CN104918999A - 用于减小的斜削以及持续的或改进的耐冲击性的聚碳酸酯组合物 - Google Patents
用于减小的斜削以及持续的或改进的耐冲击性的聚碳酸酯组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本文公开了同时具有减少的斜削和改进的冲击特性的共混聚碳酸酯组合物的方法和组合物。得到的组合物,其包含一种或多种聚碳酸酯聚合物、斜削减少剂、和填充剂,可以用于制造制品,同时仍然保留具有减少的斜削的共混聚碳酸酯组合物的有利的物理性能。本摘要旨在作为用于在特定领域中的检索的扫描工具而并不旨在限制本发明。
Description
相关申请的引用
本申请要求于2013年1月11日提交的美国临时申请号61/751,611的权益,其全部内容以引用方式结合于本文。
技术领域
本发明涉及共混聚碳酸酯组合物,其具有改进的冲击性能和表面性能,例如减少的斜削(splay)。
背景技术
矿物填充剂可能是在热塑性树脂中最广泛使用的添加剂。常用的矿物填充剂包括滑石、硅灰石、粘土和云母。通常出于经济原因,即,为了降低相对高价格的树脂的成本,和/或为了将特定性能赋予树脂,例如,特定性能如冲击强度、线性热膨胀系数、拉伸强度、拉伸模量、和弯曲模量的增强,来采用这些材料。在热塑性树脂中矿物填充剂的使用,具有上述性能的伴随的改进,会导致使用这些树脂制造的制品的重要改进如在制作自这些配方的模塑部件和制品中减小的翘曲。从性能平衡的角度,主要挑战是实现高冲击和韧性值、刚度和拉伸强度性能、以及表面性能,例如斜削,因为这些性能通常倾向于在相反方向上变化。
因此,将是有益的是,提供包含矿物填充剂的共混聚碳酸酯组合物,其具有改进的冲击性能,同时保持其它所期望的性能如表面性能,尤其是斜削。
发明内容
在一个方面,本发明涉及共混聚碳酸酯组合物,其包含填充剂(填料,filler),例如滑石,和斜削减少组分(splay-reducing component),例如聚酯如聚(对苯二甲酸亚烷基酯),以提供改进的表面特性如减少的斜削。在各个方面,本发明涉及共混聚碳酸酯组合物,其包含聚碳酸酯组分,例如聚碳酸酯聚合物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合,斜削减少组分,和填充剂组分,例如滑石填充剂。
在各个进一步的方面,本发明涉及共混聚碳酸酯组合物,其包含一种或多种聚碳酸酯聚合物、冲击改性剂、聚对苯二甲酸乙二酯和滑石填充剂。在进一步的方面,滑石是具有亚微米平均颗粒尺寸的微粉化滑石。因此,在进一步的方面,得到的组合物因此能够用于生产制品,其中需要极好的冲击性能以及减小的斜削以最小化生产浪费和成本。
在各个方面,本发明涉及共混聚碳酸酯组合物,其包含经表面处理的填充剂如滑石以及斜削减少组分以提供改进的冲击性能和表面性能。在进一步的方面,本发明涉及共混聚碳酸酯组合物,其包含经表面处理的填充剂如滑石以及聚对苯二甲酸乙二酯,以提供改进的冲击性能和表面性能。本发明的经表面处理的填充剂和聚对苯二甲酸乙二酯的组合会改进冲击性能和表面性能。在各个进一步的方面,本发明涉及共混聚碳酸酯组合物,其包含一种或多种聚碳酸酯聚合物、冲击改性剂、聚对苯二甲酸乙二酯和经表面处理的滑石成分。在进一步的方面,经表面处理的滑石是具有亚微米平均颗粒尺寸的微粉化滑石,其已用硅烷组分处理。因此,在进一步的方面,得到的组合物因此能够用于生产制品,其中需要极好的冲击性能以及适当的流动、刚度、延性和热变形性能。
在各个方面,本发明涉及具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约65wt%至约94wt%的聚碳酸酯组分,其包含聚碳酸酯聚合物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合;(b)约1wt%至约20wt%的斜削减少组分;以及(c)约5wt%至约25wt%的填充剂组分,其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分和相同填充剂组分组成的参比组合物更小的斜削。
在各个方面,本发明涉及具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约65wt%至约94wt%的聚碳酸酯组分,其包含聚碳酸酯聚合物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合;(b)约1wt%至约20wt%的斜削减少组分,其包含聚酯聚合物、(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物、或它们的组合;以及(c)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分和相同填充剂组分组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:约30wt%至约85wt%的聚碳酸酯组分;约1wt%至约10wt%的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分;约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和相同填充剂组分组成的参比组合物更小的斜削。
在各个进一步的方面,本发明涉及制品,其包含所披露的组合物。
将阐述本发明的另外的方面:部分地在随后的描述中,以及部分地依据描述将是显而易见的,或可以通过本发明的实施而知道。经由在所附权利要求中特别指出的要素和组合,将实现和获得本发明的优点。应该理解的是,前述一般描述和下面的详细描述仅是示例性和解释性的而并不限制本发明(如要求的)。
具体实施方式
还可以理解的是,本文中使用的术语仅用于描述特定方面的目的而并不旨在限制。如在说明书和权利要求中使用的,术语“包含”可以包括“由组成”和“基本上由组成”的实施方式。除非另外定义,本文中使用的所有技术和科学术语具有和本发明所属技术领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和随后的权利要求中,将参考将在本文中加以定义的许多术语。
如在本说明书和所附权利要求中使用的,除非上下文另有明确规定,单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数指称。因此,例如,提及“聚碳酸酯聚”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如在本文中所使用的,术语“组合”包括共混物、混合物、共混料、反应产物等。
在本文中范围可以被表示为从一个特定值,和/或至另一个特定值。当表达这样的范围时,另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地,通过使用在前的‘约’,当值表示为近似值时,应当理解的是,特定值形成另一方面。应当进一步理解的是,每个范围的端点,相对于其它端点和独立于其它端点,均是有意义的。还应当理解的是,存在本文披露的许多值,以及每个值在本文中还被披露为除值本身之外的“约”特定值。例如,如果披露了值“10”,那么还披露了“约10”。还应当理解的是,还披露了在两个特定单位之间的每个单位。例如,如果披露了10和15,那么还披露了11、12、13、和14。
如在本文中所使用的,术语“约”和“在或约”是指,考虑之中的量或值可以是被指定为一些大致或约相同的其它值的值。通常被理解的是,如在本文中所使用的,除非另有指示或推断,它是指示的标称值±10%变化。该术语旨在说明,类似的值促进在权利要求中详述的等效的结果或效果。也就是说,可以理解的是,量、尺寸、配方、参数、以及其它量和特性不是和不必是精确的,而是可以是近似的和/或较大或较小的(根据需要),其反映了公差、转换系数、四舍五入、测量误差等、以及本领域技术人员已知的其它因素。通常,量、尺寸、配方、参数或者其它量或特性是“约”或“近似的”,而无论是否明确地陈述为如此。可以理解的是,除非特别说明,否则在定量值以前使用“约”的情况下,参数还包括具体的定量值本身。
除非另有特别指出,在本文中使用的情况下,术语“第一”、“第二”、“第一部分”、“第二部分”等并不表示任何顺序、数量、或重要性,而是用来区分不同的要素。
如在本文中所使用的,“可选的”或“可选地”是指其后描述的事件或情况可以发生或可以不发生,以及该描述包括所述事件或情况发生的事例以及所述事件或情况不发生的事例。例如,短语“可选取代的烷基”是指,烷基可以或可以不被取代并且该描述包括取代的和未取代的烷基。
如在本文中所使用的,术语“有效量”是指足以实现组合物或材料的物理性能的所期望的改进的量。例如,PET的“有效量”是指这样的量,其足以实现通过配方成分调节的性能的所期望的改进,例如在适用的测试条件下的斜削,而没有不利地影响其它规定性能。在组合物中,就wt%而言,需要作为有效量的特定水平将取决于多种因素,包括聚碳酸酯,的量和类型,冲击改性剂的量和类型,滑石的量和类型,以及使用组合物制作的制品的最终用途。
披露了用来制备本发明的组合物的成分以及在本文披露的方法中使用的组合物本身。本该描述了这些和其它材料,并且可以理解的是,当披露这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,虽然不能明确披露这些化合物的每个不同的个体和集体组合和排列,但在本文中特别设想和描述每一种。例如,如果披露和讨论了特定化合物以及可以对许多分子(包括讨论的化合物)作出许多改性,则具体设想化合物和改性的可能的每个组合和排列(除非明确有相反的指示)。因此,如果披露了一类分子A、B、和C以及一类分子D、E、和F并且披露了组合分子的实例,A-D,那么,即使每个没有被单独列举,但每个被单独和集体设想为有意义的组合,认为披露了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F。同样,还披露了它们的任何子集或组合。因此,例如,将认为披露了A-E、B-F、C-E的亚组。此概念适用于本申请的所有方面,包括但不限于在用于制备和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此,如果存在可以进行的各种各样的附加步骤,则可以理解的是,可以经由本发明的方法的任何具体方面或方面的组合来进行每个这些附加步骤。
在说明书和结论性权利要求中提及在组合物或制品中特定要素或组分的重量份表示在组合物或制品中在要素或组分和任何其它要素或组分之间的以重量份表示的重量关系。因此,在包含2重量份成分X和5重量份成分Y的化合物中,X和Y存在的重量比为2:5,并且以这样的比率存在,而不管在化合物中是否包含另外的成分。
除非明确有相反的说明,成分的重量百分比(“wt%”)是基于其中包括成分的配方或组合物的总重量。例如如果在组合物或制品中的特定要素或组分据说具有按重量计8%,则可以理解的是,此百分比是相对于按重量计100%的总组成百分比。
利用标准术语来描述化合物。例如,没有被任何指定基团取代的任何位置被理解为具有它的被如所指示的键或氢原子填充的价。不在两个字母或符号之间的短划线(“-”)用来指示用于取代基的连接点。例如,通过羰基的碳来连接-CHO。除非另外定义,本文中使用的技术和科学术语具有和本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
如在本文中所使用的,术语“烷基”是具有1至24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是包含1至6个碳原子的烷基。
如在本文中所使用的,术语“芳基”是任何基于碳的芳族基团,包括但不限于苯、萘等。术语“芳族的”还包括“杂芳基”,其被定义为在芳族基团的环内加入至少一个杂原子的芳族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫、和磷。芳基可以是取代或未取代的。芳基可以被一种或多种基团取代,上述基团包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸。或烷氧基。
如在本文中所使用的,术语“芳烷基”是这样的芳基,其具有连接于芳族基团的如上所定义的烷基、炔基、或烯基。芳烷基的一个实例是苄基。
如在本文中所使用的,术语“碳酸酯基团”是由式OC(O)OR来表示,其中R可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基(上述的)。
术语“有机残基”定义含碳残基,即,包含至少一个碳原子的残基,并且包括但不限于含碳基团、残基、或基团(上文定义的)。有机残基可以包含各种杂原子,或通过杂原子被键合于另一分子,上述杂原子包括氧、氮、硫、磷等。有机残基的实例包括但不限于烷基或取代的烷基、烷氧基或取代的烷氧基、单或二取代的氨基、酰胺基团等。有机残基可以优选包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。在进一步的方面,有机残基可以包含2至18个碳原子、2至15个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、2至4个碳原子、或2至4个碳原子。
术语“残基”的非常接近的同义词是术语“基团”,当用于本说明书和结论性权利要求中时,其是指本文描述的分子的片段、基团、或子结构,而不管如何制备分子。例如,在具体化合物中的2,4-二羟基苯基基团具有以下结构:
而不管是否2,4-二羟基苯基用来制备化合物。在一些实施方式中,基团(例如烷基)可以被进一步修改(即,取代的烷基),其中通过键合到其上一个或多个“取代基”。在给定基团中的原子数目对于本发明不是关键的,除非在本文别处它有相反的指示。
“有机基团”,当该术语在本文中被定义和使用时,包含一个或多个碳原子。有机基团可以具有,例如,1-26个碳原子、1-18个碳原子、1-12个碳原子、1-8个碳原子、1-6个碳原子、或1-4个碳原子。在进一步的方面,有机基团可以具有2-26个碳原子、2-18个碳原子、2-12个碳原子、2-8个碳原子、2-6个碳原子、或2-4个碳原子。有机基团经常具有键合于有机基团的至少一些碳原子的氢。不包含无机原子的有机基团的一个实例是5,6,7,8-四氢-2-萘基基团。在一些实施方式中,有机基团可以包含键合与其或其中的1-10个无机杂原子,包括卤素、氧、硫、氮、磷等。有机基团的实例包括但不限于烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰氧基、氰基、羧基、烷氧羰基、烷基甲酰胺、取代的烷基甲酰胺、二烷基甲酰胺、取代的二烷基甲酰胺、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、硫代烷基、硫代卤代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、杂环基、或取代的杂环基,其中上述术语是在本文其它地方被定义。包括杂原子的有机基团的一些非限制性实例包括烷氧基、三氟甲氧基、乙酰氧基、二甲基氨基等。
用于提及聚合物的成分的术语"残基"和"结构单元"在整个说明书中是同义词。
如在本文中所使用的,术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用,以及是指在样品中所有聚合物链的统计平均分子量并且是由下式定义:
式中Mi是链的分子量以及Ni是具有上述分子量的链的数目。通过本领域的普通技术人员众所周知的方法,并利用分子量标准物,例如,聚碳酸酯标准物或聚苯乙烯标准物,优选认证的或可示踪的分子量标准物,可以确定聚合物,例如聚碳酸酯聚合物,的Mn。
如在本文中所使用的,术语“重均分子量”或“Mw”可以互换使用,并且是由下式定义:
式中Mi是链的分子量以及Ni是具有上述分子量的链的数目。相比于Mn,在确定对分子量平均值的贡献时,Mw考虑到给定链的分子量。因此,给定链的分子量越大,则链对Mw的贡献就越大。通过本领域的普通技术人员众所周知的方法并利用分子量标准物,例如聚碳酸酯标准物或聚苯乙烯标准物,优选认证的或可示踪的分子量标准物,可以确定聚合物,例如聚碳酸酯聚合物,的Mw。
如在本文中所使用的,术语“多分散指数”或“PDI”可以互换使用,并且是由下式定义:
PDI具有等于或大于1的值,但随着聚合物链接近均匀链长,则PDI接近一致。
如在本文中所使用的,术语“BisA”或“双酚A”,其可以互换使用,是指具有由以下式表示的结构的化合物:
BisA还可以称为4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚;p,p'-异亚丙基双酚;或2,2-二(4-羟基苯基)丙烷。BisA具有CAS#80-05-7。
如在本文中所使用的,“聚碳酸酯”是指低聚物或聚合物,其包含通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物,例如二羟基芳族化合物,的残基;它还包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、和(共)聚酯碳酸酯。
如在本文中所使用的,术语"PC-PS"、"聚碳酸酯-硅氧烷共聚物"、"聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物"、和"聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物",其可以互换使用,是指包含重复碳酸酯和硅氧烷单元的共聚物。该术语包括具有聚硅氧烷和聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物。
如在本文中所使用的,术语“ABS”和“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物”,其可以互换使用,是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物,其可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物。
如在本文中所使用的,术语“冲击改性剂”是指所披露的冲击改性的聚碳酸酯共混组合物的成分,其中冲击改性剂是聚合物材料,其可有效地改进所披露的冲击改性的聚碳酸酯共混组合物的冲击性能,例如组合物的带缺口悬臂梁式冲击强度。如在本文中所使用的,冲击改性剂可以是一种或多种聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯共聚物(MBS)、整体聚合(本体聚合,bulk polymerized)的ABS(BABS)、和/或硅接枝共聚物。
术语“PET”是指聚对苯二甲酸乙二酯。如在本文中所使用的,术语“聚对苯二甲酸乙二酯”和“PET”包括PET均聚物、PET共聚物和PETG。如在本文中所使用的,术语PET共聚物是指已被至多达10摩尔百分比的一种或多种添加的共聚单体改性的PET。例如,术语PET共聚物包括,基于100摩尔百分比羧酸,已被至多达10摩尔百分比间苯二甲酸改性的PET。在另一个实例中,术语PET共聚物包括,基于100摩尔百分比二醇,被至多达10摩尔百分比1,4-环己烷二甲醇(CHDM)改性的PET。如在本文中所使用的,术语PETG是指,基于100摩尔百分比二醇,被10至50百分比CHDM改性的PET。
术语“PBT”在本文中用来指可结晶的聚(对苯二甲酸亚烷基酯),即,对苯二甲酸和丁二醇的聚酯。
术语“PCTG”在本文中用来指对苯二甲酸与主要为4-环己烷二甲醇和较少量的乙二醇的混合物的无定形聚酯。
如在本文中所使用的,术语"ITR-PC"、和(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯是指共聚酯碳酸酯,其包含聚碳酸酯单元和聚酯单元,上述聚酯单元源自间苯二甲酸、对苯二甲酸、和间苯二酚部分的反应。
术语“滑石”在本文中用来指由水合硅酸镁构成的矿物。术语“表面处理的滑石”(或“表面改性的滑石”或“涂覆的滑石”)在本文中用来指表面已利用表面处理剂被完全或部分地、物理或化学地加以改性的滑石颗粒。这样的表面处理剂可以具有有机或无机特性。这些表面处理剂可以包括脂肪酸、脂肪酸酯、硅酮、Teflon、硅烷、硅烷偶联剂、脂肪酸金属盐、或聚乙二醇。
如在本文中所使用的,术语“微粉化”是指平均直径为1-100μm的颗粒的生产。
如在本文中所使用的,术语“重量百分比”、“wt%”、"wt%"、和“wt.%”,其可以互换使用,表示,基于组合物的总重量,给定组分的重量百分比(除非另有规定)。也就是说,除非另有规定,所有重量百分比值均是基于组合物的总重量。应当理解的是,在所披露的组合物或配制剂中所有组分的重量百分比值的总和是等于100。
本文披露的每种材料是市售的和/或其生产方法是本领域技术人员已知的。
可以理解的是,本文披露的组合物具有某些功能。本文披露了为实现所披露的功能所需要的某些结构要求,以及可以理解的是,存在各种不同的结构,其可以完成相关于所披露结构的相同功能,以及这些结构通常将实现相同的结果。
共混聚碳酸酯组合物
如以上简要描述的,在一个方面,本公开涉及具有改进的表面性能的共混聚碳酸酯组合物。在各个方面,本发明涉及共混聚碳酸酯组合物,包含经表面处理的填充剂如滑石以及选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物(ITR-PC)、或它们的组合的组分,以提供改进的冲击性能和表面性能。本发明的经表面处理的填充剂和组分(其选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物(ITR-PC)、或它们的组合)的组合会改进冲击性能和表面性能。在各个进一步的方面,本发明涉及共混聚碳酸酯组合物,其包含一种或多种聚碳酸酯聚合物、冲击改性剂、聚对苯二甲酸乙二酯和经表面处理的滑石成分。在进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合。
在各个方面,在一个方面,本公开涉及具有改进的表面性能的共混聚碳酸酯组合物。在各个方面,本发明涉及共混聚碳酸酯组合物,其包含经表面处理的填充剂如滑石以及聚对苯二甲酸乙二酯,以提供改进的冲击性能和表面性能。本发明的经表面处理的填充剂和聚对苯二甲酸乙二酯的组合会改进冲击性能和表面性能。在各个进一步的方面,本发明涉及共混聚碳酸酯组合物,其包含一种或多种聚碳酸酯聚合物、冲击改性剂、聚对苯二甲酸乙二酯和经表面处理的滑石成分。在进一步的方面,经表面处理的滑石是具有亚微米平均颗粒尺寸的微粉化滑石,其已用硅烷成分处理。因此,在进一步的方面,得到的组合物因此能够用于生产制品,其中需要极好的冲击性能以及适当的流动、刚度、延性和热变形性能。
在各个方面,本发明涉及具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约65wt%至约94wt%的聚碳酸酯组分,包含聚碳酸酯聚合物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合;(b)约1wt%至约20wt%的斜削减少组分;以及(c)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分和相同填充剂组分组成的参比组合物更小的斜削。
在各个方面,本发明涉及具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约65wt%至约94wt%的聚碳酸酯组分,包含聚碳酸酯聚合物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合;(b)约1wt%至约20wt%的斜削减少组分,其包含聚酯聚合物、(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物、或它们的组合;以及(c)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分和相同填充剂组分组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约30wt%至约85wt%的聚碳酸酯组分;(b)约1wt%至约10wt%的聚对苯二甲酸乙二酯组分;(c)约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及(d)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和相同填充剂组分组成的参比组合物更小的斜削。
在各个方面,本发明涉及具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约20wt%至约45wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约45wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约2wt%至约8wt%的聚(亚烷基酯)组分;(d)约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约5wt%至约25wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约15千焦耳/平方米(kJ/m2)的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在各个方面,本发明涉及具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约20wt%至约45wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约45wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约2wt%至约8wt%的聚(亚烷基酯)组分;(d)约12wt%至约24wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约10wt%至约20wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约15kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在各个方面,本发明涉及具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约25wt%至约30wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约2.5wt%至约7.5wt%的聚(亚烷基酯)组分;(d)约14.0wt%至约22.0wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约12.5wt%至约17.5wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约20kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在各个方面,本发明涉及具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约25wt%至约30wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约5.0wt%至约7.5wt%的聚(亚烷基酯)组分;(d)约17.0wt%至约22.0wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约15.0wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约20kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约30wt%至约85wt%的聚碳酸酯组分;(b)约1wt%至约10wt%的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分;(c)约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及(d)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和相同填充剂组分组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约20wt%至约45wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约45wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约2wt%至约8wt%的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分;(d)约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约5wt%至约25wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约15kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约20wt%至约45wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约45wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约2wt%至约8wt%的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分;(d)约12wt%至约24wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约10wt%至约20wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出按根据ISO180:2000测定的至少约15kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约25wt%至约30wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约2.5wt%至约7.5wt%的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分;(d)约14.0wt%至约22.0wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约12.5wt%至约17.5wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出根据ISO180测定的至少约20kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约25wt%至约30wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约5.0wt%至约7.5wt%的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分;(d)约17.0wt%至约22.0wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约15.0wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约20kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约30wt%至约85wt%的聚碳酸酯组分;(b)约1wt%至约10wt%的聚对苯二甲酸乙二酯组分;(c)约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及(d)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和相同填充剂组分组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约20wt%至约45wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约45wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约2wt%至约8wt%的聚对苯二甲酸乙二酯组分;(d)约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约5wt%至约25wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约15kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约20wt%至约45wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约45wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约2wt%至约8wt%的聚对苯二甲酸乙二酯组分;(d)约12wt%至约24wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约10wt%至约20wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约15kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约25wt%至约30wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约2.5wt%至约7.5wt%的聚对苯二甲酸乙二酯组分;(d)约14.0wt%至约22.0wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约12.5wt%至约17.5wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约20kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约25wt%至约30wt%的第一聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯组分;(c)约5.0wt%至约7.5wt%的聚对苯二甲酸乙二酯组分;(d)约17.0wt%至约22.0wt%的冲击改性剂组分;以及(e)约15.0wt%的经表面处理的滑石填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;其中组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约20kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同第一聚碳酸酯组分、相同第二聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和基本上相同的滑石填充剂组分(未经表面处理)组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,本文描述了具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,其包含:(a)约65wt%至约94wt%的选自聚碳酸酯、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合的组分;(b)约1wt%至约10wt%的斜削减少组分;以及(c)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和相同填充剂组分组成的参比组合物更小的斜削。
