具体实施方式
本发明涉及一种聚碳酸酯共混组合物,其具有高热聚碳酸酯(如本公开中所述的)和聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物(如本公开中所述的)的组合。
1.定义
本文中所用的术语仅用于描述具体实施方式的目的而不旨在进行限制。如在本说明书和随附的权利要求中使用的,单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指称,除非上下文另外明确地说明。
如本文中所用的,“烷基”可以指直链、支链或环状基团,诸如甲基基团,乙基基团,正丙基基团,异丙基基团,正丁基基团,异丁基基团,叔丁基基团,正戊基基团,异戊基基团,正己基基团,异己基基团,环戊基基团,环己基基团,等等。
如本文中所用的,“共聚物”可以指源自两种以上结构单元或单体种类的聚合物,与源自仅一种结构单元或单体的均聚物相对。
如本文中所用的,“C3-C6环烷基”可以指环丙基,环丁基,环戊基和环己基。
如本文中所用的,“玻璃化转变温度”或“Tg”可以指聚碳酸酯将具有一种或多种有用性能的最大温度。这些性能包括耐冲击性、刚性、强度和形状保持性。因此,聚碳酸酯的Tg可以是其有用的温度上限的指示,特别是在塑料应用中。Tg可以使用差示扫描量热法测量并且以摄氏度表示。
聚碳酸酯的玻璃化转变温度可以主要取决于聚碳酸酯的组成。由与双酚A相比具有更高的刚性和更差的柔性的化学结构的单体形成的聚碳酸酯通常具有比双酚A更高的玻璃化转变温度,而由与双酚A相比具有更差的刚性和更高的柔性的化学结构的单体形成的聚碳酸酯例如通常具有比双酚A更低的玻璃化转变温度。例如,由33摩尔%的刚性单体,3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮("PPPBP")和67摩尔%的双酚A形成的在本文中所述的聚碳酸酯具有198℃的玻璃化转变温度,而由双酚A形成且还具有6wt%硅氧烷单元(一种柔性单体)的在本文中所述的聚碳酸酯具有145℃的玻璃化转变温度。
将两种或更多种具有不同玻璃化转变温度的聚碳酸酯混合可导致在混合的聚碳酸酯的玻璃化转变温度之间的中间值的针对混合物的玻璃化转变温度值。
聚碳酸酯的玻璃化转变温度还可以是形成聚碳酸酯部件所需要的模制或挤出温度的指示。聚碳酸酯的玻璃化转变温度越高,形成聚碳酸酯部件所需要的模制或挤出温度越高。
本文中所述的玻璃化转变温度(Tg)是对应的聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物的耐热性的量度。Tg可以通过差示扫描量热法确定。所述量热法可以使用TA Instruments Q1000仪器,例如设置为20℃/分钟升温速度,以及40℃开始温度和200℃结束温度。
如本文中所用的,“卤代”可以是利用一个或多个独立选择的卤素基团取代的该前缀连接至其上的取代基。例如,“C1-C6卤代烷基”是指其中利用独立选择的卤素基团取代一个或多个氢原子的C1-C6烷基取代基。C1-C6卤代烷基的非限制性实例包括氯甲基,1-溴乙基,氟甲基,二氟甲基,三氟甲基和1,1,1-三氟乙基。应理解,如果通过多于一个卤素基团取代取代基,则这些卤素基团可以是相同或不同的(除非另有说明)。
如本文中所用的,“卤素”或“卤素原子”可以指氟、氯、溴或碘原子。
如本文中所用的,“浊度(雾度)”可以指通过试样的透射光通过前向散射偏离入射光的百分比。百分比(%)浊度可根据ASTM D1003-07测量。
如本文中所用的,“杂芳基”可以指任意芳族杂环,其可以包含具有1~3个选自N、O或S的杂原子的可选地苯并稠合的5元或6元杂环。杂芳基基团的非限制性实例可包括吡啶基,吡嗪基,嘧啶基,哒嗪基,吲哚基,咪唑基,噻唑基,异噻唑基,吡咯基,苯基-吡咯基,呋喃基,苯基-呋喃基,噁唑基,异噁唑基,吡唑基,噻吩基,苯并噻吩基,异吲哚啉基,苯并咪唑基,喹啉基,异喹啉基,1,2,3-三唑基,1-苯基-1,2,3-三唑基,等等。
如本文中所用的,“位阻酚稳定剂”可以指3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯。
如本文中所用的“熔体体积流动速率”(MVR)可以指如使用ASTM1238-10方法确定的熔融相的聚合物的流动速率。熔融聚合物的MVR通过如下测量:在固定温度下,使用标准重量,确定在特定时间内流过特定温度的毛细管的聚合物的量。MVR以立方厘米/10分钟表示。在特定温度下聚合物的MVR值越高,在所述特定温度下聚合物的流速越大。
如本文中所用的,“百分比透射率”或“%透射率”可以指透射光相对于入射光的比率且可以根据ASTM D1003-07测量。
如本文中所用的,“PETS脱模剂”可以指四硬脂酸季戊四醇酯脱模剂。
如本文中所用的,“亚磷酸酯稳定剂”可以指三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
如本文中所用的,“聚碳酸酯”可以指包含通过碳酸酯键连接的一个或多个聚合物结构单元或单体的残基的低聚物或聚合物。
如本文中所用的,“直链或支链C1-C3烷基”或“直链或支链C1-C3烷氧基”可以指甲基,乙基,正丙基,异丙基,甲氧基,乙氧基,正丙氧基和异丙氧基。
除非另有说明,否则上述基团中的每一种可以是未取代或取代的,条件是所述取代并不显著不利地影响化合物的合成、稳定性或应用。
如在本文中使用的,术语“结构单元”和“单体”是可交换的。
对于本文中的数值范围的列举,明确地考虑了精度相同的其间的每个中间数值。例如,对于6-9的范围,除了6和9之外,还考虑了数值7和8,且对于范围6.0-7.0,明确地考虑了数值6.0,6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6,6.7,6.8,6.9和7.0。
2.聚碳酸酯共混组合物
本文中所描述的聚碳酸酯共混组合物包含第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯。聚碳酸酯共混组合物提供改善的冲击强度性能和改善的耐溶剂性同时基本上保持聚碳酸酯均聚物典型的透明性。聚碳酸酯共混组合物进一步提供与BPA聚碳酸酯均聚物类似的耐热性特征。
聚碳酸酯共混物可包含大于:50wt%,60wt%,65wt%,70wt%,75wt%,80wt%,85wt%,90wt%,或95wt%的第二聚碳酸酯。聚碳酸酯可包含80wt%~90wt%的第二聚碳酸酯。聚碳酸酯共混物可包含小于:50wt%,40wt%,35wt%,30wt%,25wt%,20wt%,15wt%,10wt%,或5wt%的第一聚碳酸酯。聚碳酸酯共混物可包含10wt%~20wt%的第一聚碳酸酯。第一和第二聚碳酸酯的重量(wt)百分比的总和可以等于100wt%。第一和/或第二聚碳酸酯可以是分支的(支化的)。
聚碳酸酯共混组合物可以具有如使用差示扫描量热法测量的140℃~160℃,145℃~155℃,148℃~151℃或148℃~155℃的玻璃化转变温度(Tg)。
聚碳酸酯共混组合物可以具有如使用ASTM D1003-07方法在厚度为0.125英寸的部件上测量的小于:5%,4.5%,4.0%,3.5%,3.0%,2.5%,2.0%或1.0%的百分比(%)浊度。聚碳酸酯共混组合物可以具有如使用ASTM D1003-07方法在厚度为0.125英寸的部件上测量的大于:65%,70%,75%,80%,85%,90%,或95%的透射率。聚碳酸酯共混组合物可以具有如使用ASTM D1003-07方法在厚度为0.125英寸的部件上测量的小于3.5%的百分比浊度以及大于80%的百分比透射率。聚碳酸酯共混组合物可以具有如使用ASTM D1003-07方法在厚度为0.125英寸的部件上测量的小于3.0%的百分比浊度以及大于80%的百分比透射率。
根据ASTM D256-10,在-10℃,-15℃,-20℃,-25℃,-30℃,或-35℃下在0.125英寸的厚度下,在缺口悬臂梁式冲击试验中,聚碳酸酯共混组合物可具有大于等于:60%,65%,70%,75%,80%,85%,90%,95%或更大的延展性。根据ASTM D256-10,在-10℃,-15℃,-20℃,-25℃,-30℃,或-35℃下在0.125英寸的厚度下,在缺口悬臂梁式冲击试验中聚碳酸酯共混组合物可具有100%的延展性。根据ASTM D256-10,缺口悬臂梁式冲击测量可以在室温(23℃)和下列实施例中提供的表中所示的较低温度下,针对量度为0.125厚×0.5宽×2.5长的试验棒进行。根据ASTMD256-10,在-20℃下在0.125英寸的厚度下在缺口悬臂梁式冲击试验中,聚碳酸酯共混组合物可具有80%以上的延展性。例如,如果共混组合物显示100%的延展性,则如果在缺口悬臂梁式冲击方案中试验5个样品,所有5个样品都显示韧性断裂(ductile break)。样品可以指聚碳酸酯试验棒。试验棒可具有限定的厚度。如果在冲击后,棒保持为单件且棒的两端附连并为刚性的(即自支撑),则聚碳酸酯试验棒在缺口悬臂梁式冲击试验中经历韧性断裂。如果在冲击后,棒的两端破裂成两个单独的部件或如果它们仅通过较薄的柔性的塑料连接而附连,则试验棒经历脆性破坏(brittlefailure)。
MVR测量在规定温度和负荷下热塑性塑料通过小孔的挤出速率。MVR可以根据方法ASTM D1238-10在300℃下在1.2千克下测量。本文中所述的聚碳酸酯共混组合物的MVR可以为4~12立方厘米/10分钟,5~11立方厘米/10分钟,6~10立方厘米/10分钟,7~9立方厘米/10分钟,6~12立方厘米/10分钟,8~12立方厘米/10分钟,或6.5~10.5立方厘米/10分钟(cc/10min)。在一个具体实施方式中,合适的聚碳酸酯组合物具有根据ASTM D1238-10在300℃/1.2千克(kg)下测得的MVR为0.5~50cc/10min,具体地1~25cc/10min,且更具体地3~20cc/10min。可以使用具有不同流动性能的聚碳酸酯的混合物以实现全部希望的流动性能。
聚碳酸酯共混组合物可显示与双酚A聚碳酸酯均聚物类似的耐热性。聚碳酸酯共混组合物显示比下述共混物中的第二聚碳酸酯更高的耐热性。聚碳酸酯共混组合物显示比利用下述第一聚碳酸酯实现的水平更低的耐热性。
a.第一聚碳酸酯--
在此所描述的是聚碳酸酯共混组合物的第一聚碳酸酯。第一聚碳酸酯可以为分别源自一种二羟基单体或两种以上二羟基芳族单体的组合的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯,使得均聚碳酸酯或共聚碳酸酯的玻璃化转变温度具有至少170℃的Tg。均聚碳酸酯的二羟基芳族单体必须生产Tg大于(>)170℃的聚碳酸酯。如果在共聚碳酸酯中存在多于一种二羟基芳族单体,则二羟基芳族单体的组合必须生产Tg>170℃的聚碳酸酯。
第一聚碳酸酯可替代地可以为具有至少170℃的Tg的聚酯-聚碳酸酯共聚物。聚酯-聚碳酸酯可以为聚酯结构单元和聚碳酸酯结构单元的组合。聚酯结构单元可源自C6-C20芳族二羧酸和一种或多种二羟基芳族单体。聚碳酸酯结构单元可源自一种或多种二羟基芳族单体。聚酯结构单元和聚碳酸酯结构单元的二羟基芳族单体可以相同或不同。下面对第一聚碳酸酯的这些结构单元的细节进行讨论。
(1)均聚碳酸酯/共聚碳酸酯
