计算机外壳;显示器外壳;打印机外壳;键盘;传真机外壳;复印机外壳;电话机外壳;移动电话外壳;无线电发送器外壳;无线电接收器外壳;电灯器具;照明电器;网络接口设备的外壳;变压器外壳;空调外壳;公共交通工具的覆层或座位;火车、地铁、或公交车的覆层或座位;仪表外壳;天线外壳;圆盘式卫星电视天线的覆层;涂覆的头盔和个人防护装备;涂覆的合成或天然纺织品;涂覆的照相胶片和照相相片;涂覆的油漆制品;涂覆的染色制品;涂覆的荧光制品;涂覆的泡沫制品;和相似的应用。
在另一方面,本公开的聚碳酸酯材料可包含聚碳酸酯和至少一种其他聚合材料的共混物。在一个方面,聚碳酸酯自身可包含聚碳酸酯材料的混合物或共混物。在一个方面,聚碳酸酯可包含一种或多种其他的聚合物,如,例如,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。在另一方面,与聚碳酸酯混合和/或共混的一种或多种其他聚合材料可包含聚合物系统,其能够保持和/或提高所产生的材料的热变形温度。掌握本公开的本领域技术人员,可容易地选择合适的聚碳酸酯和/聚碳酸酯共混物材料。
在另一方面,除了或替代聚碳酸酯,第一聚合物组分可为硅酮-聚碳酸酯共聚物。如果存在,硅酮-聚碳酸酯可包含硅氧烷化合物和聚碳酸酯的任何共聚物。在一个方面,硅酮-聚碳酸酯可包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(PC-ST),其中共聚物中硅氧烷的含量为约10wt.%至约30wt.%、约15wt.%至约25wt.%、和约20wt.%。在具体实施例中,硅酮-聚碳酸酯共聚物包含双酚A碳酸酯单元和二甲基硅氧烷单元,其中共聚物中二甲基硅氧烷的含量为约10wt.%至约30wt.%、约15wt%至约25wt.%、和约20wt.%。在其他方面,如果存在,共聚物中硅氧烷和聚碳酸酯相对的量可变化,且本公开不旨在局限于硅氧烷和聚碳酸酯的任何特定的比例。聚碳酸酯材料和硅酮-聚碳酸酯共聚物材料为市售的,并且掌握本公开的本领域技术人员,可容易地选择合适的第一聚合物组分。
组合物的精细二氧化硅可包含适用于组合物或预期应用的任何微粒二氧化硅。在多个方面,精细的二氧化硅可包含气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、和/或其他微粒二氧化硅材料。在另一方面,组合包含气相二氧化硅。在另一方面,制备二氧化硅材料的方法不局限于任何特定的方法。
精细二氧化硅具有适用于组合物的粒径分布的任何粒径。在一个方面,精细二氧化硅可具有小于约100纳米(nm)的平均粒径,例如,小于100nm、小于80nm、小于60nm、小于40nm、或小于20nm。在另一方面,精细二氧化硅可具有约5nm至约25nm的平均粒径,例如,约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、或25nm。仍在另一方面,精细二氧化硅可具有约10nm至约14nm的平均粒径,例如约10、11、12、13、或14nm。在具体的方面,精细二氧化硅可具有约12nm的平均粒径。应了解,精细二氧化硅材料为微粒,且具有分布的特性。这样,给定样品的平均粒径和粒径分布可变化,且本公开并不意在限制于任何特定的粒径或粒径分布。
精细二氧化硅的表面化学可类似地包含用于本公开的阻燃组合物的任何合适的表面化学。在一个方面,精细二氧化硅的至少一部分的表面可为未改性的。在其他方面,精细二氧化硅的至少一部分的表面可包含三甲基官能团。在示例性方面,组合物包含从EVONIK获得的AEROSIL RX200疏水性二氧化硅。仍在其他方面,精细二氧化硅的至少一部分的表面可包含硅烷醇官能团。在示例性方面,组合物包含从EVONIK获得的AEROSIL200亲水性气相二氧化硅。仍在其他方面,精细二氧化硅的全体或部分的表面可包含其他官能团和/或各种官能团的混合物。精细二氧化硅的表面,如果已改性,可包含任何浓度的官能团,如,例如,约0wt.%至约100wt.%,例如,0wt.%、5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、95wt.%、或100wt.%。在另一方面,精细二氧化硅的表面,如果已改性,可包含至少约80%的所需的官能团,如,例如三甲基官能团。