在进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物表现出比参比组合物小至少约30%的斜削。在更进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物表现出比参比组合物小至少约35%的斜削。在又一方面,共混聚碳酸酯组合物表现出比参比组合物小至少约40%的斜削。在甚至进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物表现出比参比组合物小至少约45%的斜削。在更进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物表现出比参比组合物小至少约50%的斜削。在各个方面,通过利用平台式高清晰度扫描仪(flat-bed high definition scanner)来扫描模塑制品以测定斜削并且每个像素被赋予黑/白值(或L值);以及其中制品的斜削值(splay value)是针对L值的总体数据集计算的L值的标准偏差。
在进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约6.0kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。在更进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约6.5kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。在又一方面,共混聚碳酸酯组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约7.0kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。在甚至进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约7.5kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。在更进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约8.0kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。在又一方面,共混聚碳酸酯组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约8.5kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。在甚至进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物表现出根据ISO180:2000测定的至少约9.0kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
在进一步的方面,通过界面聚合方法来制备共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯组分。
在进一步的方面,冲击改性剂组分包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)共聚物、整体聚合的ABS(“BABS”)共聚物、和硅接枝共聚物中的一种或多种。在更进一步的方面,冲击改性剂组分包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)共聚物。在又一方面,冲击改性剂组分包含甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)共聚物。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分包含整体聚合的ABS(“BABS”)共聚物。在更进一步的方面,冲击改性剂组分包含硅接枝共聚物。
在进一步的方面,填充剂组分是惰性矿物填料。在更进一步的方面,矿物填充剂是惰性米勒填充剂(miller filler)。在又一方面,填充剂组分是片状填充剂。在甚至进一步的方面,片状填充剂是惰性矿物填料。在更进一步的方面,惰性矿物填料是滑石、高岭土、云母、和粘土中的一种或多种。在又一方面,惰性矿物填料是滑石。在甚至进一步的方面,惰性矿物填料是经表面处理的滑石。在更进一步的方面,经表面处理的滑石是LuzenacTMR7滑石。
在各个方面,本发明的共混聚碳酸酯组合物进一步包含添加剂,其选自偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、UV吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、成核剂、抗滴落剂、除酸剂、以及两种或更多种前述项的组合。在进一步的方面,本发明的共混聚碳酸酯组合物进一步包含至少一种聚合物添加剂,其选自阻燃剂、着色剂、一级抗氧化剂(主抗氧化剂,primary anti-oxidant)、和二级抗氧化剂(辅抗氧化剂,secondary anti-oxidant)。
聚碳酸酯聚合物
在一个方面,本发明披露的具有改进的表面特性(例如减少的倾斜)的共混聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯聚合物组合物。在各个方面,披露的共混聚碳酸酯组合物可以具有有用的机械性能如冲击强度和多轴冲击强度。
在一个方面,聚碳酸酯可以包含任何聚碳酸酯材料或材料的混合物,例如,如详述于美国专利号7,786,246,其全部内容结合于本文,用于披露各种聚碳酸酯组合物和方法的特定目的。术语聚碳酸酯可以进一步被定义为具有式(1)的重复结构单元的组合物:
其中R1基团总数的至少60%是芳族有机基团以及余量是脂族、脂环族、或芳族基团。优选地,每个R1是芳族有机基团以及,更优选地,式(2)的基团:
─A1─Y1─A2─(2),
其中A1和A2中的每个是单环二价芳基基团以及Y1是具有分开A1和A2的一个或两个原子的桥连基。在各个方面,一个原子分开A1和A2。例如,这种类型的基团包括但不限于基团如─O─、─S─、─S(O)─、─S(O2)─、─C(O)─、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、和金刚烷叉基。桥连基Y1优选是烃基或饱和烃基如亚甲基、环己叉基、或异丙叉基。
在进一步的方面,可以通过具有式HO—R1—OH的二羟基化合物的界面反应来产生聚碳酸酯,上述二羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物:
HO─A1─Y1─A2─OH(3),
其中Y1、A1和A2是如上所述。还包括通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自表示卤素原子或单价烃基并且可以是相同或不同的;p和q各自独立地是0至4的整数;以及Xa表示式(5)的基团的一种:
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价直链或环状烃基以及Re是二价烃基。
在各个方面,适宜的二羟基化合物的实例包括二羟基取代的烃,其通过名称或式(通式或具体的式)披露于美国专利号4,217,438。适宜的二羟基化合物的具体实例的非排他性清单包括以下:间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4,4′-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-二(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-二(羟基苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷(adamantine)、(α,α′-二(4-羟基苯基)甲苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4′-二羟基二苯甲酮、3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9,9-二(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-二(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)等、以及包括前述二羟基化合物中的至少一种的混合物。
在进一步的方面,可以由式(3)表示的这种类型的双酚化合物的实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(在下文中“双酚A”或“BPA”)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、和1,1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包括前述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在各个方面,聚碳酸酯可以使用两种或更多种不同的二羟基化合物或二羟基化合物与乙二醇或与羟基或酸封端的聚酯或与二元酸或羟基酸的共聚物(如果需要使用碳酸酯共聚物而不是均聚物)。也可以使用多芳基化合物和聚酯-碳酸酯树脂或它们的共混物。支化聚碳酸酯以及线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也是有用的。可以在聚合过程中通过添加支化剂来制备支化聚碳酸酯。
在进一步的方面,支化剂包括包含至少三个官能团的多官能有机化合物,上述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及它们的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05-2.0重量百分比的水平添加支化剂。支化剂以及用于制备支化聚碳酸酯的程序描述于美国专利号3,635,895和4,001,184。设想所有类型的聚碳酸酯端基可用于热塑性组合物。
在进一步的方面,聚碳酸酯是基于双酚A,其中A1和A2中每个是对亚苯基以及Y1是亚异丙基。在更进一步的方面,聚碳酸酯的分子量(Mw)是约10,000至约100,000。在又一方面,聚碳酸酯具有约15,000至约55,000的Mw。在甚至进一步的方面,聚碳酸酯具有约18,000至约40,000的Mw。
在进一步的方面,聚碳酸酯聚合物包含线性聚碳酸酯均聚物,其包含以下式的重复单元:
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或C1-12烷氧基;其中p和q各自独立地是0至4的整数;以及其中Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基、或式–C(=Re)–的基团;以及其中Re是二价C1-10烃基。在更进一步的方面,线性聚碳酸酯均聚物包含双酚A碳酸酯单元。在又一方面,经由界面聚合方法来制备线性聚碳酸酯均聚物。在甚至进一步的方面,经由熔融聚合方法来制备线性聚碳酸酯均聚物。
聚碳酸酯,包括基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯,可以包含共聚物,其包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元,包括酯单元,以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的至少一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,还被称为聚酯-聚碳酸酯。这样的共聚物进一步包含碳酸酯单元,其源自包含低聚酯的二羟基化合物(在本文中还称为羟基封端的低聚丙烯酸酯)。
在一个方面,可以利用界面相转移过程或熔融聚合来制备聚碳酸酯。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,但示例性过程通常涉及将二元酚反应物溶解或分散于苛性钠或苛性钾水溶液,将得到的混合物加入水不混溶的溶剂介质如例如二氯甲烷,然后在存在催化剂如,例如,三乙胺或相转移催化剂盐的情况下,并在例如约8至约10的受控pH值条件下,使反应物与碳酸酯前体(如光气)接触。
在各个方面,可以通过熔融聚合方法来制备本文披露的聚碳酸酯化合物和聚合物。通常,在熔融聚合方法中,在存在酯交换催化剂的情况下,在熔融状态下,通过共反应二羟基反应物(即,异山梨醇、脂族二醇和/或脂族二酸、和任何另外的二羟基化合物)和碳酸二芳酯,如碳酸二苯酯,或更具体地在一个方面,活化的碳酸酯如碳酸二(甲基水杨基)酯,来制备聚碳酸酯。可以在典型的聚合设备中,如一个或多个连续搅拌反应器(CSTR)、活塞流反应器、线湿型聚合器、自由降落聚合器、刮膜式聚合器、混合器、单或双螺杆挤出机、或前述项的组合,进行反应。在一个方面,通过蒸馏可以从熔融反应物除去挥发性一元酚,并将聚合物分离为熔融残余物。
熔融聚合可以包括酯交换催化剂,包含第一催化剂,在本文中还称为α催化剂,其包含金属阳离子和阴离子。在一个方面,阳离子是碱金属或碱土金属,其包含Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、或包含前述项的至少一种的组合。阴离子是氢氧根(OH-);过氧根(O2-);硫醇根(HS-);硫离子(S2-);C1-20烷氧根;C6-20芳氧根;C1-20羧酸根;磷酸根,包括磷酸氢根;C1-20膦酸根;硫酸根,包括硫酸氢根;亚硫酸根,包括亚硫酸氢根和偏亚硫酸氢根;C1-20磺酸根;碳酸根,包括碳酸氢根;或包含前述项的至少一种的组合。在另一个方面,还可以使用有机酸的盐,其包含碱土金属离子和碱金属离子。通过甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐来说明可用作催化剂的有机酸的盐。催化剂还可以包含非挥发性无机酸的盐。"非挥发性的"是指,在环境温度和压力下,提及的化合物没有明显的蒸气压。尤其是,在通常进行聚碳酸酯的熔融聚合的温度下,这些化合物不是挥发性的。非挥发性酸的盐是亚磷酸的碱金属盐;亚磷酸的碱土金属盐;磷酸的碱金属盐;以及磷酸的碱土金属盐。示例性酯交换催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸镁二钠(EDTA镁二钠盐)、或包含前述项的至少一种的组合。应当理解的是,前述清单是示例性的而不应被认为是限于此。在一个方面,酯交换催化剂是α催化剂,其包含碱或碱土盐。在一个示例性方面,酯交换催化剂包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4、或包含前述项的至少一种的组合。
α催化剂的量,根据熔融聚合的条件,可以广泛地变化,并且可以是约0.001至约500微摩尔(μmol)。在一个方面,α催化剂的量可以是约0.01至约20μmol,具体地约0.1至约10μmol,更具体地约0.5至约9μmol,以及仍然更具体地约1至约7μmol每摩尔在熔融聚合中存在的脂族二醇和任何其它二羟基化合物。
在另一个方面,第二酯交换催化剂,在本文中还称为β催化剂,可以可选地被包括在熔融聚合方法中,条件是这样的第二酯交换催化剂的包括并不显著不利地影响聚碳酸酯的所期望的性能。示例性酯交换催化剂可以进一步包括以上式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性相转移催化剂盐包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。这样的酯交换催化剂的实例包括氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三丁基铵、乙酸四丁基铵、氢氧化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、苯酚四丁基鏻、或包含前述项的至少一种的组合。其它熔体酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各个方面,在β催化剂是所期望的情况下,相对于α催化剂,β催化剂的存在量可以是小于或等于10的摩尔比率,具体地小于或等于5,更具体地小于或等于1,以及仍然更具体地小于或等于0.5。在其它方面,本文披露的熔融聚合反应仅使用如上本描述的α催化剂,并且基本上不含任何β催化剂。如本文所定义的,“基本上不含”可以意味着,其中已从熔融聚合反应排除了β催化剂。在一个方面,基于在熔融聚合反应中使用的所有组分的总重量,β催化剂的存在量是小于约10份/百万(ppm),具体地小于1ppm,更具体地小于约0.1ppm,更具体地小于或等于约0.01ppm,以及更具体地小于或等于约0.001ppm。
在一个方面,封端剂(还被称为链终止剂)可以可选地用来限制分子量增长速率,因而控制在聚碳酸酯中的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚类化合物(即,具有单个自由羟基的苯基化合物)、一元羧酸酰氯、和/或单氯甲酸酯。通过苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对和叔丁基苯酚、甲酚、以及二酚的单醚,如对甲氧基苯酚,来举例说明酚类链终止剂。可以特别提及具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。
在另一个方面,端基可以源自羰基源(即,碳酸二芳酯)、单体配比的选择、不完全聚合、断链等、以及任何添加的封端基团,并且可以包括可衍生的官能团如羟基、羧酸基团等。在一个方面,聚碳酸酯(包括如本文所定义的聚碳酸酯聚合物)的端基可以包含源自碳酸二芳酯的结构单元,其中结构单元可以是端基。在进一步的方面,端基源自活化的碳酸酯。在其中羟基与来自活化的碳酸酯的酯羰基反应而不是与活化的碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下,这样的端基可以源自适当取代的活化的碳酸酯的烷基酯与在聚碳酸酯聚合物链的末端处的羟基的酯交换反应。以这种方式,源自含酯化合物的结构单元或源自活化的碳酸酯并存在于熔融聚合反应中的子结构可以形成酯端基。
在一个方面,可以通过使反应混合物经受一系列的温度-压力-时间协议来进行熔融聚合反应。在一些方面,这涉及逐渐升高在阶段中的反应温度,同时逐步降低在阶段中的压力。在一个方面,将压力从约大气压,在反应开始时,降低至约1毫巴(100帕斯卡(Pa))或更低,或在另一个方面,随着反应接近完成时,在几个步骤降低至0.1毫巴(10Pa)或更低。可以以逐步方式来变化温度:开始于反应混合物的约熔化温度的温度,并随后增加至最终温度。在一个方面,从室温加热反应混合物至约150℃。在这样的方面,聚合反应开始于约150℃至约220℃的温度。在另一个方面,聚合温度可以至多达约220℃。在其它方面,可以将聚合反应增加至约250℃,然后可选地进一步增加至约320℃的温度,以及其间的所有子范围。在一个方面,总反应时间可以是约30分钟至约200分钟以及其间的所有子范围。此程序通常将确保,反应物进行反应以产生具有所期望的分子量、玻璃化转变温度和物理性能的聚碳酸酯。反应进行以构建聚碳酸酯链,并产生酯取代的醇副产物如水杨酸甲酯。在一个方面,可以通过不同的技术如降低压力来实现副产物的有效去除。通常,压力在反应开始时相对较高并在整个反应中逐步降低,以及在整个反应中温度升高。
在一个方面,可以利用本领域中已知的技术如凝胶渗透色谱,通过测量反应混合物的熔体粘度或重均分子量,来监测反应的进展。可以通过获取离散样品来测量这些性能或可以在线测量它们。在达到所期望的熔体粘度和/或分子量以后,可以以固体或熔融形式从反应器分离最终聚碳酸酯产物。本领域技术人员应当理解的是,如在前面章节中描述的用于制备脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯的方法可以以间歇或连续过程来进行并且优选以无溶剂的方式来进行本文披露的方法。选择的反应器应该理想地是自清洁的并应尽可能减少任何"热点"。然而,可以使用类似于市售的排气式挤出机。
可以通过各种方法将本发明的组合物与上述成分共混,其中涉及密切掺合材料与在配制剂中所需的任何另外的添加剂。由于在商业聚合物加工设备中熔融共混设备的可用性,熔融加工方法通常是优选的。在上述熔融加工方法中使用的装置的说明性实例包括:同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘包处理器(disc-pack processor)和各种其它类型的挤出装置。在本方法中优选最小化熔体的温度以避免树脂的过度降解。通常期望将在熔融树脂组合物中的熔体温度保持为约230℃至约350℃之间,虽然可以使用较高的温度,条件是树脂在加工设备中的停留时间被保持较短。在一些实施方式中,通过在模具中的小出口孔,熔融加工组合物离开加工设备如挤出机。通过使线材(strand)通过水浴来冷却产生的熔融树脂的线材。可以将冷却的线材短切成小粒料,用于包装和进一步处理。
可以通过各种方法来制造包含共混聚碳酸酯组合物的热塑性组合物。例如,在高速混合机中,可选地连同填充剂一起,首先共混粉状聚碳酸酯、其它聚合物(如果存在)、和/或其它可选成分。其它低剪切方法,包括但不限于手动混合,也可以完成此共混。然后通过加料斗将共混物进料至双螺杆挤出机的喉。可替换地,可以通过在喉处和/或在下游通过侧填充器将至少一种成分加入组合物直接进料至挤出机。还可以将添加剂复合到具有所期望的聚合树脂的母料并进料至挤出机。通常在高于为引起组合物流动所必要的温度下来操作挤出机。在水中分批立即骤冷挤出物并粒化。当切割挤出物时如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更短(根据需要)。这样的粒料可以用于随后的模塑、成型、或成形。
在进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯组分包含双酚A残基。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯组分具有约15,000克/摩尔(g/摩尔)至约100,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量测量,共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约50,000g/摩尔的重均分子量。关于本发明的聚碳酸酯组分(包括第一和第二聚碳酸酯组分)的重均分子量(Mw),可以理解的是,Mw是通过凝胶渗透色谱并相对于可示踪的聚碳酸酯标准物所测定的绝对Mw。
在进一步的方面,通过界面聚合方法来制备共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯组分。
在进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯组分的存在量是约30wt%至约80wt%。在更进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯组分的存在量是约30wt%至约75wt%。在又一方面,共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯组分的存在量是约30wt%至约70wt%。在甚至进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯组分的存在量是约30wt%至约65wt%。
在进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯组分包含第一聚碳酸酯组分和第二聚碳酸酯组分。
在进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约100,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约50,000g/摩尔的重均分子量。在又一方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约45,000g/摩尔的重均分子量。在甚至进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约40,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约35,000g/摩尔的重均分子量。在又一方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约30,500g/摩尔的重均分子量。在甚至进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约30,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约29,000g/摩尔的重均分子量。
在进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约100,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约50,000g/摩尔的重均分子量。在又一方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约45,000g/摩尔的重均分子量。在甚至进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约40,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约35,000g/摩尔的重均分子量。在又一方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约30,500g/摩尔的重均分子量。在甚至进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约30,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约29,000g/摩尔的重均分子量。
在进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约25,000g/摩尔至约100,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约25,000g/摩尔至约50,000g/摩尔的重均分子量。在又一方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约25,000g/摩尔至约45,000g/摩尔的重均分子量。在甚至进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约25,000g/摩尔至约40,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约25,000g/摩尔至约35,000g/摩尔的重均分子量。在又一方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约25,000g/摩尔至约30,500g/摩尔的重均分子量。在甚至进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约25,000g/摩尔至约30,500g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约25,000g/摩尔至约30,000g/摩尔的重均分子量。在又一方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第一聚碳酸酯组分具有约25,000g/摩尔至约29,000g/摩尔的重均分子量。
在进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约20wt%至约50wt%。在更进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约20wt%至约45wt%。在又一方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约20wt%至约40wt%。在甚至进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约20wt%至约35wt%。在更进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约20wt%至约30wt%。
在进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约22wt%至约50wt%。在更进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约22wt%至约45wt%。在又一方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约22wt%至约40wt%。在甚至进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约22wt%至约35wt%。在更进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约22wt%至约30wt%。
在进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约25wt%至约50wt%。在更进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约25wt%至约45wt%。在又一方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约25wt%至约40wt%。在甚至进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约25wt%至约35wt%。在更进一步的方面,第一聚碳酸酯组分的存在量是约25wt%至约30wt%。
在进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约100,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约50,000g/摩尔的重均分子量。在又一方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约45,000g/摩尔的重均分子量。在甚至进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约40,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约35,000g/摩尔的重均分子量。在又一方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约30,000g/摩尔的重均分子量。在甚至进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约15,000g/摩尔至约25,000g/摩尔的重均分子量。
在进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约100,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约50,000g/摩尔的重均分子量。在又一方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约45,000g/摩尔的重均分子量。在甚至进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约40,000g/摩尔的重均分子量。在更进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约35,000g/摩尔的重均分子量。在又一方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约30,000g/摩尔的重均分子量。在甚至进一步的方面,基于绝对聚碳酸酯分子量范围,第二聚碳酸酯组分具有约20,000g/摩尔至约25,000g/摩尔的重均分子量。
在进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约20wt%至约50wt%。在更进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约20wt%至约45wt%。在又一方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约20wt%至约40wt%。在甚至进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约20wt%至约35wt%。在更进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约20wt%至约30wt%。
在进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约22wt%至约50wt%。在更进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约22wt%至约45wt%。在又一方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约22wt%至约40wt%。在甚至进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约22wt%至约35wt%。在更进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约22wt%至约30wt%。
在进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约25wt%至约50wt%。在更进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约25wt%至约45wt%。在又一方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约25wt%至约40wt%。在甚至进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约25wt%至约35wt%。在更进一步的方面,第二聚碳酸酯组分的存在量是约25wt%至约30wt%。