第一聚碳酸酯可以为均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的组合物:
其中,R1基团的总数的至少约60%为芳族有机基团且其余部分为脂肪族,脂环族或芳族基团。在一个实施方式中,每个R1为芳族有机基团,例如式(2)的基团:
-A1-Y1-A2- (2)
其中,A1和A2各自为单环二价芳基基团且Y1是具有将A1与A2隔开的一个或两个原子的桥接基团。例如,一个原子可以将A1与A2隔开,这些基团的示例性实例包括-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。桥接基团Y1可以为烃基团或饱和烃基团如亚甲基,环己叉基或异丙叉基。
聚碳酸酯可以由具有式HO-R1-OH的二羟基化合物生产,其中R1如前面针对式(1)所定义的。式HO-R1-OH包括式(3)的双酚化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH (3)
其中Y1,A1和A2如上所述。包括通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自表示卤素原子或一价烃基团且可以相同或不同;p和q各自独立地为0至4的整数;且Xa表示式(5)的基团中的一种:
其中,Rc和Rd各自独立地表示氢原子或一价线性烷基或环状亚烷基基团且Re是二价烃基团。在一个实施方式中,Rc和Rd表示环状亚烷基基团;或含杂原子的环状亚烷基基团,其包含碳原子和价态为2以上的杂原子。在一个实施方式中,含杂原子的环状亚烷基基团包含至少一个价态为2以上的杂原子和至少两个碳原子。用于含杂原子的环状亚烷基基团的合适的杂原子包括–O-,-S-,和–N(Z)-,其中Z是选自以下的取代基基团:氢,C1-12烷基,C1-12烷氧基,或C1-12酰基。当存在时,环状亚烷基基团或含杂原子的环状亚烷基基团可具有3至20个原子,且可以为饱和或不饱和单环,或者其中稠合环为饱和、不饱和或芳族的稠合多环环系统。
可以使用包含取代或未取代的环己烷单元的其他双酚,例如,式(6)的双酚:
其中,每个Rf独立地为氢,C1-12烷基或卤素;且每个Rg独立地为氢或C1-12烷基。取代基可以为脂肪族或芳族的,直链、环状、双环、支链的,饱和或不饱和的。这类含环己烷的双酚,例如两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛尔酮的反应产物,可用于制备具有较高的玻璃化转变温度和较高的热变形温度的聚碳酸酯聚合物。
具有式HO-R1-OH的其他有用的二羟基化合物包括式(7)的芳族二羟基化合物:
其中,每个Rh独立地为卤素原子,C1-10烃基如C1-10烷基基团,卤素取代的C1-10烃基如卤素取代的C1-10烷基基团,且n是0至4。卤素通常为溴。
一些示例性二羟基化合物包括:4,4'-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,双(4-羟基苯基)甲烷,双(4-羟基苯基)二苯基甲烷,双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-双(4-羟基苯基)乙烷,1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,双(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-双(羟基苯基)环戊烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷,1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷,反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷(adamantine),α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯,双(4-羟基苯基)乙腈,2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4'-二羟基二苯甲酮,3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮,乙二醇双(4-羟基苯基)醚,双(4-羟基苯基)醚,双(4-羟基苯基)硫醚,双(4-羟基苯基)亚砜,双(4-羟基苯基)砜,9,9-双(4-羟基苯基)氟,2,7-二羟基芘,6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满("螺双茚满双酚"),3,3-双(4-羟基苯基)苯酞,2,6-二羟基二苯并对二噁英,2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基吩噁噻(2,7-dihydroxyphenoxathin),2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基二苯并噻吩,和2,7-二羟基咔唑;间苯二酚;取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚,5-乙基间苯二酚,5-丙基间苯二酚,5-丁基间苯二酚,5-叔丁基间苯二酚,5-苯基间苯二酚,5-枯基间苯二酚,2,4,5,6-四氟间苯二酚,2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;氢醌;取代的氢醌如2-甲基氢醌,2-乙基氢醌,2-丙基氢醌,2-丁基氢醌,2-叔丁基氢醌,2-苯基氢醌,2-枯基氢醌,2,3,5,6-四甲基氢醌,2,3,5,6-四叔丁基氢醌,2,3,5,6-四氟氢醌,2,3,5,6-四溴氢醌,等等,以及包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
可以通过式(3)表示的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷,1,1-双(4-羟基苯基)乙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中称为“双酚A”或“BPA”),2,2-双(4-羟基苯基)丁烷,2,2-双(4-羟基苯基)辛烷,1,1-双(4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷,2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可以使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
式(3)的二羟基化合物可以为下式(8):
其中,R
3和R
5各自独立地为卤素或C
1-6烷基基团,R
4是C
1-6烷基、苯基、或利用上达至5个卤素或C
1-6烷基基团取代的苯基,且c是0至4。在一个具体实施方式中,R
4是C
1-6烷基或苯基基团。在又另一个实施方式中,R
4是甲基或苯基基团。在另一个具体实施方式中,每个c是0。
式(3)的二羟基化合物可以是下式(9):
(还称作3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP))。
可替代地,式(3)的二羟基化合物可以是下式(10):
(还称作4,4’-(1-苯基乙烷-1,1-二基)二酚(双酚AP)或1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷)。
可替代地,式(3)的二羟基化合物可以是下式(11):
(4,4’-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)联苯酚)(11)
(双酚TMC)或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)。
(2)聚酯聚碳酸酯
第一聚碳酸酯可以是在碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物。共聚物可包含其他类型的聚合物单元,诸如酯单元,以及包含如上所述在第一聚碳酸酯的部分(1)中的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。共聚物的具体类型可以是聚酯碳酸酯,还称作聚酯-聚碳酸酯。除了如上所述的式(1)的重复碳酸酯链单元之外,这类共聚物进一步包含式(12)的重复单元:
其中O-D-O是源自二羟基化合物的二价基团,且D可以为例如一个或多个含C6-C20芳族基团的烷基,或一个或多个C6-C20芳族基团,C2-10亚烷基基团,C6-20脂环族基团,C6-20芳族基团,或其中亚烷基基团包含2至约6个碳原子,具体地2、3或4个碳原子的聚氧化亚烷基基团;且源自二羧酸的T二价基团,并且可以为例如C2-10亚烷基基团,C6-20脂环族基团,C6-20烷基芳族基团,或C6-20芳族基团。
在一个实施方式中,D可以为具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团。在另一个实施方式中,O-D-O可源自上式(3)的芳族二羟基化合物。在另一个实施方式中,O-D-O可源自上式(4)的芳族二羟基化合物。在另一个实施方式中,O-D-O可源自上式(7)的芳族二羟基化合物。
可用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸,1,2-二(对羧基苯基)乙烷,4,4'-二羧基二苯基醚,4,4'-二苯甲酸,以及包含上述酸的至少一种的组合。还可以存在含稠环的酸,诸如1,4-,1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸可以是对苯二甲酸,间苯二甲酸,萘二羧酸,环己烷二羧酸,或它们的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸相对于对苯二甲酸的重量比为约91:9至约2:98。在另一个实施方式中,D可以为C2-6亚烷基基团,且T为对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价环脂肪族基团、或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
根据最终组合物的希望的性能,共聚物中酯单元相对于碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地变化,例如为1:99至99:1,具体地10:90至90:10,更具体地25:75至75:25。
在一个具体实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可源自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合(或它们的衍生物)与间苯二酚的反应。在另一个实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可源自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与双酚A的反应。在一个实施方式中,聚碳酸酯单元可源自双酚A。在另一个具体实施方式中,聚碳酸酯单元可源自间苯二酚碳酸酯单元相对于双酚A碳酸酯单元的摩尔比为1:99至99:1的间苯二酚和双酚A。