在多个方面,组合物可包含任何量的适用于期望应用的精细二氧化硅。在多个方面,组合物可包含约0.1wt.%至约15wt.%的精细二氧化硅,例如,0.1wt.%、0.3wt.%、0.5wt.%、0.7wt.%、0.9wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%、10wt.%、11wt.%、12wt.%、13wt.%、14wt.%、或15wt.%的精细二氧化硅。在另一方面,组合物可包含约0.3w.%至约2w.%的精细二氧化硅,例如,约0.3wt.%、0.4wt.%、0.5wt.%、0.6wt.%、0.7wt.%、0.8wt.%、0.9wt.%、1wt.%、1.1wt.%、1.2wt.%、1.3wt.%、1.4wt.%、1.5wt.%、1.6wt.%、1.7wt.%、1.8wt.%、1.9wt.%、或2wt.%的精细二氧化硅。在其他方面,组合物可包含少于约0.3wt.%或大于约2wt.%的精细二氧化硅,且本公开不意在局限于任何特定精细二氧化硅浓度。精细二氧化硅材料为市售的,并且掌握本公开的本领域技术人员,可容易地选择合适的精细二氧化硅。
组合物还可包含第二聚合物组分。在多个方面,第二聚合物组分可包含单一的聚合物、共聚物、或聚合物的混合物。在一个方面,第二聚合物组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。在另一方面,第二聚合物组分包含丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)聚合物。仍在另一方面,第二聚合物组分包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物。仍在其他方面,第二聚合物组分可包含任何两种或更多种单独聚合物的混合物。
第二聚合物组分可以适合于组合物或预期应用的量存在。在一个方面,组合物包含约10wt.%至约25wt.%的第二聚合物组分,例如,约10wt.%、11wt.%、12wt.%、13wt.%、14wt.%、15wt.%、16wt.%、17wt.%、18wt.%、19wt.%、20wt.%、21wt.%、22wt.%、23wt.%、24wt.%、或25wt.%的第二聚合物组分。在另一方面,组合物可包含约15wt.%至约18.5wt.%的第二聚合物组分,例如,约15wt.%、15.5wt.%、16wt.%、16.5wt.%、17wt.%、17.5wt.%、18wt.%、或18.5wt.%的第二聚合物组分。
在一个方面,组合物包含约15wt.%的AES。在另一方面,组合物包含约15wt.%ABS。仍在另一方面,组合物包含约15wt.%PMMA。在另一方面,组合物包含约5wt.%ABS和约13.5wt.%PMMA。仍在另一方面,组合物包含约5wt.%AES和约13.5wt.%PMMA。在其他方面,组合物可包含少于约10wt.%或大于约25wt.%的第二聚合物组分,并且本公开并不意在局限于第二聚合物组分的任何特定浓度。第二聚合物组分,如,例如,ABS、AES、和PMMA为市售的,以及本领域技术人员可容易地选择合适的第二聚合物组分。
组合物包含阻燃剂添加剂。在多个方面,阻燃剂添加剂可包含适用于组合物的任何阻燃材料或阻燃材料的混合物。在一个方面,阻燃剂添加剂包含双酚A二苯基磷酸酯(BPADP)。在另一方面,阻燃剂添加剂包含含有磷酸酯的材料。在另一方面,阻燃剂添加剂包含含有卤素的材料。在其他方面,阻燃剂添加剂不含或基本上不含一种或多种磷酸酯和/或卤素。
阻燃剂添加剂的浓度可变化,且本公开并不意在局限于任何特定阻燃剂添加剂浓度。在一个方面,组合物包含约5wt.%至约30wt.%的阻燃剂添加剂,例如,约5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%、10wt.%、11wt.%、12wt.%、13wt.%、14wt.%、15wt.%、16wt.%、17wt.%、18wt.%、19wt.%、20wt.%、22wt.%、24wt.%、26wt.%、28wt.%、或30wt.%。在其他方面,组合物包含约10wt.%至约15wt.%的阻燃剂添加剂,例如,约10wt.%、10.5wt.%、11wt.%、11.5wt.%、12wt.%、12.5wt.%、13wt.%、13.5wt.%、14wt.%、14.5wt.%、or 15wt.%。在具体方面,组合物包含约13.5wt.%阻燃剂添加剂,如,BPADP。阻燃剂添加剂为市售的,且本领域技术人员可容易地选择合适的阻燃剂添加剂。
在其他方面,组合物可包含一种或多种的可保持和/或提高所产生的材料的各种特性的其他材料。在多个方面,聚碳酸酯组合物可包含抗冲击改性剂、环氧树脂、抗滴落剂、填料、其他添加剂、或它们的组合。组合物可为透明或具有如预期的应用所需的任何程度的颜色和/不透明度。作为组合物可能的组分在此列举的每种材料为市售的,和/或可通过本领域技术人员生产。