在进一步的方面,第一聚碳酸酯组分是低流动性聚碳酸酯以及其中第二聚碳酸酯组分是高流动性聚碳酸酯。在更进一步的方面,当在300℃下并在1.2千克(kg)的载荷下根据ASTM D1238测定时,第一聚碳酸酯组分具有约5.0至约7.2克/10分钟(g/10分钟)的熔体体积流动速率(“MVR”)。在又一方面,当在300℃下并在1.2kg的载荷下根据ASTM D1238测定时,第一聚碳酸酯组分具有约5.1至约6.9g/10分钟的熔体体积流动速率(“MVR”)。在甚至进一步的方面,当在300℃下并在1.2kg的载荷下根据ASTM D1238测定时,第二聚碳酸酯组分具有约22.0至约30.0g/10分钟的熔体体积流动速率(“MVR”)。在更进一步的方面,当在300℃下并在1.2kg的载荷下根据ASTM D1238测定时,第二聚碳酸酯组分具有约23.5至约28.5g/10分钟的熔体体积流动速率(“MVR”)。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物
披露的热塑性组合物进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物组分。如在本文中所使用的,术语聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物相当于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物、或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含聚二有机硅氧烷嵌段,其包含以下通式(I)的结构单元:
其中聚二有机硅氧烷嵌段长度(E)是约20至约60;其中每个R基团可以是相同或不同的,并且选自C1-13单价有机基团;其中每个M可以是相同或不同的,并且选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基,以及其中每个n独立地是0、1、2、3、或4。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包含聚碳酸酯嵌段,其包含以下通式(II)的结构单元:
其中R1基团的总数的至少60%包含芳族部分以及其剩余部分包含脂族、脂环族、或芳族部分。
根据本发明的示例性的非限制性方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含以下通式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段:
其中x表示约20至约60的整数。根据这些方面的聚碳酸酯嵌段可以源自双酚A单体。
以上式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段可以源自式(IV)的相应的二羟基化合物:
其中x是如上所述。这种类型和其它类型的化合物进一步描述于Kress等的美国专利4,746,701和Carrillo的US 8,017,0697。可以在相转移条件下,通过适当的二羟基亚芳基化合物与,例如,α,ω-二乙酰氧基聚二有机硅氧烷的反应来获得该式的化合物。
可以通过在式(V)的氢化硅氧烷和脂族不饱和一元酚如丁子香酚之间进行铂催化加成来制备这样的二羟基聚硅氧烷,以产生式(IV)的化合物:
其中x是先前定义的。
可选地在存在如上所述的相转移催化剂的情况下,可以通过双酚聚硅氧烷,如由式(IV)描述的双酚聚硅氧烷,与碳酸酯源和二羟基芳族化合物如双酚A的反应来制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。适宜的条件类似于可用于形成聚碳酸酯的那些条件。例如,可以在低于0℃至约100℃的温度下,包括例如,在约25℃至约50℃的温度,通过光气化,来制备共聚物。因为反应是放热的,所以光气添加的速率可以用来控制反应温度。需要的光气量通常将取决于二元反应物的量。可替换地,在存在如上所述的酯交换催化剂的情况下,在熔融状态下,可以通过共反应二羟基单体和碳酸二芳酯,如碳酸二苯酯,来制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的生产中,可以选择二羟基二有机聚硅氧烷的量以在共聚物中提供期望量的二有机聚硅氧烷单元。因此,使用的特定量将根据组合物的所期望的物理性能,x的值(例如,在约20至约60的范围内),以及在组合物中每种组分的类型和相对量,包括聚碳酸酯的类型和量、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和量、和任何其它添加剂的类型和量确定。本领域技术人员,利用本文中教导的指导原则而不需要过多的实验,就可以确定二羟基二有机聚硅氧烷的适宜量。
例如,根据本公开的方面,可以提供具有任何所期望水平的硅氧烷含量的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。例如,硅氧烷含量可以是4摩尔%至20摩尔%的范围内。在另外的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量可以是4摩尔%至10摩尔%的范围内。在更进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量可以是4摩尔%至8摩尔%的范围内。在进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含5至7摩尔wt%范围内的二有机硅氧烷含量。在甚至进一步的示例性方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量可以是约6摩尔%。更进一步地,二有机聚硅氧烷嵌段可以被随机分布在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中。
在各个方面,聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含第一重复单元和第二重复单元;其中第一重复单元是下式的双酚碳酸酯单元:
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或C1-12烷氧基;其中p和q各自独立地是0至4的整数;以及其中Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基;其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基、或式–C(=Re)–的基团;其中Re是二价C1-10烃基;以及其中第二重复单元是以下式的硅氧烷单元:
其中R各自独立地是C1-13单价烃基;以及其中E具有2至200的平均值。
在进一步的方面,硅氧烷单元是以下式的一个或多个单元的组合:
其中R的每次出现独立地是C1-C13单价烃基;其中,Ar的每次出现独立地是C6-C30芳族基团;其中R2的每次出现独立地是C2-C8亚烷基;以及其中E具有2至200的平均值。
在进一步的方面,硅氧烷单元是以下式的一个或多个单元的组合:
其中E具有2至200的平均值。
在进一步的方面,硅氧烷单元具有以下式:
其中R的每次出现独立地是C1-C13单价烃基;其中R3的每次出现独立地是二价C1-C8脂族基团;其中M的每次出现独立地是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、或C7-12烷基芳氧基、或包含前述项的至少一种的组合;其中n的每次出现独立地是0、1、2、3、或4;以及其中E具有2至200的平均值。
在进一步的方面,硅氧烷单元是以下式的一个或多个单元的组合:
其中E具有2至200的平均值。
在进一步的方面,硅氧烷单元是以下式的一个或多个单元的组合:
其中E具有5至120的平均值。
还可以封端披露的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物,如连同本文阐述的聚碳酸酯的制造一起类似地描述的。例如,根据本公开的方面,可以用对枯基苯酚来封端聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的非限制性的实例包括透明的EXL,其可获自SABIC Innovative Plastics。来自SABIC Innovative Plastics的透明的EXL是聚碳酸酯-聚硅氧烷(9030T)共聚物,其已被商用测试并发现具有约6摩尔%的硅氧烷、约23,000的Mw。聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的另一个非限制性的实例包括不透明EXL,其可获自SABIC Innovative Plastics。来自SABIC Innovative Plastics的不透明EXL是聚碳酸酯-聚硅氧烷(9030P)共聚物,其已被商用测试并发现具有约20摩尔%的硅氧烷、约29,900的Mw。
聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物组分可以以任何期望量存在于热塑性组合物。例如,在本公开的方面,相对于热塑性组合物的总重量,聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的存在量是约0wt%至约30wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分。在各个进一步的方面,相对于热塑性组合物的总重量,聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的存在量是至少约1wt%。例如,相对于热塑性组合物的总重量,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的存在量可以是1wt%至30wt%,包括0.1wt%、0.25wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、和30wt%的示例性量。在更进一步的方面,聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的存在量可以是在源自任何两个上述数值的量的范围内。例如,聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的存在量可以是约1wt%至约5wt%的范围内、或约1wt%至约10wt%的范围内。
在一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分是聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。在另一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的聚碳酸酯部分包含源自BPA的残基。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的包含源自BPA的残基的聚碳酸酯部分是均聚物。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
在一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。在另一个方面,聚碳酸酯嵌段包含源自BPA的残基。在另外其它方面,包含源自BPA的残基的聚碳酸酯嵌段是均聚物。
在一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约3wt%至约10wt%的硅氧烷。在另一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约4wt%至约8wt%的硅氧烷。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约5wt%的硅氧烷。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约6wt%的硅氧烷。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约7wt%的硅氧烷。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含8wt%的硅氧烷。
在一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约20,000至约26,000道尔顿的重均分子量。在另一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约21,000至约25,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约22,000至约24,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约22,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约23,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约24,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约25,000道尔顿的重均分子量。
在一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约15wt%至约25wt%的硅氧烷。在另一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约17wt%至约23wt%的硅氧烷。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约18wt%至约22wt%的硅氧烷。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约19wt%至约21wt%的硅氧烷。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约18wt%的硅氧烷。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约19wt%的硅氧烷。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约20wt%的硅氧烷。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约21wt%的硅氧烷。在再一个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约22wt%的硅氧烷。
在一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约25,000至约32,000道尔顿的重均分子量。在另一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约26,000至约31,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约27,000至约30,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约28,000至约30,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约27,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约28,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约29,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约30,000道尔顿的重均分子量。在再一个方面,聚硅氧烷嵌段具有约31,000道尔顿的重均分子量。
斜削减少组分
在各个方面,本发明的共混聚碳酸酯组合物包含斜削减少组分。在进一步的方面,斜削减少组分与聚碳酸酯组分不完全混溶。在更进一步的方面,斜削减少组分与聚碳酸酯聚合物不完全混溶。在又一方面,斜削减少组分与聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物不完全混溶。在甚至进一步的方面,斜削减少组分与第一聚碳酸酯聚合物和第二聚碳酸酯聚合物的共混物不完全混溶。在更进一步的方面,斜削减少组分与第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的共混物不完全混溶。在又一方面,斜削减少组分与一种或多种聚碳酸酯聚合物和一种或多种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的共混物不完全混溶。
在进一步的方面,斜削减少组分包含聚酯聚合物、(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物、或它们的组合。在更进一步的方面,斜削减少组分是(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物。在又一方面,斜削减少组分是聚酯。在甚至进一步的方面,聚酯是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约20wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约19wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约18wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约17wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约16wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约15wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约14wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约13wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约12wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约11wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约10wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约9wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约8wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约7wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约6wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约1wt%至约5wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。
在进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约20wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约19wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约18wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约17wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约16wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约15wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约14wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约13wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约12wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约11wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约10wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约9wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约8wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%至约7wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。
在进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约5wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约6wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约7wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约8wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约9wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约10wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约11wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约12wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约13wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约14wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约15wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在又一方面,斜削减少组分的存在量是约16wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约17wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约18wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在甚至进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约19wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。在更进一步的方面,斜削减少组分的存在量是约20wt%,其中重量百分比值是基于组合物的总重量。
聚(亚烷基酯)
在各个方面,本发明的共混聚碳酸酯组合物包含聚(亚烷基酯)。在进一步的方面,本发明的聚(亚烷基酯)具有以下通式的重复单元:
其中T包含源自芳族二羧酸酯、脂环族二羧酸、或它们的衍生物的基团,以及其中D是源自二羟基化合物,如C2-10亚烷基基团,的二价基团。特别有用的T基团的实例包括1,2-、1,3-、和1,4-亚苯基;1,4-和1,5-亚萘基;顺式或反式-1,4-亚环己基;等等。因此,在前述式中,当T是1,4-亚苯基时,聚(亚烷基酯)是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外,对于聚(亚烷基芳基化物),特别有用的亚烷基D包括,例如,亚乙基、1,4-亚丁基、和二(亚烷基二取代的环己烷),其包括顺式和/或反式-1,4-(亚环己基)二亚甲基。
可以用来制备聚(亚烷基酯)的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4′-二羧基二苯醚、4,4′-二苯甲酸、和包含前述酸的至少一种的混合物。包含稠环的酸也可以存在,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二甲酸中。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、或它们的混合物。在各个方面,二羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91:1至2:98。在进一步的方面,D是C2-6亚烷基基团以及T是对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团、或它们的混合物。
在进一步的方面,本发明的共混聚碳酸酯组合物包含聚(对苯二甲酸亚烷基酯),其中T是1,4-亚苯基以及D是C2-10亚烷基基团。在更进一步的方面,T是1,4-亚苯基以及D是C2-6亚烷基。在又一方面,T是1,4-亚苯基以及D是C2-4亚烷基。在甚至进一步的方面,在更进一步的方面,T是1,4-亚苯基以及D是亚乙基基团。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。还有用的是聚(萘二甲酸亚烷基酯),如聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、和聚(萘二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBN)。适宜的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是市售的。例如,适宜的低粘度(即,约0.60分升/克(dl/g))8918K(Invista)、V004(Invista)、RT12(Invista)、RT4027(Invista)、Advanite 11010(Advansa)、SB500(Yizheng)、SC300-A6(Shinkong)、和SC300-B6(Shinkong)。可替换地,例如,适宜的高粘度(即,约0.80dl/g)PET成分包括BC-112(SABIC IP)、HC-100(SABIC IP)、Eslon H2211(Saehan)、Vorcalor 9921W(Indorama Polymers)、Ramapet N1(S)(Indorama Polymers)、BG80(Yizheng)、BG801(Yizheng)、SC880-A6(rec)(Shinkong)、和SC880-B6(rec)。
可以通过本领域普通技术人员已知的任何方式来制备本发明的聚(亚烷基酯)。例如,通过界面聚合或熔融法缩合(如上所述的),通过溶液相缩合,或通过酯交换聚合(其中,例如,利用酸催化,二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯可以与乙二醇酯交换,以产生聚对苯二甲酸乙二酯)可以获得适宜的聚(亚烷基酯)。
在进一步的方面,通过酯交换反应或直接酯化反应,对苯二甲酸和乙二醇的缩聚可以用来制备用于披露的共混聚碳酸酯组合物的适宜的PET。在更进一步的方面,可以通过乙二醇和对苯二甲酸的酯化,或通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换,接着在存在催化剂如三氧化锑的情况下并在约285℃的温度和在约1毫米汞柱的压力下的缩聚,来制备PET。然后可以在约285℃的温度和一个大气压的压力下将PET反应产物挤出进入水中并允许在其中固化。然后可以通过本领域技术人员已知的方式来粒化固态PET。例如,可以利用水下切粒机来粒化PET。已知的是,可以在存在惰性气体如氮气的情况下通过固态聚合来增加PET的固有粘度(见例如,美国专利号4,064,112)。
应当指出的是,如在本文中所使用的,术语"聚对苯二甲酸乙二酯"和"PET"是指包括PET,而不管如何制备。此外,这些术语是指包括聚对苯二甲酸乙二酯聚合物,其与少量,例如,小于约20重量百分比的聚合物的改性剂反应。上述改性剂包括各种二醇如1,4-丁二醇、环己烷二甲醇和1,3-丙二醇。其它改性剂包括各种二酸如间苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二甲酸和对羟基苯甲酸。还可以使用少量的链支化剂和/或链终止剂。上述链支化剂包括,例如,多官能酸和/或多官能醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇。链终止剂包括单官能醇和/或单官能羧酸如硬脂酸和苯甲酸。还可以使用链支化剂和链终止剂的混合物。包含上述链支化剂和链终止剂的PET描述于美国专利号4,161,579。
可以使用支化聚酯,其中已包含支化剂,例如,乙二醇,其具有三个或更多羟基或三官能或多官能羧酸。此外,有时是可取的是,在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基,其取决于组合物的最终用途。当共混时,本文描述的聚酯通常与聚碳酸酯完全混溶。
在本发明的共混聚碳酸酯组合物中使用的PET通常由重复单元构成,上述重复单元源自对苯二甲酸或其二酯以及乙二醇或其二酯。例如,可以通过聚合对苯二甲酸和乙二醇或通过聚合对苯二甲酸二甲酯和乙二醇来制备PET。因此,PET可以是PET均聚物,其由仅源自对苯二甲酸或其二酯以及乙二醇或其二酯的重复单元构成。在披露的组合物中使用的PET可以可选地是改性PET。上述改性PET可以包含少量的重复单元,其源自不同于对苯二甲酸的二酸和/或除乙二醇之外的二醇。例如,在制备PET时使用的二酸组分中可以使用少量的间苯二甲酸或萘二甲酸。已用少量的包含3至约8个碳原子的二醇加以改性的PET也代表可以使用的改性PET。例如,少量的1,4-丁二醇可以用于用于制备改性PET的二元醇成分。通常,在上述改性PET中不大于约5重量百分比的重复单元将由不同于对苯二甲酸和乙二醇的二酸或二醇构成。当然设想,还可以使用上述二羧酸和二醇的二酯。在大多数情况下,,上述改性PET将含有小于约3%的不同于对苯二甲酸的二酸和小于3%的不同于乙二醇的二醇。更通常地,上述改性聚酯将含有小于约1%的不同于对苯二甲酸的二羧酸和/或小于1%的不同于乙二醇的二醇。
在进一步的方面,以这样的方式来制备本发明的聚(亚烷基酯),它们具有高固有粘度,其还可以表示为“IV”或η。为此,还可以通过提供具有相对较低固有粘度的树脂并进一步根据任何常规的固相聚合技术来聚合它,以获得具有高固有粘度的树脂。例如,本文中使用的聚(亚烷基酯)具有约0.6至约2.0dl/g的固有粘度,其是在60:40苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中并在23°-30℃下测得的。可替换地,固有粘度可以计算自树脂的溶液粘度,其在25℃下并在苯酚和四氯乙烷的50/50(按重量计)溶剂混合物中测得。聚(亚烷基酯)可以具有20,000至200,000的重均分子量,具体地50,000至150,000,其通过凝胶渗透色谱(GPC)所测得。
在各个方面,本发明的聚(亚烷基酯)具有等于或大于约0.60的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在进一步的方面,本发明的聚(亚烷基酯)具有等于或大于约0.65的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在更进一步的方面,本发明的聚(亚烷基酯)具有等于或大于约0.70的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在又一方面,本发明的聚(亚烷基酯)具有等于或大于约0.75的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在甚至进一步的方面,本发明的聚(亚烷基酯)具有等于或大于约0.80的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在更进一步的方面,本发明的聚(亚烷基酯)具有等于或大于约0.85的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在又一方面,本发明的聚(亚烷基酯)具有等于或大于约0.90的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在甚至进一步的方面,本发明的聚(亚烷基酯)具有等于或大于约0.95的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。
在各个方面,本发明的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)具有等于或大于约0.60的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在进一步的方面,本发明的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)具有等于或大于约0.65的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所没得。在更进一步的方面,本发明的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)具有等于或大于约0.70的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在又一方面,本发明的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)具有等于或大于约0.75的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在甚至进一步的方面,本发明的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)具有等于或大于约0.80的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在更进一步的方面,本发明的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)具有等于或大于约0.85的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在又一方面,本发明的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)具有等于或大于约0.90的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。在甚至进一步的方面,本发明的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)具有等于或大于约0.95的IV,其在苯酚/四氯乙烷(60:40,按重量计)中并在约25℃下所测得。
在进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约8wt%。在又一方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约5wt%。
