KR101767610B1 - 개선된 내열성 투명 폴리카보네이트-폴리실록산 콤파운드 - Google Patents

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Abstract

폴리카보네이트 블렌드 조성물, 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제조방법, 및 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물을 포함하는 물품이 본 발명에서 제공된다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 제1 폴리카보네이트 및 제2 폴리카보네이트를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 블렌드는 시차주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며; ASTM D1003-07의 방법을 사용하여 측정하였을 때 3.5% 미만의 퍼센트(%) 헤이즈 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며; 및 상기 블렌드 조성물은 ASTM 256-10에 따라 -20℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 80% 이상의 연성을 보유한다.

Description

개선된 내열성 투명 폴리카보네이트-폴리실록산 콤파운드{Improved heat resistant clear polycarbonate-polysiloxane compounds}
본 발명은 내열성 투명 폴리카보네이트-폴리실록산 조성물의 개발 및 사용과 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 비스페놀 및 포스겐, 또는 이들의 유도체로부터 유도될 수 있는 합성 열가소성 수지이다. 폴리카보네이트의 바람직한 특성은 선명성(clarity) 또는 투명성(transparency), 높은 충격 강도 및 인성(toughness), 내열성, 내후성 및 내오존성, 및 우수한 연성을 포함한다. 이들은 예를 들어 성형, 압출, 및 열성형 공정에 의해 광범위한 제품을 형성하는데 유용하다. 그러한 제품은 자동차 부품, 전자 기기 및 휴대폰 부품을 포함하는 물품과 부품을 포함한다. 폴리카보네이트의 광범위한 사용 때문에, 특히 광커버(light covers), 시스루(see-through) 보호 커버링, 렌즈 및 투명 필름과 같은 전자 응용 또는 시각지향적 응용에서의 광범위한 사용 때문에, 폴리카보네이트에 우수한 내후성, 내열성, 충격강도, 및 투명성을 부여하는 것이 바람직할 수 있다.
폴리카보네이트의 충격 성능을 개선하는 종래의 수단은 내열성 및/또는 투명성이 심각하게 손상된 물품을 종종 낳았다. 폴리실록산 폴리카보네이트는 PC 호모폴리머와 비교하여 실질적으로 투명성을 유지하면서 개선된 충격 성능 및 개선된 내용제성을 제공하였다. 그러나, 폴리실록산 폴리카보네이트는 다른 폴리카보네이트와 비교하여 더 낮은 내열성을 나타내기 때문에 이들의 용도는 몇몇 상업적인 응용으로 제한된다.
따라서, 바람직한 투명성 및 충격 강도 특성을 실질적으로 절충하지 않고 높은 투명성 및 내열성 폴리머의 블렌드를 제조하기 위한 요구가 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 블렌드 조성물로서,
(a) 시차주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 170℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 제1 폴리카보네이트로서,
(i) 하기 구조를 갖는 1종 이상의 모노머
Figure 112013098864812-pct00001
(A1 및 A2 각각은 단일고리 2가 아릴렌기를 포함하고, 및 Y1은 1개 이상의 원자를 갖는 연결기(bridging group)이며, 상기 구조는 할로겐 원자를 갖지 않는다); 또는
(ii) 하기 구조를 갖는 폴리에스테르 모노머 단위
Figure 112013098864812-pct00002
(D는 1개 이상의 알킬을 함유하는 C6-C20 방향족기(들), 또는 1개 이상의 C6-C20 방향족기(들)을 포함하고, 및 T는 C6-C20 방향족기를 포함한다)로부터 유도된 제1 폴리카보네이트; 및
(b) 하기 구조로부터 유도된 폴리실록산 블록 코폴리머인 제2 폴리카보네이트를 포함하고,
(i) 하기 구조
Figure 112013098864812-pct00003
(R은 C1-C30 지방족기, C1-C30 방향족기, 또는 이들의 조합을 포함하고, Ar은 1개 이상의 C6-C30 방향족기(들), 또는 1개 이상의 알킬을 함유하는 C6-C30 방향족기(들)을 포함하고, E는 20-75의 평균값을 갖는다); 또는
(ii) 하기 구조
Figure 112013098864812-pct00004
(R은 C1-C30 지방족기, C1-C30 방향족기, 또는 이들의 조합을 포함하고, R6은 C7-C30 방향족기, 또는 C7-C30 방향족기와 C7-C30 지방족기의 조합을 포함하고, E는 20-75의 평균값을 갖는다);
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며; 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3.5% 미만의 퍼센트(%) 헤이즈(haze) 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며; 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM 256-10에 따라 -20℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 80% 이상의 연성을 보유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM D1238-10의 방법을 이용하여 300℃ 및 1.2 kg에서 측정하였을 때, 6 내지 12 cm3/10 min의 MVR을 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 상기 블렌드 제2 폴리카보네이트는 하기 구조를 갖는 폴리실록산 블록으로부터 유도된 카보네이트 단위를 더 포함할 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00005
, 또는
Figure 112013098864812-pct00006
여기서, E는 20 내지 75의 평균값을 갖는다.
상기 제1 폴리카보네이트는 하기 모노머로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함한다: 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄(비스페놀-AP), 및/또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산(비스페놀-TMC) 또는 이들의 조합.
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제1 폴리카보네이트는 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄(비스페놀-AP), 및/또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산(비스페놀-TMC) 또는 이들의 조합으로부터 유도된 카보네이트 단위를 30 중량%보다 많이 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제1 폴리카보네이트는 0.125 인치의 부품 두께(part thickness)에서 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 1.5% 미만의 % 헤이즈를 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제1 폴리카보네이트는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A)로부터 유도된 카보네이트 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제1 폴리카보네이트는 이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 이소프탈산 에스테르 또는 테레프탈산 에스테르, 또는 이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 이소프탈산 에스테르 또는 테레프탈산 에스테르의 조합으로부터 유도된 방향족 에스테르 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제1 폴리카보네이트는 비스페놀-A로부터 유도된 카보네이트 단위 또는 에스테르 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제2 폴리카보네이트는 0.125 인치의 부품 두께에서 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3% 미만의 헤이즈, 및 0.125 인치의 부품 두께에서 ASTM 256-10의 방법을 이용하여 측정하였을 때 -20℃에서 100%의 연성을 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제1 및 제2 폴리카보네이트는 계면 중합 공정 및/또는 용융 중합 공정으로부터 제조될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 제2 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 7 중량%인 제2 폴리카보네이트 중의 실록산 중량%를 함유할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 총중량을 기준으로 4 중량% 내지 6 중량%인 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물 중의 실록산 중량%를 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제2 폴리카보네이트는 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100중량%를 기준으로 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 75중량% 초과를 차지할 수 있으며, 제1 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 25중량% 미만을 차지한다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제1 폴리카보네이트는 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 폴리카보네이트 블렌드 조성물로서,
시차주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 170℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 비스페놀-A와, 할로겐을 갖지 않으며
Figure 112013098864812-pct00007
의 구조를 갖는 제2 모노머의 조합으로부터 유도된 코폴리카보네이트인 제1 폴리카보네이트(A1 및 A2 각각은 단일고리 2가 아릴렌기를 포함하고, 및 Y1은 --O--, --S--, --S(O)--, --S(O)2--, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴중의 적어도 1종을 포함하고, A1, A2 및 Y1은 할로겐 원자를 갖지 않는다); 및
적어도 비스페놀-A 및 하기 구조로부터 유도된 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트인 제2 폴리카보네이트를 포함하며,
Figure 112013098864812-pct00008
(여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다), 또는
Figure 112013098864812-pct00009
(여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다)
상기 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트 중의 실록산 함량은 상기 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 2중량% 내지 10중량%이고, 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100중량%를 기준으로 상기 제1 폴리카보네이트 10 중량% 내지 20 중량% 및 상기 제2 폴리카보네이트 90 중량% 내지 80 중량%를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며; 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3% 미만의 % 헤이즈 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며; 및 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM 256-10에 따라 -20℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 75% 이상의 연성을 보유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물에 관한 것이다. 제1 폴리카보네이트는 적어도 비스페놀-A와 하기 모노머 중의 적어도 1종으로부터 유도된다: 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP), 비스페놀-AP, 및 비스페놀-TMC, 또는 이소프탈산과 프탈산의 조합 또는 이소프탈산 에스테르와 프탈산 에스테르의 조합. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 하기 첨가제 중의 적어도 1종을 더 포함할 수 있다: 주형 이형제(mold release agent), 열안정화제, UV 안정화제, 또는 착색제.
본 발명은 또한 폴리카보네이트 블렌드 조성물로서,
비스페놀-A와 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP)으로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하는 제1 폴리카보네이트로서, 30-35 몰%의 PPPBP로부터 유도된 카보네이트 단위 몰% 및 65-70 몰%의 비스페놀-A로부터 유도된 카보네이트 단위 몰%를 갖는 제1 폴리카보네이트; 및
비스페놀-A로부터 유도된 카보네이트 단위 및 하기 구조로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하는 제2 폴리카보네이트로서,
Figure 112013098864812-pct00010
E는 40 내지 50의 평균값을 가지며, 상기 제2 폴리카보네이트 중의 실록산 중량%가 상기 제2 폴리카보네이트의 중량 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 7 중량%인 제2 폴리카보네이트;를 포함하며, 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100 중량%를 기준으로 상기 제1 폴리카보네이트는 10-20 중량%를 차지하고 및 상기 제2 폴리카보네이트는 80-90 중량%를 차지하며; 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100 중량%를 기준으로 상기 제1 폴리카보네이트 10 중량% 내지 20 중량% 및 상기 제2 폴리카보네이트 80 중량% 내지 90중량%를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며; 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 성형 물품은 0.125 인치의 부품 두께에서 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3% 미만의 % 헤이즈 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며; 및 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM 256-10에 따라 -20℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 75% 이상의 연성을 보유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a) 제1 폴리카보네이트를 선택하는 단계; (b) 제2 폴리카보네이트를 선택하는 단계; 및 (c) 상기 제1 폴리카보네이트를 상기 제2 폴리카보네이트와 블렌딩하여 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 145℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3.5% 미만의 % 헤이즈 및 초과의 % 투과율을 가지며, 및 ASTM 256-10에 따라 -20℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 80% 이상의 연성을 보유하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제1 폴리카보네이트는 적어도 비스페놀-A와 하기의 모노머 중의 1종 이상으로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함한다: PPPBP; 비스페놀-A; 비스페놀-TCM; 이소프탈산과 프탈산의 조합, 및 이소프탈산 에스테르와 프탈산 에스테르의 조합. 상기 제2 폴리카보네이트는 비스페놀-A 및
Figure 112013098864812-pct00011
(여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다), 또는
Figure 112013098864812-pct00012
(여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다)
로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함한다.
상기 제조방법의 단계 (c)가 압출을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 폴리카보네이트 블렌드 조성물로부터 성형된 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 휴대폰 커버 또는 컴퓨터 하우징의 부품일 수 있으며, 상기 물품은 본 개시에 포함되는 상기한 폴리카보네이트 블렌드 조성물(들)로부터 성형될 수 있다.
본 발명은 (본 개시에서 기술된 바와 같은) 고열 폴리카보네이트 및 (본 개시에서 기술된 바와 같은) 폴리카보네이트 폴리실록산 코폴리머의 조합을 갖는 폴리카보네이트 블렌드 조성물에 관한 것이다.
