KR20090129483A - 열가소성 조성물, 그 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

열가소성 조성물, 그 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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KR20090129483A
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Abstract

열가소성 조성물은 하기 화학식(1)의 카보네이트 구조 단위가 반복되는 폴리카보네이트;
Figure 112009064072721-PCT00092
(1)
상기 식에서, R1기 전체 수의 60 퍼센트 이상이 방향족 유기기를 포함하고 있으며, 나머지는 지방족(aliphatic), 알리사이클(alicyclic) 또는 방향족기이고, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식의 시아노페놀과의 반응으로부터 유래된 말단기를 포함하고;
Figure 112009064072721-PCT00093
상기 식에서, Y는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기(nitro group)이고, y는 0 내지 4, c는 1 내지 5, 단, y+c가 1 내지 5이며, 선택적으로 가지화제; 강도 보강제; 및 난연제를 포함한다. 조성물은 매우 다양한 부품, 특히 얇은 벽(thin wall)을 가지는 부품들의 제조에 유용하다.
폴리카보네이트, 열가소성 조성물

Description

열가소성 조성물, 그 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품{Thermoplastic Compositions, Methods of Making, and Articles Formed Therefrom}
본 명세서는 폴리카보네이트 조성물 특히 말단 캡핑된 폴리카보네이트 조성물, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 양호한 충격 강도(연성)를 가지는 고성능 플라스틱이다. 그러나, 폴리카보네이트는 종종 상대적으로 제한된 유동성을 가진다. 유동성은 얇은 벽을 가지는 물품들을 제조하는데 필요하다. 높은 유동 등급의 폴리카보네이트를 얻고자 하는 경우 더 나은 유동성을 위하여 저온 연성이 희생되는 어려움을 겪게 된다. 나아가, 폴리카보네이트 조성물은 다양한 물품들과 부품들의 제조에 성공적으로 사용될 수 있도록 종종 난연제의 사용을 필요로 한다.
저온 내충격성을 증가시키기 위하여 폭넓게 사용되고 있는 방법은 예컨대 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 고무와 같은 강도 보강제를 폴리카보네이트 조성물에 첨가하는 것이다. 또한, 폴리카보네이트 조성물의 난연성을 향상시키기 위하여 종종 난연제가 첨가된다.
그러므로 당해 기술 분야에는 고 유동성 폴리카보네이트 조성물과 그로부터 제조되는 난연성 물품에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
당해 기술 분야의 상기한 또한 다른 문제점들은 하기 화학식 (1)의 카보네이트의 구조 반복 단위를 가지는 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트 및 난연제를 포함하는 열가소성 조성물에 의하여 해결될 수 있다.
Figure 112009064072721-PCT00001
상기 식에서, R1기의 전체 수의 60 퍼센트 이상은 방향족 유기기를 포함하고 나머지는 지방족, 알리사이클 또는 방향족기 중 하나이다.
상기 폴리카보네이트는 하기 화학식(2)의 시아노페놀과의 반응으로부터 유도된 말단기를 포함한다.
Figure 112009064072721-PCT00002
상기 식에서, Y는 할로겐, C1-3의 알킬기, C1-3의 알콕시기, C7-12의 아릴알킬, C7-12의 알킬아릴 또는 니트로기이고, y는 0 내지 4, c는 1 내지 5이며, 단 y+c 는 1 내지 5이다.
열가소성 조성물은 또한 다음 화학식을 가지는 카보네이트의 구조 반복 단위를 가지는 폴리카보네이트 및 퍼플루오르화된 C1-16 술포네이트의 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다.
Figure 112009064072721-PCT00003
상기 식에서, R1기 전체 수의 60 퍼센트 이상은 비스페놀 A로부터 유도된다. 상기 폴리카보네이트는 p-시아노페놀 및/또는 3,4-디시아노페놀과의 반응에 의하여 유도된 시아노페닐 카보네이트 말단 캡핑기를 포함한다.
다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 다음 화학식을 가지는 카보네이트의 구조 반복 단위를 가지는 폴리카보네이트; 및 퍼플루오르 부탄의 술폰산 칼륨 및/또는 디페닐술폰의 술폰산 칼륨;을 포함할 수 있다.