有用的聚酯可包括芳族聚酯,包括聚(亚烷基芳酯)的聚(亚烷基酯)和聚(亚环烷基二酯)。芳族聚酯可具有根据式(12)的聚酯结构,其中D和T各自为在上文中所述的芳族基团。在一个实施方式中,有用的芳族聚酯可包括,例如,聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯,聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)酯,聚[(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯-共聚-(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)]酯,或包含这些中的至少一种的组合。
(3)第一聚碳酸酯的功能特性
第一聚碳酸酯可以具有如使用差示扫描量热法测量的大于:170℃,175℃,180℃,185℃,190℃,200℃,210℃,220℃,230℃,240℃,250℃,260℃,270℃,280℃,290℃,或300℃的玻璃化转变温度(Tg)。
第一聚碳酸酯具体具有如根据ASTM D1003-07在特定厚度下测量的小于等于:10.0%,8.0%,6.0%,5.0%,4.0%,3.0%,2.0%,1.0%,1.5%,或0.5%的百分比浊度值。可以在:2.0,2.2,2.4,2.6,2.8,3.0,3.2,3.4,3.6,3.8,或4.0毫米厚度下对第一聚碳酸酯进行测量。可以在0.125英寸厚度下对第一聚碳酸酯进行测量。第一聚碳酸酯可以具有如根据ASTM D1003-07在3.2毫米厚度下测量的大于或等于:50%,60%,65%,70%,75%,80%,85%,90%,或95%的透光率。第一聚碳酸酯显示高于利用如在实施例中所述的BPA均聚物实现的水平的耐热性。在一个实施方式中,第一聚碳酸酯必须具有大于170℃的玻璃化转变温度。
b.第二聚碳酸酯--硅氧烷
在此所描述的是聚碳酸酯共混组合物的第二聚碳酸酯。第二聚碳酸酯是聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物。聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物具有聚硅氧烷结构单元和聚碳酸酯结构单元。聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物的聚碳酸酯结构单元可源自上述式(1)的碳酸酯单元。碳酸酯单元可源自包括式(4)的双酚化合物的式(3)的一种或多种二羟基单体(两者均如上所述并由上述结合至此)。二羟基化合物可以为双酚A。
聚硅氧烷结构单元可源自包含式(13)的二有机硅氧烷单元嵌段的含硅氧烷的二羟基化合物(在本文中也称作"羟基芳基封端的聚硅氧烷"):
其中,R的每次出现是相同或不同的,且是C1-13一价有机基团。例如,R可以为C1-C13烷基基团,C1-C13烷氧基基团,C2-C13烯基基团,C2-C13烯氧基基团,C3-C6环烷基基团,C3-C6环烷氧基基团,C6-C14芳基基团,C6-C10芳氧基基团,C7-C13芳烷基基团,C7-C13芳烷氧基基团,C7C13烷基芳基基团,或C7-C13烷基芳氧基基团。上述基团可以利用氟、氯、溴或碘,或它们的组合全部地或部分地卤代。在一个实施方式中,当透明的聚碳酸酯是希望的时,R不包含任何卤素。可以在同一聚碳酸酯中使用上述R基团的组合。
式(13)中E的值可以根据聚碳酸酯中不同单元的每一种类型和相对量、聚碳酸酯的希望性能等考虑而广泛变化。通常,E的平均值可以为约2至约1,000,具体地约2至约500,更具体地约2至约100。在一个实施方式中,E的平均值为约4至约90,具体地约5至约80,且更具体地约10至约70。当E具有较低值,例如小于约40时,可以希望使用相对较大量的包含聚硅氧烷的单元。相反,当E具有较高值,例如大于约40时,可以希望使用相对较少量的包含聚硅氧烷的单元。
在一个实施方式中,通过式(14)的重复结构单元来提供聚硅氧烷嵌段:
其中E如上文所定义;每个R相同或不同,且如上文所定义;并且每个Ar相同或不同,且Ar是一个或多个C6-C30芳族基团,或一个或多个含C6-C30芳族基团的烷基,其中键直接连接至芳族部分上。式(14)中的-O-Ar-O基团可以为,例如,C6-C30二羟基芳族化合物。还可以使用包含上述二羟基芳族化合物的至少一种的组合。示例性二羟基芳族化合物是1,1-双4-羟基苯基甲烷,1,1-双4-羟基苯基乙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丁烷,2,2-双(4-羟基苯基)辛烷,1,1-双(4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷,2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷,双(4-羟基苯基硫醚),1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷,和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷,或包含上述二羟基化合物的至少一种的组合。
包含这类单元的聚碳酸酯可源自式(15)的对应的二羟基化合物:
其中Ar和E如上所述。式(15)的化合物可通过在相转移条件下二羟基芳族化合物与例如α,ω-双乙酰氧基-聚二有机硅氧烷低聚物的反应而获得。式(15)的化合物还可以在酸清除剂存在下由二羟基芳族化合物与例如α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷低聚物的缩合产物而获得。
在另一个实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段包含式(16)的单元:
其中R和E如上所述,且每个R6独立地为二价C1-C30有机基团如C1-C30烷基,C1-C30芳基或C1-C30烷基芳基。对应于式(16)的聚硅氧烷嵌段源自式(17)的对应的二羟基化合物:
其中R和E和R6如针对式(16)所述。
在一个具体实施方式中,第二聚碳酸酯包含源自具有结构(17)的聚硅氧烷单体的碳酸酯单元:
在另一个具体实施方式中,第二聚碳酸酯包含源自具有结构(18)的聚硅氧烷单体的碳酸酯单元:
在一个具体实施方式中,通过式(19)的重复结构单元来提供聚二有机硅氧烷嵌段:
其中R和E如上文所定义。式(19)中的R7是二价C2-C8脂肪族基团。式(19)中的每个M可以相同或不同,且为卤素,氰基,硝基,C1-C8烷硫基,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,C2-C8烯基,C2-C8烯氧基基团,C3-C8环烷基,C3-C8环烷氧基,C6-C10芳基,C6-C10芳氧基,C7-C12芳烷基,C7-C12芳烷氧基,C7-C12烷基芳基,或C7-C12烷基芳氧基,其中每个n独立地为0,1,2,3,或4。
在一个实施方式中,式(19)的M是溴或氯,烷基基团如甲基、乙基或丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或者芳基基团如苯基、氯苯基或甲苯基,n=0至4;R7是二亚甲基,三亚甲基或四亚甲基基团;且R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中,R是甲基,或甲基和三氟丙基的组合,或甲基和苯基的组合。在又另一个实施方式中,M是甲氧基,n是1,R7是二价C1-C3脂肪族基团,且R是甲基。
包含式(19)的单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯可源自对应的二羟基聚二有机硅氧烷(20):
其中R,E,M,R7和n各自如上所述。这类二羟基聚硅氧烷可以通过在式(21)的硅氧烷氢化物与脂肪族不饱和一元酚之间进行铂催化加成而制备:
其中R和E如前面所定义。示例性脂肪族不饱和一元酚包括,例如,丁香酚,2-烯丙基苯酚,4-烯丙基-2-甲基苯酚,4-烯丙基-2-苯基苯酚,4-烯丙基-2-溴苯酚,4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚,4-苯基-2-苯基苯酚,2-甲基-4-丙基苯酚,2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚,2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚,2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚,4-烯丙基苯酚,和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包含上述的至少一种的组合。
(1)聚硅氧烷-聚碳酸酯共混物
在一个实施方式中,基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重量或共混组合物的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯能够以0.15wt%至30wt%,0.5wt%至25wt%,1至20wt%,5wt%至7wt%,4wt%至6wt%,或4wt%至8wt%的量包含可源自或不源自对应的二羟基聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷嵌段。在一个具体实施方式中,基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重量,聚硅氧烷嵌段以1至10wt%,具体地2至9wt%,且更具体地3至8wt%的量存在。
在一个实施方式中,基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重量,包含聚硅氧烷-聚碳酸酯的碳酸酯单元以70wt%至99.85wt%,具体地75wt%至99.5wt%,且更具体地80wt%至99wt%的量存在。在一个具体实施方式中,基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重量,碳酸酯单元以90wt%至99wt%,具体地91wt%至98wt%,且更具体地92wt%至97wt%的量存在。
聚硅氧烷-聚碳酸酯可以为4,4’-二羟基-2,2-二苯基丙烷与具有如下所示结构的聚碳酸酯和丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的嵌段共聚物的共混物:
c.第二聚碳酸酯的官能特性