1. 정의
본 명세서에서 사용된 용어들은 특정 구현예들을 설명하기 위한 목적뿐이며 제한적인 의도가 아니다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태, "및", 그리고 "상기"는 문맥이 명백하게 달리 언급하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "알킬"은 선형, 분지형, 또는 고리기를 의미할 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등이다.
본 명세서에서 사용된 "코폴리머"는 오직 하나의 구조 단위 또는 모노머로부터 유도된 호모폴리머와는 달리, 2개 이상의 구조 단위 또는 모노머 종으로부터 유도된 폴리머를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "C3-C6 사이클로알킬"은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 폴리카보네이트가 하나 이상의 유용한 특성을 갖는 최대 온도를 의미할 수 있다. 이들 특성은 내충격성, 강성, 강도, 및 형상 유지(shape retention)를 포함한다. 따라서 폴리카보네이트의 Tg는 특히 플라스틱 응용에 있어서 유용한 온도 상한의 지표일 수 있다. Tg는 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정되며 섭씨 ℃로 표시된다.
폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 주로 폴리카보네이트의 조성에 좌우될 수 있다. 비스페놀-A보다 더 강성이며 덜 유연성인 화학 구조를 갖는 모노머로부터 형성된 폴리카보네이트는 일반적으로 비스페놀-A보다 더 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 반면, 비스페놀-A보다 덜 강성이며 더 유연성인 화학 구조를 갖는 모노머로부터 형성된 폴리카보네이트는, 예를 들면, 일반적으로 비스페놀-A보다 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 예를 들면, 본 명세서에서 기술된 33 몰%의 강성 모노머 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온("PPPBP") 및 67 몰%의 비스페놀-A로부터 유도된 폴리카보네이트는 198℃의 유리 전이 온도를 가지며, 반면 비스페놀-A로부터 유도되며 또한 유연성 모노머인 실록산 단위 6 중량%를 갖는 폴리카보네이트는 145℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
다른 유리 전이 온도를 갖는 2종 이상의 폴리카보네이트의 혼합은 혼합된 폴리카보네이트들의 유리 전이 온도 사이의 중간에 있는 혼합물의 유리 전이 온도를 낳을 수 있다.
폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 또한 폴리카보네이트 부품을 형성하는데 요구되는 성형 또는 압출 온도의 지표일 수 있다. 폴리카보네이트의 유리 전이 온도가 높을수록 폴리카보네이트 부품을 형성하는데 필요한 성형 또는 압출 온도는 더 높다.
본 명세서에서 기술된 유리 전이 온도(Tg)는 해당하는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 블렌드의 내열성의 지표이다. Tg는 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정될 수 있다. 시차 주사 열량계법은 TA Instruments Q1000 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 20℃/min의 승온 속도(ramp rate), 40℃의 시작 온도 및 200℃의 종료 온도로 세팅하여 이용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "할로"라는 접두어가 부착된 치환체는 하나 이상의 독립적으로 선택된 할로겐 라디칼로 치환된 치환체일 수 있다. 예를 들어, "C1-C6 할로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 선택된 할로겐 라디칼로 대체된 C1-C6 알킬 치환체를 의미한다. C1-C6 할로알킬의 비제한적인 예는 클로로메틸, 1-브로모에틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 및 1,1,1-트리플루오로에틸을 포함한다. 하나의 치환체가 1개 초과의 할로겐 라디칼로 치환되는 경우, 이러한 할로겐 라디칼들은 (달리 언급하지 않는 한)동일하거나 또는 상이할 수 있음이 인식되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 "할로겐" 또는 "할로겐 원자"는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "헤이즈"는 시료를 통과할 때 전방 산란(forward scattering)에 의하여 입사광으로부터 이탈하는 투과광의 백분율을 의미할 수 있다. 퍼센트 (%) 헤이즈는 ASTM D 1003-07에 따라 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "헤테로아릴"은 N, O 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 가진, 선택적으로 벤조축합된(benzocondensed) 5 또는 6원자 헤테로고리를 포함할 수 있는 임의의 방향족 헤테로사이클릭 고리일 수 있다. 헤테로아릴기의 비제한적인 예는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피롤릴, 페닐-피롤릴, 퓨릴, 페닐-퓨릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 티에닐, 벤조티에닐, 이소인돌리닐, 벤조이미다졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 1,2,3-트리아졸릴, 1-페닐-1,2,3-트리아졸릴 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "입체장애 페놀 안정화제"는 3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시히드로신남산, 옥타데실 에스테르를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "용융 부피 유량(melt volume flow rate)" (MVR)은 ASTM 1238-10의 방법을 이용하여 측정된 용융상에서의 폴리머의 유량을 의미할 수 있다. 용융 폴리머의 MVR은 고정된 온도에서 표준 중량을 이용하여 특정 시간에 걸쳐서 특정 온도의 모세관을 통하여 흐른 폴리머의 양을 결정하여 측정된다. MVR은 10분당 입방 센티미터로 표시된다. 특정 온도에서 폴리머의 MVR 값이 높을수록, 그 특정 온도에서 그 폴리머의 흐름이 더 크다.
본 명세서에서 사용된 "퍼센트 투과율" 또는 "% 투과율"은 입사광에 대한 투과광의 비율을 의미할 수 있으며 또한 ASTM D 1003-07에 따라 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "PETS 이형제"는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 주형 이형제를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "포스파이트 안정화제"는 트리스-(2,4-di-tert-부틸페닐) 포스파이트를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "폴리카보네이트"는 카보네이트 연결기에 의해 연결된 하나 이상의 폴리머 구조 단위 또는 모노머의 잔기를 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "선형 또는 분지형 C1-C3 알킬" 또는 "선형 또는 분지형 C1-C3 알콕시"는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 이소프로폭시를 의미할 수 있다.
다르게 언급되지 않는 한, 전술한 각각의 기들은 비치환되거나 또는 치환될 수 있으며, 단 치환이 해당 화합물의 합성, 안정성, 또는 사용에 크게 악영향을 미치지 않아야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "구조 단위" 및 "모노머"는 상호교환가능하다.
본 명세서에서 수치 범위의 인용의 경우, 동일한 정밀도로 그 범위에 있는 각각의 중간 수치들이 명시적으로 고려된다. 예를 들어, 6-9의 범위의 경우, 6 및 9뿐만 아니라 숫자 7 및 8이 고려되며, 6.0-7.0의 범위의 경우, 숫자 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9 및 7.0이 명백히 고려된다.
2. 폴리카보네이트 블렌드 조성물
본 명세서에 기술된 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 제1 폴리카보네이트 및 제2 폴리카보네이트를 포함한다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 폴리카보네이트 호모폴리머에 전형적인 투명성을 실질적으로 유지하면서 개선된 충격 강도 성능 및 개선된 내용제성을 제공한다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 BPA 폴리카보네이트 호모폴리머의 내열성과 유사한 내열성 특성을 더 제공한다.
상기 폴리카보네이트 블렌드는 50 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 또는 95 중량% 초과의 제2 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드는 80 중량% 내지 90 중량%의 제2 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드는 50 중량%, 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 또는 5 중량% 미만의 제1 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드는 10 중량% 내지 20 중량%의 제1 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 폴리카보네이트의 중량(wt) 퍼센트의 합계는 100 중량%일 수 있다. 제1 및/또는 제2 폴리카보네이트는 분지될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 140℃ 내지 160℃, 145℃ 내지 155℃, 148℃ 내지 151℃, 또는 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 두께 0.125 인치의 부품에 대하여 ASTM D 1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 5%, 4.5%, 4.0%, 3.5%, 3.0%, 2.5%, 2.0% 또는 1.0% 미만의 퍼센트(%) 헤이즈를 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM D 1003-07의 방법을 이용하여 두께 0.125 인치의 부품에 대하여 측정하였을 때 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 또는 95% 초과의 투과율을 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 두께 0.125 인치의 부품에 대하여 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3.5% 미만의 퍼센트 헤이즈 및 80% 초과의 퍼센트 투과율을 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 두께 0.125 인치의 부품에 대하여 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3.0% 미만의 퍼센트 헤이즈 및 80% 초과의 퍼센트 투과율을 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM 256-10에 따라 -10℃, -15℃, -20℃, -25℃, -30℃, 또는 -35℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 이상의 연성을 보유할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 렌드 조성물은 ASTM 256-10에 따라 -10℃, -15℃, -20℃, -25℃, -30℃, 또는 -35℃ 및 0.125 인치의 두께에서 100%의 연성을 보유할 수 있다. ASTM 256-10에 따라 노치 아이조드 시험은 아래의 실시예에서 제공된 표에 표시된 바와 같이 실온(23℃) 및 그 이하의 온도에서 두께 0.125 인치, 너비 0.5 인치 및 길이 2.5 인치의 시험 막대(test bar)에 대하여 실시될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM 256-10에 따라 -20℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 80% 이상의 연성을 보유할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물이 100% 연성을 나타내고, 5개의 샘플이 노치 아이조드 프로토콜에서 시험되는 경우, 5개 샘플 모두 연성 파괴(ductile failure)를 나타낸다. 샘플은 폴리카보네이트 시험 막대를 의미할 수 있다. 시험 막대는 정의된 두께를 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트 시험 막대는 충격 이후에 상기 막대가 한 조각으로 남아 있으며 이때 상기 막대의 두 단부가 부착되어 있고 강성(즉, 자기 지지)이면, 노치 아이조드 시험에서 연성 파괴를 경험한다. 시험 막대는 충격 이후에 상기 막대의 두 단부가 두 개의 분리된 조각으로 깨지거나 또는 이들이 단지 얇고, 유연한 플라스틱의 연결부로 부착되는 경우 취성 파괴(brittle failure)를 경험한다.
MVR은 규정된 온도 및 하중에서 오리피스를 통한 열가소성 수지의 압출 속도를 측정한다. MVR은 ASTM D1238-10의 방법을 이용하여 1.2 kg 및 300℃에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 기술된 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 10분당 4 내지 12 입방 센티미터(cc/10 min), 5 내지 11 입방 센티미터, 6 내지 10 입방 센티미터, 7 내지 9 입방 센티미터, 6 내지 12 입방 센티미터, 8 내지 12 입방 센티미터, 또는 6.5 내지 10.5 입방 센티미터를 가질 수 있다. 구체적인 일 구현예에서, 적당한 폴리카보네이트 조성물은 ASTM 1238-10에 따라 300℃ 및 1.2 kg에서 측정하였을 때 0.5 내지 50 cc/10 min, 구체적으로 1 내지 25 cc/10 min, 및 더 구체적으로 3 내지 20 cc/10 min의 MVR을 갖는다. 다른 흐름 특성의 폴리카보네이트의 혼합물이 종합적인 바람직한 흐름 특성(overall desired flow property)을 달성하기 위하여 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 비스페놀 A 폴리카보네이트 호모폴리머와 유사한 내열성 특성을 나타낼 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 아래에서 기술되는 블렌드에서 제2 폴리카보네이트보다 더 높은 내열성을 나타낸다. 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 아래에서 기술되는 바와 같이 제1 폴리카보네이트로 달성하는 수준보다 더 낮은 내열성을 나타낸다.
a. 제1 폴리카보네이트
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제1 폴리카보네이트가 여기에서 기술된다. 제1 폴리카보네이트는 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트의 유리 전이 온도가 170℃ 이상의 Tg를 갖도록, 각각, 1종의 디하이드록시 모노머 또는 2종 이상의 디하이드록시 방향족 모노머로부터 유도된 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트일 수 있다. 상기 호모폴리카보네이트의 디하이드록시 방향족 모노머는 170℃보다 큰(>) Tg를 갖는 폴리카보네이트를 생성하여야 한다. 코폴리카보네이트 중에 1종 초과의 디하이드록시 방향족 모노머가 존재하는 경우, 이 디하이드록시 방향족 모노머의 조합은 Tg>170℃를 갖는 폴리카보네이트를 생성하여야 한다.