Figure 112009064072721-PCT00004
상기 식에서, R1기 전체 수의 80퍼센트 이상은 비스페놀 A로부터 유도되고, 폴리카보네이트는 p-시아노페놀과의 반응에 의하여 유도된 시아노페닐 카보네이트 말단 캡핑기를 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리카보네이트는 다음 화학식의 카보네이트 반복 단위; 및 다음 화학식의 에스테르 반복 단위; 및 다음 화학식의 폴리실록산 반복 단위를 포함한다.
Figure 112009064072721-PCT00005
상기 식에서, R1 기 전체 수의 60퍼센트 이상은 방향족 유기기를 포함하고 나머지는 지방족, 알리사이클 또는 방향족기다.
Figure 112009064072721-PCT00006
상기 식에서, D는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가기이고 T는 디카르록실산으로부터 유도된 2가기다.
Figure 112009064072721-PCT00007
상기 식에서, R은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, C1 -13의 1가 유기기이고, E는 평균값 4~50이다. 또한, 상기 폴리카보네이트는 다음 화학식의 시아노페놀과 반응하여 유도된 시아노페닐 말단 캡핑기를 포함한다.
Figure 112009064072721-PCT00008
상기 식에서, Y는 할로겐, C1-3의 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12의 아릴알킬, C7-12 의 알킬아릴 또는 니트로기이고, y는 0 내지 4, c는 1 내지 5이며, 단 y+c는 1내지 5이다.
다른 구현예에서, 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트 제조 방법은 화학식 HO-R1-OH 의 디하이드록시 방향족 화합물을 활성화된 카르보닐 화합물과 pH 8 내지 11의 수용성 2상(biphase) 미디엄에서 시아노페놀의 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 식에서, R1기 전체 수의 60퍼센트 이상은 방향족 유기기를 포함하고 나머지는 지방족, 알리사이클 또는 방향족 기를 가진다. 상기 시아노페놀은 반응 첨가 시, 시아노페놀의 FT-IR 분석에 의하여 감지될 수 있는 산 또는 아미드 기들을 포함하지 않는다.
다른 구현예에서, 열가소성 조성물을 제조하는 방법은 상기 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트, 난연제, 선택적으로 강도 보강제 및/또는 블렌드를 형성하는 다른 선택적 성분을 블랜딩하는 단계 및 상기 블렌드를 압출하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 물품은 상기 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트 또는 열가소성 조성물을 포함한다.
다른 구현예에서, 물품의 제조 방법은 상기 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트 또는 열가소성 조성물을 압출하는 단계 및 압출된 블렌드를 물품으로 몰딩하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 다음 화학식의 카보네이트 구조 반복 단위를 가지는 폴리카보네이트를 포함한다.
Figure 112009064072721-PCT00009
상기 식에서, R1기 전체 수의 60 퍼센트 이상은 방향족 유기기를 포함하고 있으며, 나머지는 지방족, 알리사이클 또는 방향족기이다. 상기 폴리카보네이트는 다음 화학식의 시아노페놀과 반응에 의하여 유도되는 시아노페닐 카보네이트 말단 캡핑기들을 포함한다.
Figure 112009064072721-PCT00010
상기 식에서, Y는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기이고, y는 0 내지 4, c는 1 내지 5이며, 단, y+c가 1 내지 5이다. 상기 폴리카보네이트는 가지화제 및 난연제를 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 가지화제는 다음 화학식의 트리애시드트리클로라이드로부터 유도되는 구조이다.
Figure 112009064072721-PCT00011
상기 식에서, Z는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로기이고, z 는 0 내지 3이다. 하나의 구현예에서, 상기 가지화제는 다음 화학식의 트리-치환 페놀로부터 유도되는 구조이다.
Figure 112009064072721-PCT00012
상기 식에서, T는 C1-20 알킬기, C1-20 알킬렌옥시기, C7-12 아릴알킬, 또는 알킬아릴기이고, S는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기이며, s는 0 내지 4이다.
하나의 구현예에서, 상기 가지화제는 다음 화학식의 구조를 포함하거나,
Figure 112009064072721-PCT00013
이상의 가지화제들을 하나 이상 포함하는 조합이다.