在进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约8wt%。在又一方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约5wt%。
在进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约8wt%。在又一方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约5wt%。
在进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分具有高固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.50的固有粘度。在又一方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.55的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.60的固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.65的固有粘度。在又一方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.70的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.75的固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.80的固有粘度。在又一方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.82的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.85的固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.87的固有粘度。在又一方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.90的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTMD4603测定时,聚(亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.92的固有粘度。
在进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分包含以下中的一种或多种:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、和聚(萘二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBN)。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分包含以下中的一种或多种:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。在又一方面,聚(亚烷基酯)组分包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)中的至少一种。在甚至进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分包含聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)。
在进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分包含聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分。
在进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含以下一种或多种:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。在更进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分进一步包含聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)或聚(萘二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBN)。在又一方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)的至少一种。在甚至进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。在更进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含聚(对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯)(PBT)。
在进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含以下一种或多种:PET、PBT、PPT、PEN、PBN、PETG、或PCTG。在更进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含以下一种或多种:PET、PETG、或PBT。在进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含PET。在甚至进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含PBT。在更进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含PETG。在又一方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含PCTG。在甚至进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含PET或PBT、或它们的组合。
在各个进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含以下一种或多种:PET、PBT、PPT、PEN、PBN、或PETG、或它们的组合。在进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含以下一种或多种:PET、PETG、或PBT、或它们的组合。在进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含至少一种PET。在甚至进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含至少一种PBT。在更进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含至少一种PETG。在甚至进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含至少一种PET或PBT、或它们的组合。
在进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约8wt%。在又一方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约5wt%。
在进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约8wt%。在又一方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约5wt%。
在进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约8wt%。在又一方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约5wt%。
在进一步的方面,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有高固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.50的固有粘度。在又一方面,当根据ASTMD4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.55的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.60的固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.65的固有粘度。在又一方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.70的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.75的固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTMD4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.80的固有粘度。在又一方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.82的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.85的固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.87的固有粘度。在又一方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.90的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.92的固有粘度。
在进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约2wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约2wt%至约8wt%。在又一方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约2wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约2wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约2wt%至约5wt%。
在进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约3wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约3wt%至约8wt%。在又一方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约3wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约3wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约3wt%至约5wt%。
在进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约4wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约4wt%至约8wt%。在又一方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约4wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约4wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分的存在量是约4wt%至约5wt%。
在进一步的方面,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有高固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.50的固有粘度。在又一方面,当根据ASTM D4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.55的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.60的固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTMD4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.65的固有粘度。在又一方面,当根据ASTM D4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.70的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTMD4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.75的固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.80的固有粘度。在又一方面,当根据ASTMD4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.82的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.85的固有粘度。在更进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.87的固有粘度。在又一方面,当根据ASTM D4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.90的固有粘度。在甚至进一步的方面,当根据ASTM D4603测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有大于或等于约0.92的固有粘度。
在进一步的方面,当通过凝胶渗透色谱并相对于可示踪的聚苯乙烯标准物测定时,聚对苯二甲酸乙二酯组分具有约50,000g/摩尔至约120,000g/摩尔的重均分子量。关于本发明的冲击改性剂组分(包括整体聚合的ABS)的重均分子量(Mw),可以理解的是,Mw是相对Mw,其是通过凝胶渗透色谱并相对于可示踪的聚苯乙烯标准物所测定。
ITR-PC共聚物
在各个方面,本发明的共混聚碳酸酯组合物包含(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物(ITR-PC),其是包含重复碳酸酯单元和重复芳基化酯单元的共聚物。如下文更详细描述的,上述共聚物可以另外包含硅氧烷单元。
重复结构碳酸酯单元具有式(1):
其中R1基团总数的至少75%、至少90%、至少95%包含芳族部分以及其余量是脂族、脂环族、或芳族基团。在一种实施方式中,每个R1是芳族基团,例如包含至少一个芳族部分的C6-C30芳族基团,以提供聚(碳酸酯-芳基化酯)的最佳可燃性性能。R1可以源自式HO-R1-OH的二羟基化合物,包括,例如,式(3)的基团:
HO–A1–Y1–A2–OH(3),
其中每个A1和A2是单环二价芳族基团以及Y1是单键或桥连基,其具有分开A1和A2的一个或多个原子。例如,一个原子分开A1和A2。具体地,每个R1可以源自芳族二羟基化合物,尤其是式(4)的双酚:
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基;以及p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解的是,当p是0时,Ra是氢,以及同样,当q是0时,Rb是氢。在一种实施方式中,不存在卤素。
同样在式(4)中,Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基,其中桥连基和每个C6亚芳基的羟基取代基是彼此处于在C6亚芳基上的邻位、间位、或对位(尤其是对位)。桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-C18有机桥连基可以是环状或非环的、芳族或非芳族的,并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以布置C1-C18有机基团,以致与其连接的C6亚芳基各自连接于C1-C18有机桥连基的共同的亚烷基碳或不同的碳。p和q可以各自是1,以及Ra和Rb可以各自是C1-C3烷基,尤其是甲基,其位于每个亚芳基上的羟基的间位。
在各个方面,Xa可以是取代或未取代的C3-C18环烷叉基(亚环烷基,cycloalkylidene),式–C(Rc)(Rd)–的C1-C25烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C7-C12芳烷基、C1-C12杂烷基、或环状C7-C12杂芳烷基,或式–C(=Re)–的基团,其中Re是二价C1-C12烃基。这种类型的示例性基团包括亚甲基、环己基亚甲基(环己基甲叉基,cyclohexymethylene)、乙叉基(亚乙基,ethylidene)、新戊叉基、和异丙叉基,以及2-[2.2.1]-二环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基、和金刚烷叉基。其中Xa是取代的亚环烷基的一个具体实例是式(34)的环己叉基桥连的烷基取代的双酚:
其中Ra□和Rb□各自独立地是C1-C12烷基,Rg是C1-C12烷基或卤素,r和s各自独立地是1至4,以及t是0至10。具体地,至少Ra□和Rb□的一种位于环己叉基桥连基的间位。当包含适当数目的碳原子时,取代基Ra□、Rb□、和Rg可以是直链、环状、双环、支链的、饱和的、或不饱和的。Ra□和Rb□可以各自独立地是C1-C4烷基,Rg是C1-C4烷基,r和s各自是1,以及t是0至5。同样,Ra□、Rb□和Rg可以各自是甲基,其中r和s可以各自是1,以及t是0或3。环己叉基桥连的双酚可以是两摩尔的甲酚与1摩尔的环己酮的反应产物。在另一个实例中,环己叉基桥连的双酚是两摩尔甲酚与1摩尔氢化异佛尔酮(例如,1,1,3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。这样的包含环己烷的双酚,例如两摩尔苯酚与1摩尔氢化异佛尔酮的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。
在进一步的方面,Xa还可以是C1-18亚烷基、C3-18环亚烷基、稠合的C6-18环亚烷基、或式–B1–Q–B2–的基团,其中B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基以及Q是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。
在进一步的方面,Xa还可以是式(35)的取代的C3-18环烷叉基:
其中Rr、Rp、Rq、和Rt各自独立地是氢、卤素、氧、或C1-12有机基团;I是直接键、碳、或二价氧、硫、或–N(Z)–,其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基;h是0至2,j是1或2,i是0或1的整数,以及k是0至3的整数,条件是,Rr、Rp、Rq、和Rt的至少两者一起是稠合的脂环族、芳族、或杂芳族环。应当理解的是,在稠环是芳族的情况下,如式(35)中所示的环将具有不饱和碳-碳键,在该处环是稠合的。当k是1以及i是0时,如在式(35)中所示的环包含4个碳原子,当k是2时,如在式(35)中所示的环包含5个碳原子,以及当k是3时,环包含6个碳原子。两个相邻基团(例如,Rq和Rt一起)可以形成芳族基团,以及同样,Rq和Rt一起可以形成一个芳族基团并且Rr和Rp一起可以形成第二芳族基团。当Rq和Rt一起形成芳族基团时,Rp可以是双键氧原子,即,酮。
在各个进一步的方面,式HO-R1-OH的其它有用的芳族二羟基化合物包括式(36)的单芳基二羟基化合物:
其中每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基,以及n是0至4。卤素通常是溴。在一种实施方式中,不存在卤素。
具体芳族二羟基化合物的一些说明性实例包括4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-二(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-二(羟基苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-二(4-羟基苯基)甲苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9,9-二(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满("螺二茚满双酚")、3,3-二(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚;氢醌;取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等,或包含前述二羟基化合物的至少一种的组合。
式(33)的双酚化合物的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(在下文中“双酚A”或“BPA”)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)、和1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可以使用包含前述二羟基化合物的至少一种的组合。
在一种具体实施方式中,聚碳酸酯单元具有式(31a):
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基,p和q各自独立地是0至4的整数,以及Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18的有机基团。可替换地,Ra和Rb各自独立地是C1-C3烷基,p和q各自独立地是0或1,以及Xa是式–C(Rc)(Rd)–的烷叉基,其中Rc和Rd各自是C1-C6烷基。具体地,碳酸酯单元源自双酚A,其中每个A1和A2是对亚苯基以及Y1是在式(1a)中的异丙叉基。这样的单元在本文中被称作“双酚A碳酸酯单元”。
除碳酸酯单元(1)之外,具体地碳酸酯单元(31a),更具体地双酚A碳酸酯单元,聚(碳酸酯-芳基化酯)共聚物还包含式(37)的重复芳基化酯单元:
其中Ar1是包含至少一个芳族基团的C6-C32烃基,例如,苯基、萘、蒽等。在一种实施方式中,Ar1源自双酚(4)、单芳基二羟基化合物(36)、或包含不同的双酚或单芳基二羟基化合物的组合。因此,可以通过间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包含前述项的至少一种的组合(在本文中称为“苯二甲酸”)与芳族双酚(4)、单芳基二羟基化合物(36)、或包含前述项的至少一种的组合的反应来产生芳基化酯单元(37)。间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比率可以是1:99至99:1、或80:20至20:80、或60:40至40:60。
包含碳酸酯单元(1),具体地双酚A碳酸酯单元、和芳基化酯单元(37),的聚(碳酸酯-芳基化酯)共聚物可以是式(38)的交替或嵌段共聚物:
其中R1和Ar1是如分别在式(1)和(7)中所定义。
通常,共聚物是包含碳酸酯嵌段和芳基化酯嵌段的嵌段共聚物。在共聚物中总芳基化酯单元与总碳酸酯单元的重量比可广泛变化,例如99:1至1:99、或95:5至5:95,具体地90:10至10:90,或更具体地90:10至50:50,其取决于热塑性组合物的所期望的性能。在共聚物的芳基化酯单元中间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比率也可以广泛变化,例如0:100至100:0,或92:8至8:92,更具体地98:2至45:55,其取决于热塑性组合物的所期望的性能。例如,总芳基化酯单元与总碳酸酯的重量比可以是99:1至40:60、或90:10至50:40,其中间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比率是99:1至40:50,更具体地98:2至45:55,其取决于热塑性组合物的所期望的性能。
在共聚物中还可以存在用来形成芳基化酯单元(37)的源自二羟基化合物的另外的碳酸酯单元,例如,基于在共聚物中单元的总摩尔,存在量为小于20摩尔%,小于10摩尔%、小于5摩尔%、或小于1摩尔%。还可以存在另外的芳基化酯单元,其源自苯二甲酸与用来形成碳酸酯单元的二羟基化合物的反应,例如,基于在共聚物中单元的总摩尔,存在量为小于20摩尔%、小于10摩尔%、小于5摩尔%、或小于1摩尔%。在一种实施方式中,存在上述另外的碳酸酯单元和上述另外的芳基化酯单元的组合,基于在共聚物中单元的总摩尔,其存在量为小于20摩尔%、小于10摩尔%、小于5摩尔%、或小于1摩尔%。
在进一步的方面,具体的聚(碳酸酯-芳基化酯)是聚(碳酸酯-单芳基芳基化酯),其包含碳酸酯单元(1),具体地双酚碳酸酯单元,甚至更具体地双酚A碳酸酯单元,以及式(37b)的重复单芳基芳基化酯单元:
其中每个Rh独立地是卤素原子、C1-C10烃基如C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C10芳基、或卤素取代的C6-C10芳基,以及n是0至4。具体地,每个Rh独立地是C1-C4烷基,以及n是0至3、0至1、或0。这些聚(碳酸酯-单芳基芳基化物)共聚物具有式(38b):
其中R1是如在式(1)中所定义,Rh以及n是如在式(37b)中所定义,并且x:m的摩尔比率是99:1至1:99,具体地80:20至20:80,或60:40至40:60。单芳基酯单元(37b)的具体实例是源自苯二甲酸(或其衍生物)与间苯二酚(或其反应性衍生物)的反应,以提供式(37c)的间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚(“ITR”酯单元):
在一种实施方式中,基于在共聚物中酯单元的总摩尔,在聚(碳酸酯-芳基化酯)共聚物中ITR酯单元的存在量为大于或等于95摩尔%,具体地大于或等于99摩尔%,以及仍然更具体地大于或等于99.5摩尔%。这样的(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)-碳酸酯共聚物(“ITR-PC”)可以具有许多所期望的特点,包括韧性、透明性、和耐候性。ITR-PC共聚物还可以具有所期望的热流动性能。此外,利用界面聚合技术,其允许在ITR-PC共聚物的合成中合成的灵活性和组成特异性,可以在商业规模上容易地制造ITR-PC共聚物。
如上所述,基于在共聚物中单元的总摩尔,ITR-PC聚合物可以进一步可选地包含少量的其它碳酸酯单元,例如1至20摩尔%的其它碳酸酯单元。在一种实施方式中,其它碳酸酯单元产生于单芳基二羟基化合物(36)的羰基化。可以可选地存在其它芳基化酯单元,基于在共聚物中单元的总摩尔,例如1至20摩尔%的双酚芳基化酯单元(37b)。双酚芳基化物单元可能来自用来形成碳酸酯单元的双酚的存在。在一种实施方式中,其中,基于在共聚物中单元的总摩尔,组合(其它碳酸酯单元和其它芳基化酯单元)的总量是1至20摩尔%。
聚(碳酸酯)-共-聚(单芳基芳基化酯)的具体实例是式(38c)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯):
其中m是4至100、4至90、5至70,更具体地5至50,或仍然更具体地10至30,以及x:m的摩尔比率是99:1至1:99,具体地90:10至10:90。基于酯单元的总摩尔,在聚(碳酸酯-芳基化酯)共聚物中ITR酯单元的存在量为大于或等于95摩尔%,具体地大于或等于99摩尔%,以及仍然更具体地大于或等于99.5摩尔%。基于在共聚物中单元的总摩尔,其它碳酸酯单元、其它芳基化酯单元、或包含前述项的至少一种的组合的存在的总量可以为1至20摩尔%,例如以下式的间苯二酚碳酸酯单元:
以及以下式的双酚A邻苯二甲酸酯单元:
在进一步的方面,聚(双酚A碳酸酯)-共-聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯)(poly(isophthalate-terephthalate-resorcinol ester))(38c)包含1至20摩尔%的双酚A碳酸酯单元、60-98摩尔%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元、以及可选的1至20摩尔%的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A邻苯二甲酸酯单元、或包含前述项的至少一种的组合。
可以通过本领域中已知的方法来制备聚(碳酸酯-芳基化酯)共聚物。例如,共聚物是可以制备自聚碳酸酯嵌段和聚酯嵌段以及聚酯嵌段的单元。可以通过界面聚合或熔融聚合来获得聚碳酸酯嵌段和聚酯嵌段。
可以通过方法如界面聚合和熔融聚合来制造聚碳酸酯嵌段。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,但示例性过程通常涉及将二羟基反应物溶解或分散于苛性钠或苛性钾水溶液,将得到的混合物加入水不混溶的溶剂介质,然后在存在催化剂如三乙胺和/或相转移催化剂的情况下并在受控pH值(例如8至12)条件下,使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。示例性碳酸酯前体包括碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯或卤代甲酸酯如二元酚的二卤代甲酸酯(例如,双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或二醇的二卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。还可以使用包含前述类型的碳酸酯前体的至少一种的组合。在一种示例性实施方式中,用来形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并且被称为光气化反应。
在可以使用的相转移催化剂中有式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同或不同的,并且是C1-C10烷基;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子或C1-C8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-C8烷氧基或C6-C18芳氧基。基于在光气化混合物中双酚的重量,有效量的相转移催化剂可以是0.1wt.%至10wt.%。在另一种实施方式中,基于在光气化混合物中双酚的重量,有效量的相转移催化剂可以是0.5至2wt.%。
可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备支化聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物,上述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和前述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至2.0wt.%的水平添加支化剂。可以使用包含线性和支化聚碳酸酯嵌段的组合。
对于聚酯嵌段,除了使用二羧酸或二醇本身,可以使用酸或二醇的反应性衍生物如相应的酰基卤,尤其是酸的二氯化物和酸的二溴化物。因此,例如代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包含前述酸的至少一种的组合,可以使用间苯二酰氯、对苯二酰氯、或包含前述二氯化物的至少一种的组合。还可以通过以下方法来获得聚酯:通过熔融缩合法(如上所述的),通过溶液相缩合,或通过酯交换聚合,其中,例如,利用酸催化,二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯可以与二羟基反应物酯交换,以产生聚酯嵌段。可以使用支化聚酯嵌段,其中已经包含支化剂,例如,具有三个或更多羟基或三官能或多官能羧酸的二醇。此外,可以期望在聚酯嵌段上具有不同浓度的酸和羟基端基,其取决于组合物的最终用途。
聚(碳酸酯-芳基化酯)可以具有2,000至100,000g/摩尔的重均分子量(Mw),具体地3,000至75,000g/摩尔,更具体地4,000至50,000g/摩尔,更具体地5,000至35,000g/摩尔,以及仍然更具体地17,000至30,000g/摩尔。利用GPC,利用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,,并在1毫克/毫升的样品浓度下来进行分子量测定,然后用聚碳酸酯标准物加以校准。以1.0ml/分钟的流动速率并使用二氯甲烷作为洗脱液来洗脱样品。
在进一步的方面,聚(碳酸酯-芳基化酯)共聚物进一步包含硅氧烷单元(还被称为“二有机硅氧烷单元”)。在一种具体实施方式中,这些共聚物包含碳酸酯单元(1),其源自双酚(3),具体地双酚A;单芳基芳基化酯单元(37b);以及硅氧烷单元。仍然更具体地,聚(碳酸酯-芳基化酯)共聚物包含双酚A碳酸酯单元、ITR酯单元(37c)、和硅氧烷单元(39)。为了方便起见,这些聚合物,聚(双酚A碳酸酯)-共-聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯)-共-(硅氧烷),在本文中称为“ITR-PC-硅氧烷”共聚物。
聚硅氧烷单元具有式(39):
其中每个R独立地是C1-C13单价烃基。例如,每个R可以独立地是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳基烷氧基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13烷基芳氧基。可以用氟、氯、溴、或碘、或包含前述项的至少一种的组合来完全或部分地卤化前述基团。在一种实施方式中,不存在卤素。在相同共聚物中可以使用前述R基团的组合。在一种实施方式中,聚硅氧烷包含具有最小烃含量的R基团。在一种具体实施方式中,具有最小烃含量的R基团是甲基。
在式(39)中E的平均值可以广泛地变化,其取决于在热塑性组合物中每种组分的类型和相对量,无论聚合物是线性、支化或接枝共聚物,组合物的所期望的性能,以及类似考虑因素。在一种实施方式中,E具有2至500、2至200、或2至90、2至50、或2至30的平均值。在一种实施方式中,E具有16至50的平均值,更具体地20至45,以及甚至更具体地25至45。在另一种实施方式中,E具有4至50、4至15的平均值,具体地5至15,更具体地6至15,以及仍然更具体地7至10。
在进一步的方面,聚硅氧烷单元是式(39a)的结构单元:
其中E是如上所定义的;每个R可以独立地是相同或不同的,并且是如上所定义的;以及每个Ar可以独立地是相同或不同的,并且是包含芳族基团的取代或未取代的C6-30化合物,其中键直接连接于芳族部分。在式(9a)中的Ar基团可以源自C6-30二羟基芳族化合物,例如如上所述的双酚化合物或上述单芳基二羟基化合物(6)。还可以使用包含前述二羟基芳族化合物的至少一种的组合。示例性二羟基芳族化合物是间苯二酚(即,1,3-二羟基苯)、4-甲基-1,3-二羟基苯、5-甲基-1,3-二羟基苯、4,6-二甲基-1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基硫醚)、和1,1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包含前述二羟基化合物的至少一种的组合。在一种实施方式中,二羟基芳族化合物是未取代的,或并不包含非芳族烃基取代基如烷基、烷氧基、或烯基取代基(alkylenesubstitutent)。
在进一步的方面,在Ar源自间苯二酚的情况下,聚硅氧烷单元具有式(39a1):
或,在Ar源自双酚A的情况下,聚硅氧烷具有式(39a-2):
或可以使用包含前述项的至少一种的组合,其中E具有如上所述的平均值,具体地2至200、2至90、2至50、或2至30、5至15、或7至10的平均值。
在进一步的方面,聚二有机硅氧烷单元是式(39b)的单元:
其中R和E是如针对式(9)所描述的,以及每个R2独立地是二价C1-30亚烷基或C7-30亚芳基-亚烷基。在一种具体实施方式中,在R2是C7-30亚芳基-亚烷基的情况下,聚二有机硅氧烷单元具有式(39b1):
其中R和E是如针对式(9)所定义,以及每个R3独立地是二价C2-8脂族基团。在式(25)中的每个M可以是相同或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳基烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基,其中每个n独立地是0、1、2、3、或4。在一种实施方式中,M是溴基或氯基,烷基如甲基、乙基、或丙基。烷氧基如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基如苯基、氯苯基、或甲苯基;R3是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;以及R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一种实施方式中,R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。在再一种实施方式中,M是甲氧基,n是0或1,R3是二价C1-3脂族基团,以及R是甲基。例如,可以通过描述于U.S.6,072,011(Hoover)中的方法来制备前述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
在进一步的方面,聚硅氧烷单元是式(39b2)的丁子香酚封端的聚硅氧烷:
其中E具有如上所述的平均值,具体地2至200、2至90、2至50、或2至30、5至15、或7至10。在另一种具体实施方式中,聚硅氧烷单元具有式(39b3)或(39b4):
其中E具有如上所定义的平均值,具体地2至200、2至90、2至50、或2至30、5至15、或7至10的平均值。
在ITR-PC-硅氧烷共聚物中聚硅氧烷单元(39)的相对量取决于热塑性组合物的所期望的性能,如冲击性、烟密度、热释放、和熔体粘度。具体地,选择聚(碳酸酯-芳基化酯)以具有这样的E平均值,其提供良好的冲击和/或透明性能,以及提供在热塑性组合物中所期望重量百分比的硅氧烷单元。例如,基于在热塑性组合物中聚合物的总重量,聚(碳酸酯-芳基化酯)可以包含0.3至30重量百分比(wt.%),具体地0.5至25wt.%、或0.5至15wt.%的硅氧烷单元,条件是,由共价键合在聚(碳酸酯-芳基化酯)的聚合物主链中的聚硅氧烷单元来提供硅氧烷单元。
在进一步的方面,PC-ITR-硅氧烷共聚物包含1至40摩尔%、或1至20摩尔%的双酚A碳酸酯单元,50至95摩尔%的ITR酯单元(37c),和有效地提供0.1至10wt.%的硅氧烷单元的量的聚硅氧烷单元(39b),具体地(9b-1),甚至更具体地(39b2)、(39b3)、(39b4)或包含前述项的至少一种的组合,具体地(39b2),各自基于总共聚物。例如,PC-ITR-硅氧烷共聚物可以包含1至20摩尔%的双酚A碳酸酯单元,60至90摩尔%的ITR酯单元,和有效地提供0.1至10wt.%的硅氧烷单元的量的聚硅氧烷单元(39b2)、(39b3)、(39b4)或包含前述项的至少一种的组合(具体地式39b2),各自基于总共聚物。
基于在共聚物中单元的总摩尔,在PC-ITR-硅氧烷共聚物中可以1至20摩尔%的总量存在其它碳酸酯单元、其它酯单元、或包含前述项的至少一种的组合,例如上述式的间苯二酚碳酸酯单元、和双酚A邻苯二甲酸酯单元。在进一步的方面,ITR-PC-硅氧烷包含1至20摩尔%的双酚A碳酸酯单元,60-98摩尔%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元,和可选的1至20摩尔%的间苯二酚碳酸酯单元(10)、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A酯单元(11)、或包含前述项的至少一种的组合,以及硅氧烷单元。
用于制备ITR-PC-硅氧烷共聚物的方法是已知的。ITR-PC-硅氧烷共聚物可以具有在氯仿中并在25℃下测定的0.3至1.5分升/克(dl/g),具体地0.45至1.0dl/g的固有粘度。PC-硅氧烷共聚物可以具有10,000至100,000g/摩尔的重均分子量(Mw),其是根据凝胶渗透色谱(GPC)利用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并在1毫克/毫升的样品浓度下测得,并用聚碳酸酯标准物加以校准。
在进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约1wt%至约10wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约8wt%。在又一方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约2wt%至约5wt%。
在进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约8wt%。在又一方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约3wt%至约5wt%。
在进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约9wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约8wt%。在又一方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约7wt%。在甚至进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约6wt%。在更进一步的方面,聚(亚烷基酯)组分的存在量是约4wt%至约5wt%。
冲击改性剂
在一个方面,本发明披露的具有减少的斜削的共混聚碳酸酯组合物包含冲击改性剂。在进一步的方面,披露的共混聚碳酸酯组合物包含一种或多种冲击改性剂。在更进一步的方面,披露的共混聚碳酸酯组合物包含至少一种冲击改性剂。在又一方面,披露的共混聚碳酸酯组合物包含两种冲击改性剂,也就是说,第一冲击改性剂组分和第二冲击改性剂组分。
在进一步的方面,本发明的冲击改性剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)聚合物、和硅接枝共聚物。在更进一步的方面,冲击改性剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(“ABS聚合物”)。在更进一步的方面,适宜的冲击改性剂是整体聚合的ABS聚合物(“BABS聚合物”或“整体ABS聚合物”)。在更进一步的方面,适宜的冲击改性剂是硅接枝共聚物。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)接枝共聚物含有化学键合的两个或多个不同组成的聚合物部分。制备接枝共聚物:尤其通过首先聚合共轭二烯如丁二烯或另一种共轭二烯,与可与其共聚合的单体如苯乙烯以提供聚合物主链。在形成聚合物主链以后,在存在聚合物主链的情况下,聚合至少一种接枝单体,以及具体地两种,以获得接枝共聚物。通过在本领域中众所周知的方法来制备这些树脂。
例如,可以通过乳液或溶液聚合过程、整体/本体、悬浮和/或乳液-悬浮过程路线的一种或多种来制备ABS。此外,出于制造经济或产品性能或两者的原因,可以通过其它工艺技术如间歇、半间歇和连续聚合来产生ABS材料。为了减少在最终多层制品的内层中的点缺陷或夹杂物,通过整体聚合来产生ABS。
乙烯基单体的乳液聚合产生一系列加聚物。在许多情况下,乙烯基乳液聚合物是包含橡胶样和刚性聚合物单元的共聚物。乳液树脂的混合物,尤其是橡胶和刚性乙烯基乳液衍生的聚合物的混合物可用于共混物。
通过乳液聚合过程制备的这样的橡胶改性的热塑性树脂可以包含分散在连续刚性热塑性树脂相中的不连续的橡胶相,其中至少一部分的刚性热塑性树脂相被化学接枝到橡胶相。这样的橡胶样乳液聚合树脂可以进一步与通过乳液或整体聚合过程制备的乙烯基聚合物共混。然而,将通过乳液聚合来制备与聚碳酸酯共混的至少一部分的乙烯基聚合物、橡胶或刚性热塑性树脂相。
用于制备乙烯基乳液聚合物共混物的适宜的橡胶是玻璃化转变温度(Tg)为小于或等于25℃,更优选地小于或等于0℃,以及甚至更优选地小于或等于-30℃的橡胶样聚合物。如在本文中所提及的,聚合物的Tg是通过差示扫描量热法(加热速率为20℃/分钟,并在拐点处测定的Tg值)测得的聚合物的Tg值。在另一种实施方式中,橡胶包含具有源自一种或多种共轭二烯单体的结构单元的线性聚合物。适宜的共轭二烯单体包括,例如,1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯和二溴丁二烯以及共轭二烯单体的混合物。在一种优选实施方式中,共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
乳液聚合物可以可选地包括源自一种或多种可共聚合的单烯键不饱和单体的结构单元,上述单体选自(C2-C12)烯烃单体、乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体以及(C2-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体。如在本文中所使用的,术语“(C2-C12)烯烃单体”是指这样的化合物,其具有2至12个碳原子/分子并具有单个烯键不饱和位点/分子。适宜的(C2-C12)烯烃单体包括,例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯、2-乙基己烯、2-乙基庚烯、1-辛烯、和1-壬烯。如在本文中所使用的,术语“(C1-C12)烷基”是指具有1至12个碳原子/基团的直链或支链烷基取代基,并且包括,例如,甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基,以及术语“(甲基)丙烯酸酯单体”统指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
乳液改性乙烯基聚合物的橡胶相和刚性热塑性树脂相可以可选地包括源自一种或多种其它可共聚合的单烯键不饱和单体的结构单元,上述单体如,例如,单烯键不饱和羧酸如,例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸,羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体如,例如,甲基丙烯酸羟基乙酯;(C5-C12)环烷基(甲基)丙烯酸酯单体如例如,甲基丙烯酸环己酯;(甲基)丙烯酰胺单体如例如,丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;马来酰亚胺单体如,例如,N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺,马来酸酐,乙烯基酯如,例如,乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。如在本文中所使用的,术语“(C5-C12)环烷基”是指具有5至12个碳原子/基团的环状烷基取代基以及术语“(甲基)丙烯酰胺”统指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在一些情况下,乳液聚合物的橡胶相源自丁二烯、C4-C12丙烯酸酯或它们的组合的聚合,而刚性相则源自苯乙烯、C1-C3丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或它们的组合的聚合,其中至少一部分的刚性相被接枝于橡胶相。在其它情况下,一半以上的刚性相将被接枝于橡胶相。
适宜的乙烯基芳族单体包括,例如,苯乙烯和具有连接于芳族环的一个多个烷基、烷氧基、羟基或卤基取代基的取代的苯乙烯,包括,例如,甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯,和乙烯基取代的缩合芳族环(condensed aromatic ring)结构,如,例如,乙烯基萘、乙烯基蒽、以及乙烯基芳族单体的混合物。如在本文中所使用的,术语“单烯键不饱和腈单体”是指非环化合物,其包括单腈基团和单个烯键不饱和位点/分子并且包括,例如,丙烯腈、甲基丙烯腈、a-氯丙烯腈。
在一种可替换的实施方式中,橡胶是共聚物,优选嵌段共聚物,包含源自一种或多种共轭二烯单体的结构单元和至多达90重量百分比(“wt%”)的源自选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体的一种或多种单体的结构单元,例如,苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在另一种实施方式中,橡胶是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,其包含50至95wt%的源自丁二烯的结构单元和5至50wt%的源自苯乙烯的结构单元。
乳液衍生的聚合物可以进一步与非乳液聚合乙烯基聚合物如经由整体(bulk)或本体(mass)聚合技术制备的那些聚合物共混。还设想用来制备包含聚碳酸酯、乳液衍生的乙烯基聚合物、以及整体聚合的乙烯基聚合物的混合物的方法。
在存在基团引发剂、表面活性剂和可选的链转移剂的情况下,可以通过水乳液聚合来制备橡胶相并凝结以形成橡胶相材料的颗粒。适宜的引发剂包括自由基引发剂如,例如,有机过氧化物,如例如,过氧化苯甲酰,过硫酸盐化合物,如,例如,过硫酸钾、偶氮腈化合物如,例如,2,2′-偶氮二-2,3,3-三甲基丁腈,或氧化还原引发剂体系,如,例如,氢过氧化枯烯、硫酸亚铁、焦磷酸四钠和还原糖或甲醛合次硫酸氢钠的组合。适宜的链转移剂包括,例如,(C9-C13)烷基硫醇化合物如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇。适宜的乳化助剂包括具有约10至30个碳原子的直链或支链羧酸盐。适宜的盐包括羧酸铵和碱性羧酸盐(alkaline carboxylate);如硬脂酸铵、甲基山嵛酸铵、三乙基硬脂酸铵、硬脂酸钠、异硬脂酸钠、硬脂酸钾、牛油脂肪酸的钠盐、油酸钠、棕榈酸钠、亚油酸钾、月桂酸钠、松香酸钾(potassium abieate)(松香酸盐)、松香酸钠以及它们的组合。经常地,源自天然来源如种子油或动物脂肪(如牛油脂肪酸)的脂肪酸盐的混合物用作乳化剂。
在一个方面,橡胶相材料的乳液聚合颗粒具有50至800纳米(“nm”)的重均颗粒尺寸,更优选地,100至500nm,通过光透射所测得。根据已知技术,通过乳液聚合颗粒的机械、胶态或化学凝聚,可以可选地增加乳液聚合橡胶颗粒的尺寸。
刚性热塑性树脂相包含一种或多种乙烯基衍生的热塑性聚合物并表现出大于25℃,优选大于或等于90℃,以及甚至更优选大于或等于100℃的Tg。
在各个方面,刚性热塑性树脂相包含乙烯基芳族聚合物,其具有源自一种或多种乙烯基芳族单体(优选苯乙烯)的第一结构单元,并具有源自一种或多种单烯键不饱和腈单体(优选丙烯腈)的第二结构单元。在其它情况下,刚性相包含55至99wt%,仍然更优选地60至90wt%的源自苯乙烯的结构单元,和1至45wt%,仍然更优选地10至40wt%的源自丙烯腈的结构单元。
在刚性热塑性树脂相和橡胶相之间发生的接枝的量可以随橡胶相的相对量和组成而变化。在一种实施方式中,10至90wt%,通常25至60wt%的刚性热塑性树脂相被化学接枝到橡胶相,以及10至90wt%,优选40至75wt%的刚性热塑性树脂相仍然是“游离的”,即,非接枝的。
可以仅通过在存在橡胶相的情况下进行的乳液聚合或通过将一种或多种分别聚合的刚性热塑性聚合物加入在存在橡胶相的情况下已聚合的刚性热塑性聚合物来形成橡胶改性的热塑性树脂的刚性热塑性树脂相。在一种实施方式中,一种或多种分别聚合的刚性热塑性聚合物的重均分子量是约50,000至约100,000g/摩尔。
在其它情况下,橡胶改性的热塑性树脂包含橡胶相,该橡胶相具有聚合物,该聚合物具有源自一种或多种共轭二烯单体的结构单元,并且可选地进一步包含源自选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体的一种或多种单体的结构单元,以及刚性热塑性树脂相包含聚合物,该聚合物具有源自选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体的一种或多种单体的结构单元。在一种实施方式中,橡胶改性的热塑性树脂的橡胶相包含聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶以及刚性热塑性树脂相包含苯乙烯-丙烯腈共聚物。没有烷基碳-卤素键(具体地溴和氯碳键)的乙烯基聚合物可以提供熔体稳定性。
在一些情况下,期望通过在酸中的凝结来分离乳液乙烯基聚合物或共聚物。在这样的情况下,残余酸或源自上述酸的作用的物质,例如源自用来形成乳液的脂肪酸皂的羧酸,可以污染乳液聚合物。用于凝结的酸可以是无机酸,如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或它们的混合物。在一些情况下,用于凝结的酸具有小于约5的pH。
在一个方面,冲击改性剂是硅酮接枝共聚物。硅酮接枝共聚物可以是通过将烯键式不饱和单体接枝于橡胶样硅酮芯,从而形成刚性壳所制备的硅芯-壳接枝共聚物。用于制备硅酮芯-壳接枝共聚物的方法是在本领域中已知的。例如,可以通过在美国专利号7,615,594或在Abele et al.,“SiliconeBased Flame Retardantfor Polycarbonate,”ANTEC,2009,pp.1351-1354中披露的方法来制备硅酮芯-壳接枝共聚物。
用来形成壳的烯键式不饱和单体通常是单官能单体和可共聚合的多官能单体的组合。单官能单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或C1-3烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、马来酸酐、C1-C4烷基和苯基N-取代的马来酰亚胺、C1-C8烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8烷基丙烯酸酯等。可共聚合的多官能单体的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。优选的单体是C1-C8烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8烷基丙烯酸酯,例如,C1-C6烷基甲基丙烯酸酯。
可以在存在固化剂的情况下通过环硅氧烷的聚合来制备橡胶样硅酮芯以产生颗粒。颗粒可以具有0.1至1微米的平均直径。环硅氧烷的实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。固化剂的实例包括活性硅烷,例如三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。硅酮芯可以包含20至100wt%的硅酮,或30至95wt%的硅酮,而芯的其余部分则是橡胶基团。
基于硅酮的芯-壳接枝共聚物的橡胶含量可以是按重量计30至90%。在一些实施方式中,硅酮芯-壳接枝共聚物包含大于70wt%、或60至80wt%、或60至70wt%、或65至75wt%的硅酮芯组分,其中接枝壳组分主要源自C1-C6烷基甲基丙烯酸酯。市售的硅酮芯-壳接枝共聚物由KanekaCorporation(日本)并以商品名KANE ACETMMR-01出售。
示例性弹性体改性的接枝共聚物包括形成自以下的接枝共聚物:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯(MB)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、和硅酮接枝共聚物。
在进一步的方面,冲击改性剂组分包含以下一种或多种:丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)共聚物、整体聚合的ABS(“BABS”)共聚物、和硅酮接枝共聚物。在更进一步的方面,冲击改性剂组分包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)共聚物。在又一方面,冲击改性剂组分包含甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)共聚物。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分包含整体聚合的ABS(“BABS”)共聚物。在更进一步的方面,适宜的冲击改性剂是硅接枝共聚物。
在进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约10wt%至约25wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约12wt%至约25wt%。在又一方面,冲击改性剂组分的存在量是约13wt%至约25wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约14wt%至约25wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约15wt%至约25wt%。在又一方面,冲击改性剂组分的存在量是约16wt%至约25wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约17wt%至约25wt%。
在进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约10wt%至约22wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约12wt%至约22wt%。在又一方面,冲击改性剂组分的存在量是约13wt%至约22wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约14wt%至约22wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约15wt%至约22wt%。在又一方面,冲击改性剂组分的存在量是约16wt%至约22wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约17wt%至约22wt%。
在进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约10wt%至约20wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约12wt%至约20wt%。在又一方面,冲击改性剂组分的存在量是约13wt%至约20wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约14wt%至约20wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约15wt%至约20wt%。在又一方面,冲击改性剂组分的存在量是约16wt%至约20wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约17wt%至约20wt%。
在进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约10wt%至约18wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约12wt%至约18wt%。在又一方面,冲击改性剂组分的存在量是约13wt%至约18wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约14wt%至约18wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约15wt%至约18wt%。在又一方面,冲击改性剂组分的存在量是约16wt%至约18wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约17wt%至约18wt%。
在进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约10wt%至约17wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约12wt%至约17wt%。在又一方面,冲击改性剂组分的存在量是约13wt%至约17wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约14wt%至约17wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分的存在量是约15wt%至约17wt%。在又一方面,冲击改性剂组分的存在量是约16wt%至约17wt%。
整体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(BABS)
在一个方面,本发明披露的具有减少的斜削的共混聚碳酸酯组合物包含整体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、或BABS聚合物(其可以可替换地称为组合物的BABS组分或简单地称为BABS)。在进一步的方面,披露的共混聚碳酸酯组合物包含BABS组分和第二冲击改性剂组分。在更进一步的方面,披露的共混聚碳酸酯组合物包含至少一种冲击改性剂,其中至少一种冲击改性剂是BABS。在又一方面,披露的共混聚碳酸酯组合物包含两种冲击改性剂,也就是说,第一冲击改性剂组分是BABS以及第二冲击改性剂组分。
整体聚合的ABS(BABS)(例如,整体聚合的ABS接枝共聚物)包含弹性体相(其包含一种或多种不饱和单体,如Tg小于或等于10℃的丁二烯)以及聚合物接枝相(例如,刚性接枝相),聚合物接枝相包含一种或多种单乙烯基芳族单体(如苯乙烯)和一种或多种不饱和腈单体(如Tg大于50℃的丙烯腈)的共聚物。刚性一般是指Tg大于室温,例如,Tg大于约21℃。可以通过以下制备整体聚合的ABS:首先提供弹性体聚合物,然后在存在弹性体的情况下聚合刚性接枝相的构成单体以获得弹性体改性共聚物。随着刚性接枝相共聚物分子量增加,会发生倒相,其中一些刚性接枝相共聚物将被夹在弹性体相内。一些接枝相可以作为接枝枝(graft branch)被连接于弹性体相。
聚丁二烯均聚物可以用作弹性体相。可替换地,整体聚合的ABS的弹性体相包含丁二烯,其与至多达约25wt.%的具有由以下式表示的结构的另一种共轭二烯单体共聚合:
其中每个Xb独立地是C1-C5烷基。可以使用的共轭二烯单体的实例是异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,4-己二烯等,以及包含前述共轭二烯单体的至少一种的混合物。具体共轭二烯的一个实例是异戊二烯。
弹性体丁二烯相可以另外共聚合与至多达25wt%,具体地至多达约15wt.%的另一种共聚单体如包含缩合芳族环结构的单乙烯基芳族单体如乙烯基萘、乙烯基蒽等,或具有由以下式表示的结构的单体共聚合:
其中每个Xc独立地是氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯基、溴基、或羟基,以及R是氢、C1-C5烷基、溴基、或氯基。与丁二烯可共聚合的适宜的单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等、以及包含前述单乙烯基芳族单体的至少一种的组合。在进一步的方面,丁二烯与至多达约12wt.%,具体地约1至约10wt.%的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯共聚合。
可以与丁二烯共聚合的其它单体是单乙烯基单体如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基取代的马来酰亚胺、芳基取代的马来酰亚胺、或卤代芳基取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和通常具有由以下式表示的结构的单体:
其中R是氢、C1-C5烷基、溴基、或氯基,以及Xc是氰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、羟基羰基等。式(10)的单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等、以及包含前述单体的至少一种的组合。单体如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸2-乙基己酯常用作与丁二烯可共聚合的单体。
丁二烯相的颗粒尺寸不是关键的,并且可以是,例如约0.01至约20微米,具体地约0.5至约10微米,更具体地约0.6至约1.5微米,并且可以用于整体聚合的橡胶基质。可以通过光透射方法或毛细管流体动力学层析法(CHDF)来测量颗粒尺寸。丁二烯相可以提供约5至约95wt.%总重量的ABS冲击改性剂共聚物,更具体地约20至约90wt.%,以及甚至更具体地约40至约85wt.%的ABS冲击改性剂,余量是刚性接枝相。
刚性接枝相包含形成自苯乙烯系单体组分以及包含腈基团的不饱和单体的共聚物。如在本文中所使用的,“苯乙烯系单体”包括式(7)的单体,其中每个Xc独立地是氢、C1-C4烷基、苯基、C7-C8芳烷基、C7-C9烷芳基、C1-C4烷氧基、苯氧基、氯基、溴基、或羟基,以及R是氢、C1-C2烷基、溴基、或氯基。具体实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等。可以使用包含前述苯乙烯系单体的至少一种的组合。
另外,如在本文中所使用的,包含腈基团的不饱和单体包括式(8)的单体,其中R是氢、C1-C5烷基、溴基、或氯基,以及Xc是氰基。具体实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等。可以使用包含前述单体的至少一种的组合。
整体聚合的ABS的刚性接枝相可以进一步可选地包含可与其共聚合的其它单体,包括其它单乙烯基芳族单体和/或单乙烯基单体如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基、芳基、或卤代芳基取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和通式(8)的单体。具体共聚单体包括C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯。
刚性共聚物相将通常包含约10至约99wt.%,具体地约40至约95wt.%,更具体地约50至约90wt.%,的苯乙烯系单体;约1至约90wt.%,具体地约10至约80wt.%,更具体地约10至约50wt.%,的包含腈基团的不饱和单体;以及0至约25wt.%,具体地1至约15wt.%的其它共聚单体,各自基于刚性共聚物相的总重量。
整体聚合的ABS共聚物可以进一步包含未接枝刚性共聚物的分开的基质或连续相,其中上述未接枝刚性共聚物可以和ABS同时获得。基于ABS的总重量,ABS可以包含约40至约95wt.%的弹性体改性的接枝共聚物和约5至约65wt.%的刚性共聚物。在另一种实施方式中,基于ABS的总重量,ABS可以包含约50至约85wt.%,更具体地约75至约85wt.%的弹性体改性的接枝共聚物,以及约15至约50wt.%,更具体地约15至约25wt.%的刚性共聚物。
用于ABS型树脂的多种整体聚合方法是已知的。在多区活塞流整体方法中,一系列的聚合容器(或塔)彼此连续地连接,从而提供多个反应区。可以将弹性体丁二烯溶解于用来形成刚性相的一种或多种单体,并将弹性体溶液供入反应体系。在反应(其可以是热或化学引发的)过程中,弹性体与刚性共聚物(即,SAN)接枝。在包含溶解的橡胶的连续相内还形成整体共聚物(还称为游离(free)共聚物、基质共聚物、或非接枝共聚物)。随着聚合继续,在橡胶/共聚单体的连续相内形成游离共聚物的域以提供两相体系。随着聚合反应的进行,和更多游离共聚物形成,弹性体改性的共聚物开始自身分散为在游离共聚物中的颗粒并且游离共聚物变成连续相(倒相)。一些游离共聚物通常也被堵塞在弹性体改性的共聚物相内。在倒相以后,另外的加热可以用来完成聚合。此基本过程的许多改进例如已描述于美国专利号3,511,895,其描述了连续整体ABS过程,利用三阶段反应器体系,该过程可提供可控的分子量分布和微凝胶颗粒尺寸。在第一反应器中,在高搅拌下将弹性体/单体溶液装入反应混合物以在可以发生明显的交联以前在整个反应器物料中均匀地沉淀离散橡胶颗粒。小心控制第一、第二、和第三反应器的固体水平,以致分子量属于所希望的范围。美国专利号3,981,944披露了在添加包含腈基团的不饱和单体和任何其它共聚单体以前,利用苯乙烯系单体来溶解/分散弹性体颗粒,以提取弹性体颗粒。美国专利号5,414,045披露了在活塞流接枝反应器中使包含苯乙烯系单体组合物、不饱和腈单体组合物、和弹性体丁二烯聚合物的液体进料组合物反应至倒相以前的点,并在连续搅拌罐式反应器中使得到的第一聚合产物(接枝弹性体)反应以产生倒相第二聚合产物,第二聚合产物在随后的反应器中可以进一步反应,接着脱挥发分,以产生所期望的最终产物。
在进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约10wt%至约25wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约12wt%至约25wt%。在又一方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约13wt%至约25wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约14wt%至约25wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约15wt%至约25wt%。在又一方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约16wt%至约25wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约17wt%至约25wt%。