제1 폴리카보네이트는 대안적으로 170℃ 이상의 Tg를 갖는 폴리에스테르 폴리카보네이트 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리카보네이트는 폴리에스테르 구조 단위 및 폴리카보네이트 구조 단위의 조합일 수 있다. 폴리에스테르 구조 단위는 C6-C20 방향족 디카르복시산 및 1종 이상의 디하이드록시 방향족 모노머로부터 유도될 수 있다. 폴리카보네이트 구조 단위는 1종 이상의 디하이드록시 방향족 모노머로부터 유도될 수 있다. 폴리에스테르 구조 단위 및 폴리카보네이트 구조 단위의 디하이드록시 방향족 모노머는 같은 것이거나 다른 것일 수 있다. 제1 폴리카보네이트의 이들 구조 단위의 상세는 아래에서 논의된다.
(1) 호모폴리카보네이트/코폴리카보네이트
제1 폴리카보네이트는 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트일 수 있다. 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 하기 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112013098864812-pct00013
(1)
여기서, R1기의 총 수의 약 60% 이상은 방향족 유기기이며, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족기이다. 일 구현예에 있어서, 각각의 R1은 방향족 유기기, 예를 들어 화학식 (2)의 기이다:
Figure 112013098864812-pct00014
(2)
여기서, A1 및 A2 각각은 단일고리 2가 아릴기이고, Y1 은 A2로부터 A1을 분리하는 1개 또는 2개의 원자를 갖는 연결기(bridging radical)이다. 예를 들면, 1개의 원자가 A2로부터 A1을 분리한다. 이러한 기의 예시적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다. 연결기 Y1은 탄화수소기 또는 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소기일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 생성될 수 있으며, 여기서 R1은 위 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다. 화학식 HO-R1-OH는 화학식 (3)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure 112013098864812-pct00015
(3)
여기서 Y1, A1, 및 A2는 전술한 바와 같다. 또한 일반식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112013098864812-pct00016
(4)
여기서 Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고 서로 같거나 다를 수 있으며, p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 화학식 (5)의 기 중 하나를 나타낸다.
Figure 112013098864812-pct00017
또는
Figure 112013098864812-pct00018
(5)
여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 고리형 알킬렌기를 나타내며, Re는 2가 탄화수소기이다. 일 구현예에서, Rc 및 Rd는 고리형 알킬렌기; 또는 탄소 원자와 원자가 2 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기를 나타낸다. 일 구현예에서, 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기는 2 이상의 원자가를 가지는 1개 이상의 헤테로원자, 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기에서 사용하기 위한 적당한 헤테로원자는 -0-, -S- 및 -N(Z)-를 포함하며, 여기서 Z는 수소, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1-12 알콕시, 또는 C1 -12 아실로부터 선택되는 치환기이다. 존재하는 경우, 고리형 알킬렌기 또는 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기는 3 내지 20 개의 원자를 가질 수 있으며, 단일 포화 또는 불포화 고리, 또는 접합된 다중고리 시스템일 수 있는데 여기서 접합된 고리는 포화, 불포화, 또는 방향족이다.
치환 또는 비치환된 사이클로헥산 단위를 함유하는 다른 비스페놀, 예를 들어 화학식 (6)의 비스페놀이 사용될 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00019
(6)
여기서, 각각의 Rf는 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, 또는 할로겐이고; 각각의 Rg는 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬이다. 치환체는 지방족 또는 방향족, 직쇄형, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화, 또는 불포화일 수 있다. 이러한 사이클로헥산 함유 비스페놀은, 예를 들어, 2몰의 페놀류와 1몰의 수소화된 이소포론류의 반응 생성물이며, 이는 높은 유리 전이 온도 및 높은 열변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 폴리머 제조에 유용하다.
화학식 HO-R1-OH를 갖는 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure 112013098864812-pct00020
(7)
여기서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 알킬기와 같은 C1 -10 하이드로카빌기, 또는 할로겐 치환된 C1 -10 알킬기와 같은 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카빌기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
예시적인 디하이드록시 화합물은 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논, 등과 같은 치환된 하이드로퀴논; 뿐만 아니라상기한 디하이드록시 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 조합.
화학식 (3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC)를 포함한다. 상기한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
화학식 (3)으로 표시될 수 있는 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 (8)의 화합물일 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00021
(8)
여기서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1 -6 알킬기이고, R4는 C1 -6 알킬, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐 또는 C1 -6 알킬기로 치환된 페닐이고, 및 c는 0 내지 4이다. 구체적인 일 구현예에서, R4는 C1 -6 알킬 또는 페닐기이다. 구체적인 다른 구현예에서, R4는 메틸 또는 페닐기이다. 다른 구현예에서, 각각의 c는 0이다.
화학식 (3)으로 표시될 수 있는 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 (9)의 화합물일 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00022
(9)
이는 또한 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP)으로도 알려져 있다.
대안적으로, 화학식 (3)으로 표시될 수 있는 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 (10)의 화합물일 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00023
(10)
이는 또한 4,4'-(1-페닐에탄-1,1-디일)디페놀(비스페놀 AP) 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄으로도 알려져 있다.
대안적으로, 화학식 (3)으로 표시될 수 있는 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 (11)의 화합물일 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00024
(11)
(비스페놀 TMC) 또는 (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산).
(2) 폴리에스테르 폴리카보네이트
제1 폴리카보네이트는 상기 카보네이트 중에 서로 다른 R1 모이어티를 포함하는 코폴리머일 수 있다. 이 코폴리머는 에스테르 단위와 같은 다른 유형의 폴리머 단위, 및 상기 제1 폴리카보네이트의 (1) 단락에서 설명된 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 코폴리머의 구체적인 일 유형은 폴리에스테르 카보네이트이며, 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트로 알려져 있다. 이러한 코폴리머는, 상기 화학식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위 이외에, 하기 화학식(12)의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112013098864812-pct00025
(12)
여기서 O-D-O는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가기(divalent group)이며, D는, 예를 들면, 1개 이상의 알킬을 함유하는 C6-C20 방향족기(들), 또는 1개 이상의 C6-C20 방향족기(들), C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 방향족기 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있으며, 여기서 알킬렌기들은 2 내지 약 6 개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하며; 그리고 T는 디카르복시산으로부터 유도된 2가기이며, 예를 들면, C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 알킬 방향족기, 또는 C6 -20 방향족기일 수 있다.
일 구현예에 있어서, D는 직쇄, 분지쇄, 또는 (다중고리를 포함하는) 고리 구조를 갖는 C2 -30 알킬렌기일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, O-D-O는 상기 화학식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, O-D-O는 상기 화학식 (4)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, O-D-O는 상기 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 폴리에스테르 단위를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예는, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산에서와 같이 접합된 고리를 포함하는 산이 또한 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 사이클로헥산 디카르복시산, 또는 이들의 조합이다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함하며, 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 약 91:9 내지 약 2:98이다. 다른 구현예에 있어서, D는 C2 -6 알킬렌기일 수 있고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가의 지환족기, 또는 이들의 조합이다. 이러한 종류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
상기 코폴리머 중에서 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰 비는 매우 넓게 변할 수 있으며, 예를 들어 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 보다 구체적으로 25:75 내지 75:25이고, 이는 최종 조성물의 목적한 특성에 의존한다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는, 이소프탈이산 및 테레프탈이산(또는 이들의 유도체)의 조합과 레조르시놀의 반응으로부터 유도될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합과 비스페놀-A의 반응으로부터 유도될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 단위는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 단위는 1:99 내지 99:1의 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰비로 레조르시놀 및 비스페놀 A로부터 유도될 수 있다.
유용한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌 아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르), 및 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 화학식 (12)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 D 및 T는 각각 위에서 설명한 방향족기이다. 일 구현예에서, 유용한 방향족 폴리에스테르는, 예를 들면, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A) 에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A)] 에스테르, 또는 이들 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
(3) 제1 폴리카보네이트의 기능적 특성
제1 폴리카보네이트는 시차주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃, 250℃, 260℃, 270℃, 280℃, 290℃, 또는 300℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
제1 폴리카보네이트는 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 특정한 두께에서 측정하였을 때 10.0%, 8.0%, 6.0%, 5.0%, 4.0%, 3.0%, 2.0%, 1.0%, 1.5%, 또는 0.5% 이하의 퍼센트 헤이즈 값을 가질 수 있다. 제1 폴리카보네이트는 2.0, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8, 3.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 또는 4.0 밀리미터 두께에서 측정될 수 있다. 제1 폴리카보네이트는 0.125 인치 두께에서 측정될 수 있다. 제1 폴리카보네이트는 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 3.2 밀리미터 두께에서 측정하였을 때 50%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 또는 95%의 광투과율을 가질 수 있다. 제1 폴리카보네이트는 실시예에서 설명되는 바와 같이 BPA 호모폴리머로 달성되는 수준보다 더 높은 내열성을 나타낸다. 일 구현예에 있어서, 제1 폴리카보네이트는 170℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가져야 한다.
b. 제2 폴리카보네이트-실록산
여기에서 설명되는 것은 본 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제2 폴리카보네이트이다. 제2 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 폴리실록산 코폴리머이다. 이 폴리카보네이트 폴리실록산 코폴리머는 폴리실록산 구조 단위 및 폴리카보네이트 구조 단위를 갖는다. 상기 폴리카보네이트 폴리실록산 코폴리머의 폴리카보네이트 구조 단위는 위에서 설명한 상기 화학식 (1)의 카보네이트 단위로부터 유도될 수 있다. 상기 카보네이트 단위는 화학식 (4)의 비스페놀 화합물을 포함하는 1종 이상의 화학식 (3)의 디하이드록시 모노머로부터 유도될 수 있다. 이 둘 모두는 위에서 설명한 바와 같이 여기에 설명되고 통합된다. 상기 디하이드록시 화합물은 비스페놀-A일 수 있다.
상기 폴리실록산 구조 단위는 화학식 (13)의 디오가노실록산 단위 블록을 함유하는 실록산 함유 디하이드록시 화합물(본 명세서에서 "하이드록시아릴 말단 캡핑 폴리실록산"으로도 지칭됨)로부터 유도될 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00026
(13)
여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1 -13 1가 유기기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 사이클로알킬기, C3-C6 사이클로알콕시기, C6-C14 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알킬아릴기, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 전술한 기들은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 이들의 조합으로 전부 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 투명한 폴리카보네이트가 요구되는 일 구현예에 있어서, R은 할로겐을 함유하지 않는다. 상기한 R기들의 조합이 동일한 폴리카보네이트에서 사용될 수 있다.