第二聚碳酸酯可以具有如根据ASTM D1003-07在3.2毫米厚度下测量的小于或等于:10.0%,8.0%,6.0%,5.0%,4.0%,3.0%,2.0%,1.0%,1.5%,或0.5%的百分比浊度值。第二聚碳酸酯具体具有如根据ASTM D1003-07在3.2毫米厚度下测量的小于或等于3.0%的百分比浊度值。第二聚碳酸酯可显示如使用ASTM D256-10方法测量的在-20℃下的100%的延展性。可以在0.125英寸厚度下对第二聚碳酸酯进行测量。
3.制备第一和第二聚碳酸酯的方法
聚碳酸酯可以通过诸如界面聚合和熔体聚合的方法制造。高Tg共聚碳酸酯通常使用界面聚合制造。尽管用于界面聚合的反应条件可以发生变化,但是示例性方法通常涉及:将二元酚反应物溶解或分散在苛性钠碱或钾碱水溶液,将所得混合物添加到水不互溶性溶剂介质中,以及在受控的pH条件如8至10下,在催化剂诸如例如叔胺或相转移催化剂存在下使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的水不互溶性溶剂包括二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,氯苯,甲苯,等等。
示例性碳酸酯前体包括,例如,碳酰卤化物如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯如二元酚的二卤代甲酸酯(例如,双酚A,氢醌等的二氯甲酸酯)或二醇的二卤代甲酸酯(例如,乙二醇,新戊二醇,聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。还可以使用包含上述种类的碳酸酯前体的至少一种的组合。在一个示例性实施方式中,用于形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,且称作光气化反应。
在可使用的叔胺中为脂肪族叔胺如三乙胺、三丁胺,环脂肪族胺如N,N-二乙基-环己胺和芳族叔胺如N,N-二甲基苯胺。
在可使用的相转移催化剂中为具有式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同或不同的,且为C1-10烷基基团;Q为氮或磷原子;且X为卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-,Br-,C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以为0.1至10wt%。在另一个实施方式中,基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以为0.5至2wt%。
聚碳酸酯可通过熔体聚合方法制备。通常,在熔体聚合方法中,通过在酯交换催化剂的存在下,在熔融状态下,使二羟基反应物(即脂肪族二醇和/或脂肪族二酸,以及任何其他二羟基化合物)和二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯,或更具体地,在一个实施方式中,活化的碳酸酯如双(甲基水杨基)碳酸酯共反应来制备聚碳酸酯。该反应可以在典型的聚合设备如一个或多个连续搅拌反应器(CSTR's),活塞流式反应器,线湿落型聚合器(wire wetting fall polymerizer),自由落体聚合器(free fall polymerizers),刮膜聚合器(wiped film polymerizers),班伯里密炼机(BANBURY*mixer),单螺杆或双螺杆挤出机,或上述的组合中进行。通过蒸馏将挥发性一元酚从熔融反应物中除去并将聚合物作为熔融残渣分离。用于制备聚碳酸酯的特别有用的熔融方法使用在芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。具有吸电子取代基的特别有用的二芳基碳酸酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯,双(2-氯苯基)碳酸酯,双(4-氯苯基)碳酸酯,双(甲基水杨基)碳酸酯,双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯,双(2-乙酰基苯基)羧酸酯,双(4-乙酰基苯基)羧酸酯,或包含上述的至少一种的组合。
a.封端剂
所有类型的聚碳酸酯末端基团都认为可用于高Tg聚碳酸酯和低Tg聚碳酸酯,条件是这类末端基团并未显著地不利地影响组合物的希望的性能。封端剂(也称作链终止剂)可用于限制分子量生长速率,并且从而控制第一和/或第二聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物(即,具有单个游离羟基基团的苯基化合物),单羧酸氯化物(单羧酸酰氯),和/或单氯甲酸酯。通过以下举例说明酚类链终止剂:苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚,间苯二酚单苯甲酸酯,和对-丁基苯酚和叔丁基苯酚,甲酚,以及二苯酚的单醚如对甲氧基苯酚。可以具体地提及具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。
末端基团可由单体比,不完全聚合,断链等,以及任意添加的封端基团的选择,源自羰基来源(即,二芳基碳酸酯),且可包括可衍生的官能团如羟基基团,羧酸基团等。在一个实施方式中,聚碳酸酯的末端基团可包含源自二芳基碳酸酯的结构单元,其中所述结构单元可以是末端基团。在其他实施方式中,末端基团源自活化的碳酸酯。这类末端基团可源自在其中使羟基基团和来自活化的碳酸酯的酯羰基而不是与活化的碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下,适当取代的活化的碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基基团的酯交换反应。以这种方式,源自含酯化合物的结构单元或源自活化的碳酸酯的亚结构并且存在于熔体聚合反应中,可形成酯末端基团。在一个实施方式中,源自水杨酸酯的酯末端基团可以为BMSC或者其他取代或未取代的双(烷基水杨基)碳酸酯如双(乙基水杨基)碳酸酯,双(丙基水杨基)碳酸酯,双(苯基水杨基)碳酸酯,双(苄基水杨基)碳酸酯等的残基。在一个具体实施方式中,当将BMSC用作活化的羰基来源时,末端基团源自并且是BMSC的残基,且是源自水杨酸酯的酯末端基团,具有式(22)的结构:
能够以固体形式或熔融形式将使用活化的芳族碳酸酯用于聚合反应的反应物进料到反应器中。可以在惰性气体气氛如氮气氛下进行首先将反应物添加到反应器中以及随后在用于聚合的反应条件下混合这些材料。也可以在聚合反应的更后面阶段进行一种或多种反应物的进料。通过本领域中已知的任何方法,诸如通过搅拌来完成反应混合物的混合。反应条件包括时间、温度、压力和影响反应物聚合的其他因素。通常,相对于单体单元化合物的总摩尔数,以0.8至1.3,且更优选0.9至1.3,以及其间的所有子范围的摩尔比添加活化的芳族碳酸酯。在一个具体实施方式中,活化的芳族碳酸酯相对于单体单元化合物的摩尔比为1.013至1.29,具体地1.015至1.028。在另一个具体实施方式中,活化的芳族碳酸酯是BMSC。
b.支化基团
还将具有支化基团的聚碳酸酯看作是有用的,条件是这类支化并不显著地不利地影响聚碳酸酯的希望的性能。支化的聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合期间添加支化剂而制备。这些支化剂包括包含选自以下的至少三个官能团的多官能有机化合物:羟基,羧基,羧酸酐,卤代甲酰基,和上述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯(trimellitic trichloride),三(对-羟基苯基)乙烷,靛红-双苯酚,三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯),三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)-α,α-二甲基苄基)苯酚),4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐,苯均三酸,和二苯甲酮四羧酸。支化剂能够以约0.05~约2.0wt%的水平添加。可以使用包含线性聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的混合物。
4.其他添加剂
a.冲击改性剂
聚碳酸酯共混组合物可以进一步包含冲击改性剂。例如,组合物可以进一步包含冲击改性剂,条件是选择添加剂从而并不显著不利地影响组合物的希望的性能。合适的冲击改性剂可以是源自以下的高分子量弹性体材料:烯烃,单乙烯基芳族单体,丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯衍生物,以及共轭二烯。由共轭二烯形成的聚碳酸酯共混组合物可以被完全或部分地氢化。弹性材料可以为均聚物或共聚物的形式,包括无规共聚物、嵌段共聚物、自由基嵌段(radial block)共聚物、接枝共聚物和核-壳共聚物。可以使用冲击改性剂的组合。
冲击改性剂的具体类型可以为弹性体改性的接枝共聚物,包含(i)Tg小于约10℃,小于约0℃,小于约-10℃,或为约-40℃~-80℃的弹性体(即,橡胶状)聚合物基材,以及(ii)接枝到弹性体聚合物基材上的刚性聚合物。适合用作弹性体相的材料包括,例如,共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与小于约50wt%的可共聚单体,例如单乙烯化合物如苯乙烯,乙腈,丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯的共聚物;烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅橡胶;弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯;(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或者包含上述弹性体的至少一种的组合。合适用作刚性相的材料包括,例如,单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,和单乙烯单体如乙腈,丙烯酸,甲基丙烯酸,以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯,具体地甲基丙烯酸甲酯。
具体的冲击改性剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS),ABS(乙腈-丁二烯-苯乙烯),乙腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS),甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS),以及苯乙烯-乙腈(SAN)。示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由如下形成的共聚物:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS),ABS(乙腈-丁二烯-苯乙烯),乙腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS),甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS),和苯乙烯-乙腈(SAN)。