一方面,组合物包含约0.5wt.%至约99.5wt.%的第一聚合物组分,如,例如,聚碳酸酯和/或硅酮-聚碳酸酯共聚物、具有小于约100nm平均粒径的精细二氧化硅、约0wt.%至约30wt.%的第二聚合物组分,如,例如,ABS、AES、PMMA、或它们的组合、和约0.5wt.%至约25wt.%的阻燃剂添加剂。
在其他方面,组合物包含约0.5wt.%至约99.5wt.%的第一聚合物组分,如,例如,聚碳酸酯和/或硅酮-聚碳酸酯共聚物、平均粒径为约12nm且具有三甲基官能团约80%表面覆盖度的精细二氧化硅、约0wt.%至约30wt.%的第二聚合物组分,如,例如,ABS、AES、PMMA、或它们的组合,和约0.5wt.%至约25wt.%的阻燃剂添加剂。在一个方面,在缺乏下列物质时,组合物不包含和/或不可实现在此列举的特性:玻璃纤维或碳纤维、碱土金属盐、磺酸碱金属盐、或硫酸碱金属盐。在另一方面,组合物不包含芳基乙烯苯乙烯。
组合物具有阻燃特性,和抗冲击性、耐热性和铅笔硬度的平衡。在一个方面,根据UL94标准,在厚度为至少约1.5mm下,组合物具有V0的阻燃性等级。在另一方面,在厚度高达约1.7毫米(mm)下,组合物具有V0的阻燃性等级。
在一个方面,材料的阻燃性可采用标准化测试标准,如,例如,UL94测试来测定。因为适于制备薄制品的组合物趋于具有更高的流动性,所以该薄制品在UL94测试中提出了特别的挑战。
本公开还提供了含有热塑性组合物的成形的、成型的或模制的制品。热塑性组合物可通过各种方法模制成为有用的成型制品,如注塑,挤出,滚塑,吹塑和热成型以形成制品,如,例如计算机和商用机外壳如显示器外壳、手持电子设备的外壳如手机外壳、电连接器、和照明灯具零件、饰品、家用电器、屋顶、温室、阳光房、游泳池罩、等等。在制备包括低至约0.1mm、0.5mm、1.0mm、或2.0mm(约表示±10%)的最小壁厚度的制品中,上面描述的组合物具有特别的实用性。在制备包含如下最小壁厚度的制品中,上面描述的组合物还具有特别的实用性:约3mm或更小,例如,约0.1mm至约2mm、例如,约1.2mm至约2mm、或约0.2mm至约1.8mm、或更特别地,约0.6mm至约1.5mm或约0.8mm至约1.2mm。
可燃性测试是根据Underwriter's Laboratory Bulletin 94,标题为“塑料材料可燃性测试,UL94”的程序进行的。根据该程序,在从五个样品得到的测试结果的基础上,材料可分级为HB、V0、UL94V1、V2、5VA、和/或5VB。在下文中或本公开中的别处描述每种可燃性分级的标准。
V0:放置样品,使其对火焰的长轴为180度,在去除点燃火焰后的燃烧和/或隐燃的时间不超过10秒,并且垂直放置的样品不产生点燃吸收性棉花的燃烧颗粒的滴珠。
V1:放置样品,使其对火焰的长轴为180度,在去除点燃火焰后的燃烧和/或隐燃的时间不超过30秒,并且垂直放置的样品不产生点燃吸收性棉花的燃烧颗粒的滴珠。
V2:放置样品,使其对火焰的长轴为180度,在去除点燃火焰后的燃烧和/或隐燃的平均时间不超过25秒,但垂直放置的样品产生点燃棉花的燃烧颗粒的滴珠。五条棒熄火时间为五个条棒熄火时间的总和,每个条棒点火两次,最大熄火时间为250秒。
5VB:火焰应用于垂直固定的、给定厚度为5英寸(127mm)乘0.5英寸(12.7mm)的测试条棒上,其在位于条棒下方12英寸(305mm)的干燥的、吸收性棉花垫之上。测试条棒的厚度由精确度为0.1mm的卡尺测定。火焰为带有1.58英寸(40mm)的蓝色椎形内芯的5英寸(127mm)的火焰。火焰应用于测试条棒5秒,以致蓝色锥形尖端接触到样品的下角。然后移开火焰5秒。重复火焰的应用和移开,直到样品被相同火焰应用五次。在移开火焰的第五次应用后,计时器(T-0)开始计时,并且样品继续燃烧的时间(后-燃烧时间),以及在后-燃烧熄灭之后样品继续发光的任何时间(后-发光时间),由当后-燃烧停止时停止T-0测量,除非存在后-发光,那么当后-发光停止时,停止T-0。在对测试条棒应用五次火焰之后,后-燃烧和后-发光的时间的总和必须少于或等于60秒,并且不可有点燃棉花垫的滴珠。在5个相同的条棒样品上重复测试。如果五个样品的单个样品不符合时间和/或无滴珠要求,那么以相同的方式测试第二组5个样品。第二组5个样品的所有样品必须符合要求,以使给定厚度的材料达到5VB标准。
滴落时间:滴落时间通过交替地应用和移开火焰测定,如连续5秒间隔中针对5VB测试所描述,直到材料的第一滴珠从条棒上掉落。已发现55秒或更大的滴落时间特征,与其他所需特征如5VB等级很好地关联。