화학식 (13)에서 E 값은 상기 폴리카보네이트 중의 각각 다른 단위의 유형 및 상대적인 양, 상기 폴리카보네이트의 바람직한 특성, 및 유사한 고려사항에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, E는 약 2 내지 약 1,000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 및 더욱 구체적으로 약 2 내지 약 100의 평균값을 가질 수 있다. 일 구현예에서, E는 약 4 내지 약 90, 구체적으로 약 5 내지 약 80, 및 더욱 구체적으로 약 10 내지 약 70의 평균값을 갖는다. E가 낮은 값, 예를 들면 약 40 미만인 경우, 상대적으로 더 많은 양의 상기 폴리실록산을 함유하는 단위를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, E가 큰 값, 예를 들면 약 40 초과인 경우, 상대적으로 더 적은 양의 상기 폴리실록산을 함유하는 단위를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산 블록은 화학식 (14)의 반복 구조 단위로 제공된다:
Figure 112013098864812-pct00027
(14)
여기서 E는 상기 정의된 바와 같으며; 각각의 R은 동일하거나 또는 상이하고, 상기 정의된 바와 같으며; 및 각각의 Ar은 동일하거나 또는 상이하고, Ar은 하나 이상의 C6-C30 방향족기(들), 또는 1개 이상의 알킬을 함유하는 C6-C30 방향족기(들)이고, 여기서 결합들은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 화학식 (14) 중의
Figure 112013098864812-pct00028
기는 예를 들면 C6-C30 디하이드록시방향족 화합물일 수 있다. 상기한 디하이드록시방향족 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 디하이드록시방향족 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 술파이드), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 또는 상기한 디하이드록시 화합물중의 하나 이상을 포함하는 조합이다.
그러한 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 대응하는 화학식 (15)의 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00029
(15)
여기서 Ar 및 E는 전술한 바와 같다. 화학식 (15)의 화합물은 디하이드록시방향족 화합물과, 예를 들어, 상이동(phase transfer) 조건하에서 알파, 오메가-비스-아세톡시-폴리디오가노실록산 올리고머의 반응에 의하여 얻어질 수 있다. 화학식 (15)의 화합물은 또한 디하이드록시방향족 화합물과, 예를 들어, 산 포착제(acid scavenger)의 존재 하에서 알파, 오메가-비스-클로로-폴리디메틸실록산 올리고머의 축합 생성물로부터 얻어질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식 (16)의 단위를 포함한다:
Figure 112013098864812-pct00030
(16)
여기서 R 및 E는 전술한 바와 같고, 각각의 R6는 독립적으로 2가 C1-C30 유기기이고, 이의 예는 C1-C30 알킬기, C1-C30 아릴기 또는 C1-C30 알킬아릴기와 같은 것이다. 화학식 (16)에 대응하는 폴리실록산 블록은 대응하는 화학식 (17)의 디하이드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure 112013098864812-pct00031
(17)
여기서 R 및 E 및 R6는 화학식 (16)에서 설명한 바와 같다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 제2 폴리카보네이트는 구조 (17)을 갖는 폴리실록산 모노머로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함한다:
Figure 112013098864812-pct00032
(17)
여기서, E의 평균값은 20 내지 75이다.
다른 구체적인 구현예에 있어서, 제2 폴리카보네이트는 구조 (18)을 갖는 폴리실록산 모노머로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함한다:
Figure 112013098864812-pct00033
(18)
여기서, E의 평균값은 20 내지 75이다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (19)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure 112013098864812-pct00034
(19)
여기서 R 및 E는 상기 정의된 바와 같다. 화학식 (19)에서 R7은 2가 C2-C8 지방족기이다. 화학식 (19)에서 각각의 M은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시이고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에 있어서, 화학식 (19)의 M은 브로모 또는 클로로; 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기; 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기; 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴과 같은 아릴기이고, n = 0 내지 4이고; R7은 디메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고; R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸과 페닐의 조합이다. 또 다른 구현예에 있어서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R7은 2가 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
화학식 (19)의 단위를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트는 대응하는 디하이드록시 폴리디오가노실록산(20)으로부터 유도될 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00035
(20)
여기서 R, E, M, R7, 및 n은 상기 전술한 바와 같다. 그러한 디하이드록시 폴리실록산은 하기 화학식 (21)의 실록산 수소화물 및 지방족성 불포화 1가 페놀 사이에 백금 촉매화 첨가를 수행함으로써 제조될 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00036
(21)
여기서 R 및 E는 전술한 바와 같다. 예시적인 지방족성 불포화 1가 페놀은, 예를 들어, 유게놀, 2-알릴페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 4-알릴페놀, 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 상기한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
(1) 폴리실록산-폴리카보네이트 블렌드
일 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트는 폴리실록산 블록과 카보네이트 단위의 총중량 또는 상기 블렌드 조성물의 총중량을 기준으로 0.15 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 7 중량%, 4 중량% 내지 6 중량%, 또는 4 중량% 내지 8 중량%의 함량으로 존재하는 폴리실록산 블록을 포함할 수 있으며, 이는 대응하는 디하이드록시 폴리실록산 화합물로부터 유도될 수 있거나 유도되지 않을 수 있다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산 블록은 폴리실록산 블록과 카보네이트 단위의 총중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 구체적으로 2 내지 9 중량%, 및 더 구체적으로 3 내지 8 중량%의 함량으로 존재한다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트를 구성하는 상기 카보네이트 단위는 폴리실록산 블록과 카보네이트 단위의 총중량을 기준으로 70 중량% 내지 99.85 중량%, 구체적으로 75 중량% 내지 99.5 중량%, 및 더 구체적으로 80 중량% 내지 99 중량%의 함량으로 존재한다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 카보네이트 단위는 폴리실록산 블록과 카보네이트 단위의 총중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 91 중량% 내지 98 중량%, 및 더 구체적으로 92 중량% 내지 97 중량%의 함량으로 존재한다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트는 4,4'-디하이드록시-2,2-디페닐프로판 및 아래에 도시한 구조를 갖는 폴리카보네이트와 유게놀 캐핑된 폴리디메틸실록산(PDMS)의 블록 코폴리머의 블렌드일 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00037
c. 제2 폴리카보네이트의 기능적 특성
상기 제2 폴리카보네이트는 ASTM D1003-07에 따라 3.2 밀리미터 두께에서 측정하였을 때 10.0%, 8.0%, 6.0%, 5.0%, 4.0%, 3.0%, 2.0%, 1.0%, 1.5%, 또는 0.5% 이하의 퍼센트 헤이즈값을 가질 수 있다. 제2 폴리카보네이트는 ASTM D1003-07에 따라 3.2 밀리미터 두께에서 측정하였을 때 3.0% 이하의 퍼센트 헤이즈값을 가질 수 있다. 제2 폴리카보네이트는 ASTM 256-10의 방법을 이용하여 측정하였을 때 -20℃에서 100% 연성을 나타낼 수 있다. 제2 폴리카보네이트는 0.125 인치 두께에서 측정될 수 있다.
3. 제1 및 제2 폴리카보네이트의 제조 방법
계면 중합 또는 용융 중합과 같은 공정에 의해 폴리카보네이트가 제조될 수 있다. 높은 Tg 코폴리카보네이트는 일반적으로 계면 중합을 이용하여 제조된다. 계면 중합에 대한 반응 조건은 달라질 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물을 수성 가성 소다(caustic soda) 또는 포타쉬(potash) 중에 용해 또는 분산시키는 단계, 생성된 혼합물을 수불혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 상기 반응물을 예를 들어 3차 아민 또는 상전이 촉매와 같은 촉매의 존재하에, 예를 들어 8 내지 10의 제어된 pH 조건 하에서 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 흔히 사용되는 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
예시적인 카보네이트 전구체는 예를 들어 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할라이드, 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들면, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트를 포함한다. 상기한 카보네이트 전구체의 유형 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 일 예시적인 구현예에 있어서, 카보네이트 연결기를 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하며, 이는 포스겐화 반응으로 지칭된다.
사용될 수 있는 3차 아민 중에는 트리에틸아민, 트리부틸아민과 같은 지방족 3차 아민, N,N-디에틸시클로헥실아민과 같은 지환족 아민 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 방향족 3차 아민이 있다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 있으며, 여기서 각각의 R3는 동일하거나 다르며, C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자, 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 예시적인 상전이 촉매는, 예를 들면, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서, 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 용융 중합 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 용융 상태에서 디하이드록시 반응물(들)(즉, 지방족 디올 및/또는 지방족 이산, 및 임의의 추가적인 디하이드록시 화합물) 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르, 또는 더 구체적으로 일 구현예에서, 비스(메틸 살리실)카보네이트와 같은 활성 카보네이트를 에스테르교환 촉매 존재하에 공반응시킴으로써 제조된다. 이 반응은 하나 이상의 연속식 교반 반응기(continuously stirred reactor: CSTR), 플러그 흐름 반응기, 와이어 적심 낙하 중합기(wire wetting fall polymerizer), 자유 낙하 중합기(free fall polymerizer), 와이프트 필름 중합기(wiped film polymerizer), BANBURY* 믹서, 일축 또는 이축 압출기, 또는 상기한 것들의 조합과 같은 전형적인 중합 장치에서 실시될 수 있다. 휘발성 1가 페놀이 용융된 반응물로부터 증류에 의해 제거되며, 폴리머는 용융된 잔류물로 분리된다. 폴리카보네이트의 제조에 특히 유용한 용융 공정은 아릴기에 전자를 끌어당기는 치환체를 가진 디아릴 카보네이트 에스테르를 사용한다. 전자를 끌어당기는 치환체를 가진 특히 유용한 디아릴 카보네이트 에스테르의 구체적인 예는 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐) 카르복실레이트 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
a. 말단 캡핑제
말단기가 상기 조성물의 원하는 특성에 크게 악영향을 미치지 않는 한, 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 높은 및 낮은 Tg 폴리카보네이트에서 유용한 것으로 생각된다. 말단 캡핑제(사슬 정지제로서도 지칭됨)가 상기 제1 및/제2 폴리카보네이트의 분자량 성장 속도를 제한하기 위하여, 따라서 분자량을 제어하기 위하여 사용될 수 있다. 예시적인 사슬 정지제는 특정한 모노-페놀성 화합물(즉 하나의 유리 하이드록시기를 갖는 페닐 화합물), 모노카르복시산 클로라이드, 및/또는 모노-클로로포르메이트를 포함한다. 페놀성 사슬 정지제는 페놀; 및 p-쿠밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 그리고 p- 및 t-부틸 페놀, 크레졸과 같은 C1-C22 알킬 치환된 페놀; 및 p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르로 예시된다. 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지형 사슬 알킬 치환체를 갖는 알킬 치환된 페놀이 구체적으로 언급될 수 있다.