하나의 구현예에서, 열가소성 조성물은 다음 화학식의 카보네이트 구조 반복 단위를 가지는 폴리카보네이트 및 난연제를 포함한다.
Figure 112009064072721-PCT00014
상기 식에서, R1기 전체 수의 60 퍼센트 이상이 방향족 유기기를 포함하고 있으며, 나머지는 지방족, 알리사이클 또는 방향족기이다; 상기 폴리카보네이트는 다음 화학식의 시아노페놀과 반응에 의하여 유도되는 시아노페닐 카보네이트 말단 캡핑기들을 포함한다.
Figure 112009064072721-PCT00015
상기 식에서, Y는 할로겐, C1 -3 알킬기, C1 -3 알콕시기, C7 -12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기이고, y는 0 내지 4, c는 1 내지 5이며, 단, y+c가 1 내지 5이다.
상기 폴리카보네이트는 가지화제를 포함하며, 상기 가지화제는 다음 화학식의 트리애시드트리클로라이드로부터 유도되는 구조를 가진다.
Figure 112009064072721-PCT00016
상기 식에서, Z는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로기이고, z 는 0 내지 3이다; 또는 상기 가지화제는 다음 화학식의 트리-치환 페놀로부터 유도되는 구조이다.
Figure 112009064072721-PCT00017
상기 식에서, T는 C1-20 알킬기, C1-20 알킬렌옥시기, C7-12 아릴알킬, 또는 알킬아릴기이고, S는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기이며, s는 0 내지 4이다; 또는, 상기 가지화제들은 이상의 가지화제들을 하나 이상 포함하는 조합이다.
하나의 구현예에서, 열가소성 조성물은 다음 화학식의 카보네이트 구조 반복 단위를 가지는 폴리카보네이트를 포함하고
Figure 112009064072721-PCT00018
상기 식에서, R1기 전체 수의 60 퍼센트 이상이 방향족 유기기를 포함하고 있으며, 나머지는 지방족, 알리사이클 또는 방향족기이고, 상기 폴리카보네이트는 하기 식의 시아노페놀과의 반응으로부터 유래된 시아노페닐 카보네이트 말단 캡핑기를 포함하고,
Figure 112009064072721-PCT00019
상기 식에서, Y는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기이고, y는 0 내지 4, c는 1 내지 5이며, 단, y+c가 1 내지 5이며;
상기 폴리카보네이트는 가지화제를 포함하고, 상기 가지화제는 하기 화학식의 트리애시드 트리클로라이드로부터 유래된 구조이다
Figure 112009064072721-PCT00020
상기 식에서, z는 0이고, 또는, 상기 가지화제는 다음 화학식의 트리-치환 페놀로부터 유도되는 구조이다.
Figure 112009064072721-PCT00021
상기 식에서, T는 메틸, s는 0이며; 또는, 상기 가지화제는 이상의 가지화제들을 하나 이상 포함하는 조합이며; 난연제, 상기 조성물은 ASTM-D1003-00에 따라서 1.0mm 플레이크를 사용하여 측정된 약 3% 미만의 흐림도(haze)를 가진다.
하나의 구현예에서, 상기 가지화제는 트리멜리틱 트리클로라이드(TMTC), 트리스-(하이드록시페닐)에탄(THPE), 이사틴-비스-페놀이거나, 상기 가지화제들의 하나 이상을 포함하는 조합이다.
하나의 구현예에서, 난연제는 난연염 또는 환형 실록산 또는 염과 환형 실록산의 조합이다. 하나의 구현예에서, 상기 난연염은 과불화 C1-16 술폰산의 알카리금속염이다. 다른 구현예에서, 상기 난연염은 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트 또는 포타슘 디페닐술폰 술포네이트이다. 다른 구현예에서, 상기 환형 실록산은 옥타페닐사이클로테트라실록산이다. 다른 구현예에서, 상기 난연제는 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트 및 옥타페닐사이클로테트라실록산의 조합을 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 시아노페닐 말단 캡핑기들은 100 R1 단위 당 3 내지 12 시아노페닐 카보네이트 단위의 양으로 존재한다. 하나의 구현예예서, 상기 시아노페닐은 p-시아노페놀, 3,4-디시아노페놀 또는 상기 페놀의 하나 이상의 조합이다. 하나의 구현예에서, 가지화제 그룹들은 100 R1 단위 당 0.75 내지 5 가지 단위(branching unit)의 양으로 존재한다.