阻燃性也可如下分析,通过计算平均熄火时间、熄火时间标准偏差(作为滴珠的总数目),且采用统计方法将数据转换为第一次通过(pass)概率,或“pFTP”,的预测,即特定样品制剂可实现5条棒传统UL94测试中V0“通过”等级。优选,对于UL测试中最大阻燃性能,pFTP尽可能接近1,例如大于0.9,并且更优选大于0.95。0.85或更高的pFTP被认为是成功的。
在另一方面,组合物具有如下的IZOD缺口冲击等级:至少约30、至少约40、至少约60、至少约80、至少约100、或至少约110焦耳每米(J/m)。在另一方面,组合物具有至少约80J/m的IZOD缺口冲击等级。
在另一方面,组合物具有至少约80℃、至少约84℃、至少约85℃、或至少约86℃的热变形温度。
与现有阻燃性聚碳酸酯组合物相比,组合物还显示了提高的铅笔硬度。铅笔硬度为材料硬度的度量,其范围为从9H(最硬)至9B(最软)。通常,铅笔硬度范围为9H(最硬)、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB(中等)、B、2B、3B、4B、5B、6B、7B、8B、和9B(最软),例如,在700克(g)下。在一个方面,组合物具有等于或大于(即,更硬于)B的铅笔硬度,例如,B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、或9H。在另一方面,组合物具有等于或大于HB的铅笔硬度。仍另一方面,组合物具有等于或大于F的铅笔硬度。
在一个方面,组合物具有在至少1.5mm厚度下的V0阻燃性、至少约110J/m的IZOD缺口冲击等级、至少约86℃的热变形温度、和在700g下至少约B的铅笔硬度。
在一个方面,组合物具有在至少1.5mm厚度下的V0阻燃性、至少约80J/m的IZOD缺口冲击等级、至少约85℃的热变形温度、和在700g下至少约F的铅笔硬度。
在一个方面,组合物具有在至少1.5mm厚度下的V0阻燃性、至少约80J/m的IZOD缺口冲击等级、至少约85℃的热变形温度、和在700g下至少约HB的铅笔硬度。
在一个方面,组合物具有在至少1.5mm厚度下的V0阻燃性、至少约30J/m的IZOD缺口冲击等级、至少约86℃的热变形温度、和在700g下至少约H的铅笔硬度。
在一个方面,组合物具有在至少1.5mm厚度下的V0阻燃性、至少约40J/m的IZOD缺口冲击等级、至少约85℃的热变形温度、和在700g下至少约H的铅笔硬度。
在一个方面,组合物具有在至少1.5mm厚度下的V0阻燃性、至少约60J/m的IZOD缺口冲击等级、至少约84℃的热变形温度、和在700g下至少约H的铅笔硬度。
在一个方面,组合物具有在至少1.5mm厚度下的V0阻燃性、至少约30J/m的IZOD缺口冲击等级、至少约85℃的热变形温度、和在700g下至少约H的铅笔硬度。
在一个方面,组合物具有在至少1.5mm厚度下的V0阻燃性、至少约60J/m的IZOD缺口冲击等级、至少约84℃的热变形温度、和在700g下至少约F的铅笔硬度。
因此,如在此描述,组合物包含a)约0.5wt.%至约99.5wt.%,优选约50wt.%至约75wt.%第一聚合物组分的第一聚合物组分,其包含聚碳酸酯、硅酮-聚碳酸酯共聚物、或它们的组合;b)精细二氧化硅,优选约0.3wt.%至约2wt.%的精细二氧化硅,优选具有,例如平均粒径小于约100nm、特别地5至20nm、或约12nm的气相二氧化硅,优选,其中精细二氧化硅的至少一部分包含布置在其表面上的三甲基官能团;c)约0wt.%至约30wt.%,优选约15wt.%至约18.5wt.%的第二聚合物组分,其包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或它们的组合,优选丙烯腈-乙烯-苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯);和d)约0.5wt.%至约25wt.%的阻燃剂添加剂,优选双酚A二磷酸酯。前述组合物的任一种可具有一个或多个在厚度高达1.7mm下的V0阻燃性等级并且具有在500g下的B或更硬的铅笔硬度;在厚度高达1.7mm下的V0阻燃性等级、至少80J/m的IZOD缺口冲击等级、至少约85℃的热变形温度、和在700g下的HB或更硬的铅笔硬度,可选地其中冲击等级为至少100J/m。