말단기는 첨가된 말단기 뿐만 아니라 카보닐 소스(즉 상기 디아릴 카보네이트), 모노머 비율의 선택, 불완전한 중합, 사슬 절단(chain scission) 등으로부터 유도될 수 있다. 말단기는 하이드록시기, 카르복시산기 등과 같은 유도체화가능한 관능기를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트의 말단기는 디아릴 카보네이트로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 구조 단위가 말단기일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 말단기는 활성화 카보네이트로부터 유도된다. 그러한 말단기는 적당하게 치환된 활성화 카보네이트의 알킬 에스테르와 폴리카보네이트 폴리머 사슬의 말단에 위치하는 하이드록시기의 에스테르 교환반응으로부터 유도될 수 있다. 이때 상기 에스테르 교환반응은 상기 하이드록시기가 활성화 카보네이트의 카보네이트 카보닐 대신에 활성화 카보네이트의 에스테르 카보닐과 반응하는 조건하에서 일어난다. 이러한 방식으로, 에스테르 함유 화합물로부터 유도된 구조 단위 또는 활성화 카보네이트로부터 유도되고 용융 중합 반응 중에 존재하는 하부구조체가 에스테르 말단기를 형성할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 살리실 에스테르로부터 유도된 에스테르 말단기가 BMSC 또는 비스(에틸 살리실) 카보네이트, 비스(프로필 살리실) 카보네이트, 비스(페닐 살리실) 카보네이트, 비스(벤질 살리실) 카보네이트 등과 같은 다른 치환 또는 비치환 비스(알킬 살리실) 카보네이트의 잔기가 될 수 있다. BMSC가 활성화 카보닐 소스로서 사용되는 구체적인 일 구현예에 있어서, 말단기는 BMSC로부터 유도되고 BMSC의 잔기이고, 화학식 (22)의 구조를 갖는 살리실산 에스테르로부터 유도된 에스테르 말단기이다:
Figure 112013098864812-pct00038
(22)
활성화 방향족 카보네이트를 이용하는 중합 반응을 위한 반응물은 고체 형태 또는 용융 상태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 반응기 내로의 반응물의 초기 투입 및 중합을 위한 반응성 조건하에서의 이들 반응물의 후속 혼합은 질소 분위기와 같은 불활성 가스 분위기에서 실시될 수 있다. 1종 이상의 반응물의 투입은 중합 반응의 후기 단계에서 이루어질 수도 있다. 반응 혼합물의 혼합은 교반과 같은 본 기술분야에서 알려진 임의의 방법으로 달성된다. 반응성 조건은 시간, 온도, 압력 및 반응물의 중합에 영향을 미치는 다른 인자를 포함한다. 전형적으로 활성화 방향족 카보네이트는 모노머 단위 화합물의 총 몰수에 대하여 0.8 내지 1.3, 및 더 바람직하게는 0.9 내지 1.3, 및 그 사이의 모든 하부 범위의 몰 비율로 첨가된다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 모노머 단위 화합물에 대한 활성화 방향족 카보네이트의 몰 비율은 1.013 내지 1.29, 구체적으로 1.015 내지 1.028이다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, 활성화 방향족 카보네이트는 BMSC이다.
b. 분지기
분지기가 상기 폴리카보네이트의 원하는 특성에 크게 악영향을 미치지 않는 한, 분지기를 갖는 폴리카보네이트가 또한 유용한 것으로 생각된다. 분지형 폴리카보네이트 블록은 중합동안 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지제는 하이드록실, 카르복실, 카르복시산 무수물, 할로포밀, 및 상기한 관능기들의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 분지제는 약 0.05 내지 약 2.0 중량% 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
4. 다른 첨가제
a. 충격 개질제
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 충격 개질제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 충격 개질제(들)를 더 포함할 수 있으며, 단 이 첨가제들은 상기 조성물의 원하는 특성에 크게 악영향을 주지 않도록 선택된다. 적합한 충격 개질제는 공액 디엔 뿐만 아니라 올레핀, 모노비닐 방향족 모노머, 아크릴 및 메타크릴산과 이들의 에스테르 유도체로부터 유도된 고분자량의 엘라스토머 물질일 수 있다. 공액 디엔으로부터 형성된 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 상기 엘라스토머 물질은 호모폴리머 또는 랜덤, 블록, 방사상 블록(radial block), 그라프트 및 코어-쉘 코폴리머를 포함하는 코폴리머의 형태일 수 있다. 충격 개질제들의 조합이 사용될 수 있다.
구체적인 일 유형의 충격 개질제는 (i) 약 10℃ 미만의 Tg, 약 0℃ 미만의 Tg, 약 -10℃ 미만의 Tg, 또는 약 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머성(즉, 고무) 폴리머 기재, 및 (ⅱ) 엘라스토머성 폴리머 기재에 그라프트된 경질 폴리머를 포함하는 엘라스토머 개질된 그라프트 코폴리머일 수 있다. 엘라스토머상으로 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들면, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 같은 공액 디엔 고무; 예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 모노비닐 화합물과 같은 공중합가능한 모노머를 약 50 중량% 미만으로 가지는 공액 디엔의 코폴리머; 에틸렌 프로필렌 코폴리머(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머성 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머성 코폴리머; 또는 상기한 엘라스토머 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 경질상으로서 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들면, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌과 같은 모노비닐 방향족 모노머, 및 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C6 에스테르, 구체적으로 메틸 메타크릴레이트와 같은 모노비닐 모노머를 포함한다.
구체적인 충격 개질제는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)을 포함한다. 예시적인 엘라스토머 개질된 그라프트 코폴리머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로부터 형성된 것을 포함할 수 있다.
MBS는 하기 모노머로부터 유도될 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00039
SEBS는 스티렌 및 에틸렌/부틸렌에 기초한 선형 트리블록 코폴리머일 수 있다. 각각의 코폴리머 사슬은 3개의 블록으로 이루어질 수 있는데, 중간 블록은 2개의 폴리스티렌 블럭으로 둘러싸인 랜덤 에틸렌/부틸렌 코폴리머이다. SEBS는 스티렌-b-(에틸렌-코-부틸렌)-b-스티렌 폴리머일 수 있다.
충격 개질제는 코폴리카보네이트, 폴리실록산-폴리카보네이트, 및 임의의 추가적인 폴리머의 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 충격 개질제는 MBS 및 SBS를 포함할 수 있다.
b. UV 안정화제
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 UV 안정화의 향상된 성능을 위하여 UV 안정화제를 더 포함할 수 있다. UV 안정화제는 UV 방사 에너지를 분산시킨다.
UV 안정화제는 하이드록시벤조페논류, 하이드록시페닐 벤조트리아졸류, 시아노아크릴레이트류, 옥사닐리드류, 및 하이드록시페닐 트리아진류일 수 있다. UV 안정화제는, 이에 제한되는 것은 아니나, 폴리[(6-모필리노(morphilino)-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 (Uvinul*3008), 6-t-부틸-2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페닐 (Uvinul*3026), 2,4-디-t-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-페놀 (Uvinul*3027), 2-(2H-벤조트리아졸-2-yl)-4,6-디-t-펜틸페놀 (Uvinul*3028), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (Uvinul*3029), 1,3-비스[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판(Uvinul*3030), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀 (Uvinul*3033), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (Uvinul*3034), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (Uvinul*3035), (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (Uvinul*3039), N,N'-비스포밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아민 (Uvinul*4050H), 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트 (Uvinul*4077H), 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트 + 메틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트 (Uvinul*4092H) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 Cyasorb 5411, Cyasorb UV-3638, Uvinul 3030, 및/또는 Tinuvin 234를 포함하는, 1종 이상의 UV 안정화제를 포함할 수 있다.
캡핑제로서도 사용될 수 있는 특정한 모노페놀성 UV 흡수제가 1종 이상의 첨가제로서 이용될 수 있다: 예를 들면, 4-치환-2-하이드록시벤조페논과 이의 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀류의 모노에스테르, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸과 이의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진과 이의 유도체 등이다.
c. 착색제
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제가 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 유용한 안료는 예를 들면 무기 안료로서 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 철 산화물 등과 같은 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물; 아연 황화물 등과 같은 황화물; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 징크 페라이트; 울트라마린 블루; 유기 안료로서 예컨대 아조, 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복시산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake); Pigment Red 101; Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 202, Pigment Violet 29, Pigment Blue 15, Pigment Blue 60, Pigment Green 7, Pigment Yellow 119, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 150, 및 Pigment Brown 24; 또는 상기한 안료 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 안료는 일반적으로 상기 열가소성 조성물 중의 상기 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 염료는 일반적으로 유기 물질이며, 예를 들면, 쿠마린 460 (블루), 쿠마린 6 (그린), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란타나이드 착물; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다중고리 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료과 같은 섬광(scintillation) 염료; 아릴 또는 헤테로아릴 치환된 폴리 (C2 -8) 올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복시산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 다이아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료; 페리논 염료; 비스-벤즈옥사졸릴티오펜 (BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티오잔텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서는 흡수하고 가시광선 파장에서는 방출하는 안티-스토크 이동 염료(anti-stokes shift dyes)와 같은 형광체(fluorophores) 등; 7-아미노-4-메틸쿠마린과 같은 발광 염료(luminescent dyes); 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐일)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3"", 5""-테트라-t-부틸-p-퀸쿼페닐; 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등; 또는 전술한 염료 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 상기 열가소성 조성물 중의 폴리카보네이트 성분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
d. 난연제
다양한 유형의 난연제가 또한 첨가제로서 이용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 난연성 첨가제는, 예를 들어, 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Rimar 염), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트 등과 같은 퍼플루오르화 C1 -16 알킬 술포네이트의 알칼리 금속염, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트(KSS) 등, 소듐 벤젠 술포네이트, 소듐 톨루엔 술포네이트(NaTS) 등과 같은 난연성 염; 및 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염)과 무기산 착염, 예를 들어, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3 같은 탄산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염과 같은 옥소 음이온 착체, 또는 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등과 같은 플루오로 음이온 착체의 반응에 의해 형성된 염을 포함할 수 있다. Rimar 염, KSS 및 NaTS는 단독으로 또는 다른 난연제와 조합하여, 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물에 특히 유용하다.
다른 구현예에 있어서, 난연제는 다음 중 1종 이상으로부터 선택된다: 퍼플루오르화 C1 -16 알킬 술포네이트의 알칼리 금속염; 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트; 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트; 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트; 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트.
다른 구현예에 있어서, 난연제는 브롬 또는 염소를 포함하는 조성물이 아니다.
다른 구현예에 있어서, 난연성 첨가제는 인, 브롬, 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 규제 상의 이유로 비브롬화 및 비염소화 인함유 난연제, 예를 들어 유기 포스페이트 및 인-질소 결합 함유 유기 화합물이 특정 응용분야에 사용될 수 있다. 한 가지 유형의 예시적인 유기 포스페이트는 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 여기서 각각의 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬기이고, 단, 하나 이상의 G는 방향족기이다. G기 중 두 개는 함께 결합하여 예를 들면 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트와 같은 고리기를 제공할 수 있다. 예시적인 방향족 포스페이트는 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등을 포함한다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족인 것이며, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 등이다.
이관능성 또는 다관능성 방향족 인함유 화합물이 또한 유용하며, 예를 들면 하기 화학식의 화합물이 있다:
Figure 112013098864812-pct00040
(23)
Figure 112013098864812-pct00041
(24)
Figure 112013098864812-pct00042
(25)
여기서, 각각의 G1은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 탄화수소이고; 각각의 G2는 독립적으로 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소옥시이고; 각각의 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이고, n은 1 내지 30이다. 예시적인 이관능성 또는 다관능성 방향족 인함유 화합물은 각각 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀A의 비스(디페닐) 포스페이트(BPADP), 이들의 올리고머 및 폴리머 대응물(counterparts) 등을 포함한다.
인-질소 결합을 함유하는 예시적인 난연성 첨가제는 포스포니트릴릭 클로라이드, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드를 포함한다.
난연성 첨가제는 화학식 (26)을 가질 수 있다:
Figure 112013098864812-pct00043
(26)
여기서 R은 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸리덴 등과 같은 C1 -36 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 결합이며; 또는 산소 에테르, 카보닐, 아민, 또는 예를 들어, 술파이드, 술폭시드, 술폰 등과 같은 황 함유 결합이다. R은 또한 방향족, 아미노, 에테르, 카보닐, 술파이드, 술폭시드, 술폰 등과 같은 기에 의해 연결된 2개 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 결합으로 이루어질 수 있다.
화학식 (26)에서 Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 모노- 또는 폴리사이클릭 방향족기이다.