MBS可源自下列单体:
SEBS可以为基于苯乙烯和乙烯/丁烯的直链三嵌段共聚物。每个共聚物链可以由三个嵌段组成:作为无规乙烯/丁烯共聚物的中间嵌段由两个聚苯乙烯嵌段包围。SEBS可以为苯乙烯-b-(乙烯-共聚-丁烯)-b-苯乙烯聚合物。
基于100重量份的共聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯和任何其他聚合物,冲击改性剂能够以1至30重量份的量存在。冲击改性剂可包括MBS和SBS。
b.紫外线稳定剂
聚碳酸酯共混组合物可进一步包含用于增强紫外线稳定性能的紫外线稳定剂。紫外线稳定剂分散紫外线辐射能量。
紫外线稳定剂可以为羟基二苯甲酮,羟基苯基苯并噻唑,氰基丙烯酸酯,草酰替苯胺和羟基苯基三嗪。紫外线稳定剂可包括但不限于,聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基],2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(Uvinul*3008),6-叔丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯基(Uvinul*3026),2,4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-苯酚(Uvinul*3027),2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(Uvinul*3028),2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(Uvinul*3029),1,3-双[(2’氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双-{[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}-丙烷(Uvinul*3030),2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(Uvinul*3033),2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(Uvinul*3034),乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(Uvinul*3035),(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(Uvinul*3039),N,N’-双甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(Uvinul*4050H),双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(Uvinul*4077H),双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯+甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(Uvinul*4092H)或它们的组合。
聚碳酸酯共混组合物可包含一种或多种紫外线稳定剂,包括Cyasorb5411,Cyasorb UV-3638,Uvinul3030和/或Tinuvin234。
可以将也可以用作封端剂的某些单酚类紫外线吸收剂用作一种或多种添加剂;例如,4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物,芳基水杨酸酯,二苯酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物,等等。
c.着色剂
可以在组合物中存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。有用的颜料可包括,例如,无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物,诸如氧化锌,二氧化钛,氧化铁,等等;硫化物如硫化锌等;铝酸盐;磺基硅酸钠,硫酸盐,铬酸盐,等等;碳黑;铁酸锌;群青;有机颜料如偶氮类,二偶氮类,喹吖啶酮,二萘嵌苯,萘四羧酸,黄烷士酮,异吲哚啉酮,四氯异吲哚啉酮,蒽醌,蒽酮(enthrone),二噁嗪,酞菁和偶氮色淀;颜料红101,颜料红122,颜料红149,颜料红177,颜料红179,颜料红202,颜料紫29,颜料蓝15,颜料蓝60,颜料绿7,颜料黄119,颜料黄147,颜料黄150,和颜料棕24;或包含上述颜料的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,通常以0.01至10重量份的量使用颜料。
示例性染料通常为有机材料且包括,例如,香豆素染料诸如香豆素460(蓝),香豆素6(绿),尼罗红等;镧系络合物;烃和取代的烃染料;多环芳族烃染料;闪烁染料如噁唑或噁二唑染料;芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料;碳菁染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;羰苯乙烯基染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;双(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛蓝类染料,硫靛类染料,重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑染料;噻唑染料;二萘嵌苯染料,芘酮染料;双-苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘酰亚胺染料;内酯染料;荧光基团如在近红外波长下吸收且在可见波长下发射的反斯托克斯位移染料等;发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-双-(4-联苯基)-噁唑;2,2'-二甲基-对四联苯;2,2-二甲基-对三联苯;3,5,3"",5""-四-叔丁基-对五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4'-二苯基均二苯代乙烯;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-碳菁碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并噻三碳菁碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪酮鎓高氯酸盐(3-diethylamino-7-diethyliminophenoxazonium perchlorate);2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2'-对亚苯基-双(5-苯基噁唑);罗丹明700;罗丹明800;芘(pyrene),(chrysene),红荧烯(rubrene),六苯并苯(coronene),等等;或包含上述染料的至少一种的组合。基于100重量份的共混组合物的聚碳酸酯组分,通常以0.01至10重量份的量使用染料。
d.阻燃剂
也可以将各种类型的阻燃剂用作添加剂。在一个实施方式中,阻燃剂添加剂包括,例如,阻燃剂盐如全氟化的C1-16烷基磺酸酯的碱金属盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐),全氟辛烷磺酸钾,全氟己烷磺酸四乙基铵,二苯基砜磺酸钾(KSS)等;苯磺酸钠,甲苯磺酸钠(NATS)等;和通过使例如碱金属或碱土金属(例如锂,钠,钾,镁,钙和钡盐)与无机酸络合盐(例如,氧代阴离子,诸如碳酸的碱金属和碱土金属盐,诸如Na2CO3,K2CO3,MgCO3,CaCO3和BaCO3或氟阴离子络合物如Li3AlF6,BaSiF6,KBF4,K3AlF6,KAlF4,K2SiF6和/或Na3AlF6等)反应形成的盐。Rimar盐和KSS和NATS,单独地或与其他阻燃剂组合,在本文中公开的聚碳酸酯组合物中是特别有用的。
在另一个实施方式中,阻燃剂选自以下的至少一种:全氟化的C1-16烷基磺酸酯的碱金属盐;全氟丁烷磺酸钾;全氟辛烷磺酸钾;全氟己烷磺酸四乙基铵;和二苯基砜磺酸钾。
在另一个实施方式中,阻燃剂不是含溴或氯的组合物。
在另一个实施方式中,阻燃剂添加剂包括包含磷、溴和/或氯的有机化合物。出于监管原因,非溴化且非氯化的含磷阻燃剂,例如含磷-氮键的有机磷酸酯和有机化合物可以用于某些应用中。一种类型的示例性有机磷酸酯是式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地为烷基,环烷基,芳基,烷基芳基或芳基烷基基团,条件是至少一个G是芳族基团。两个G基团可以结合在一起以提供环状基团,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯。示例性芳族磷酸酯包括苯基双(十二烷基)磷酸酯,苯基双(新戊基)磷酸酯,苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯,乙基二苯基磷酸酯,2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯,双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯,三甲苯基磷酸酯,双(2-乙基己基)苯基磷酸酯,三(壬基苯基)磷酸酯,双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯,二丁基苯基磷酸酯,2-氯乙基二苯基磷酸酯,对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯,2-乙基己基二苯基磷酸酯,等等。具体的芳族磷酸酯是其中每个G是芳族的磷酸酯,例如,三苯基磷酸酯,三甲苯基磷酸酯,异丙基化的三苯基磷酸酯,等等。
二官能或多官能芳族含磷化合物也可以用作添加剂,例如,下式的化合物:
其中每个G1独立地为具有1至30个碳原子的烃;每个G2独立地为具有1至30个碳原子的烃或烃氧基;每个X独立地为溴或氯;m是0至4,且n是1至30。示例性的二官能或多官能芳族含磷化合物分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP),氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯,它们的低聚物和聚合物对应部分,等等。
示例性含磷-氮键的阻燃剂添加剂包括氯化磷腈,磷酯酰胺,磷酸酰胺,膦酸酰胺,次磷酸酰胺,三(氮丙啶基)膦氧化物。
阻燃剂添加剂可具有式(26):
其中,R是C1-36亚烷基,烷叉基或环脂肪族键,例如,亚甲基,亚乙基,亚丙基,异丙基,异丙叉基,亚丁基,亚异丁基,亚戊基,亚环己基,环戊叉基,等等;或者氧醚,羰基,胺或含硫的键,例如,硫醚,亚砜,砜,等等。R还可以由通过这类基团(如芳族基团,氨基,醚,羰基,硫醚,亚砜,砜等)连接的两个以上的亚烷基或烷叉基键组成。
式(26)中的Ar和Ar'各自独立地为单碳环或多碳环芳族基团如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等。
Y是有机的,无机的,或有机金属的基团,例如,(1)卤素如氯,溴,碘,氟;或(2)具有通式OB的醚基团,其中B是与X类似的一价烃基团;或(3)由R表示的类型的一价烃基团;或(4)其他取代基如硝基,氰基等,所述取代基基本上是惰性的,条件是每个芳核存在大于或等于一个,具体地大于或等于两个卤素原子。Ar和Ar’中的一个或两者可进一步具有一个或多个羟基取代基。
当存在时,每个X独立地为一价烃基团,例如烷基基团如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,癸基,等等;芳基基团如苯基,萘基,联苯,二甲苯基,甲苯基,等等;和芳烷基基团如苄基,乙基苯基,等等;环脂肪族基团如环戊基,环己基,等等。一价烃基团可以自身包含惰性取代基。
每个d独立地为1至与在包含Ar或Ar'的芳环上取代的可取代氢的数目相当的最大值。每个e独立地为0至与R上的可取代氢的数目相当的最大值。每个a,b和c独立地为包括0的整数。当b不是0时,a或c都不可以为0。否则,a或c可以为0,但两者不能同时为0。当b为0时,通过直接碳-碳键结合芳族基团。
芳族基团Ar和Ar'上的羟基和Y取代基可以在芳环的邻位、间位或对位改变,并且所述基团可以处于相对于彼此的任何可能的几何关系。
在源自式(26)的单羟基衍生物或二羟基衍生物的聚合物或低聚物阻燃剂的范围内包括:2,2-双-(3,5-二氯苯基)-丙烷;双-(2-氯苯基)-甲烷;双(2,6-二溴苯基)-甲烷;1,1-双-(4-碘代苯基)-乙烷;1,2-双-(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-双-(2-氯-4-碘代苯基)乙烷;1,1-双-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷;1,1-双-(3,5-二氯苯基)-乙烷;2,2-双-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-双-(4,6-二氯萘基)-丙烷;2,2-双-(2,6-二氯苯基)-戊烷;2,2-双-(3,5-二溴苯基)-己烷;双-(4-氯苯基)-苯基-甲烷;双-(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷;双-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷;双-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷;和2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷2,2双-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。在上述结构式内还包括:1,3-二氯苯,1,4-二溴苯,1,3-二氯-4-羟基苯,以及联苯如2,2'-二氯联苯、多溴代的1,4-二苯氧基苯、2,4'-二溴联苯、和2,4'-二氯联苯,以及十溴二苯基氧化物,等等。
另一类有用的阻燃剂是具有通式(R2SiO)y的环状硅氧烷的类别,其中R是具有1至18个碳原子的一价烃或氟代烃且y是3至12的数字。氟代烃的实例包括但不限于3-氟丙基,3,3,3-三氟丙基,5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基,氟苯基,二氟苯基和三氟甲苯基。合适的环状硅氧烷的实例包括但不限于八甲基环四硅氧烷,1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷,1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷,八乙基环四硅氧烷,八丙基环四硅氧烷,八丁基环四硅氧烷,十甲基环五硅氧烷,十二甲基环六硅氧烷,十四甲基环七硅氧烷,十六甲基环八硅氧烷,二十甲基环十硅氧烷,八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。
当存在时,基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,上述阻燃剂添加剂通常以0.01至10wt%,更具体地0.02至5wt%的量存在。
除了阻燃剂之外,例如,本文中所述的聚碳酸酯和共混物可以包含通常并入聚碳酸酯组合物中的各种添加剂,条件是选择添加剂以并不显著不利地影响聚碳酸酯的希望的性能如透明性。可以使用添加剂的组合。这类添加剂能够在混合组分期间的合适时间进行混合以形成聚碳酸酯和/或共混物。
e.热稳定剂
示例性热稳定剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯如三苯基亚磷酸酯,三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯,三-(混合的单壬基苯基和二壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等;磷酸酯如三甲基磷酸酯等,或包含上述热稳定剂的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,热稳定剂通常以0.0001至1重量份的量使用。
5.混合机和挤出机
聚碳酸酯共混组合物可以通过各种方法制造。例如,可以首先在高速HENSCHEL-Mixer*中对第一和第二聚碳酸酯进行共混。其他低剪切方法(包括但不限于手动混合)也可以完成这种共混。然后可以通过料斗将共混物进料到单螺杆或双螺杆挤出机的喉部。可替代地,可以通过经由侧填充机(sidestuffer)在喉部和/或下游直接进料到挤出机中而将至少一种组分结合到组合物中。还可以将添加剂混合到具有期望聚合物树脂的母料中并进料到挤出机中。挤出机通常在高于使组合物流动所需要的温度下运行。将挤出物立即在水浴中淬火并造粒。当对挤出物进行切割时,如此制备的小球可以根据需要为1/4英寸长以下。可以将这类小球用于随后的模制、成形或形成。
6.物品
本文中提供包含聚碳酸酯树脂组合物的成形、形成或模制的物品。可以通过各种手段如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑模制和热成形将所述组合物模制成有用的成形物品,从而形成物品,诸如例如用于手机和手机盖的各种部件,用于计算机壳体、计算机壳体和商用机器壳体如监视器壳体、手持电子设备壳体如手机壳体、电连接器的部件,以及照明设备、装饰品、家用电器、屋顶、温室、日光室、游泳池围墙、发光二极管(LED)和光面板,挤出膜和片状物品等的部件。所述组合物在制造薄壁物品如用于电子设备的壳体中特别有用。可以由所述组合物形成的物品的其他实例包括电子部件如继电器,以及外壳、消费电子产品如笔记本电脑、台式机、坞站、PDA、数码相机、台式机、和电信部件(如用于基站端子部件)的外壳和部件。
实施例1
聚碳酸酯/聚硅氧烷组合物及其特性
对根据下表1中规定的制剂的各种聚碳酸酯共混物试验各种属性如耐热性、延展性、冲击强度和透明性,并将结果示于表2中。
表1
制剂 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
PC-聚硅氧烷树脂 |
85 |
75 |
85 |
75 |
- |
- |
- |
- |
PC-1树脂 |
- |
- |
5 |
8.3 |
57 |
50 |
100 |
67 |
PC-2树脂 |
- |
- |
10 |
16.7 |
28 |
25 |
- |
33 |
XHT树脂 |
15 |
25 |
- |
- |
15 |
25 |
- |
- |
使用双酚A聚碳酸酯标准,通过标准凝胶渗透色谱法对表1中列出的树脂的重均分子量(Mw)全部进行测量。表1的PC-聚硅氧烷树脂是聚碳酸酯-硅氧烷共聚物,其具有23,000的分子量并含有6%硅氧烷。这种树脂可以通过美国专利号6,833,422中所描述的方法制备,通过参考将其整体并入本文中。
表1的PC-1树脂是枯基苯酚封端的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯树脂。PC-1树脂具有30,000的分子量(Mw)和149℃的Tg。
表1的PC-2树脂是枯基苯酚封端的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯树脂。PC-2树脂具有22,000的分子量(Mw)和148℃的Tg。
表1的XHT树脂是由33摩尔%3,3-双(4一羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)和67摩尔%2,2-双(4-羟基苯基)丙烷组成的聚碳酸酯。XHT树脂具有23,000的分子量(Mw)和198℃的Tg。
表2制剂(配制品)特性和性能
制剂(配制品) |
(1) |
(2) |
(3) |
(4) |
(5) |
(6) |
(7) |
(8) |
玻璃化转变温度(Tg) |
150.1 |
152.1 |
143.9 |
145.5 |
155.9 |
159.8 |
150.1 |
148.6 |
MVR-360cm3/10分钟 |
8.38 |
7.57 |
11.4 |
12.5 |
8.07 |
7.77 |
6.79 |
10.2 |
%T标准% |
82.4 |
77.4 |
85.5 |
85.2 |
89.7 |
89.6 |
89.9 |
89.8 |
%浊度标准% |
2.74 |
5.93 |
1.57 |
1.61 |
0.28 |
0.29 |
0.21 |
0.3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
条件:温度/1℃ |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
延展性/0% |
100 |
0 |
100 |
100 |
0 |
0 |
100 |
100 |
冲击强度-平均值/0J/M |
594 |
495 |
709 |
713 |
231 |