하나의 구현예에서, 가지화제는 다음 화학식을 가진다.
Figure 112009064072721-PCT00022
상기 식에서, z 는 0이고, 또는, 상기 가지화제는 다음 화학식을 가진다.
Figure 112009064072721-PCT00023
상기 식에서, T 는 메틸이고 s 는 0이다.
하나의 구현예에서, 상기 조성물은 ASTM-D1003-00에 따라서 1.0mm 플레이크를 사용하여 측정된 약 3% 미만의 흐림도(haze)를 가지거나, 상기 조성물은 ASTM-D1003-00에 따라서 3.2mm 플레이크를 사용하여 측정된 약 6% 미만의 흐림도를 가진다.
하나의 구현예에서, 물품은 상기 조성물로부터 형성된다. 하나의 구현예에서, 상기 물품은 1.5 mm 두께에서 UL94 레이팅(rating) V0를 달성할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 물품은 0.75 mm 두께에서 UL94 레이팅 V0를 달성할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 물품은 1.2 mm 두께에서 UL 94 레이팅 5VB를 달성할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 강도 보강제는 ABS, MBS, 벌크 ABS(Bulk ABS), AES, ASA, MABS, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(polycarbonate-polysiloxane copolymer) 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기한 및 다른 특징들이 이하의 상세한 설명들과 도면들에 의하여 예시된다.
도면의 간단한 설명
예시적인 도면들을 참조한다.
도 1은 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트 및 p-큐밀페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 온도에 대한 점도 변화를 나타내는 그래프;
도 2는 p-시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트 및 p-큐밀페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 온도에 대한 점도 변화를 나타내는 그래프; 및
도 3은 난연 첨가제가 첨가된 경우 및 첨가되지 않는 경우의 p-시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 온도에 대한 점도 변화를 나타내는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
놀랍게도, 시아노페놀로 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 난연제와 함께 사용함으로써 향상된 유동 특성을 가지는 투명 및 난연성 열가소성 조성물이 얻어질 수 있다는 것이 본 발명자들에 의하여 발견되었다. 또한, 특정 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트, 특히 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머가 사용될 때, 해당 터폴리머는 투명하고 난연 첨가제가 없는 경우에도 우수한 난연성을 가지는 것이 발견되었다. 상기 조성물은 충격 강도, 치수 안정성, 시각적 투명성, 열 저항성 및/또는 용융 가공성을 포함하는 우수한 물리적 성질을 가지도록 제조될 수 있다. 산 또는 아미드기를 가지는 않는 시아노페놀을 사용하여 제한된 분자량과 다분산도를 가지는 폴리카보네이트를 생성하는 것이 특히 유리하다. 상기 조성물들은 폭 넓은 물품들의 제조, 특히 이하에서 더욱 상세히 설명하는 바와 같이 얇은 벽을 가지는 물품들의 제조에 유용하다.
시아노페닐카보네이트기로 말단 캡핑된 폴리카보네이트들(편의상 "시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트" 라고 한다)은 다음 화학식 (1)의 카보네이트 구조 반복 단위를 가진다.
Figure 112009064072721-PCT00024
상기 식에서, R1기 전체 수의 60 퍼센트 이상이 방향족 유기기를 포함하고 있으며, 나머지는 지방족, 알리사이클 또는 방향족기이다.
하나의 구현예에서, 각 R1기는 예컨대 다음 화학식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가 방향족기이다.
Figure 112009064072721-PCT00025
여기서, A1 및 A2 는 모노사이클릭 2가 아릴렌기이고, Y1 은 A2 로부터 A1을 분리하는 하나 또는 두 개의 원자들을 가지는 브릿지 기(bridging group) 또는 단일 결합이다. 하나의 예시적인 구현예에서, 하나의 원자는 A2 로부터 A1을 분리한다. 다른 구현예에서, A1 및 A2 의 각각은 페닐렌이고, Y1은 페닐렌 상의 하이드록실기의 각각에 대하여 파라(para) 위치에 있다. 이러한 타입의 작용기들의 비제한적인 예시는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이다. 상기 브릿지 기 Y1은 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 포화탄화수소기 또는 탄화수소기이다.