Y는 유기, 무기, 또는 유기금속 라디칼로서, 예를 들어, (1) 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 또는 (2) 일반식 OB의 에테르기로서, 여기서 B는 X와 유사한 1가 탄화수소기이며 또는 (3) R로 표시되는 유형의 1가 탄화수소기 또는 (4) 예를 들어 니트로, 시아노 등과 같은 다른 치환체들이며, 상기 치환체들은 아릴 핵당 할로겐 원자가 하나 이상, 구체적으로 두 개 이상인 경우 본질적으로 불활성이다. Ar 및 Ar'의 하나 또는 모두는 하나 이상의 하이드록실 치환체를 더 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 각각의 X는 독립적으로 1가 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 데실 등과 같은 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐, 자일릴, 톨릴 등과 같은 아릴기; 및 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아랄킬기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 지환족기이다. 상기 1가 탄화수소기는 그 자체가 불활성 치환체를 함유할 수 있다.
각각의 d는 독립적으로 1 내지 Ar 또는 Ar'를 포함하는 방향족 고리 상에 치환된 대체가능한 수소의 개수의 최대값이다. 각각의 e는 독립적으로 0 내지 R상의 대체 가능한 수소의 개수의 최대값이다. 각각의 a, b, 및 c는 독립적으로 0을 포함하는 정수(whole number)이다. b가 0이 아닌 경우, a와 c 둘 다 0이 될 수 없다. 그렇지 않으면, a 또는 c 둘 중 하나가 0일 수 있지만, 둘 다 0이 될 수는 없다. b가 0인 경우, 상기 방향족기들은 직접 탄소-탄소 결합에 의해 연결된다.
방향족기 Ar 및 Ar'상의 하이드록실 및 Y 치환체는 방향족 고리상의 오르쏘, 메타 또는 파라 위치로 변할 수 있고, 이들 기는 서로에 대해 임의의 가능한 기하학적 관계에 있을 수 있다.
화학식 (26)의 모노 또는 디하이드록시 유도체로부터 유도된 폴리머 또는 올리고머 난연제의 범위 내에는 다음과 같은 것이 포함된다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-사이클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 2,2 비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판. 또한, 상기 구조의 화학식은 다음을 포함한다: 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠 및 2,2'-디클로로비페닐, 폴리브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모비페닐 및 2,4'-디클로로비페닐과 같은 비페닐뿐만 아니라 데카브로모 디페닐 옥사이드 등.
다른 유용한 난연제의 종류는 일반식 (R2SiO)y를 갖는 고리형 실록산 종류이며, 여기서 R은 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소 또는 플루오르화 탄화수소이고 y는 3 내지 12의 수이다. 플루오르화 탄화수소의 예는 이에 제한되는 것은 아니나, 3-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 플루오로페닐, 디플루오로페닐 및 트리플루오로톨릴을 포함한다. 적합한 고리형 실록산의 예는 이에 제한되는 것은 아니나, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라페닐사이클로테트라실록산, 옥타에틸사이클로테트라실록산, 옥타프로필사이클로테트라실록산, 옥타부틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 테트라데카메틸사이클로헵타실록산, 헥사데카메틸사이클로옥타실록산, 에이코사메틸사이클로데카실록산, 옥타페닐사이클로테트라실록산 등을 포함한다. 특히 유용한 고리형 실록산은 옥타페닐사이클로테트라실록산이다.
존재하는 경우, 상기한 난연성 첨가제는 상기 열가소성 조성물 중의 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.02 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
난연제 이외에도, 예를 들면, 본 명세서에서 설명된 폴리카보네이트 및 블렌드는 폴리카보네이트 조성물 중에 보통 첨가되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 다만, 상기 첨가제는 투명성과 같이, 상기 폴리카보네이트의 원하는 특성에 크게 악영향을 미치지 않도록 선택된다. 첨가제들의 조합이 이용될 수 있다. 그러한 첨가제는 상기 폴리카보네이트 및/또는 블렌드를 형성하기 위한 성분들을 혼합하는 동안 적당한 시기에 혼합될 수 있다.
e. 열안정화제
예시적인 열안정화제는, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,6-디메틸페닐) 포스파이트, 트리스(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐) 포스파이트 등과 같은 유기포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트; 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 상기한 열안정화제의 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 열안정화제는 상기 열가소성 조성물의 상기 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
5. 믹서 및 압출기
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트는 먼저 고속 HENSCHEL-Mixer*에서 블렌딩될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 핸드 믹싱을 포함하는 다른 저전단(low shear) 공정이 이러한 블렌딩을 수행할 수 있다. 그 다음, 호퍼를 통해 상기 블렌드를 단일 또는 이축 압출기의 입구(throat)에 공급할 수 있다. 대안적으로, 입구에서 압출기로 직접 공급하거나 및/또는 측면 스터퍼(sidestuffer)를 통해 하류에서 공급함으로써 하나 이상의 성분이 상기 조성물에 혼입될 수 있다. 또한 첨가제는 원하는 폴리머 수지와 함께 마스터배치로 컴파운딩되어 압출기 내로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 상기 조성물을 흐르게 하는데 필요한 온도보다 높은 온도에서 운전된다. 압출물은 수조에서 급냉되어 펠렛화된다. 압출물을 절단하여 제조되는 펠렛은 원하는 바에 따라 1/4 인치의 길이 또는 그 미만일 수 있다. 이러한 펠렛은 이후 형상화(shaping), 형성 또는 성형(forming, molding)에 사용될 수 있다.
6. 물품
상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 형상화된, 형성된 또는 성형된 물품이 본 발명에서 제공된다. 상기 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형 및 열성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 형상의 물품으로 성형되어 예를 들면 핸드폰과 핸드폰 커버, 컴퓨터 하우징용 부품, 컴퓨터 하우징 및 모니터용 하우징과 같은 사무 기계 하우징, 핸드폰용 하우징과 같은 소형(handheld) 전자 기기 하우징, 전기 커넥터, 및 조명 기구의 부품, 및 장식품, 가전 제품, 지붕, 온실, 일광욕실, 수영장 인클로져, 발광 다이오드(LED), 및 라이트 패널, 압출 필름 및 시트 물품 등과 같은 물품을 형성할 수 있다. 상기 조성물은 전자 기기용 하우징과 같은 박벽 물품의 제조에 특히 유용하다. 상기 조성물로부터 형성될 수 있는 물품의 추가적인 예는 중계기(relays) 및 인클로져와 같은 전자 부품, 랩탑, 데스크탑, 도킹 스테이션, PDA, 디지털 카메라, 데스크탑, 및 기지국 단말기용 부품과 같은 전기 통신 부품을 포함한다.
실시예 1
폴리카보네이트/폴리실록산 조성물 및 이들의 특징
아래 표 1에 명시된 배합물에 따른 다양한 폴리카보네이트 블렌드를 내열성, 연성, 충격 강도, 및 투명성과 같은 다양한 특성에 대하여 테스트하였고, 그 결과가 표 2에 보여진다.
배합물 1 2 3 4 5 6 7 8
PC-폴리실록산 수지 85 75 85 75 - - - -
PC-1 수지 - - 5 8.3 57 50 100 67
PC-2 수지 - - 10 16.7 28 25 - 33
XHT 수지 15 25 - - 15 25 - -
비스페놀 A 폴리카보네이트 표준을 사용하는 표준 겔투과 크로마토그래피 방법으로 상기 표 1에 기재된 상기 수지들의 중량평균 분자량(Mw)을 모두 측정하였다. 표 1의 PC-폴리실록산 수지는 23,000의 분자량을 가지며, 6% 실록산을 함유하는 폴리카보네이트-실록산 코폴리머이다. 이러한 수지는 미국 특허 제6,833,422호에 기술된 방법으로 제조할 수 있으며, 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
표 1의 PC-1 수지는 쿠밀 페놀 말단 캡핑된 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 폴리카보네이트 수지이다. PC-1 수지는 30,000의 분자량(Mw) 및 149℃의 Tg를 갖는다.
표 1의 PC-2 수지는 쿠밀 페놀 말단 캡핑된 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 폴리카보네이트 수지이다. PC-2 수지는 22,000의 분자량(Mw) 및 148℃의 Tg를 갖는다.
표 1의 XHT 수지는 33 몰%의 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온 (PPPBP) 및 67 몰%의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 이루어진 폴리카보네이트이다. XHT 수지는 23,000의 분자량(Mw) 및 198℃의 Tg를 갖는다.
배합물 특징 및 특성
배합물 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)
유리전이온도 (Tg) 150.1 152.1 143.9 145.5 155.9 159.8 150.1 148.6
MVR-360 cm3/10 min. 8.38 7.57 11.4 12.5 8.07 7.77 6.79 10.2
% T 표준 % 82.4 77.4 85.5 85.2 89.7 89.6 89.9 89.8
% 헤이즈 표준 % 2.74 5.93 1.57 1.61 0.28 0.29 0.21 0.3
Cnd: 온도/1℃ -10 -10 -10 -10 -10 -10 -10 -10
연성/0 % 100 0 100 100 0 0 100 100
충격 강도-평균/0 J/M 594 495 709 713 231 146 803 823
Cnd: 온도/1℃ -20 -20 -20 -20 -20 -20 -20 -20
연성/0% 100 0 100 100 0 0 0 0
충격 강도-평균/0 J/M 579 471 700 728 157 136 852 182
Cnd: 온도/1℃ -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30
연성/0% 0 0 100 100 0 0 0 0
충격 강도-평균/0 J/M 512 394 686 688 134 128 318 150
Cnd: 온도/1℃ -40 -40 -40 -40 -40 -40 -40 -40
연성/0% 0 0 0 0 0 0 0 0
충격 강도-평균/0 J/M 482 248 646 655 133 118 156 138
모든 배합물들을 건조 블렌딩하고 520°F 내지 550°F의 온도 프로파일에서 Werner Pfeidlere 30mm 이축 압출기로 압출함으로써 제조하였고, 펠렛으로 잘랐으며, 540°F 내지 580°F에서 사출 성형하였다.
각각의 배합물로 유리전이온도 테스트를 수행하였다. 각각의 배합물에 대한 유리전이온도의 측정(두 번째 줄)은 PC-폴리실록산 수지/XHT 수지 블렌드(배합물 1 및 2)가 폴리카보네이트 수지(배합물 7 및 8)의 유리 전이 온도와 크게 다르지 않음을 나타내었다.
유사하게, ASTM D 1238-10를 사용하여 1.2 kg 및 300℃에서 용융 부피 유량 테스트(MVR)를 수행하였다. MVR 데이타는 배합물 2(75% PC-폴리실록산/25% XHT) 및 배합물 7(저용융 흐름 폴리카보네이트 PC-1)을 제외하고, 상기 PC-폴리실록산/XHT 블렌드가 목표된 8 내지 12 표준을 충족함을 나타낸다. 배합물 2는 목표된 8 표준보다 단지 약간 아래였다.
배합물 1 및 2는 표준 PC-폴리실록산 수지 배합물 3 및 4에 대하여 단지 약간의 악화된 광학 특성을 보였다. 배합물 1 및 2의 퍼센트 투명도는 PC-폴리실록산 단독(배합물 3 및 4)의 투명도 수준과 비교할 때, 단지 약간 감소하였다. 85%의 PC-폴리실록산을 가진 배합물 1은 동일한 PC-폴리실록산 퍼센트를 갖는 배합물 3의 85.5%의 투명도와 비교할 때, 82.4%의 투명도를 보였다. 또한, 배합물 1과 배합물 3을 비교할 때 0.125 인치의 부품 두께에서 ASTM D 1003-7를 사용한 퍼센트 헤이즈는 유사한 숫자를 보였다.