146 |
803 |
823 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
条件:温度/1℃ |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
延展性/0% |
100 |
0 |
100 |
100 |
0 |
0 |
0 |
0 |
冲击强度-平均值/0J/M |
579 |
471 |
700 |
728 |
157 |
136 |
852 |
182 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
条件:温度/1℃ |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
延展性/0% |
0 |
0 |
100 |
100 |
0 |
0 |
0 |
0 |
冲击强度-平均值/0J/M |
512 |
394 |
686 |
688 |
134 |
128 |
318 |
150 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
条件:温度/1℃ |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
延展性/0% |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
冲击强度-平均值/0J/M |
482 |
248 |
646 |
655 |
133 |
118 |
156 |
138 |
所有制剂都通过干式共混制备并在520°F至550°F的温度曲线下利用Werner Pfeidlere30mm双螺杆挤出,切割成小球(丸粒),并且在540°F至580°F下注射模制。
利用这些制剂的每一种进行玻璃化转变温度试验。这些制剂的每一种的玻璃化转变温度(第2行)的测量表明,PC-聚硅氧烷树脂/XHT树脂共混物(制剂(配制品)1和2)并不显著地不同于聚碳酸酯树脂(制剂(配制品)7和8)的玻璃化转变温度。
类似地,在300℃下在1.2kg下使用ASTM D1238-10进行熔体体积流动速率试验(MVR)。MVR数据表明,除了制剂(配制品)2(75%PC-聚硅氧烷/25%XHT)和制剂(配制品)7(低熔体流动聚碳酸酯PC-1)之外,PC-聚硅氧烷/XHT共混物都满足目标的8~12标准。制剂(配制品)2仅略低于目标的8标准。
与标准PC-聚硅氧烷树脂制剂(配制品)3和4相比,制剂(配制品)1和2仅显示略差的光学性能。与单独PC-聚硅氧烷(制剂(配制品)3和4)的透明性水平相比,在制剂(配制品)1和2中百分比透明度仅略微下降。与具有相同百分比的PC-聚硅氧烷的制剂(配制品)3的85.5%透明度相比,具有85%PC-聚硅氧烷的制剂(配制品)1显示82.4%透明度。当将制剂(配制品)1与制剂(配制品)3相比较时,使用ASTM D1003-7在O.125英寸部件厚度下的百分比浊度也显示类似的数值。
针对每种制剂(配制品)在四个不同温度下(即,-10℃,-20℃,-30℃和-40℃)进行使用ASTM D256-10的冲击性能试验(带缺口悬臂梁式冲击测量)。通过对制剂(配制品)经历韧性/脆性断裂的温度进行比较而将低温下的缺口悬臂梁式冲击试验用于区别制剂(配制品)。在-20℃下,制剂1(85%PC-聚硅氧烷/15%XHT)提供与制剂(配制品)3(85%PC-聚硅氧烷/15%PC-1)类似的-20℃下的冲击强度(J/M)和延展性。
实施例2
其他聚碳酸酯/聚硅氧烷组合物及其特性
对根据下表3中规定的制剂(配制品)的各种聚碳酸酯共混物测试各种属性如耐热性、延展性、冲击强度和透明性,并将结果示于表4中。
表3
制剂(配制品) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
PC-聚硅氧烷树脂 |
85 |
85 |
85 |
85 |
85 |
75 |
75 |
75 |
75 |
- |
PC-1 |
- |
- |
- |
- |
5 |
- |
- |
- |
8.3 |
67 |
PC-2 |
- |
- |
- |
- |
10 |
- |
- |
- |
16.7 |
33 |
XHT树脂 |
15 |
- |
- |
- |
- |
25 |
- |
- |
- |
- |
PPC树脂 |
- |
- |
15 |
- |
- |
- |
- |
25 |
- |
- |
双酚TMC树脂 |
- |
15 |
- |
- |
- |
- |
25 |
- |
- |
- |
双酚AP树脂 |
- |
- |
- |
15 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
表3的PC-聚硅氧烷树脂是聚碳酸酯-硅氧烷共聚物,其具有23,000的分子量(Mw)并含有6%硅氧烷。这种树脂可以通过美国专利号6,833,422中所描述的方法来制备,通过参考将其整体并入本文中。
表3的PC-1树脂是枯基苯酚封端的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯树脂。PC-1树脂具有30,000的分子量。
表3的PC-2树脂是枯基苯酚封端的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯树脂。PC-2树脂具有22,000的分子量。
表3的XHT树脂是由33摩尔%3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮和67摩尔%2,2-双(4-羟基苯基)丙烷组成的聚碳酸酯。XHT树脂具有23,000的分子量(Mw)和198℃的Tg。
表3的PPC树脂是由26摩尔%2,2-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯,69摩尔%2,2-双(4-羟基苯基)丙烷间苯二甲酸酯聚酯和5摩尔%2,2-双(4-羟基苯基)丙烷对苯二甲酸酯聚酯组成的聚酯碳酸酯。PPC树脂具有28,500的分子量(Mw)和180℃的Tg。
表3的双酚TMC树脂是由33摩尔%1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和67摩尔%2,2-双(4-羟基苯基)丙烷组成的聚碳酸酯。该双酚TMC树脂具有26,000的分子量(Mw)和182℃的Tg。
表3的双酚AP树脂是由75摩尔%1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷和25摩尔%2,2-双(4-羟基苯基)丙烷组成的聚碳酸酯。双酚AP树脂具有22,600的分子量(Mw)和175℃的Tg。
表4
制剂(配制品)
|
(1) |
(2) |
(3) |
(4) |
(5) |
(6) |
(7) |
(8) |
(9) |
(10) |
玻璃化转变温度(Tg) |
152.5 |
148.3 |
148.7 |
148 |
145.5 |
153.6 |
151.2 |
151 |
144.5 |
148.4 |
MVR-360cm3/10分钟 |
8.66 |
8.81 |
7.65 |
9.64 |
11.1 |
7.65 |
8.05 |
6.32 |
11.9 |
10.3 |
%浊度标准% |
2.54 |
1.37 |
3.11 |
1.78 |
1.46 |
6.65 |
1.65 |
8.31 |
1.42 |
0.35 |
%T标准% |
82.8 |
85.5 |
81.4 |
84.5 |
85.8 |
76.5 |
84.7 |
74.5 |
85.7 |
89.7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
条件:温度/1℃ |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
-10 |
延展性/0% |
100 |
0 |
100 |
100 |
100 |
0 |
100 |
100 |
100 |
100 |
冲击强度-平均值/0J/M |
605 |
689 |
670 |
650 |
821 |
516 |
592 |
630 |
747 |
773 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
条件:温度/1℃ |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
-20 |
延展性/0% |
80 |
100 |
100 |
100 |
100 |
0 |
0 |
100 |
100 |
0 |
冲击强度-平均值/0J/M |
581 |
645 |
660 |
607 |
726 |
480 |
558 |
619 |
736 |
425 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
条件:温度/1℃ |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
-30 |
延展性/0% |
0 |
100 |
100 |
100 |
100 |
0 |
0 |
80 |
100 |
0 |
冲击强度-平均值/0J/M |
556 |
607 |
620 |
611 |
705 |
447 |
449 |
575 |
703 |
166 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
条件:温度/1℃ |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
-40 |
延展性/0% |
0 |
0 |
0 |
0 |
80 |
0 |
0 |
0 |
40 |
0 |
冲击强度-平均值/0J/M |
487 |
570 |
622 |
574 |
685 |
351 |
214 |
559 |
674 |
135 |
所有制剂(配制品)都通过干式共混制备并且在520°F至550°F的温度曲线下利用Werner Pfeidlere 30mm双螺杆挤出。将共混的制剂切割成小球并在540°F至580°F下注射模制。
玻璃化转变温度试验指示,包含Tg>170℃的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的每种共混物,具有范围从针对制剂(配制品)1的152.5℃至针对制剂(配制品)9的148℃的类似的玻璃化转变温度。在300℃下在1.2kg下使用ASTM D1238-10进行熔体体积流动速率试验(MVR)。MVR数据指示,除了制剂3(85%PC-聚硅氧烷/15%PPC)之外,各种制剂(配制品)都满足针对MVR的6-12或8-12目标标准。
制剂(配制品)1-4提供与非耐热性PC-聚硅氧烷/PC-1/PC-2制剂(配制品)5类似的浊度百分比和透明性百分比。并且,制剂1-4提供与制剂(配制品)5类似的冲击强度数值。制剂(配制品)1在-20℃下提供80%延展性,而制剂(配制品)2-4在-20℃和-30℃下提供100%延展性。而且,这些制剂(配制品)实现与制剂(配制品)5类似的且比制剂(配制品)10更好的冲击强度和延展性。