制备上述阻燃性聚碳酸酯组合物的任一种的方法包括使约0.5wt.%至约99.5wt.%,优选约50wt.%至约75wt.%的包含聚碳酸酯、硅酮-聚碳酸酯共聚物、或它们的组合的第一聚合物组分的第一聚合物组分与精细二氧化硅、优选从约0.3wt.%至约2wt.%的精细二氧化硅,优选具有,例如平均粒径小于约100nm、特别地5至20nm、或约12nm的气相二氧化硅,优选其中精细二氧化硅的至少一部分包含布置在其表面上的三甲基官能团;约0wt.%至约30wt.%,优选约15wt.%至约18.5wt.%的包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或它们的组合,优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)或丙烯腈-乙烯-苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的第二聚合物组分;约0.5wt.%至约25wt.%的阻燃剂添加剂,优选双酚A二磷酸酯接触。
尽管为举例说明的目的阐述了典型的方面,但前面的描述不应认为是对本公开范围的限制。因此,本领域技术人员可以想到不偏离本公开精神和范围的各种修改、变化和替换。
实施例
本公开提出下列的实施例,以便向本领域普通技术人员提供如何制备和评估在此要求保护的化合物、组合物、制品、设备和/或方法的完整公开和描述,并且希望仅作为本发明的示例,且不希望限制本公开的范围。已经努力确保数字(例如,量、温度等)的准确性,但应考虑到一些误差和偏差。除非另外表明,份数为重量份数,温度表达为℃或为环境温度,且压力为大气压或接近大气压。
Izod缺口冲击(NII)强度根据ASTM D256-05程序进行。采用带有2.75J锤头的Ceast仪器对在至少5个条棒上针对每种制剂进行分析。
每个测试条棒的可燃性还可在封闭的腔室(Atlas HVUL柜)内和带有甲烷气体供应下,采用UL94火焰测试程序测定。测试前,样品在23℃和相对湿度50%下预处理48小时。
1.比较样品
在第一个实施例中,按照如下表2所阐述,制备几个比较样品(C1-C8)。得到的特性,包括阻燃性、铅笔硬度、热变形温度、和抗冲击性也详细列于表2。
表2—比较实施例
如表2所示,比较实施例没有呈现出如针对组合物所描述的抗冲击性、耐热性、阻燃性、和铅笔硬度的所需的平衡。
2.发明样品
在第二实施例中,按照说明书和下面表3,制备了数个发明样品。每个发明样品的得到的特性也详细地列于表3。
表3—发明样品
如表3所述,实施例呈现出如说明书中描述的抗冲击性、耐热性、阻燃性、和铅笔硬度的所需的平衡。
在实施例中,组合物包含:a)约0.5wt.%至约99.5wt.%的第一聚合物组分,其包含聚碳酸酯、硅酮-聚碳酸酯共聚物、或它们的组合;b)精细二氧化硅;c)约0wt.%至约30wt.%的第二聚合物组分,其包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或它们的组合;和d)约0.5wt.%至约25wt.%的阻燃剂添加剂。
在实施例中,制备阻燃性聚碳酸酯组合物的方法包括:使约0.5wt.%至约99.5wt.%的包含聚碳酸酯、硅酮-聚碳酸酯共聚物、或它们的组合的第一聚合物组分与精细二氧化硅、约0wt.%至约30wt.%的包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或它们的组合的第二聚合组分和约0.5wt.%至约25wt.%的阻燃剂添加剂接触。
在各种实施例中,(i)第一聚合物组分包含聚碳酸酯;和/或(ii)第一聚合物组分包含硅酮-聚碳酸酯共聚物;和/或(iii)组合物包含约50wt.%至约75wt.%的第一聚合物组分;和/或(iv)精细二氧化硅包含气相二氧化硅;和/或(v)精细二氧化硅具有小于约100nm的平均粒径;和/或(vi)精细二氧化硅具有约12nm的平均粒径;和/或(vii)精细二氧化硅的至少一部分包含布置在其表面上的三甲基官能团;和/或(viii)组合物包含约0.3wt.%至约2wt.%的精细二氧化硅;和/或(ix)第二聚合物组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;和/或(x)第二聚合物组分进一步包含聚(甲基丙烯酸甲酯);和/或(xi)第二聚合物组分包含丙烯腈-乙烯-苯乙烯;和/或(xii)第二聚合物组分进一步包含聚(甲基丙烯酸甲酯);和/或(xiii)组合物包含约15wt.%至约18.5wt.%的第二聚合物组分;和/或(xiv)阻燃剂添加剂包含双酚A二磷酸酯;和/或(xv)组合物具有在高达1.7mm厚度下的V0阻燃性等级并且具有在500g下B或更硬的铅笔硬度;和/或(xvi)组合物具有在高达1.7mm厚度下的V0阻燃性等级、至少80J/m的IZOD缺口冲击等级、至少约85℃的热变形温度、和在700g下的HB或更硬的铅笔硬度;和/或(xvii)冲击等级为至少100J/m。