ASTM D 256-10(노치드 아이조드 측정)을 사용하는 충격 성능 테스트를 각각의 배합물에 대하여 4개의 다른 온도(즉, -10℃, -20℃, -30℃, 및 -40℃)에서 수행하였다. 상기 배합물들이 연성/취성 전이를 겪는 온도를 비교함으로써 상기 배합물들을 구별하기 위해 낮은 온도에서의 아이조드 테스트를 사용하였다. -20℃에서, 배합물 1(85% PC-폴리실록산/15% XHT)은 -20℃에서 배합물 3(85% PC-폴리실록산/15% PC-1)과 유사한 충격 강도(J/M) 연성을 제공하였다.
실시예 2
추가적인 폴리카보네이트/폴리실록산 조성물 및 이들의 특징
아래 표 3에 명시된 배합물들에 따른 다양한 폴리카보네이트 블렌드를 내열성, 연성, 충격 강도 및 투명성과 같은 다양한 특성에 대하여 테스트하였고, 그 결과가 표 4에 보여진다.
배합물 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
PC-폴리실록산 수지 85 85 85 85 85 75 75 75 75 -
PC-1 - - - - 5 - - - 8.3 67
PC-2 - - - - 10 - - - 16.7 33
XHT 수지 15 - - - - 25 - - - -
PPC 수지 - - 15 - - - - 25 - -
비스페놀 TMC 수지 - 15 - - - - 25 - - -
비스페놀 AP 수지 - - - 15 - - - - - -
표 3의 PC-폴리실록산 수지는 23,000의 분자량(Mw)을 가지며, 6% 실록산을 함유하는 폴리카보네이트-실록산 코폴리머이다. 이러한 수지는 미국 특허 제6,833,422호에 기술된 방법으로 제조할 수 있으며, 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
표 3의 PC-1 수지는 쿠밀 페놀 말단 캡핑된 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 폴리카보네이트 수지이다. PC-1 수지는 30,000의 분자량(Mw)을 갖는다.
표 3의 PC-2 수지는 쿠밀 페놀 말단 캡핑된 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 폴리카보네이트 수지이다. PC-2 수지는 22,000의 분자량(Mw)을 갖는다.
표 3의 XHT 수지는 33 몰%의 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온 및 67 몰%의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 이루어진 폴리카보네이트이다. XHT 수지는 23,000의 분자량(Mw) 및 198℃의 Tg를 갖는다.
표 3의 PCC 수지는 26 몰%의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 폴리카보네이트, 69 몰%의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 이소프탈레이트 폴리에스테르, 및 5 몰%의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 테레프탈레이트 폴리에스테르로 이루어진 폴리에스테르카보네이트이다. PCC 수지는 28,500의 분자량(Mw) 및 180℃의 Tg를 갖는다.
표 3의 비스페놀 TMC 수지는 33 몰%의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 67 몰%의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 이루어진 폴리카보네이트이다. 이 비스페놀 TMC 수지는 26,000의 분자량(Mw) 및 182℃의 Tg를 갖는다.
표 3의 비스페놀 AP 수지는 75 몰%의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄, 및 25 몰%의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 이루어진 폴리카보네이트이다. 비스페놀 AP 수지는 22,600의 분자량(Mw) 및 175℃의 Tg를 갖는다.
배합물 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
유리전이온도 (Tg) 152.5 148.3 148.7 148 145.5 153.6 151.2 151 144.5 148.4
MVR-360 cm3/10 min. 8.66 8.81 7.65 9.64 11.1 7.65 8.05 6.32 11.9 10.3
% 헤이즈 표준 % 2.54 1.37 3.11 1.78 1.46 6.65 1.65 8.31 1.42 0.35
% T 표준 % 82.8 85.5 81.4 84.5 85.8 76.5 84.7 74.5 85.7 89.7
Cnd: 온도/1℃ -10 -10 -10 -10 -10 -10 -10 -10 -10 -10
연성/0 % 100 0 100 100 100 0 100 100 100 100
충격 강도-평균/0 J/M 605 689 670 650 821 516 592 630 747 773
Cnd: 온도/1℃ -20 -20 -20 -20 -20 -20 -20 -20 -20 -20
연성/0% 80 100 100 100 100 0 0 100 100 0
충격 강도-평균/0 J/M 581 645 660 607 726 480 558 619 736 425
Cnd: 온도/1℃ -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30
연성/0% 0 100 100 100 100 0 0 80 100 0
충격 강도-평균/0 J/M 556 607 620 611 705 447 449 575 703 166
Cnd: 온도/1℃ -40 -40 -40 -40 -40 -40 -40 -40 -40 -40
연성/0% 0 0 0 0 80 0 0 0 40 0
충격 강도-평균/0 J/M 487 570 622 574 685 351 214 559 674 135
모든 배합물들을 건조 블렌딩하고, 520°F 내지 550°F의 온도 프로파일에서 Werner Pfeidlere 30mm 이축 압출기로 압출함으로써 제조하였다. 상기 블렌딩된 배합물을 펠렛으로 잘랐으며, 540°F 내지 580°F에서 사출 성형하였다.
유리전이온도 테스트는, Tg > 170℃를 갖는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르카보네이트를 함유하는 각각의 블렌드가 배합물 1의 152.5℃ 내지 배합물 9의 148℃의 범위에 이르는 유사한 유리 전이 온도를 갖는다는 것을 보여주었다. ASTM D 1238-10를 사용하여 1.2kg 및 300℃에서 용융 부피 유량 테스트(MVR)를 수행하였다. MVR 데이타는 배합물 3(85% PC-폴리실록산/15% PPC)을 제외하고, 다양한 배합물이 6-12 또는 8-12의 목표된 MVR 표준을 충족함을 나타낸다.
배합물 1-4는 비내열성인 PC-폴리실록산/PC-1/PC-2 배합물 5와 유사한 퍼센트 헤이즈 및 투명도 퍼센트를 제공하였다. 또한, 배합물 1-4는 배합물 5와 유사한 충격 강도 숫자를 제공하였다. 배합물 1은 -20℃에서 80% 연성을 제공한 반면, 배합물 2-4는 -20℃ 및 -30℃에서 100% 연성을 제공하였다. 또한, 이러한 배합물들은 배합물 5의 충격 강도 및 연성과 유사하게 수행하였고, 배합물 10보다는 더 우수하였다.
종합적으로, 배합물 6-10은 유사한 경향을 보였다.
일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 블렌드 조성물은
(a) 시차주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 170℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 제1 폴리카보네이트로서,
(i) 하기 구조를 갖는 1종 이상의 모노머
Figure 112013098864812-pct00044
(A1 및 A2 각각은 단일고리 2가 아릴렌기를 포함하고, 및 Y1은 1개 이상의 원자를 갖는 연결기이며, 상기 구조는 할로겐 원자를 갖지 않는다); 또는
(ii) 하기 구조를 갖는 폴리에스테르 모노머 단위
Figure 112013098864812-pct00045
(D는 1개 이상의 알킬을 함유하는 C6-C20 방향족기(들), 또는 1개 이상의 C6-C20 방향족기(들)을 포함하고, 및 T는 C6-C20 방향족기를 포함한다)로부터 유도된 제1 폴리카보네이트; 및
(b) 하기 구조로부터 유도된 폴리실록산 블록 코폴리머인 제2 폴리카보네이트를 포함하고,
(i) 하기 구조
Figure 112013098864812-pct00046
(R은 C1-C30 지방족기, C1-C30 방향족기, 또는 이들의 조합을 포함하고, Ar은 1개 이상의 C6-C30 방향족기(들), 또는 1개 이상의 알킬을 함유하는 C6-C30 방향족기(들)을 포함하고, E는 20-75의 평균값을 갖는다); 또는
(ii) 하기 구조
Figure 112013098864812-pct00047
(R은 C1-C30 지방족기, C1-C30 방향족기, 또는 이들의 조합을 포함하고, R6은 C7-C30 방향족기, 또는 C7-C30 방향족기와 C7-C30 지방족기의 조합을 포함하고, E는 20-75의 평균값을 갖는다);
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며;
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3.5% 미만의 퍼센트(%) 헤이즈 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며;
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM 256-10에 따라 -20℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 80% 이상의 연성을 보유한다.
다른 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 블렌드 조성물은
(a) 시차주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 170℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 비스페놀-A와, 할로겐을 갖지 않으며
Figure 112013098864812-pct00048
의 구조를 갖는 제2 모노머의 조합으로부터 유도된 코폴리카보네이트인 제1 폴리카보네이트(A1 및 A2 각각은 단일고리 2가 아릴렌기를 포함하고, 및 Y1은 --O--, --S--, --S(O)--, --S(O)2--, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴 중의 적어도 1종을 포함하고, A1, A2 및 Y1은 할로겐 원자를 갖지 않는다); 및
(b) 적어도 비스페놀-A 및 하기 구조로부터 유도된 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트인 제2 폴리카보네이트를 포함하며,
(iii)
Figure 112013098864812-pct00049
(여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다), 또는
(iv)
Figure 112013098864812-pct00050
(여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다)
상기 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트 중의 실록산 함량은 상기 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%이고,
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100중량%를 기준으로 상기 제1 폴리카보네이트 10중량% 내지 20중량% 및 상기 제2 폴리카보네이트 90 중량% 내지 80중량%를 포함하고,
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며;
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3% 미만의 % 헤이즈 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며; 및
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM 256-10에 따라 -20℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 75% 이상의 연성을 보유한다.
다른 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 블렌드 조성물은
(a) 시차주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 170℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 비스페놀-A와, 할로겐을 갖지 않으며
Figure 112013098864812-pct00051
의 구조를 갖는 제2 모노머의 조합으로부터 유도된 코폴리카보네이트인 제1 폴리카보네이트(A1 및 A2 각각은 단일고리 2가 아릴렌기를 포함하고, 및 Y1은 --O--, --S--, --S(O)--, --S(O)2--, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴 중의 적어도 1종을 포함하고, A1, A2 및 Y1은 할로겐 원자를 갖지 않는다); 및
(b) 적어도 비스페놀-A 및 하기 구조로부터 유도된 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트인 제2 폴리카보네이트를 포함하며,
(v)
Figure 112013098864812-pct00052
(여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다), 또는
(vi)
Figure 112013098864812-pct00053
(여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다)
상기 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트 중의 실록산 함량은 상기 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%이고,
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100중량%를 기준으로 상기 제1 폴리카보네이트 10 중량% 내지 20 중량% 및 상기 제2 폴리카보네이트 90 중량% 내지 80중량%를 포함하고,
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며;
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3% 미만의 % 헤이즈 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며; 및
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM 256-10에 따라 -20℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 75% 이상의 연성을 보유한다.
다른 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 블렌드 조성물로서,
비스페놀-A와 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP)으로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하는 제1 폴리카보네이트로서, 30-35 몰%의 PPPBP로부터 유도된 카보네이트 단위 몰% 및 65-70 몰%의 비스페놀-A로부터 유도된 카보네이트 단위 몰%를 갖는 제1 폴리카보네이트; 및
비스페놀-A로부터 유도된 카보네이트 단위 및 하기 구조로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하는 제2 폴리카보네이트로서,
Figure 112013098864812-pct00054
E는 40 내지 50의 평균값을 가지며, 상기 제2 폴리카보네이트 중의 실록산 중량%가 상기 제2 폴리카보네이트의 중량 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 7 중량%인 제2 폴리카보네이트;를 포함하며,
상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100 중량%를 기준으로 상기 제1 폴리카보네이트는 10-20 중량%를 차지하고 및 상기 제2 폴리카보네이트는 80-90 중량%를 차지하며;
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100 중량%를 기준으로 상기 제1 폴리카보네이트 10 중량% 내지 20 중량% 및 상기 제2 폴리카보네이트 80 중량% 내지 90중량%를 포함하고,
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며;
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 성형 물품은 0.125 인치의 부품 두께에서 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3% 미만의 % 헤이즈 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며; 및
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM 256-10에 따라 -20℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 75% 이상의 연성을 보유한다.