화학식 (3)의 범위에 포함되는 것으로서 일반 식(4)의 비스페놀 화합물들이 있다.
Figure 112009064072721-PCT00026
상기 식에서, Ra 및 Rb 각각은 할로겐 원자 또는 일가의 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Xa는 화학식 (5) 또는 (6)의 작용기 중 하나 또는 단일결합을 나타낸다.
Figure 112009064072721-PCT00027
상기 식에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬 또는 환형 C7-12 헤테로아릴알킬이고, Re 는 이가의 C1-12 탄화수소기이다. 특히, Rc 및 Rd 는 각각 동일한 수소 원자 또는 C1-4 알킬 기이고, 구체적으로는 동일한 C1-3 알킬기, 더 구체적으로는 메틸기이다.
하나의 구현예에서, Rc 및 Rd는 함께 2 이상의 배수(valency)를 가지는 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로원자 함유 C3-20 환형 알킬렌 기 또는 C3-20의 환형 알킬렌 기이다. 이러한 작용기들은 단일의 포화 또는 불포화 고리 형태일 수 있고, 또는 용융 고리가 포화되거나, 불포화되거나 또는 방향족인 용융 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있다. 구체적인 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기는 적어도 2 이상의 배수를 가지는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기 내의 예시적인 헤테로원자들은 -O-, -S-, 및 -N(Z)-를 포함하고, 여기서 Z는 수소원자, C1-12 알킬, C1-12 알콕시 또는 C1-12 아실로부터 선택되는 치환기이다.
구체적인 예시적인 구현예에서, Xa 는 화학식 (7)의 치환된C3-18 사이클로알킬리덴이다.
Figure 112009064072721-PCT00028
상기 식에서, 각 Rr, Rp, Rq 및 Rt 는 독립적으로 수소원자, 할로겐, 옥시젠 또는 C1-12 유기기이고, I는 직접 결합, 탄소 또는 2가의 옥시젠, 황 또는 -N(Z)- 이며, 여기서 Z는 수소원자, 할로겐, 하이드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시 또는 C1-12 아실이며, h는 0 내지 2이고, j는 1 또는 2이며, i는 0 또는 1의 정수이고, k는 0 내지 3의 정수이다. 단, Rr, Rp, Rq 및 Rt의 2개 이상은 용융 사이클로 지방족, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리이다. 용융 고리가 방향족일 때, 화학식 (7)에 표시된 바와 같은 고리는 고리가 용융되어 있고 불포화된 탄소-탄소 결합을 가질 것임이 이해될 것이다. k가 1이고 i가 0일 때, 화학식 (7)에 표시된 바와 같은 고리는 4개의 탄소 원자들을 포함하며, k가 2일 때 표시된 바와 같은 고리는 5개의 탄소 원자들을 포함한다. k가 3일 때, 고리는 6개의 탄소 원자들을 포함한다. 하나의 구현예에서, 2개의 인접 작용기들은 (예를 들어, Rq 및 Rt 가 함께) 방향족 기를 형성하며, 다른 구현예에서, Rq 및 Rt 는 함께 하나의 방향족기를 형성하며, Rr 및 Rp 는 함께 두 번째 방향족 기를 형성한다.
k가 3이고, i가 0일 때, 치환 또는 비치환 사이클로헥산 단위들을 포함하는 비스페놀들 예컨대, 화학식 (8)의 비스페놀들이 사용된다.
Figure 112009064072721-PCT00029
상기 식에서, 각 Rf 는독립적으로 수소원자, C1-12 알킬 또는 할로겐이고, 각 Rg는 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬이다. 치환기들은 지방족 또는 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 가지를 가지는 것, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 그러한 사이클로헥산 함유 비스페놀들은 예컨대 수소화된 이소포론의 1몰과 페놀 2몰의 반응 생성물이고, 높은 유리 전이 온도 및 높은 열 변형 온도를 가지는 폴리카보네이트 폴리머들을 제조하기 위하여 유용하게 사용될 수 있다. 사이클로헥실비스페놀 함유 폴리카보네이트들 또는 이들의 하나 이상을 다른 비스페놀 폴리카보네이트들과 함께 포함하는 조합은 Bayer 사(Bayer Co.)에 의하여 APEC®이라는 상표명으로 공급된다.