在进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约10wt%至约22wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约12wt%至约22wt%。在又一方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约13wt%至约22wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约14wt%至约22wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约15wt%至约22wt%。在又一方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约16wt%至约22wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约17wt%至约22wt%。
在进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约10wt%至约20wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约12wt%至约20wt%。在又一方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约13wt%至约20wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约14wt%至约20wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约15wt%至约20wt%。在又一方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约16wt%至约20wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约17wt%至约20wt%。
在进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约10wt%至约18wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约12wt%至约18wt%。在又一方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约13wt%至约18wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约14wt%至约18wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约15wt%至约18wt%。在又一方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约16wt%至约18wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约17wt%至约18wt%。
在进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约10wt%至约17wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约12wt%至约17wt%。在又一方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约13wt%至约17wt%。在甚至进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约14wt%至约17wt%。在更进一步的方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约15wt%至约17wt%。在又一方面,冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物,其存在量为约16wt%至约17wt%。
在进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约10wt%至约17wt%的丁二烯含量。在更进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约17wt%的丁二烯含量。在又一方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约17wt%的丁二烯含量。在甚至进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约13wt%至约17wt%的丁二烯含量。在更进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约14wt%至约17wt%的丁二烯含量。在又一方面,整体聚合的ABS共聚物具有约15wt%至约17wt%的丁二烯含量。
在进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约10wt%至约16wt%的丁二烯含量。在更进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约16wt%的丁二烯含量。在又一方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约16wt%的丁二烯含量。在甚至进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约13wt%至约16wt%的丁二烯含量。在更进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约14wt%至约16wt%的丁二烯含量。在又一方面,整体聚合的ABS共聚物具有约15wt%至约16wt%的丁二烯含量。
在进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约22wt%的丙烯腈含量。在更进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约21wt%的丙烯腈含量。在又一方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约20wt%的丙烯腈含量。在甚至进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约19wt%的丙烯腈含量。在更进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约18wt%的丙烯腈含量。在又一方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约17wt%的丙烯腈含量。在甚至进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约16wt%的丙烯腈含量。在更进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约15wt%的丙烯腈含量。在又一方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约14wt%的丙烯腈含量。在甚至进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约11wt%至约13wt%的丙烯腈含量。
在进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约22wt%的丙烯腈含量。在更进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约21wt%的丙烯腈含量。在又一方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约20wt%的丙烯腈含量。在甚至进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约19wt%的丙烯腈含量。在更进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约18wt%的丙烯腈含量。在又一方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约17wt%的丙烯腈含量。在甚至进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约16wt%的丙烯腈含量。在更进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约15wt%的丙烯腈含量。在又一方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约14wt%的丙烯腈含量。在甚至进一步的方面,整体聚合的ABS共聚物具有约12wt%至约13wt%的丙烯腈含量。
在进一步的方面,当通过凝胶渗透色谱并相对于可示踪的聚苯乙烯标准物测定时,整体聚合的ABS共聚物(“BABS”)具有约100,000g/摩尔至约190,000g/摩尔的重均分子量。关于本发明的冲击改性剂组分(包括整体聚合的ABS)的重均分子量(Mw),可以理解的是,Mw是通过凝胶渗透色谱并相对于可示踪的聚苯乙烯标准物测定的相对Mw。
滑石和经表面处理的滑石
在各个方面,本发明的共混聚碳酸酯组合物包含填充剂。在进一步的方面,填充剂是矿物填充剂。矿物填充剂用于设计各种各样的热塑性塑料以提供高性能特性,包括改进的冲击性能,同时保持良好的延性以及良好的流动性。多种矿物填充剂可以用于披露的共混聚碳酸酯组合物,包括硅酸盐如云母、滑石、粘土、石棉、长石、膨润土(betonite)、硅灰石、叶蜡石等。在进一步的方面,矿物填充剂具有15微米(μm)或更小的中值颗粒尺寸(平均颗粒尺寸,median particle size)(即D50),包括10μm或更小的中值颗粒尺寸。在更进一步的方面,矿物填充剂是滑石,其具有约1μm至约5μm的中值颗粒尺寸。在甚至进一步的方面,矿物填充剂可以具有15μm或更小的,包括10μm或更小的最大尺寸(topsize)(D90)。
滑石是化学通式Mg8(OH)4Si8O20或3MgO·SiO2·H2O的水合硅酸镁。取决于使用的沉积物和处理,可以存在其它矿物,例如,亚氯酸盐、白云石、和菱镁矿。合成滑石也已被描述并且是本领域技术人员已知的。在本发明中,共混聚碳酸酯组合物可以可选地包含经受表面处理(通过使用表面处理剂)的滑石。在各个方面,本发明披露的具有改进的冲击性能的共混聚碳酸酯组合物包含经化学处理的滑石填充剂。
颗粒尺寸和分布的各个方面在获得最佳性能(例如增加的冲击强度)方面是重要的。在进一步的方面,滑石填充剂被微粉化。在更进一步的方面,滑石填充剂具有约0.2至约20μm的平均颗粒尺寸(mean particle size)。在又一方面,滑石填充剂具有具有约0.2至约5μm的平均颗粒尺寸。在甚至进一步的方面,滑石填充剂具有约0.2至约3μm的平均颗粒尺寸。在更进一步的方面,滑石填充剂具有约0.2至约2μm的平均颗粒尺寸。在又一方面,滑石填充剂具有小于约2μm的平均颗粒尺寸。在甚至进一步的方面,滑石填充剂具有小于约1μm的平均颗粒尺寸。在更进一步的方面,滑石填充剂具有约2.0μm的平均颗粒尺寸。在又一方面,滑石填充剂具有约1.8μm的平均颗粒尺寸。在甚至进一步的方面,滑石填充剂具有约1.1μm的平均颗粒尺寸。在更进一步的方面,滑石填充剂具有约0.9μm的平均颗粒尺寸。在又一方面,滑石填充剂具有约0.8μm的平均颗粒尺寸。
在进一步的方面,滑石填料是Jetfine 3CC(Imerys Talc,Inc.)。在又一方面,滑石填料是Jetfine 3CA(Imerys Talc,Inc.)。在更进一步的方面,滑石填料是Flex Talc 610(KISH Talc)。
“中值直径D50”是指使按重量计50%的颗粒具有小于所述直径的尺寸的直径;“中值直径D95”是指使得按重量计95%的颗粒具有小于所述直径的尺寸的直径;以及“中值直径D98”是指使得按重量计98%的颗粒具有小于所述直径的尺寸的直径。对于非球形颗粒,尺寸由等效球形直径(Stocks直径)构成。可以根据标准AFNOR X11-683,经由“Sedigraph”仪器(商品名)并通过重力沉降来进行直径D50、D95、和D98的所有测量。“比表面积(BET)”是应当理解为是指相对于单位质量,粉末颗粒的表面的面积,并且可以根据BET方法并通过吸附在所述颗粒的表面上以形成完全覆盖所述表面的单分子层的氩气的量(测量是根据BET方法,AFNOR标准X11-621和622)来测定。
在各个进一步的方面,滑石填充剂具有小于10μm、小于5μm、小于4μm、小于3μm、小于2μm、小于1.8μm、小于1.7μm、小于1.6μm、小于1.5μm、小于1.4μm、小于1.3μm、小于1.2μm、小于1.1μm、小于1.0μm、小于0.9μm、和小于0.8μm的颗粒分布D50。在更进一步的方面,滑石填充剂具有基本上在1至3.5μm之间的颗粒的中值直径D50。在又一方面,滑石填充剂具有基本上在0.5至2.5μm之间的颗粒的中值直径D50。
在进一步的方面,滑石填充剂具有基本上在15至40平方米/克(m2/g)之间的比表面积。在更进一步的方面,滑石填充剂具有基本上在15至30m2/g之间的比表面积。在又一方面,滑石填充剂具有基本上在15至25m2/g之间的比表面积。在甚至进一步的方面,滑石填充剂具有基本上在15至20m2/g之间的比表面积。在更进一步的方面,滑石填充剂具有基本上在25至40m2/g之间的比表面积。
在进一步的方面,滑石填充剂具有基本上在1至3.5μm之间的颗粒的中值直径D50和基本上在15至40m2/g之间的比表面积。在又一方面,滑石填充剂具有基本上在0.5至2.5μm之间的平均颗粒尺寸直径D50,小于8μm的中值直径D95,小于15μm的中值直径D98和基本上在15至25m2/g之间的比表面积(BET)。
在各个方面,可以通过以这样的方式来处理滑石填充剂以赋予它们一种或多种预定表面性能来制备经化学处理的滑石。处理过程使用在滑石填充剂上的亲水表面位点(尤其是硅烷醇基团)并且由以下组成:在这些位点上固定具有提供连接于所述位点的基团以及赋予所期望的一种或多种性能的一种或多种基团的分子。以下家族的分子可以连接于亲水性表面位点:环氧化物、异氰酸酯、有机酸、丙烯酸、醇、酰氯、酸酐、包括至少一个可水解基团的有机硅烷(烷氧基硅烷、氯硅烷等),以赋予对在物质上的特定有机基质的表面反应性。这些家族特有的化学基团具有与硅烷醇基团反应的性能,因而产生与颗粒的强结合。
在进一步的方面,滑石填充剂已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理。在又一方面,滑石填充剂已用包含至少一种有机硅烷化合物的组合物处理。在甚至进一步的方面,用包含具有至少一个可水解基团的有机硅烷的表面处理剂来处理滑石填充剂。在更进一步的方面,有机硅烷选自烷氧基硅烷和卤代硅烷。在又一方面,卤代硅烷是氯硅烷。
在进一步的方面,滑石填充剂已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理,其中硅烷化合物选自氯硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1-二甲基硅烷、单甲基硅烷三醇二羟基脯氨酸酯(monomethylsilanetrioldihydroprolenate)、和单甲基硅烷三醇抗坏血酸酯。在更进一步的方面,滑石填充剂已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理,其中硅烷化合物选自3-氯丙基三甲氧基硅烷、1-三甲氧基甲硅烷基-2-(对、间氯甲基)苯基乙烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷。
在进一步的方面,滑石填充剂已用包含以下式的化合物的组合物处理:
R'─(CH2)n─Si(OR)3,
其中R'是选自烷基、芳基、乙烯基、氨基、巯基、乙酰氧基、环氧基、和甲基丙烯酰氧基的基团;R是C1-C4基团;以及n是3至6的整数。
在进一步的方面,滑石填充剂已用包含以下式的化合物的组合物处理:
R1 mSiR2 (4-m),
其中R1是不可水解的有机基团;R2是可水解基团;以及m是1至3的整数。在又一方面,R1选自甲基、乙烯基、苯基、甲基丙烯酰氧基丙基、正辛基、缩水甘油氧基丙基、和十八烷基。在更进一步的方面,R2选自烷氧基、酰氧基、氨基、卤代烷基或卤基。在又一方面,R2选自氯基、甲氧基、和乙氧基。在又一方面,R2是氯基。在甚至进一步的方面,R2是甲氧基。在更进一步的方面,R2是乙氧基。在甚至进一步的方面,m是1。
在进一步的方面,滑石填充剂已用基于硅烷的组合物处理,上述组合物包含用来制备Luzenac R7滑石的基于硅烷的组合物。
在进一步的方面,滑石填充剂是经化学处理的Imerys Jetfine 3CC。在又一方面,Imerys Jetfine 3CC已用包含用来制备Imerys表面处理的Luzenac R7的至少一种化合物的组合物处理。在甚至进一步的方面,ImerysJetfine 3CC已用基于硅烷的组合物处理,其中组合物包含用来制备Luzenac R7滑石的基于硅烷的组合物。在更进一步的方面,Imerys Jetfine3CC已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理。在甚至进一步的方面,Imerys Jetfine 3CC已用包含至少一种表面活性剂的组合物处理。在更进一步的方面,Imerys Jetfine 3CC已用包含选自卤代硅烷和烷氧基硅烷的至少一种硅烷化合物的组合物处理。在又一方面,Imerys Jetfine 3CC已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理,其中上述硅烷化合物选自氯硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1-二甲基硅烷、单甲基硅烷三醇二羟基脯氨酸、和单甲基硅烷三醇抗坏血酸酯。
在进一步的方面,Imerys Jetfine 3CC已用包含以下式的化合物的组合物处理:
R'─(CH2)n─Si(OR)3,
其中R'是选自烷基、芳基、乙烯基、氨基、巯基、乙酰氧基、环氧基、和甲基丙烯酰氧基的基团;R是C1-C4基团;以及n是3至6的整数。
在进一步的方面,Imerys Jetfine 3CC已用包含以下式的化合物的组合物处理:
R1 mSiR2 (4-m),
其中R1是不可水解的有机基团;R2是可水解基团;以及m是1至3的整数。在又一方面,R1选自甲基、乙烯基、苯基、甲基丙烯酰氧基丙基、正辛基、缩水甘油氧基丙基、和十八烷基。在更进一步的方面,R2选自烷氧基、酰氧基、氨基、卤代烷基或卤基。在又一方面,R2选自氯基、甲氧基、和乙氧基。在又一方面,R2是氯基。在甚至进一步的方面,R2是甲氧基。在更进一步的方面,R2是乙氧基。在甚至进一步的方面,m是1。
在进一步的方面,滑石填充剂是经化学处理的Imerys Jetfine 3CA。在又一方面,Imerys Jetfine 3CA已用包含用来制备Imerys表面处理的Luzenac R7的至少一种化合物的组合物处理。在甚至进一步的方面,ImerysJetfine 3CA已用基于硅烷的组合物处理,其中上述组合物包含用来制备Luzenac R7滑石的基于硅烷的组合物。在更进一步的方面,Imerys Jetfine3CA已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理。在甚至进一步的方面,Imerys Jetfine 3CA已用包含至少一种表面活性剂的组合物处理。在更进一步的方面,Imerys Jetfine 3CA已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理,其中上述硅烷化合物选自卤代硅烷和烷氧基硅烷。在又一方面,ImerysJetfine 3CA已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理,其中上述硅烷化合物选自氯硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1-二甲基硅烷、单甲基硅烷三醇二羟基脯氨酸、和单甲基硅烷三醇抗坏血酸酯。
在进一步的方面,Imerys Jetfine 3CA已用包含以下式的化合物的组合物处理:
R'─(CH2)n─Si(OR)3,
其中R'是选自烷基、芳基、乙烯基、氨基、巯基、乙酰氧基、环氧基、和甲基丙烯酰氧基的基团;R是C1-C4基团;以及n是3至6的整数。
在进一步的方面,Imerys Jetfine 3CA已用包含以下式的化合物的组合物处理:
R1 mSiR2 (4-m),
其中R1是不可水解的有机基团;R2是可水解基团;以及m是1至3的整数。在又一方面,R1选自甲基、乙烯基、苯基、甲基丙烯酰氧基丙基、正辛基、缩水甘油氧基丙基、和十八烷基。在更进一步的方面,R2选自烷氧基、酰氧基、氨基、卤代烷基或卤基。在又一方面,R2选自氯基、甲氧基、和乙氧基。在又一方面,R2是氯基。在甚至进一步的方面,R2是甲氧基。在更进一步的方面,R2是乙氧基。在甚至进一步的方面,m是1。
在各个方面,共混聚碳酸酯组合物可选地包含经表面处理的滑石,其中经表面处理的滑石是Luzenac R7。
用于共混聚碳酸酯组合物的其它添加剂
除前述组分之外,披露的聚碳酸酯组合物还可以可选地包含余量的通常并入这种类型的聚碳酸酯树脂组合物中的一种或多种添加剂材料,条件是,选择添加剂以并不显著不利地影响聚碳酸酯组合物的所期望的性能。可以使用添加剂的组合。在混合用于形成组合物的组分的过程中,可以在适当的时间混合上述添加剂。可以存在于披露的聚碳酸酯组合物中的添加剂材料的示例性和非限制性实例包括抗氧化剂、稳定剂(包括例如热稳定剂、水解稳定剂、或光稳定剂)、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(例如,颜料和/或染料)、或它们的任何组合。
在进一步的方面,披露的聚碳酸酯共混组合物可以进一步包含一级抗氧化剂或"稳定剂"(例如,受阻酚)以及可选的二级抗氧化剂(例如,磷酸酯和/或硫酯)。适宜的抗氧化添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯醚;烷叉基双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸等的酰胺;或包含前述抗氧化剂的至少一种的组合。抗氧化剂的通常用量为聚碳酸酯共混组合物的约0.01wt%至约1wt%,可选地约0.05wt%至约0.5wt%。
在各个方面,披露的聚碳酸酯共混组合物进一步包含水解稳定剂,其中水解稳定剂包含水滑石和无机缓冲盐。在进一步的方面,披露的聚碳酸酯共混组合物包含水解稳定剂,其中水解稳定剂包含一种或多种水滑石以及包含能够pH缓冲的一种或多种无机盐的无机缓冲盐。在本发明中,合成水滑石或天然水滑石可以用作水滑石化合物。可用于本发明的组合物的示例性水滑石是市售的并且包括但不限于镁水滑石如DHT-4C(可获自Kyowa Chemical Co.);Hysafe 539和Hysafe 530(可获自J.M.HuberCorporation)。
在进一步的方面,适宜的热稳定剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单和二壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等,有机磷酸酯如磷酸三甲酯,硫酯如季戊四醇β月桂基硫代丙酸酯等,或包含前述热稳定剂的至少一种的组合。热稳定剂的通常用量为聚碳酸酯共混组合物的约0.01wt%至约5wt%,可选地约0.05wt%至约0.3wt%。
在进一步的方面,还可以使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。适宜的光稳定剂添加剂包括,例如,苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和二苯甲酮如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等,或包含前述光稳定剂的至少一种的组合。光稳定剂的通常用量为聚碳酸酯共混组合物的约0.01wt%至约10wt%,可选地约0.1wt%至约1wt%。
在进一步的方面,适宜的UV吸收添加剂包括例如,羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰替苯胺;苯并恶嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531);2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM 1164);2,2'-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM 3030);2,2'-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈、和氧化锌,均具有小于约100纳米的颗粒尺寸;等,或包含前述UV吸收剂的至少一种的组合。UV吸收剂的通常用量为聚碳酸酯共混组合物的约0.1wt%至约5wt%。
在各个方面,还可以使用增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂添加剂。在这些类型的材料之间存在相当大的重叠,其包括,例如,聚α烯烃;环氧化大豆油;硅酮,包括硅油;酯,例如,脂肪酸酯如中等和高分子量烷基硬脂酰基酯;脂肪酸酯与亲水性和疏水性非离子表面活性剂(包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、和它们的共聚物)的混合物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。上述材料的通常用量为聚碳酸酯共混组合物的约0.1wt%至约20wt%,可选地约1wt%至约10wt%。
在进一步的方面,还可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。适宜的颜料包括例如,无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物如硫化锌等;铝酸盐;磺基硅酸钠、硫酸盐、铬酸盐等;炭黑;铁酸锌;群青蓝;颜料棕24;颜料红101;颜料黄119;有机颜料如偶氮颜料、重氮颜料、喹吖啶酮颜料、苝系颜料、萘四羧酸颜料、黄烷士酮颜料、异吲哚啉酮系颜料、四氯异吲哚啉酮系颜料、蒽醌颜料、蒽嵌蒽醌、二噁嗪颜料、酞菁系颜料、和偶氮色淀颜料;颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150,或包含前述颜料的至少一种的组合。颜料的通常用量为聚碳酸酯共混组合物的约0.01wt%至约10wt%。
在进一步的方面,适宜的染料通常是有机材料并且包括,例如,香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等;镧系元素配合物;烃和取代的烃染料;多环芳烃染料;闪烁染料如噁唑或噁二唑染料;芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;二(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料、硫靛类染料、重氮盐染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑染料;噻唑染料;苝系染料、紫环酮染料(perinone dye);二苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘二甲酰亚胺染料;内酯染料;荧光团如反斯托克斯位移染料(其吸收近红外波长并发射可见波长)等;发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-二(4-联苯基)-噁唑;2,2'-二甲基-对四联苯;2,2-二甲基-对三联苯;3,5,3”,5”-四叔丁基-对五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4'-二苯基茋;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑啉鎓高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪鎓高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2'-对亚苯基-二(5-苯基噁唑);若丹明700;若丹明800;芘;(chrysene);红荧烯;蔻等,其量为约0.1至约10ppm。
在进一步的方面,还可以存在抗滴落剂。示例性抗滴落剂可以包括纤丝形成或非纤丝形成的含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。可以可选地通过刚性共聚物,例如苯乙烯-丙烯腈(SAN),来包封抗滴落剂。包封在SAN中的PTFE被称为TSAN。可以在存在含氟聚合物的情况下,例如,在水分散体中,通过聚合包封聚合物来制备包封的含氟聚合物。TSAN可以提供相对于PTFE的显著优势,这是因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于包封的含氟聚合物的总重量,适宜的TSAN可以包含,例如,约50wt%的PTFE和约50wt%的SAN。可替换地,含氟聚合物可以以某种方式与第二聚合物预共混,如,例如,芳族聚碳酸酯树脂或SAN,以形成供用作抗滴落剂的聚结材料。任一方法可以用来产生包封的含氟聚合物。
在各个方面,本发明的共混聚碳酸酯组合物进一步包含添加剂,其选自偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、UV吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、成核剂、抗滴落剂、除酸剂、以及两种或更多种前述项的组合。在进一步的方面,本发明的共混聚碳酸酯组合物进一步包含至少一种聚合物添加剂,其选自阻燃剂、着色剂、一级抗氧化剂、和二级抗氧化剂。
在进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物进一步包含阻燃剂,其选自含氯烃、含溴烃、硼化合物、金属氧化物、氧化锑、氢氧化铝、钼化合物、氧化锌、氧化镁、有机磷酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷杂环戊二烯(磷化氢,phosphene)、卤化磷化合物、无机含磷盐、和含氮化合物、或包含前述项的至少一种的组合。
在进一步的方面,阻燃剂是含磷阻燃剂。在又一个进一步的方面,含磷阻燃剂是芳族有机磷化合物,其具有至少一个有机芳族基团和至少一个含磷基团,或具有至少一个磷-氮键的有机化合物。在又一个进一步的方面,有机磷化合物是双酚A二(磷酸二苯酯)、氢醌二(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、间苯二酚二(磷酸二苯酯)、磷酸三甲苯酯、苯酚/双酚聚磷酸酯、或它们的混合物。在又一个进一步的方面,包含氮-磷键的有机磷化合物是磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、氧化三(吖丙啶基)膦、或它们的混合物。
在进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物进一步包含一级抗氧化剂,其选自受阻酚和仲芳胺、或它们的组合。在更进一步的方面,受阻酚包含一种或多种化合物,其选自三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、N,N'-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、四(3,5-二叔丁基-羟基肉桂酸亚甲酯)甲烷、和3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸十八烷基酯。在又一方面,受阻酚包含十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。在甚至进一步的方面,受阻酚的存在量是约0.01wt%至约0.50wt%。在更进一步的方面,受阻酚的存在量是约0.01wt%至约0.20wt%。
在进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物进一步包含二级抗氧化剂,其选自有机磷酸酯和硫酯、或它们的组合。在更进一步的方面,二级抗氧化剂包含一种或多种化合物,其选自四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基双亚膦酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、和二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。在又一方面,二级抗氧化剂包含三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。在甚至进一步的方面,二级抗氧化剂的存在量是约0.01wt%至约0.50wt%。在更进一步的方面,二级抗氧化剂的存在量是约0.01wt%至约0.20wt%。
在进一步的方面,共混聚碳酸酯组合物进一步包含抗滴落剂。在更进一步的方面,抗滴落剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的PTFE(TSAN)。在又一方面,抗滴落剂的存在量是约0.1wt%至约5wt%。在甚至进一步的方面,抗滴落剂的存在量是约0.1wt%至约1wt%。
共混聚碳酸酯组合物的制备
在各个方面,可以通过各种方法来制备本发明的共混聚碳酸酯组合物。可以通过各种方法将本发明的组合物与上述组分共混,所述方法涉及密切掺合材料与配制剂中所需的任何另外的添加剂。由于在商业聚合物加工设备中熔融共混设备的可用性,所以可以使用熔融加工方法。在各个进一步的方面,在上述熔融加工方法中使用的装置包括但不限于:同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘包处理器和各种其它类型的挤出装置。在进一步的方面,挤出机是双螺杆挤出机。在各个进一步的方面,通过在模具中的小出口孔,熔融加工组合物离开加工设备如挤出机。通过使线材通过水浴来冷却产生的熔融树脂的线材。可以将冷却的线材短切成小粒料,用于包装和进一步处理。
最小化熔体的温度以避免树脂的过度降解。例如,可以期望保持熔融树脂组合物的熔体温度为约230℃至约350℃,虽然可以使用较高的温度,只要树脂在加工设备中的停留时间被保持较短。在更进一步的方面,通常在约180℃至约385℃的温度下操作挤出机。在又一方面,通常在约200℃至约330℃的温度下操作挤出机。在甚至进一步的方面,通常在约220℃至约300℃的温度下操作挤出机。