상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 다양한 구현예들에 있어서, (i) 상기 조성물은 ASTM D1238-10의 방법을 이용하여 300℃ 및 1.2 kg에서 측정하였을 때, 6 내지 12 cm3/10 min의 MVR을 갖는다; 및/또는 (ii) 상기 제2 폴리카보네이트는 하기 구조를 갖는 폴리실록산 블록으로부터 유도된 카보네이트 단위를 더 포함한다:
Figure 112013098864812-pct00055
, 또는
Figure 112013098864812-pct00056
여기서, E는 20 내지 75의 평균값을 갖는다; 및/또는 (iii) 상기 제1 폴리카보네이트는 하기 모노머의 적어도 1종으로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함한다: 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄(비스페놀-AP), 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산(비스페놀-TMC); 및/또는 (iv) 상기 제1 폴리카보네이트는 상기 카보네이트 단위를 30 중량%보다 많이 포함한다; 및/또는 (v) 상기 제1 폴리카보네이트는 0.125 인치의 부품 두께에서 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 1.5% 미만의 % 헤이즈를 갖는다; 및/또는 (vi) 상기 제1 폴리카보네이트는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A)로부터 유도된 카보네이트 단위를 더 포함한다; 및/또는 (vii) 상기 제1 폴리카보네이트는 이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 이소프탈산 에스테르 또는 테레프탈산 에스테르, 또는 이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 이소프탈산 에스테르 또는 테레프탈산 에스테르의 조합으로부터 유도된 방향족 에스테르 단위를 포함한다; 및/또는 (viii) 상기 제1 폴리카보네이트는 비스페놀-A로부터 유도된 카보네이트 단위 또는 에스테르 단위를 더 포함한다; 및/또는 (ix) 상기 제2 폴리카보네이트는 0.125 인치의 부품 두께에서 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3% 미만의 헤이즈, 및 0.125 인치의 부품 두께에서 ASTM 256-10의 방법을 이용하여 측정하였을 때 -20℃에서 100%의 연성을 갖는다; 및/또는 (x) 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트는 계면 중합 공정 및/또는 용융 중합 공정으로부터 제조된다; 및/또는 (xi) 상기 제2 폴리카보네이트 중의 실록산 중량%는 상기 제2 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 7 중량%이다; 및/또는 (xii) 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물 중의 실록산 중량%는 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 총중량을 기준으로 4 중량% 내지 6 중량%이다; 및/또는 (xiii) 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100중량%를 기준으로 상기 제2 폴리카보네이트 블렌드 75 중량% 초과 및 상기 제1 폴리카보네이트 25중량% 미만을 포함한다; 및/또는 (xiv) 상기 제1 폴리카보네이트는 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀을 포함한다; 및/또는 (xv) 상기 제1 폴리카보네이트는 하기 모노머들 중의 적어도 1종으로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함한다: 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄(비스페놀-AP), 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산(비스페놀-TMC), 또는 이소프탈산과 프탈산의 조합 또는 이소프탈산 에스테르와 프탈산 에스테르의 조합; 및/또는 (xvi) 상기 폴리카보네이트 블렌드는 하기 첨가제들 중의 적어도 1종을 더 포함한다: 주형 이형제, 열안정화제, UV 안정화제, 또는 착색제.
일 구현예에 있어서, 상기한 임의의 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제조방법은
(a) 제1 폴리카보네이트를 선택하는 단계;
(b) 제2 폴리카보네이트를 선택하는 단계; 및
(c) 상기 제1 폴리카보네이트를 상기 제2 폴리카보네이트와 블렌딩하여 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 145℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3.5% 미만의 % 헤이즈 및 초과의 % 투과율을 가지며, 및 ASTM 256-10에 따라 -20℃ 및 0.125 인치의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 80% 이상의 연성을 보유하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에서 (a) 상기 제1 폴리카보네이트는 적어도 비스페놀-A와 하기 모노머들 중의 1종 이상으로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하며;
(i) PPPBP;
(ii) 비스페놀-AP;
(iii) 비스페놀-TCM;
(iv) 이소프탈산과 프탈산의 조합; 및
(iv) 이소프탈산 에스테르와 프탈산 에스테르의 조합; 및
(b) 상기 제2 폴리카보네이트는 비스페놀-A 및
Figure 112013098864812-pct00057
(여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다), 또는
Figure 112013098864812-pct00058
(여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다)
로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하며,
단계 (c) 압출을 더 포함할 수 있다.
본 발명에는 또한 상기한 임의의 폴리카보네이트 블렌드 조성물로부터 성형된 물품이 포함된다. 선택적으로, 상기 물품은 휴대폰 커버 또는 컴퓨터 하우징의 부품일 수 있다.

Claims (24)

  1. 폴리카보네이트 블렌드 조성물로서,
    (a) 시차주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 170℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 제1 폴리카보네이트로서, 상기 제1 폴리카보네이트는 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄(비스페놀-AP), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산(비스페놀-TMC) 중 적어도 1종으로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하거나, 또는 상기 제1 폴리카보네이트는 이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 이소프탈산 에스테르 또는 테레프탈산 에스테르, 또는 이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 이소프탈산 에스테르 또는 테레프탈산 에스테르의 조합으로부터 유도된 방향족 에스테르 단위를 포함하는 제1 폴리카보네이트; 및
    (b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 구조 단위 및 하기 구조 (i) 또는 (ii)로부터 유도된 폴리실록산 구조 단위로부터 유도되는 폴리실록산 블록 코폴리머인 제2 폴리카보네이트를 포함하고,
    (i)
    Figure 112017001804319-pct00071

    (여기서, E의 평균값은 20 내지 75이다),
    (ii)
    Figure 112017001804319-pct00072

    (여기서, E의 평균값은 20 내지 75이다),
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며,
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 3.2 mm(0.125 인치)의 부품 두께에서 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3.5% 미만의 퍼센트(%) 헤이즈(haze) 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며,
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM D256-10에 따라 -20℃ 및 3.2 mm(0.125 인치)의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 80% 이상의 연성을 보유하며, 및
    상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100 중량%를 기준으로, 상기 제2 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물 중 75 중량% 초과를 차지하고, 상기 제1 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물 중 25 중량% 미만을 차지하는 것
    을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM D1238-10의 방법을 이용하여 300℃ 및 1.2 kg에서 측정하였을 때, 6 내지 12 cm3/10 min의 MVR을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리카보네이트는 상기 카보네이트 단위를 30중량% 초과로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리카보네이트는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A)로부터 유도된 카보네이트 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리카보네이트는 3.2 mm(0.125 인치)의 부품 두께에서 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3% 미만의 헤이즈를 가지며, 또한 3.2 mm(0.125 인치)의 부품 두께에서 ASTM D256-10의 방법을 이용하여 측정하였을 때 -20℃에서 100%의 연성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리카보네이트 중의 실록산 중량%는 상기 제2 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 7 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리카보네이트는 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물.
  8. 폴리카보네이트 블렌드 조성물로서,
    (a) 시차주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 170℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 비스페놀-A, 및 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄(비스페놀-AP) 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산(비스페놀-TMC)에서 선택된 제2 모노머의 조합으로부터 유도된 코폴리카보네이트인 제1 폴리카보네이트; 및
    (b) 적어도 비스페놀-A, 및 하기 구조 (i) 또는 (ii)로부터 유도된 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트인 제2 폴리카보네이트를 포함하며,
    (i)
    Figure 112017034037762-pct00066

    (여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다),
    (ii)
    Figure 112017034037762-pct00067

    (여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다),
    상기 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트 중의 실록산 함량은 상기 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 2중량% 내지 10중량%이고,
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100중량%를 기준으로 상기 제1 폴리카보네이트 10중량% 내지 20중량% 및 상기 제2 폴리카보네이트 90 중량% 내지 80중량%를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며;
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 3.2 mm(0.125 인치)의 부품 두께에서ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3% 미만의 % 헤이즈 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며; 및
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM D256-10에 따라 -20℃ 및 3.2 mm(0.125 인치)의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 80% 이상의 연성을 보유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    주형 이형제(mold release agent), 열안정화제, UV 안정화제, 또는 착색제 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은,
    (a) 비스페놀-A 및 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP)으로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하되, PPPBP로부터 유도된 카보네이트 단위 30 내지 35 몰% 및 비스페놀-A로부터 유도된 카보네이트 단위 65 내지 70 몰%를 갖는 제1 폴리카보네이트; 및
    (b) 비스페놀-A로부터 유도된 카보네이트 단위 및 하기 구조로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하는 제2 폴리카보네이트를 포함하고,
    Figure 112017001804319-pct00068

    (E는 40 내지 50의 평균값을 갖는다)
    상기 제2 폴리카보네이트 중의 실록산 중량%는 상기 제2 폴리카보네이트의 중량 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 7 중량%이고,
    상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100중량%를 기준으로 상기 제1 폴리카보네이트는 10 내지 20 중량%를 차지하고 및 상기 제2 폴리카보네이트는 80 내지 90 중량% 를 차지하며;
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트의 합계 100중량%를 기준으로 상기 제1 폴리카보네이트 10 중량% 내지 20 중량% 및 상기 제2 폴리카보네이트 80 중량% 내지 90 중량%를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며;
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 성형 물품은 3.2 mm(0.125 인치)의 부품 두께에서 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3% 미만의 % 헤이즈 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며; 및
    상기 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 ASTM D256-10에 따라 -20℃ 및 3.2 mm(0.125 인치)의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 80% 이상의 연성을 보유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제조방법으로서,
    (a) 상기 제1 폴리카보네이트를 선택하는 단계;
    (b) 상기 제2 폴리카보네이트를 선택하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 폴리카보네이트를 상기 제2 폴리카보네이트와 블렌딩하여, 시차 주사 열량계법을 이용하여 측정하였을 때 148℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 3.2 mm(0.125 인치)의 부품 두께에서 ASTM D1003-07의 방법을 이용하여 측정하였을 때 3.5% 미만의 % 헤이즈 및 80% 초과의 % 투과율을 가지며, ASTM D256-10에 따라 -20℃ 및 3.2 mm(0.125 인치)의 두께에서 노치 아이조드 시험에서 80% 이상의 연성을 보유하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (a) 상기 제1 폴리카보네이트는 적어도 비스페놀-A 및 하기의 모노머 중의 1종 이상으로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하고
    (i) PPPBP,
    (ii) 비스페놀-AP,
    (iii) 비스페놀-TMC,
    (iv) 이소프탈산 및 프탈산의 조합, 및
    (v) 이소프탈산 에스테르 및 프탈산 에스테르의 조합; 및
    (b) 상기 제2 폴리카보네이트는 비스페놀-A, 및 하기 구조 (i) 또는 (ii)로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제조방법:
    (i)
    Figure 112017034037762-pct00069

    (여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다),
    (ii)
    Figure 112017034037762-pct00070

    (여기서, E의 평균값은 30 내지 50이다).
  13. 제11항에 있어서,
    단계 (c)가 압출을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 블렌드 조성물로부터 성형된 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 물품은 휴대폰 커버 또는 컴퓨터 하우징의 부품인 것을 특징으로 하는 물품.










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