화학식 HO-R1-OH을 가지는 다른 유용한 디하이드록시 화합물들은 화학식 (9)의 방향족 디하이드록시 화합물들이다.
Figure 112009064072721-PCT00030
상기 식에서, Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 알킬기와 같은 C1-10의 하이드로카빌기, 할로겐 치환된 C1-10알킬기와 같은 할로겐 치환된 C1-10의 하이드로카빌기이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 보통 브롬이다.
디하이드록시 화합물의 예시적인 실시예들은 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1, 2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, 알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토나이트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플로오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌글리콜비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9 to 비스(4-하이드록시페닐)플로오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디이하이드록시디펜조-p-다이옥신, 2,6-디하이드록시티탄쓰렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디테닐페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카르바졸, 레소시놀, 5-메틸레소시놀, 5-에틸레소시놀, 5-프로필레소시놀, 5-부틸레소시놀, 5-t-부틸레소시놀, 5-페닐레소시놀, 5-큐밀레소시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로레소시놀 2,4,5,6-테트라브로모레소시놀 등과 같은 치환된 레소시놀 화합물; 카테졸; 하이드로 퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2-페닐하이드로퀴논, 2-큐밀하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플로오로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모하이드로퀴논 등과 같은 치환된 하이드로퀴논을 포함하며, 상기한 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합 역시 포함한다.
화학식 (3)에 의하여 대표되는 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (이하에서 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘(PPPBP) 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 상기한 디하이드록시 화합물을 하나 이상 포함하는 조합도 가능하다.
여기서 사용되는 바와 같은 "폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트들, 카보네이트에서 상이한 R1 모이어티를 포함하는 코폴리머(여기서는 "코폴리카보네이트"로 지칭한다)들 및 에테르 단위들과 같이 카보네이트 단위 및 다른 타입의 중합체 단위를 포함하는 코폴리머들을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 폴리카보네이트는 선형 호모폴리머 또는 A1 및 A2가 각각 p-페닐렌이고 Y1이 화학식 (3)의 이소프로필리덴인 비스페놀A로부터 유도된 단위를 포함하는 코폴리머이다. 더 구체적으로, 폴리카보네이트 중 적어도 60%, 특히 적어도 80%의 R1기가 비스페놀 A로부터 유도된다.
다른 구체적인 코폴리머 타입은 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려진 폴리에스테르 카보네이트이다. 이러한 코폴리머들은 화학식 (1)의 카보네이트 반복 사슬 단위에 더하여, 화학식 (10)의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112009064072721-PCT00031
상기 식에서, D는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가기며, 예를 들어 C2-10의 알킬렌기, C6-20의 알리사이클릭기, C6-20의 방향족기, 또는 알킬렌기가 2 내지 6의 탄소 원자, 특히 2, 3 또는 4의 탄소 원자를 포함하는 폴리옥시알킬렌기일 수 있고, T는 디카르복실산으로부터 유도된 2가기며, 예를 들어, C2-10 의 알킬렌기, C6-20의 알리사이클릭기, C6-20의 알킬 방향족기 또는 C6-20의 방향족기일 수 있다.
하나의 구현예에서, D는 직쇄, 가지쇄 또는 사이클릭(폴리사이클릭 포함) 구조를 가지는 C2-30의 알킬렌기다. 다른 구현예에서, D는 상기 화학식 (4)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된 것이다. 다른 구현예에서, D는 상기 화학식 (9)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된 것이다.
폴리에스테르 단위를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산들의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1, 2-디(p-카르복시 페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-비스벤조산 및 상기 산들의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 용융 고리들을 포함하는 산들이 또한 존재할 수 있으며, 예를 들어 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산들일 수 있다. 구체적인 디카르복실산들은 테레프탈릭산, 이소프탈릭산, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산 또는 이들의 조합이다. 구체적인 디카르복실산은 이소프탈릭산 대 테레프탈릭산의 중량 비율이 91:9 내지 2:98인 이소프탈릭산 및 테레프탈릭산의 조합을 포함한다. 다른 구체적인 구현예에서, D는 C2-6의 알킬렌 기고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 사이클로알리파틱 기 또는 이들의 조합이다. 이러한 폴리에스테르 클래스는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
코폴리머 중의 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비율(molar ratio)은 최종 조성물의 원하는 물성에 따라서 넓게는 1:99 내지 99:1이고, 구체적으로 10:90 내지 90:10이며, 더 구체적으로는 25:75 내지 75:25이다.