在各个方面,可以通过在混合器,例如HENSCHEL-MixerTM高速混合机或其它适宜的混合器/掺和器中,共混聚碳酸酯、冲击改性剂、聚(亚烷基酯)、和填充剂组分来制备本发明的共混聚碳酸酯组合物。其它低剪切过程,包括但不限于手动混合,也可以完成此共混。然后通过加料斗可以将混合物供入双螺杆挤出机的喉。可替换地,可以在喉和/或下游(通过侧填充器)处通过直接送入挤出机,将至少一种组合加入组合物。还可以将添加剂复合到母料所期望的聚合树脂并供入挤出机。通常在高于为引起组合物流动所必要的温度下操作挤出机。在水浴中立即骤冷挤出物并粒化。当切割挤出物时,如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更短(根据需要)。这样的粒料可以用于随后的模塑、成型、或成形。
在一个方面,本发明涉及减少共混聚碳酸酯组合物的斜削的方法,该方法包括以下步骤:组合:a)约30wt%至约85wt%的聚碳酸酯组分;b)约1wt%至约10wt%的聚(亚烷基酯)组分;c)约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及d)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组合物、相同冲击改性剂组分、和相同滑石填充剂组成的参比组合物更小的斜削。
在一个方面,本发明涉及减少共混聚碳酸酯组合物的斜削的方法,该方法包括以下步骤:组合:a)约30wt%至约85wt%的聚碳酸酯组分;b)约1wt%至约10wt%的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分;c)约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及d)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组合物、相同冲击改性剂组分、和相同滑石填充剂组成的参比组合物更小的斜削。
在一个方面,本发明涉及减少共混聚碳酸酯组合物的斜削的方法,该方法包括以下步骤:组合:a)约30wt%至约85wt%的聚碳酸酯组分;b)约1wt%至约10wt%的聚对苯二甲酸乙二酯组分;c)约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及d)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组合物、相同冲击改性剂组分、和相同滑石填充剂组成的参比组合物更小的斜削。
制品
在各个方面,本发明披露的具有减少的斜削的共混聚碳酸酯组合物可以用于制作制品。可以通过各种各样的方式如注射模塑、挤出、旋转模塑、压缩模塑、吹塑、片材或薄膜挤出、型材挤出、气体辅助模塑、结构泡沫模塑和热成形,将披露的共混聚碳酸酯组合物成形为有用的成形制品。还可以将本文描述的共混聚碳酸酯组合物制成薄膜和片材以及层压板系统的成分。在进一步的方面,在一种实施方式中,用于制造制品的方法包括熔融共混聚碳酸酯聚合物组合物、冲击改性剂组合物、和SAN共聚物成分;以及将挤出的组合物模塑成制品。在更进一步的方面,经由双螺杆挤出机来完成挤出。
形成的制品包括,例如,计算机和商业机器壳体,家用器具,盘,板,把手,安全帽,汽车部件如仪表面板,杯架,手套箱,内部覆盖物等。在各个进一步的方面,形成的制品包括但不限于食品服务物品,医疗装置,动物笼,电连接器,用于电气设备、电动机部件、配电装置、通信设备、计算机等(包括已模塑在搭扣配合连接器中的装置)的外壳。在进一步的方面,本发明的制品包括用于户外车辆和设备(包括汽车)的外部车体板和部件,受保护的图形如标牌,户外外壳如电信和电连接盒,和建筑应用如屋顶部分、墙板和玻璃窗。由披露的聚碳酸酯制成的多层制品特别包括在它们的寿命期间将暴露于UV光(无论是天然的或人造的)的制品,以及最特别是户外制品;即,打算用于户外用途的那些制品。通过举例来说明适宜的制品:用于户外车辆和设备的罩、外壳、板、和部件;用于电力和电信设备的外壳;户外家具;飞机部件;船和船用设备,包括装饰件、外壳、和罩壳;舷外马达外壳;测深仪外壳;个人水运工具;水上摩托车;水池;温泉;热浴盆;阶梯;阶梯覆盖物;建设和建筑应用如玻璃窗、顶盖、窗户、地板、装饰性窗户装饰或处理件;用于图片、绘画、海报、和类似显示物品的处理过的玻璃盖;壁板、和门;受保护的图形;室外和室内标牌;用于自动取款机(ATM)的罩、外壳、板、和部件;用于草坪和花园拖拉机、割草机、和工具(包括草坪和花园工具)的罩、外壳、板、和部件;窗户和门装饰件;运动器材和玩具;用于雪地机动车的罩、外壳、板、和部件;休闲车面板及组件;游乐场设备;制作自塑木组合的制品;高尔夫球场标志;实用坑盖;计算机外壳;台式电脑外壳;便携式电脑外壳;膝上型电脑外壳;掌上型电脑外壳;监视器外壳;打印机外壳;键盘;传真机外壳;复印机外壳;电话机壳体;手机外壳;无线电发送器外壳;无线电接收机外壳;灯具;照明用具;网络接口装置外壳;变换器外壳;空调器外壳;用于公共交通工具的覆层或座位;用于火车、地铁、或公共汽车的覆层或座位;仪表外壳;天线外壳;用于碟形卫星天线的覆层;涂覆头盔和个人防护装备;涂层的合成或天然纺织品;涂覆摄影胶片和照相印刷品;涂覆涂漆制品;涂覆染色制品;涂覆荧光制品;涂覆泡沫制品;以及类似应用。
在一个方面,本发明涉及包含披露的共混聚碳酸酯组合物的制品。
在进一步的方面,包含披露的共混聚碳酸酯组合物的制品用于汽车应用。在又一方面,用于汽车应用的制品选自仪表面板、顶置控制台、内部装饰物、中央控制台、面板、后侧板、摇板、装饰物、挡泥板、门、行李箱盖、后备箱盖、引擎罩(hoods)、阀帽、顶盖、保险杠、招牌、格栅、次外壳(minor housings)、支柱贴花、覆层、主体侧模塑件、轮盖、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、前照灯边框、前照灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯边框、牌照罩、车顶行李架、和踏脚板。在甚至进一步的方面,包含披露的共混聚碳酸酯组合物的制品选自移动装置外部件,移动装置盖,用于电气和电子组件的外壳,防护头盔,用于家具和细木工板、行李箱和保护性手提箱、厨房小家电、和玩具的缓冲边饰。
在一个方面,本发明涉及包含披露的共混聚碳酸酯组合物的电气或电子装置。在进一步的方面,包含披露的共混聚碳酸酯组合物的电气或电子装置是手机、MP3播放器、计算机、便携式电脑、相机、录像机、电子图形输入板、寻呼机、手持式接收器、视频游戏机、计算器、无线车载输入装置、汽车部件、过滤器外壳、行李车、办公椅、厨房器具、电器外壳、电连接器、照明灯具、发光二极管、电气部件、或电信部件。
在进一步的方面,包含披露的共混聚碳酸酯组合物的制品用于公共交通应用,包括火车、地铁和公共汽车。在进一步的方面,包含披露的共混聚碳酸酯组合物的制品用于公共交通应用,包括火车、地铁和公共汽车。在又一方面,用于公共交通应用的制品选自主座位结构、座位壳体、座位靠背、座位底板、旁壁、前壁、端壁、隔壁、房间隔板、内部门、窗户隔离物、衬里、厨房内表面、天花板、架空或垂直行李架、行李箱、地板和墙壁复合材料、行李舱、窗框、具有面朝下表面的可选折叠桌、空气导管、信息显示屏、电气和照明部件、内衬、条带、私密间隔物、头枕、表盘、中央控制台、肘靠、腿靠、食品盘、端托架、护罩、踢板、食品孔、文献袋、监视器、边框、外场可更换单元、或踏杆。
在进一步的方面,包含披露的共混聚碳酸酯组合物的制品用于飞机应用。在又一方面,用于飞机应用的制品选自进入板、通道门、进入门板、进入门板呼叫按钮、座位部件、座位外壳、座位靠背、堆装箱部件、杂志架、手推车、手推车的部件、灯边框、门拉手、门把手、肘靠、搁脚板、空气流动调节器、空气倒抽气器、空气格栅、行李寄存门、包厢部件、柜壁、天花板、门拉手、门把手、管道壳体、用于电子设备的外壳、设备外壳、设备面板、地板、食品车、食品盘、厨房表面、格栅、手柄、用于电视机和显示器的外壳、灯板、杂志架、电话机外壳、隔壁、栏杆部件、货架、侧壁、扬声器外壳、储藏室、存储外壳、马桶座、盘桌、盘、装饰板、窗口压条、窗口滑板、型材、窗框、窗户外壳、氧气系统罩、氧气系统外壳、照明护栏、握持护栏、乘客服务装置部件、洗涤表、机上娱乐房、显示边框、机组人员通信装置部件、文献袋、监视器罩、踢板、盘桌臂、座位臂、头枕、空气管道部件、面板固定、电缆支架、门把手、铰链、或连接器。
在各个方面,本发明涉及并包括至少以下方面。
方面1:具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,包含:(a)约65wt%至约94wt%的聚碳酸酯组分,其包含聚碳酸酯聚合物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合;(b)约1wt%至约20wt%的斜削减少组分;以及(c)约5wt%至约25wt%的填充剂组分,其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分和相同填充剂组分组成的参比组合物更小的斜削。
方面2:方面1的组合物,其中组合物表现出比参比组合物小至少约30%的斜削。
方面3:方面1的组合物,其中组合物表现出比参比组合物小至少约50%的斜削。
方面4:方面1-3中任一方面的组合物,其中组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约6.0kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
方面5:方面1-3中任一方面的组合物,其中组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约7.0kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
方面6:方面1-5中任一方面的组合物,其中聚碳酸酯组分包含双酚A残基。
方面7:方面1-6中任一方面的组合物,其中聚碳酸酯组分具有基于绝对聚碳酸酯分子量范围的约20,000g/摩尔至约50,000g/摩尔的重均分子量。
方面8:方面1-7中任一方面的组合物,其中聚碳酸酯组分以约40wt%至约65wt%的量存在。
方面9:方面1-5中任一方面的组合物,聚碳酸酯组分包含第一聚碳酸酯组分和第二聚碳酸酯组分。
方面10:方面9的组合物,其中第一聚碳酸酯组分包含双酚A残基。
方面11:方面9的组合物,其中第二聚碳酸酯组分包含双酚A残基。
方面12:方面9-11中任一方面的组合物,其中第一聚碳酸酯组分具有基于绝对聚碳酸酯分子量范围的约20,000g/摩尔至约30,500g/摩尔的重均分子量。
方面13:方面9-11中任一方面的组合物,其中第二聚碳酸酯组分具有基于绝对聚碳酸酯分子量范围的约15,000g/摩尔至约25,000g/摩尔的重均分子量。
方面14:方面9-13中任一方面的组合物,其中第一聚碳酸酯组分以约20wt%至约40wt%的量存在。
方面15:方面9-13中任一方面的组合物,其中第二聚碳酸酯组分是以约20wt%至约40wt%的量存在。
方面16:方面9-15中任一方面的组合物,其中第一聚碳酸酯组分是低流动性聚碳酸酯以及其中第二聚碳酸酯组分是高流动性聚碳酸酯。
方面17:方面16的组合物,其中,当根据ASTM D1238在300℃并在1.2kg的载荷下测定时,第一聚碳酸酯组分具有约5.0至约7.2g/10分钟的熔体体积流动速率(“MVR”)。
方面18:方面16的组合物,其中,当根据ASTM D1238在300℃下并在1.2kg的载荷下测定时,第二聚碳酸酯组分具有约22.0至约30.0g/10分钟的熔体体积流动速率(“MVR”)。
方面19:方面1-18中任一方面的组合物,其中聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含PET、PBT、和PETG的一种或多种。
方面20:方面1-18中任一方面的组合物,其中聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含PET。
方面21:方面1-20中任一方面的组合物,其中聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分以约2wt%至约8wt%的量存在。
方面22:方面1-21中任一方面的组合物,其中当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.80的固有粘度。
方面23:方面1-22中任一方面的组合物,其中冲击改性剂组分包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)共聚物、和整体聚合的ABS(“BABS”)共聚物中的一种或多种。
方面24:方面23的组合物,其中冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物。
方面25:方面24的组合物,其中整体聚合的ABS共聚物以约10wt%至约25wt%的量存在。
方面26:方面24的组合物,其中整体聚合的ABS共聚物具有约13wt%至约18wt%的丁二烯含量。
方面27:方面23-26中任一方面的组合物,其中冲击改性剂组分是甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯共聚物。
方面28:方面23-26中任一方面的组合物,其中冲击改性剂组分是丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
方面29:方面1-28中任一方面的组合物,其中冲击改性剂组分以约10wt%至约25wt%的量存在。
方面30:方面1-29中任一方面的组合物,其中填充剂组分是矿物粉末。
方面31:方面1-30中任一方面的组合物,其中填充剂组分具有约0.1μm至约3.0μm的颗粒尺寸。
方面32:方面1-31中任一方面的组合物,其中填充剂组分是滑石、高岭土、云母、和粘土中的一种或多种。
方面33:方面1或32的组合物,其中填充剂组分是滑石。
方面34:方面33的组合物,其中滑石是微粉化的。
方面35:方面33或34的组合物,其中滑石具有约0.2至约2μm的平均颗粒尺寸。
方面36:方面33-35中任一方面的组合物,其中滑石已被表面处理。
方面37:方面36的组合物,其中组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约15kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
方面38:方面36的组合物,其中组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约20kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
方面39:方面36的组合物,其中组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约25kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
方面40:方面33-39中任一方面的组合物,其中滑石已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理。
方面41:方面33-40中任一方面的组合物,其中滑石已用包含至少一种有机硅烷化合物的组合物处理。
方面42:方面33-41中任一方面的组合物,其中滑石已用包含至少一种表面活性剂的组合物处理。
方面43:方面40的组合物,其中滑石已用包含至少一种硅烷化合物(包含卤代硅烷或烷氧基硅烷)的组合物处理。
方面44:方面40或43的组合物,其中滑石已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理,硅烷化合物包含氯硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1-二甲基硅烷、单甲基硅烷三醇二羟基脯氨酸、或单甲基硅烷三醇抗坏血酸酯。
方面45:方面33-44中任一方面的组合物,其中滑石已用包含以下式的化合物的组合物处理:
R'─(CH2)n─(OR)3,
其中R'是选自烷基、芳基、乙烯基、氨基、巯基、乙酰氧基、环氧基、和甲基丙烯酰氧基的基团;R是C1-C4基团;以及n是3至6的整数。
方面46:方面33-45中任一方面的组合物,其中滑石已用包含用来制备Imerys表面处理的Luzenac R7的至少一种化合物的组合物处理。
方面47:方面1-46中任一方面的组合物,进一步包含添加剂,其包括偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、UV吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、成核剂、抗滴落剂、除酸剂、猝灭剂、或前述项的两种或更多种的组合。
方面48:方面1-46中任一方面的组合物,进一步包含至少一种聚合物添加剂,其包含阻燃剂、着色剂、一级抗氧化剂、或二级抗氧化剂。
方面49:方面47或48的组合物,其中阻燃剂包含含氯烃、含溴烃、硼化合物、金属氧化物、氧化锑、氢氧化铝、钼化合物、氧化锌、氧化镁、有机磷酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷杂环戊二烯、卤化磷化合物、无机含磷盐、或含氮化合物、或它们的组合。
方面50:方面47或48中任一方面的组合物,其中阻燃剂是含磷阻燃剂。
方面51:方面49或50的组合物,其中含磷阻燃剂包含双酚A二(磷酸二苯酯)、氢醌二(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、间苯二酚二(磷酸二苯酯)、磷酸三甲苯酯、苯酚/双酚聚磷酸酯、磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、氧化三(吖丙啶基)膦、或它们的组合。
方面52:方面47-51中任一方面的组合物,其中一级抗氧化剂包含受阻酚或仲芳胺、或它们的组合。
方面53:方面52的组合物,其中受阻酚包括三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、N,N'-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(3,5-二叔丁基-羟基肉桂酸亚甲酯)甲烷、或3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、或它们的组合。
方面54:方面52或53的组合物,其中受阻酚包括十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。
方面55:方面52-54中任一方面的组合物,其中受阻酚以约0.01wt%至约0.50wt%的量存在。
方面56:方面52-54中任一方面的组合物,其中受阻酚以约0.01wt%至约0.20wt%的量存在。
方面57:方面47-56中任一方面的组合物,其中二级抗氧化剂包括有机磷酸酯或硫酯、或它们的组合。
方面58:方面57的组合物,其中二级抗氧化剂包括四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基双亚膦酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、或二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、或它们的组合。
方面59:方面57或58的组合物,其中二级抗氧化剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
方面60:方面57-59中任一方面的组合物,其中二级抗氧化剂以约0.01wt%至约0.50wt%的量存在。
方面61:方面57-59中任一方面的组合物,其中二级抗氧化剂以约0.01wt%至约0.20wt%的量存在。
方面62:方面1-61中任一方面的组合物,进一步包含抗滴落剂。
方面63:方面62的组合物,其中抗滴落剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的PTFE(TSAN)。
方面64:方面62或63的组合物,其中抗滴落剂以约0.1wt%至约5wt%的量存在。
方面65:方面62或63的组合物,其中抗滴落剂以约0.1wt%至约1wt%的量存在。
方面66:一种制品,包含方面1-65中任一方面的组合物。
方面67:方面66的制品,其中制品是注射模塑的。
方面68:方面66的制品,其中制品是挤出模塑的。
方面69:方面66-68中任一方面的制品,其中制品用于航空应用。
方面70:方面66-68中任一方面的制品,其中制品用于火车、地铁、电车(矿车,tram)、或有轨电车应用。
方面71:方面66-68中任一方面的制品,其中制品用于海运应用。
方面72:方面66-68中任一方面的制品,其中制品用于汽车应用。
方面73:方面72的制品,其中制品包含仪表面板、顶置控制台、内部装饰物、中央控制台、面板、后侧板、摇板、装饰物、挡泥板、门、行李箱盖、后备箱盖、引擎罩、阀帽、顶盖、保险杠、招牌、格栅、次外壳、支柱贴花、覆层、主体侧模塑件、轮盖、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、前照灯边框、前照灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯边框、牌照罩、车顶行李架、或踏脚板。
方面74:方面66-68中任一方面的制品,其中制品包括移动装置外部件、移动装置盖、用于电气和电子组件的外壳、防护安全帽、用于家具和细木工板的缓冲边饰、行李箱和保护性手提箱、厨房小家电、或玩具。
方面75:包含方面1-65中任一方面的组合物的电气或电子装置。
方面76:方面75的电气或电子装置,其中电气或电子装置是手机、MP3播放器、计算机、便携式电脑、相机、录像机、电子图形输入板、寻呼机、手持式接收器、视频游戏机、计算器、无线车载输入装置、汽车部件、过滤器外壳、行李车、办公椅、厨房器具、电器外壳、电连接器、照明灯具、发光二极管、电气部件、或电信部件。
方面77:包含方面1-65中任一方面的组合物的运输部件或装置。
方面78:方面77的运输部件或装置,其中运输部件或装置是飞机部件或装置。
方面79:方面77的运输部件或装置,其中运输部件或装置是汽车、公共汽车、或卡车部件或装置。
方面80:方面79的运输部件或装置,其中汽车或卡车部件或装置包括仪表面板、顶置控制台、内部装饰物、中央控制台、面板、后侧板、摇板、装饰物、挡泥板、门、行李箱盖、后备箱盖、引擎罩、阀帽、顶盖、保险杠、招牌、格栅、次外壳、支柱贴花、覆层、主体侧模塑件、轮盖、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、前照灯边框、前照灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯边框、牌照罩、车顶行李架、或踏脚板。
方面81:方面77的运输部件或装置,其中运输部件或装置是火车、地铁、电车、或有轨电车部件或装置。
方面82:方面77的运输部件或装置,其中运输部件或装置是船舶部件或装置。
方面83:具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,包含:a)约65wt%至约94wt%的选自聚碳酸酯、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合的组分;b)约1wt%至约10wt%的斜削减少组分;以及c)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和相同填充剂组分组成的参比组合物的斜削更小的斜削。
方面84:方面83的组合物,其中组合物表现出比参比组合物小至少约30%的斜削。
方面85:方面83的组合物,其中组合物表现出比参比组合物小至少约50%的斜削。
方面86:方面83-85中任一方面的组合物,其中组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约6.0kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
方面87:方面83-85中任一方面的组合物,其中组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约7.0kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
方面88:方面83-87中任一方面的组合物,其中聚碳酸酯组分包含双酚A残基。
方面89:方面83-88中任一方面的组合物,其中聚碳酸酯组分具有基于绝对聚碳酸酯分子量范围的约20,000g/摩尔至约50,000g/摩尔的重均分子量。
方面90:方面83-89中任一方面的组合物,其中聚碳酸酯组分以约40wt%至约65wt%的量存在。
方面91:方面83-89中任一方面的组合物,聚碳酸酯组分包含第一聚碳酸酯组分和第二聚碳酸酯组分。
方面92:方面91的组合物,其中第一聚碳酸酯组分包含双酚A残基。
方面93:方面91的组合物,其中第二聚碳酸酯组分包含双酚A残基。
方面94:方面91-93中任一方面的组合物,其中第一聚碳酸酯组分具有基于绝对聚碳酸酯分子量范围的约20,000g/摩尔至约30,500g/摩尔的重均分子量。
方面95:方面91-93中任一方面的组合物,其中第二聚碳酸酯组分具有基于绝对聚碳酸酯分子量范围的约15,000g/摩尔至约25,000g/摩尔的重均分子量。
方面96:方面91-95中任一方面的组合物,其中第一聚碳酸酯组分以约20wt%至约40wt%的量存在。
方面97:方面91-95中任一方面的组合物,其中第二聚碳酸酯组分以约20wt%至约40wt%的量存在。
方面98:方面91-97中任一方面的组合物,其中第一聚碳酸酯组分是低流动性聚碳酸酯以及其中第二聚碳酸酯组分是高流动性聚碳酸酯。
方面99:方面98的组合物,其中,当根据ASTM D1238在300℃下并在1.2kg的载荷下测定时,第一聚碳酸酯组分具有约5.0至约7.2g/10分钟的熔体体积流动速率(“MVR”)。
方面100:方面98的组合物,其中,当根据ASTM D1238在300℃下并在1.2kg的载荷下测定时,第二聚碳酸酯组分具有约22.0至约30.0g/10分钟的熔体体积流动速率(“MVR”)。
方面101:方面83的组合物,其中斜削减少组分包含聚酯或(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物(ITR-PC)、或它们的混合物。
方面102方面83或101的组合物,其中斜削减少组分是(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物(ITR-PC)。
方面103:方面102的组合物,其中(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物(ITR-PC)以2至8wt%的量存在。
方面104:方面83或101的组合物,其中斜削减少组分是聚酯。
方面105:方面83、101、或104的组合物,其中斜削减少组分是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
方面106:方面103的组合物,其中聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含PET或PBT、或它们的组合。
方面107:方面103或104的组合物,其中聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含PET。
方面108:方面101或104-107中任一方面的组合物,其中聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分以约2wt%至约8wt%的量存在。
方面109:方面101或104-107中任一方面的组合物,其中,当根据ASTM D4603测定时,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分具有大于或等于约0.80的固有粘度。
方面110:方面83的组合物,进一步包含冲击改性剂组分。
方面111:方面110的组合物,其中冲击改性剂组分包含以下中的一种或多种:丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)共聚物、整体聚合的ABS(“BABS”)共聚物或硅接枝共聚物。
方面112:方面111的组合物,其中冲击改性剂组分是整体聚合的ABS共聚物。
方面113:方面112的组合物,其中整体聚合的ABS共聚物以约10wt%至约25wt%的量存在。
方面114:方面113的组合物,其中整体聚合的ABS共聚物具有约13wt%至约18wt%的丁二烯含量。
方面115:方面110-114中任一方面的组合物,其中冲击改性剂组分是甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯共聚物。
方面116:方面110-114中任一方面的组合物,其中冲击改性剂组分是丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
方面116.1:方面111的组合物,其中冲击改性剂组分是硅接枝共聚物。
方面117:方面110-116.1中任一方面的组合物,其中冲击改性剂组分以约10wt%至约25wt%的量存在。
方面118:方面83-117中任一方面的组合物,其中填充剂组分是矿物粉末。
方面119:方面83-118中任一方面的组合物,其中填充剂组分具有约0.1μm至约3.0μm的颗粒尺寸。
方面120:方面83-119中任一方面的组合物,其中填充剂组分是滑石、高岭土、云母、和粘土中的一种或多种。
方面121:方面83或120的组合物,其中填充剂组分是滑石。
方面122:方面121的组合物,其中滑石是微粉化的。
方面123:方面121或122的组合物,其中滑石具有约0.2至约2μm的平均颗粒尺寸。
方面124:方面121-123中任一方面的组合物,其中滑石已被表面处理。
方面125:方面124的组合物,其中组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约15kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
方面126:方面124的组合物,其中组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约20kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
方面127:方面124的组合物,其中组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约25kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
方面128:方面121-127中任一方面的组合物,其中滑石已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理。
方面129:方面121-128中任一方面的组合物,其中滑石已用包含至少一种有机硅烷化合物的组合物处理。
方面130:方面121-129中任一方面的组合物,其中滑石已用包含至少一种表面活性剂的组合物处理。
方面131:方面128的组合物,其中滑石已用包含至少一种硅烷化合物(其包含卤代硅烷或烷氧基硅烷、或它们的组合)的组合物处理。
方面132:方面128或131的组合物,其中滑石已用包含至少一种硅烷化合物的组合物处理,硅烷化合物包括氯硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1-二甲基硅烷、单甲基硅烷三醇二羟基脯氨酸、或单甲基硅烷三醇抗坏血酸酯、或它们的组合。
方面133:方面121-132中任一方面的组合物,其中滑石已用包含以下式的化合物的组合物处理:
R'─(CH2)n─(OR)3,
其中R'是选自烷基、芳基、乙烯基、氨基、巯基、乙酰氧基、环氧基、和甲基丙烯酰氧基的基团,R是C1-C4基团;以及n是3至6的整数。
方面134:方面121-133中任一方面的组合物,其中滑石已用包含用来制备Imerys表面处理的Luzenac R7的至少一种化合物的组合物处理。
方面135:方面83-134中任一方面的组合物,进一步包含添加剂,其包括偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、UV吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、成核剂、抗滴落剂、除酸剂、或猝灭剂、或前述项中两种或更多种的组合。
方面136:方面83-134中任一方面的组合物,进一步包含至少一种聚合物添加剂,其包括阻燃剂、着色剂、一级抗氧化剂、或二级抗氧化剂、或它们的组合。
方面137:方面135或136的组合物,其中阻燃剂包括含氯烃、含溴烃、硼化合物、金属氧化物、氧化锑、氢氧化铝、钼化合物、氧化锌、氧化镁、有机磷酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷杂环戊二烯、卤化磷化合物、无机含磷盐、或含氮化合物、或包含前述项的至少一种的组合。
方面138:方面135或136的组合物,其中阻燃剂是含磷阻燃剂。
方面139:方面137或138的组合物,其中含磷阻燃剂包括双酚A二(磷酸二苯酯)、氢醌二(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、间苯二酚二(磷酸二苯酯)、磷酸三甲苯酯、苯酚/双酚聚磷酸酯、磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、氧化三(吖丙啶基)膦或它们的混合物。
方面140:方面136-139中任一方面的组合物,其中一级抗氧化剂包括受阻酚或仲芳胺、或它们的组合。
方面141:方面140的组合物,其中受阻酚包括三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、四(3,5-二叔丁基-羟基肉桂酸亚甲酯)甲烷、或3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、或它们的组合。
方面142:方面140或141的组合物,其中受阻酚包括十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。
方面143:方面140-142中任一方面的组合物,其中受阻酚以约0.01wt%至约0.50wt%的量存在。
方面144:方面140-142中任一方面的组合物,其中受阻酚以约0.01wt%至约0.20wt%的量存在。
方面145:方面136-144中任一方面的组合物,其中二级抗氧化剂包括有机磷酸酯或硫酯、或它们的组合。
方面146:方面145的组合物,其中二级抗氧化剂包括四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基双亚膦酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、或二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、或它们的组合。
方面147:方面145或146的组合物,其中二级抗氧化剂包含三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