本领域技术人员显而易见,在本公开中可不偏离本公开范围或精神做各种修改和变化。从本公开的说明书和实践的考虑,本公开的其他方面对本领域技术人员显而易见。本公开希望说明书和实施例仅认为是示例性的,本公开的真实范围和精神由随附的权利要求说明。
Claims (20)
1.一种组合物,包含:
a)从约0.5wt.%至约99.5wt.%的第一聚合物组分,其包含聚碳酸酯、硅酮-聚碳酸酯共聚物、或它们的组合;
b)精细二氧化硅;
c)从约0wt.%至约30wt.%的第二聚合物组分,其包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或它们的组合;和
d)从约0.5wt.%至约25wt.%的阻燃剂添加剂。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述第一聚合物组分包含聚碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述第一聚合物组分包含硅酮-聚碳酸酯共聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物,包含从约50wt.%至约75wt.%的所述第一聚合物组分。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物,其中所述精细二氧化硅包含气相二氧化硅。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物,其中所述精细二氧化硅具有小于约100nm的平均粒径。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,其中所述精细二氧化硅具有约12nm的平均粒径。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物,其中所述精细二氧化硅的至少一部分包含布置在其表面上的三甲基官能团。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物,包含从约0.3wt.%至约2wt.%的精细二氧化硅。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物,其中所述第二聚合物组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
11.根据权利要求10所述的组合物,其中所述第二聚合物组分进一步包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物,其中所述第二聚合物组分包含丙烯腈-乙烯-苯乙烯。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中所述第二聚合物组分进一步包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物,包含从约15wt.%至约18.5wt.%的所述第二聚合物组分。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物,其中所述阻燃剂添加剂包含双酚A二磷酸酯。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物,具有在最高达1.7mm厚度下V0的阻燃性等级并且具有在500g下B或更硬的铅笔硬度。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物,具有在最高达1.7mm厚度下V0的阻燃性等级、至少80J/m的缺口IZOD冲击等级、至少约85℃的热变形温度、和在700g下HB或更硬的铅笔硬度。
18.根据权利要求17所述的组合物,其中所述的冲击等级为至少100J/m。
19.一种制备阻燃性聚碳酸酯组合物的方法,所述方法包括:
使约0.5wt.%至约99.5wt.%的包含聚碳酸酯、硅酮-聚碳酸酯共聚物、或它们的组合的第一聚合物组分与精细二氧化硅、约0wt.%至约30wt.%的包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或它们的组合的第二聚合物组分和约0.5wt.%至约25wt.%的阻燃剂添加剂接触。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述精细二氧化硅的至少一部分包含布置在其表面上的三甲基官能团。
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