总之,在制剂(配制品)6-10中看到类似的趋势。
在一个实施方式中,聚碳酸酯共混组合物包含:
(a)第一聚碳酸酯,具有如使用差示扫描量热法测量的大于170℃的玻璃化转变温度,其中所述第一聚碳酸酯源自:
(i)具有如下结构的一种或多种单体:
HO-A1-Y1-A2-OH,其中A1和A2各自包含单环二价亚芳基基团,且Y1是具有一个或多个原子的桥接基团,且其中所述结构不含卤素原子;或
(ii)具有如下结构的聚酯单体单元,
其中D包含一个或多个含C
6-C
20芳族基团的烷基、或者一个或多个C
6-C
20芳族基团,且T包含C
6-C
20芳族基团;以及
(b)第二聚碳酸酯,其中所述第二聚碳酸酯是源自以下的聚硅氧烷嵌段共聚物:
(i)结构
其中,R包含C1-C30脂肪族、C1-C30芳族基团、或它们的组合,其中,Ar包含一个或多个C6-C30芳族基团、或者一个或多个含C6-C30芳族基团的烷基,其中E具有20-75的平均值;或
(ii)结构
其中,R包含C1-C30脂肪族、C1-C30芳族基团、或它们的组合,其中R6包含C7-C30芳族基团、或者C7-C30芳族基团和C7-C30脂肪族基团的组合,其中E具有20-75的平均值;
其中所述共混组合物具有如使用差示扫描量热法测量的148℃~155℃的玻璃化转变温度(Tg);
其中所述共混组合物具有如使用ASTM D1003-07方法测量的小于3.5%的百分比(%)浊度以及大于80%的%透射;
其中根据ASTM D256-10,在-20℃下在0.125英寸的厚度下在带缺口悬臂梁式冲击试验中,所述共混组合物具有80%以上的延展性。
在另一个实施方式中,聚碳酸酯共混组合物包含:
(a)第一聚碳酸酯,所述第一聚碳酸酯是具有如使用差示扫描量热法测量的170℃以上的玻璃化转变温度的共聚碳酸酯且源自双酚A和第二单体的组合,所述第二单体不含卤素并具有如下结构
HO-A1-Y1-A2-OH,其中A1和A2各自包含单环二价亚芳基基团,且Y1包含以下的至少一种:--O--,--S--,--S(O)--,--S(O)2--,亚甲基,环己基-亚甲基,2-[2.2.1]-双环庚叉基,乙叉基,异丙叉基,新戊叉基,环己叉基,环十五烷叉基,环十二烷叉基和金刚烷叉基,其中A1,A2和Y1不含卤素原子;和
(b)第二聚碳酸酯,其是源自至少双酚A和以下物质的聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯:
其中E的平均值为30~50,或
其中E的平均值为30~50,
其中基于聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯的总重量,聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯中的硅氧烷含量为2wt%~10wt%硅氧烷;
其中,基于第一和第二聚碳酸酯的总和等于100wt%,聚碳酸酯共混组合物包含10wt%~20wt%%的第一聚碳酸酯和90wt%~80wt%的第二聚碳酸酯;
其中聚碳酸酯共混组合物具有如使用差示扫描量热法测量的148℃~155℃的玻璃化转变温度(Tg);
其中聚碳酸酯共混组合物具有如使用ASTM D1003-07方法测量的小于3%的%浊度以及大于80%的%透射;并且,
其中根据ASTM D256-10,在-20℃下在0.125英寸的厚度下在缺口悬臂梁式冲击试验中,聚碳酸酯共混组合物具有至少75%的延展性。
在另一个实施方式中,聚碳酸酯共混组合物包含:
(a)第一聚碳酸酯,所述第一聚碳酸酯是具有如使用差示扫描量热法测量的170℃以上的玻璃化转变温度的共聚碳酸酯且源自双酚A和第二单体的组合,所述第二单体不含卤素并具有以下结构:
HO-A1-Y1-A2-OH,其中A1和A2各自包含单环二价亚芳基基团,且Y1包含以下的至少一种:--O--,--S--,--S(O)--,--S(O)2--,亚甲基,环己基-亚甲基,2-[2.2.1]-双环庚叉基,乙叉基,异丙叉基,新戊叉基,环己叉基,环十五烷叉基,环十二烷叉基和金刚烷叉基,其中A1,A2和Y1不含卤素原子;和
(b)第二聚碳酸酯,其是源自至少双酚A和以下物质的聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯:
其中E的平均值为30~50,或
其中E的平均值为30~50,
其中基于聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯的总重量,聚硅氧烷嵌段共聚碳酸酯中的硅氧烷含量为2wt%~10wt%硅氧烷;
其中,基于第一和第二聚碳酸酯的总和等于100wt%,聚碳酸酯共混组合物包含10wt%~20wt%%的第一聚碳酸酯和90wt%~80wt%的第二聚碳酸酯;
其中聚碳酸酯共混组合物具有如使用差示扫描量热法测量的148℃~155℃的玻璃化转变温度(Tg);
其中聚碳酸酯共混组合物具有如使用ASTM D1003-07方法测量的小于3%的%浊度以及大于80%的%透射;并且,
其中根据ASTM D256-10,在-20℃下在0.125英寸的厚度下,在带缺口悬臂梁式冲击试验中聚碳酸酯共混组合物具有至少75%的延展性。
在另一个实施方式中,聚碳酸酯共混组合物包含:
(a)第一聚碳酸酯,所述第一聚碳酸酯包含源自双酚A和3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)的碳酸酯单元,其中所述第一聚碳酸酯具有30~35摩尔%的源自PPPBP的碳酸酯单元摩尔%以及65~70摩尔%的源自双酚A的碳酸酯单元摩尔%,和
(b)第二聚碳酸酯,所述第二聚碳酸酯包含源自双酚A的碳酸酯单元和源自以下的碳酸酯单元:
其中,E具有40~50的平均值,且其中,基于第二聚碳酸酯的重量为100%,所述第二聚碳酸酯中的硅氧烷wt%为5wt%~7wt%;
其中,基于第一和第二聚碳酸酯的wt%为100%,第一聚碳酸酯包含10-20wt%且第二聚碳酸酯包含80-90wt%;
其中,基于第一和第二聚碳酸酯的总和等于100wt%,聚碳酸酯共混组合物包含10wt%~20wt%的第一聚碳酸酯和80wt%~90wt%的第二聚碳酸酯;
其中,聚碳酸酯共混组合物具有如使用差示扫描量热法测量的148℃~155℃的玻璃化转变温度(Tg);
其中聚碳酸酯共混组合物的模制品具有如使用ASTM D1003-07方法在0.125英寸部件厚度下测量的小于3%的浊度%以及大于80%的%透射;并且,
其中根据ASTM D256-10,在-20℃下在0.125英寸的厚度下,在带缺口悬臂梁式冲击试验中聚碳酸酯共混组合物具有至少75%的延展性。
在聚碳酸酯共混组合物的各种实施方式中,(i)所述组合物具有如使用ASTM D1238-10方法在300℃下在1.2千克下测量的6~12cm3/10分钟的MVR;和/或(ii)第二聚碳酸酯进一步包含源自具有如下结构的聚硅氧烷嵌段的碳酸酯单元:
其中E具有20~75的平均值;和/或(iii)第一聚碳酸酯包含源自下列单体的至少一种的碳酸酯单元:3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP),1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP)和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC);和/或(iv)第一聚碳酸酯包含超过30wt%的碳酸酯单元;和/或(v)第一聚碳酸酯具有如使用ASTM D1003-07方法在0.125英寸部件厚度下测量的小于1.5%的%浊度;和/或(vi)第一聚碳酸酯进一步包含源自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)的碳酸酯单元;和/或(vii)第一聚碳酸酯包含源自如下的芳族酯单元:间苯二甲酸或对苯二甲酸或间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯,或者间苯二甲酸或对苯二甲酸或间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯的组合;和/或(viii)第一聚碳酸酯进一步包含源自双酚-A的碳酸酯单元或酯单元;和/或(ix)第二聚碳酸酯具有如使用ASTM D1003-07方法在0.125英寸部件厚度下测量的小于3%的浊度,且具有如使用ASTM D256-10方法在0.125英寸部件厚度下测量的在-20℃下的100%的延展性;和/或(x)第一和第二聚碳酸酯由界面聚合方法和/或熔体聚合方法制备;和/或(xi)基于第二聚碳酸酯的总重量,第二聚碳酸酯中的硅氧烷wt%为5wt%~7wt%;和/或(xii)基于聚碳酸酯共混组合物的总重量,共混组合物中的硅氧烷wt%为4wt%~6wt%;和/或(xiii)基于第一和第二聚碳酸酯的总和等于100wt%,所述共混物包含超过75wt%的第二聚碳酸酯和小于25wt%的第一聚碳酸酯;和/或(xiv)第一聚碳酸酯包含4,4'-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)二苯酚;和/或(xv)第一聚碳酸酯包含源自下列单体的至少一种的碳酸酯单元:3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP),1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚AP)和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC),或间苯二甲酸和邻苯二甲酸的组合或间苯二甲酸酯和邻苯二甲酸酯的组合;和/或(xvi)所述共混物还包含下列添加剂的至少一种:脱模剂,热稳定剂,紫外线稳定剂,或着色剂。
在一个实施方式中,制备上述聚碳酸酯共混组合物的任一种的方法包括:
(a)选择第一聚碳酸酯;
(b)选择第二聚碳酸酯;以及
(c)将第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯共混以形成组合物,所述组合物具有如使用差示扫描量热法测量的145℃~155℃的玻璃化转变温度(Tg),如使用ASTM D1003-07方法测量的小于3.5%的浊度%以及大于的%透射;并且,具有根据ASTM D256-10,在-20℃下在0.125英寸的厚度下在缺口悬臂梁式冲击试验中,80%以上延展性。
所述方法可进一步包括:其中步骤(c)包括挤出;和/或
(a)第一聚碳酸酯包含源自至少双酚-A和如下单体的一种或多种的碳酸酯单元:
(i)PPPBP;
(ii)双酚-A;
(iii)双酚-TCM;
(iv)间苯二甲酸和邻苯二甲酸的组合;和
(v)间苯二甲酸酯和邻苯二甲酸酯的组合;和
(b)第二聚碳酸酯包含源自双酚A和如下物质的碳酸酯单元:
其中E的平均值为30~50,或
其中E的平均值为30~50。
本文中包括由上述聚碳酸酯共混组合物的任一种模制的物品。可选地,所述物品可以为手机盖或计算机壳体的部件。