方面148:方面145-147中任一方面的组合物,其中二级抗氧化剂以约0.01wt%至约0.50wt%的量存在。
方面149:方面145-147中任一方面的组合物,其中二级抗氧化剂以约0.01wt%至约0.20wt%的量存在。
方面150:方面83-149中任一方面的组合物,进一步包含抗滴落剂。
方面151:方面150的组合物,其中抗滴落剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的PTFE(TSAN)。
方面152:方面150或151的组合物,其中抗滴落剂以约0.1wt%至约5wt%的量存在。
方面153:方面150或149的组合物,其中抗滴落剂以约0.1wt%至约1wt%的量存在。
方面154:一种制品,包含方面83-153中任一方面的组合物。
方面155:方面154的制品,其中制品是注射模塑的。
方面156:方面154的制品,其中制品是挤出模塑的。
方面157:方面154-156中任一方面的制品,其中制品用于航空应用。
方面158:方面154-156中任一方面的制品,其中制品用于火车、地铁、电车、或有轨电车应用。
方面159:方面154-156中任一方面的制品,其中制品用于海运应用。
方面160:方面154-156中任一方面的制品,其中制品用于汽车应用。
方面161:方面160的制品,其中用于汽车应用的制品包括仪表面板、顶置控制台、内部装饰物、中央控制台、面板、后侧板、摇板、装饰物、挡泥板、门、行李箱盖、后备箱盖、引擎罩、阀帽、顶盖、保险杠、招牌、格栅、次外壳、支柱贴花、覆层、主体侧模塑件、轮盖、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、前照灯边框、前照灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯边框、牌照罩、车顶行李架、或踏脚板。
方面162:方面154-156中任一方面的制品,其中制品包括移动装置外部件、移动装置盖、用于电气和电子组件的外壳、防护头盔、用于家具和细木工板的缓冲边饰、行李箱和保护性手提箱、厨房小家电、或玩具。
方面163:包含方面83-153中任一方面的组合物的电气或电子装置。
方面164:方面163的电气或电子装置,其中电气或电子装置是手机、MP3播放器、计算机、便携式电脑、相机、录像机、电子图形输入板、寻呼机、手持式接收器、视频游戏机、计算器、无线车载输入装置、汽车部件、过滤器外壳、行李车、办公椅、厨房器具、电器外壳、电连接器、照明灯具、发光二极管、电气部件、或电信部件。
方面165:包含方面83-153中任一方面的组合物的运输部件或装置。
方面166:方面165的运输部件或装置,其中运输部件或装置是飞机部件或装置。
方面167:方面165的运输部件或装置,其中运输部件或装置是汽车、公共汽车、或卡车部件或装置。
方面168:方面167的运输部件或装置,其中汽车、公共汽车、或卡车部件或装置包括仪表面板、顶置控制台、内部装饰物、中央控制台、面板、后侧板、摇板、装饰物、挡泥板、门、行李箱盖、后备箱盖、引擎罩、阀帽、顶盖、保险杠、招牌、格栅、次外壳、支柱贴花、覆层、主体侧模塑件、轮盖、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、前照灯边框、前照灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯边框、牌照罩、车顶行李架、或踏脚板。
方面169:方面165的运输部件或装置,其中运输部件或装置是火车、地铁、电车、或有轨电车部件或装置。
方面170:方面165的运输部件或装置,其中运输部件或装置是船舶部件或装置。
方面171:具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,包含:(a)约65wt%至约94wt%的聚碳酸酯组分,其包含聚碳酸酯聚合物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合;(b)约1wt%至约20wt%的斜削减少组分;以及(c)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分和相同填充剂组分组成的参比组合物的斜削更小的斜削。
方面172:具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,包含:(a)约30wt%至约85wt%的聚碳酸酯组分;(b)约1wt%至约10wt%的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分;(c)约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及(d)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;其中所有重量百分比值均基于组合物的总重量;以及其中组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和相同填充剂组分组成的参比组合物的斜削更小的斜削。
方面173:方面171-172中任一方面的组合物,其中组合物表现出比参比组合物小至少约30%的斜削。
方面174:方面171-173中任一方面的组合物,其中通过利用平台式高清晰度扫描仪扫描模塑制品来测定斜削并且每个像素被赋予黑/白值(或L值);以及其中制品的斜削值是针对L值的总体数据集计算的L值的标准偏差。
方面175:方面171-174中任一方面的组合物,其中组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约6.0kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
方面176:方面171-175中任一方面的组合物,其中聚碳酸酯聚合物包含线性聚碳酸酯均聚物,其包含以下式的重复单元:
其中每次出现的Ra和Rb独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或C1-12烷氧基;其中p和q各自独立地是0至4的整数;以及其中Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基;其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基、或式–C(=Re)–的基团;以及其中Re是二价C1-10烃基。
方面177:方面176的组合物,其中线性聚碳酸酯均聚物包含双酚A碳酸酯单元。
方面178:方面176或177的组合物,其中线性聚碳酸酯均聚物是经由界面聚合方法所制备。
方面179:方面176或177的组合物,其中线性聚碳酸酯均聚物是经由熔融聚合方法所制备。
方面180:方面171-179中任一方面的组合物,其中聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含第一重复单元和第二重复单元;其中第一重复单元是以下式的双酚碳酸酯单元:
其中每次出现的Ra和Rb独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或C1-12烷氧基;其中p和q各自独立地是0至4的整数;以及其中Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基;其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基、或式–C(=Re)–的基因;其中Re是二价C1-10烃基;以及其中第二重复单元是以下式的硅氧烷单元:
其中每次出现的R独立地是C1-13单价烃基;以及其中E具有2至200的平均值。
方面181:方面180的组合物,其中硅氧烷单元是以下式的一个或多个单元的组合:
其中每次出现的R独立地是C1-C13单价烃基;其中每次出现的Ar独立地是C6-C30芳族基团;其中每次出现的R2独立地是C2-C8亚烷基;以及其中E具有2至200的平均值。
方面182:方面180-181中任一方面的组合物,其中硅氧烷单元是以下式的一个或多个单元的组合:
其中E具有2至200的平均值。
方面183:方面180-182中任一方面的组合物,其中硅氧烷单元具有以下式:
其中每次出现的R独立地是C1-C13单价烃基;其中每次出现的R3独立地是二价C1-C8脂族基团;其中每次出现的M独立地是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、或C7-12烷基芳氧基、或包含前述项的至少之一的组合,其中每次出现时n独立地是0、1、2、3、或4;以及其中E具有2至200的平均值。
方面184:方面180-183中任一方面的组合物,其中硅氧烷单元是以下式的一个或多个单元的组合:
其中E具有2至200的平均值。
方面185:方面184的组合物,其中E具有5至120的平均值。
方面186:方面171-185中任一方面的组合物,其中斜削减少组分以约1wt%至约10wt%的量存在。
方面187:方面171-186中任一方面的组合物,其中斜削减少组分包括聚酯聚合物、(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物、或它们的组合。
方面188:方面171-187中任一方面的组合物,其中斜削减少组分与聚碳酸酯组分不完全混溶。
方面189:方面171-188中任一方面的组合物,其中斜削减少组分是(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物。
方面190:方面171-188中任一方面的组合物,其中斜削减少组分是聚酯。
方面191:方面190的组合物,其中聚酯是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
方面192:方面190或191的组合物,其中聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包括PET或PBT、或它们的组合。
方面193:方面191或192的组合物,其中聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包括PET。
方面194:方面190-193中任一方面的组合物,其中聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分以约2wt%至约8wt%的量存在。
方面195:方面171-194中任一方面的组合物,进一步包含冲击改性剂组分。
方面196:方面195的组合物,其中冲击改性剂组分包括以下中的一种或多种:丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(“MBS”)共聚物、整体聚合的ABS(“BABS”)共聚物、或硅酮接枝共聚物。
方面197:方面195或196的组合物,其中冲击改性剂组分是ABS共聚物。
方面198:方面197的组合物,其中ABS共聚物是整体聚合的ABS共聚物。
方面199:方面195或196的组合物,其中冲击改性剂组分是MBS共聚物。
方面200:方面195-199中任一方面的组合物,其中冲击改性剂以约10wt%至约25wt%的量存在。
方面201:方面195或196的组合物,其中冲击改性剂组分是硅接枝共聚物。
方面202:方面201的组合物,其中硅接枝共聚物以约2wt%至约10wt%的量存在。
方面203:方面171-202中任一方面的组合物,其中填充剂组分是滑石。
方面204:方面203的组合物,其中滑石具有约0.2至约2μm的平均颗粒尺寸。
方面205:方面171-204中任一方面的组合物,进一步包含至少一种聚合物添加剂,其包括阻燃剂、着色剂、一级抗氧化剂、或二级抗氧化剂。
方面206:一种制品,包含方面171-205中任一方面的组合物。
方面207:方面206的制品,其中制品用于航空应用。
方面208:方面206的制品,其中制品用于汽车应用。
方面209:方面208的制品,其中制品包括仪表面板、顶置控制台、内部装饰物、中央控制台、面板、后侧板、摇板、装饰物、挡泥板、门、行李箱盖、后备箱盖、引擎罩、阀帽、顶盖、保险杠、招牌、格栅、次外壳、支柱贴花、覆层、主体侧模塑件、轮盖、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、前照灯边框、前照灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯边框、牌照罩、车顶行李架、或踏脚板。
方面210:方面206或208的制品,其中制品用于公共交通应用。
方面211:方面210的制品,其中公共交通应用包括飞机、火车、地铁、或公共汽车。
没有进一步的阐述,认为,利用本文的描述,本领域技术人员可以利用本发明。以下实施例是用来对在实施要求保护的发明的领域中的技术人员提供另外的指导。提供的实施例仅仅说明对于本发明的教导的工作和贡献。因此,这些实施例并不旨在以任何方式限制本发明。
虽然可以以特定法定类,如法定类系统,来描述和要求本发明的方面,这仅是为了方便起见,并且本领域技术人员将明了,可以以任何法定类来描述和要求本发明的每个方面。除非另有明确规定,绝不意在,在这里阐述的任何方面或方法被解释为要求以特定顺序进行它的步骤。因此,在权利要求或描述中方法权利要求并不特别说明步骤被限于特定顺序的情况下,在所有方面,绝不旨在推断顺序。这适用于对于解释的任何可能的非明示基础,包括关于步骤或操作流程的安排的逻辑问题、源自语法组织或标点符号的普通意义、或在本说明书中描述的方面的数目或类型。
在整个本申请中,提及各种出版物。这些出版物的全部披露内容以引用方式结合于本申请,以更充分地描述本发明所属领域的状态。对于在参考文献所依靠的句子中讨论的材料,披露的参考文献还单独地和具体地以引用方式结合于本文。在本文中没有什么东西可以被解释为承认,本发明没有资格先于上述出版物(经由在先发明)。另外,本文提供的出版日期可以不同于实际的出版日期,其可能需要独立证实。
实施例
提供以下实施例以为本领域技术人员提供关于如何制作和评估本文要求的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整的披露和描述,并且旨在是纯粹示例性的而并不旨在限制披露内容。已作出努力以确保关于数目(例如,量、温度等)的准确性,但应考虑到一些误差和偏差。除非另外指出,份是重量份,温度是以℃为单位或是在环境温度下,以及压力是大气压或接近大气压。除非另外指出,涉及组合物的百分比是就wt%而言。
存在反应条件的许多变化和组合,例如,成分浓度、期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可以用来优化获自描述的过程的产物纯度和产率的其它反应范围和条件。将需要仅合理的和常规的实验以优化这样的处理条件。
表1中所示的材料用来制备本文描述和评估的组合物。
表1.
在每个实施例中,通过以干共混和漆搅拌(paint shake)方式预共混所有组分两分钟来制备样品批次(5kg)。在260℃的标称熔体温度、(700mm)汞真空、和300rpm下,将预混料直接供入共旋转双螺杆挤出机(25mm)。对挤出物制粒,然后在约100℃下干燥约4小时。为了制作试样,注射模塑干燥的粒料以形成适当的试样。
悬臂梁式缺口冲击强度(‘INI’)用来比较塑料的耐冲击性并根据ISO180加以测定。ISO结果被定义为用来断裂试样的冲击能(以焦耳为单位)除以在缺口处的试样面积。以kJ/m2为单位来记录结果。
根据ASTM D3763来测定仪器冲击(镖冲击或多轴“MA”冲击)能,其中利用4英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)厚的盘,并在规定温度下,1/2英寸(12.7mm)直径镖,和2.2米/秒(m/s)和6.6m/s的冲击速度,在23℃的温度下所指示的。延性被报告为10个样品的百分比,在冲击试验中失败以后(ASTM D3763),上述样品表现出延性破坏而不是刚性失败,后者的特征在于开裂和碎片的形成。
通过在600DPI下利用平台式高清晰度扫描仪(Epson V750PRO,Epson Europe B.V.,Amsterdam,荷兰)和彩色扫描软件Epson Scan(versionV3.81EN;Epson Europe B.V.)来扫描模塑制品(盘,80mm直径)以测定斜削。利用ImageJ(version 1.44o;National Institutes of Health,Bethesda,Maryland,USA)来分析获得的图像。图像分析软件,ImageJ,被用来指定给每个扫描的像素L值(基于像素的亮度)。平均L值的标准偏差(σL)计算自数据集,并提供模塑制品样品的以L值为单位的散射的度量。斜削测量单位是平均L值的计算的标准偏差(σL)。
简要地,利用在600DPI处获得的图像来测量斜削。ImageJ能够看到图像的许多像素如何是黑色和白色。因此它给出L值。L值是亮度值。斜削越大,则在白象素和黑象素之间将出现越大偏差,因而L值的离散越高。对于斜削,L值的离散被用作测量单位。L值的离散是平均L值的标准偏差(σL)。
利用Zwick 4106MVR/MFI机并根据ISO1133来测量熔体体积速率(MVR)。在限定的力和温度(260℃和5kg或300℃ 1.2kg)的影响下(取决于测试),聚合物熔体被迫使通过标准2毫米模具。测量单位是在10分钟内被迫使通过模具的熔体的容积,单位是CC/10分钟。
根据ISO 527并利用Zwick 2020拉伸弯曲机器人来测量拉伸试验。对于拉伸试验,使用4mm厚拉伸棒并在测试之前在50%RH下调节24小时。
根据ISO 178并利用Zwick 2020拉伸弯曲机器来测量弯曲试验。对于拉伸试验,使用4mm厚冲击棒并在测试之前在50%RH下调节24小时。
表2示出本文披露的不同的聚碳酸酯共混组合物的组成,上述组合物包括对照共混物,标记为“COMP.1”,和本发明的实施例共混物,其包含不同量的高固有粘度聚对苯二甲酸乙二酯。如表2所示,当变化PET的量时,为了具有相同的整体最终组成,相应地调节冲击改性剂(BABS)的量。如本文描述的来制备共混物。
表2.*
*就总组分的百分比(按重量计)而言提供的量。
典型的强度性能(INI和MAI延性)和斜削值示于表3。如数据所示,随着PET的添加,斜削水平显著降低,并且当PET的存在量为2.50-7.50wt%时,观察到斜削的约46-53%减小。相对于所示的PET的相对量,斜削值的减小没有明显改变。对于INI和MAI延性的值也显示降低,如表3所示。
表3.
表4示出本文披露的不同的聚碳酸酯共混组合物的组成,包括对照共混物,标记为“COMP.2”,和本发明的实施例共混物,其包含不同量的高固有粘度聚对苯二甲酸乙二酯(标记为“实施例2”和“实施例4”)。应当指出的是,表4中的实施例2相同于表2所示的实施例2,但它们是彼此分开制备的不同批次。如表4所示,当变化PET的量时,为了具有相同的整体最终组成,相应地调节冲击改性剂(BABS)的量。如本文描述的来制备共混物。此外,表4所示的实施例组合物变化使用的滑石类型:微粉化、精细滑石(在表4中的滑石1)相比于以商品名R7出售的经表面处理的滑石(在表4中的滑石2)。
表4.*
*就总组分的百分比(按重量计)而言提供的量。
典型的强度性能(INI和MAI延性)和斜削值示于表5。如数据所示,随着PET的添加,斜削水平显著降低,并且当PET存在时,观察到斜削的约46-58%减小。斜削值的减小没有随着在组合物使用的滑石类型而明显改变。数据表明,相比于非表面处理滑石,Jetfine 3CA,当在组合物中使用的滑石是经表面处理的滑石如R7时,INI冲击强度的令人惊讶的和强大的改进。平行地,当在存在非表面处理滑石的情况下时在添加PET以后观察到的MAI延性的降低完全相反于当在存在经表面处理的滑石的情况下添加PET时观察到的情况。
表5.
表6示出本文披露的不同的聚碳酸酯共混组合物的组成,包括对照共混物,标记为“COMP.3”,和本发明的实施例共混物(实施例5–实施例11),其包含聚碳酸酯和不同量的示例性斜削减少组分(例如PET、PBT、和ITR-PC2)。如本文描述的来制备共混物。
表6.
*就总组分的百分比(按重量计)而言提供的量。
表6(续).
表7中的数据表明,在表6中描述的组合物的各种测得的性能。数据表明,相比于对照组合物(COMP.3),对于组合物实施例5、实施例6、和实施例11,斜削显著减小,同时保留可比的拉伸、弯曲、和冲击性能。出人意外地,对于其中PET、PBT和ITR-PC1用作斜削减少剂的配制品,发现斜削的显著减小。这些斜削减少剂与PC均不混溶。对于其中没有观察到斜削的显著减小的实施例(添加5%的PCCD、PCTG、PPC),斜削减少剂混溶于PC。
表7.
*相对于参比实施例,斜削的减小百分比。
**值是5个单独样品测量结果的平均值。
断裂标称应变。在3.5%应变下的应力。"n.a."表示值不可获得。
表7(续).
表8示出本文描述的不同的聚碳酸酯共混组合物的组成,包括对照共混物,标记为“COMP.4”或“COMP.5”,和本发明的实施例共混物(实施例12–实施例20),其包含聚碳酸酯和/或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以及不同量的示例性斜削减少组分(例如PET和ITR-PC3)。如本文描述的来制备共混物。
表8.
*就总组分的百分比(按重量计)而言提供的量。
表8(续).
在表9中的数据表明在表8中描述的组合物的各种测得的性能。数据表明,相比于对照组合物(COMP.4、5、6、7或8,视情况而定),示例性组合物实施例12、实施例14、实施例15、实施例16、实施例18、和实施例20的斜削的显著减小(45-76%),同时保留可比的拉伸、弯曲、和冲击性能。另外,具有斜削的显著减小的示例性组合物还保留商业上有用的流动性能。数据表明,在包含聚碳酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物混合物、或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的配制剂中,示例性斜削减少组分,如PET或ITR-PC1,减小斜削的意想不到的斜削减少性能。
表9.
*相对于参比实施例,斜削的减小百分比。
**值是5个单独样品测量结果的平均值。
标称断裂应变。在3.5%应变下的应力。"n.a."表示值不可获得。
表9(续).
表9(续).
表10示出本文披露的不同的聚碳酸酯共混组合物的组成,包括对照共混物,标记为“COMP.9”,和本发明的实施例共混物(实施例21–实施例26),其包含聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以及不同量的示例性斜削减少组分(PET)的共混物。如本文描述的来制备共混物。
表10.
*就总组分的百分比(按重量计)而言提供的量。
表10(续).
在表11中的数据示出在表10中描述的组合物的各种测得的性能。数据表明,相比于对照组合物(COMP.6),对于组合物实施例24、实施例25、和实施例26斜削的显著减小,同时保留可比的拉伸、弯曲、和冲击性能。
表11.
*相对于参比实施例,斜削的减小百分比。
**值是5个单独样品测量结果的平均值。
标称断裂应变。在3.5%应变下的应力。"n.a."表示值不可获得。
表11(续).
表12示出本文描述的不同的聚碳酸酯共混组合物的组成,包括对照共混物,标记为“COMP.7”,和本发明的实施例共混物(实施例27–实施例32),其包含不同的聚碳酸酯类型(例如低流动与高流动;界面与熔体聚碳酸酯)以及不同量的示例性斜削减少组分(PET)。如本文描述的来制备共混物。
表12.
*就总组合物的百分比(按重量计)而言提供的量。
表12(续).
在表13中的数据示出在表12中描述的组合物的各种测得的性能。数据表明,相比于对照组合物(COMP.7),对于组合物实施例27和实施例29-32斜削的显著减小(41-67%),同时保留可比的拉伸、弯曲、和冲击性能。因此,通过在共混热塑性组合物中加入斜削减少组分如PET所证实的斜削的意想不到的减小似乎转移到具有不同的流动性能(例如高与低流动性聚碳酸酯)的多种聚碳酸酯类型或制备方法(例如界面与熔融聚合)。
表13.
*相对于参比实施例,斜削的减小百分比。
**值是5个单独样品测量结果的平均值。
标称断裂应变。在3.5%应变下的应力。"n.a."表示值不可获得。
表13(续).
本发明的专利范围是由权利要求来限定,并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果它们具有并不不同于权利要求的文字语言的结构要素,或如果它们包括与权利要求的文字语言没有实质差异的等效结构要素,则上述其它实施例旨在权利要求的范围内。
Claims (41)
1.一种具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,包含:
(a)约65wt%至约94wt%的聚碳酸酯组分,所述聚碳酸酯组分包含聚碳酸酯聚合物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、或它们的组合;
(b)约1wt%至约20wt%的斜削减少组分;以及
(c)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;
其中,所有重量百分比值均是基于所述组合物的总重量;以及
其中,所述组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分和相同填充剂组分组成的参比组合物的斜削更小的斜削。
2.一种具有改进的表面特性的共混聚碳酸酯组合物,包含:
(d)约30wt%至约85wt%的聚碳酸酯组分;
(e)约1wt%至约10wt%的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分;
(f)约10wt%至约30wt%的冲击改性剂组分;以及
(g)约5wt%至约25wt%的填充剂组分;
其中,所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量;以及
其中,所述组合物表现出比基本上由大体相同比例的相同聚碳酸酯组分、相同冲击改性剂组分、和相同填充剂组分组成的参比组合物的斜削更小的斜削。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物,其中,所述组合物表现出比所述参比组合物小至少约30%的斜削。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物,其中,通过使用平台式高清晰度扫描仪扫描模塑制品测定斜削并且每个像素被赋予黑/白值(或L值);且其中,用于所述制品的斜削值是针对L值的总体数据集所计算的L值的标准偏差。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物,其中,所述组合物进一步表现出根据ISO180测定的至少约6.0kJ/m2的悬臂梁式缺口冲击强度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物,其中,所述聚碳酸酯聚合物包含线性聚碳酸酯均聚物,所述线性聚碳酸酯均聚物包含以下式的重复单元:
其中,每次出现的Ra和Rb独立地是C1-12烷基基团、C1-12烯基、C3-8环烷基、或C1-12烷氧基;
其中,p和q各自独立地是0至4的整数;以及
其中,Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基;
其中,Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基、或式–C(=Re)–的基团;
其中,Re是二价C1-10烃基。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中,所述线性聚碳酸酯均聚物包含双酚A碳酸酯单元。
8.根据权利要求6或7所述的组合物,其中,通过界面聚合方法制备所述线性聚碳酸酯均聚物。
9.根据权利要求6或7所述的组合物,其中,通过熔融聚合方法制备所述线性聚碳酸酯均聚物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物,其中,所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含第一重复单元和第二重复单元;
其中,所述第一重复单元是以下式的双酚碳酸酯单元:
其中,每次出现的Ra和Rb独立地是C1-12烷基基团、C1-12烯基、C3-8环烷基、或C1-12烷氧基;
其中,p和q各自独立地是0至4的整数;以及
其中,Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基;
其中,Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基、或式–C(=Re)–的基团;
其中,Re是二价C1-10烃基;以及
其中,所述第二重复单元是以下式的硅氧烷单元:
其中,每次出现的R独立地是C1-13单价烃基;以及
其中,E具有2至200的平均值。
11.根据权利要求10所述的组合物,其中,所述硅氧烷单元是以下式的一个或多个单元的组合:
其中,每次出现的R独立地是C1-C13单价烃基;
其中,每次出现的Ar独立地是C6-C30芳族基团;
其中,每次出现的R2独立地是C2-C8亚烷基基团;以及
其中,E具有2至200的平均值。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的组合物,其中,所述硅氧烷单元是以下式的一个或多个单元的组合:
其中,E具有2至200的平均值。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的组合物,其中,所述硅氧烷单元具有以下式:
其中,每次出现的R独立地是C1-C13单价烃基;
其中,每次出现的R3独立地是二价C1-C8脂族基团;
其中,每次出现的M独立地是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、或C7-12烷基芳氧基、或包含前述项中至少一种的组合;
其中,每次出现的n独立地是0、1、2、3、或4;以及
其中,E具有2至200的平均值。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的组合物,其中,所述硅氧烷单元是以下式的一个或多个单元的组合:
其中,E具有2至200的平均值。
15.根据权利要求14所述的组合物,其中,E具有5至120的平均值。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物,其中,所述斜削减少组分以约1wt%至约10wt%的量存在。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物,其中,所述斜削减少组分包括聚酯聚合物、(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物、或它们的组合。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的组合物,其中,所述斜削减少组分与所述聚碳酸酯组分不完全混溶。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的组合物,其中,所述斜削减少组分是(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)–双酚A共聚酯碳酸酯共聚物。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的组合物,其中,所述斜削减少组分是聚酯。
21.根据权利要求20所述的组合物,其中,所述聚酯是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
22.根据权利要求21所述的组合物,其中,所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含PET或PBT、或它们的组合。
23.根据权利要求21-22中任一项所述的组合物,其中,所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含PET。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的组合物,其中,所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分以约2wt%至约8wt%的量存在。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的组合物,进一步包含冲击改性剂组分。
26.根据权利要求25所述的组合物,其中,所述冲击改性剂组分包括丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯共聚物、整体聚合的ABS共聚物、或硅酮接枝共聚物中的一种或多种。
27.根据权利要求25-26中任一项所述的组合物,其中,所述冲击改性剂组分是丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
28.根据权利要求27所述的组合物,其中,所述丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物共聚物是整体聚合的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
29.根据权利要求25-26中任一项所述的组合物,其中,所述冲击改性剂组分是甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯共聚物。
30.根据权利要求25-29中任一项所述的组合物,其中,所述冲击改性剂组分以约10wt%至约25wt%的量存在。
31.根据权利要求25-26中任一项所述的组合物,其中,所述冲击改性剂组分是硅接枝共聚物。
32.根据权利要求31所述的组合物,其中,所述硅接枝共聚物以约2wt%至约10wt%的量存在。
33.根据权利要求1-32中任一项所述的组合物,其中,所述填充剂组分是滑石。
34.根据权利要求33所述的组合物,其中,所述滑石具有约0.2μm至约2μm的平均颗粒尺寸。
35.根据权利要求1-34中任一项所述的组合物,进一步包含至少一种聚合物添加剂,所述聚合物添加剂包括阻燃剂、着色剂、一级抗氧化剂、或二级抗氧化剂。
36.一种制品,包含权利要求1-35中任一项所述的组合物。
37.根据权利要求36所述的制品,其中,所述制品用于航空应用。
38.根据权利要求36所述的制品,其中,所述制品用于汽车应用。
39.根据权利要求38所述的制品,其中,所述制品包括仪表面板、顶置控制台、内部装饰物、中央控制台、面板、后侧板、摇板、装饰物、挡泥板、门、行李箱盖、后备箱盖、引擎罩、阀帽、顶盖、保险杠、汽车仪表盘、格栅、次外壳、支柱贴花、覆层、主体侧模塑件、轮盖、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、前照灯边框、前照灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯边框、牌照罩、车顶行李架、或踏脚板。
40.根据权利要求36或38中任一项所述的制品,其中,所述制品用于公共交通应用。
41.根据权利要求40所述的制品,其中,所述公共交通应用包括飞机、火车、地铁、或公共汽车。
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