구체적인 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈릭 및 테레프탈릭 다이애시드(또는 이들의 유도체)의 조합과 레소시놀의 반응으로부터 유도될 수 있다. 다른 구체적인 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 유니트는 이소프탈릭산 및 테레프탈릭산의 조합과 비스페놀-A와의 반응에 의하여 유도된다. 하나의 구체적 구현예에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된다. 다른 구체적 구현예에서, 폴리카보네이트 단위는 레소시놀카보네이트 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰 농도(molar ratio)가 1:99 내지 99:1인 레소시놀 및 비스페놀 A로부터 유도된다.
폴리카보네이트-폴리에스테르의 구체적인 예는 화학식 (1)의 카보네이트 단위, 화학식 (10)의 에스테르 단위, 화학식 (11)의 폴리실록산(또한 여기서는 "폴리디오르가노실록산"으로 지칭된다) 단위를 포함하는 코폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머이다.
Figure 112009064072721-PCT00032
상기 식에서, R은 각각 동일하거나 상이하게 나타나는 것으로서, C1-13의 1가 유기기다. 예를 들어, R은 독립적으로 C1-13의 알킬기, C1-13의 알콕시기, C2-13의 알케닐기, C2-13의 알케닐옥시기, C3-6의 사이클로알킬기, C3-6의 사이클로알콕시기, C6-14의 아릴기, C6-10의 아릴옥시기, C7-13의 아릴알킬기, C7-13의 아릴알콕시기, C7-13의 알킬아릴기 또는 C7-13의 알킬아릴옥시기일 수 있다. 상기 기들은 완전히 또는 부분적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 조합으로 할로겐화될 수 있다. 상기 R 기의 조합들은 같은 코폴리머에서도 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 폴리실록산은 최소 탄화수소 함량을 가지는 R기를 포함한다. 구체적인 구현예에서 최소탄화수소 함량을 가지는 R 기는 메틸기다.
화학식(11)의 E값은 열가소성 조성물에서의 각 성분의 종류와 상대적 함량, 상기 조성물의 원하는 물성에 따라서 폭넓게 변할 수 있다. 여기서, E는 평균 값 4 내지 50이다. 하나의 구현예에서, E는 16 내지 50, 구체적으로는 20 내지 45, 더 구체적으로는 25 내지 45 의 평균 값을 가진다. 다른 구현예에서, E는 4 내지 15, 구체적으로는 5 내지 15, 더욱 구체적으로는 6 내지 15, 더 더욱 구체적으로는 7 내지 12의 평균 값을 가진다.
하나의 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 단위는 화학식 (12)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다.
Figure 112009064072721-PCT00033
상기 식에서, E는 앞서 정의된 바와 같다. R은 독립적으로 같거나 서로 다를 수 있고 앞서 정의된 바와 같다. 각 Ar은 독립적으로 같거나 서로 다를 수 있고 결합들이 방향족 모이어티에 직접 연결된 C6-30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기다. 화학식 (12)의 적절한 Ar 기는 예를 들어, 상기 화학식 (3), (4), (8) 또는 (9)의 디하이드록시 방향족 화합물과 같은 C6-30의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다. 상기한 디하이드록시 방향족 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 디하이드록시 방향족 화합물은 레소시놀 (즉, 1,3-디하이드록시벤젠), 4-메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 5-메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 4,6-디메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 술파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 이상의 디하이드록시 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 디하이드록시 방향족 화합물은 비치환된 또는 알킬, 알콕시 또는 알킬렌 치환기와 같이 비-방향족 탄화수소 함유 치환기에 의하여 치환되지 않은 것이다.
구체적인 구현예에서, Ar은 레소시놀로부터 유도되는 것이고, 폴리디오르가노실록산 반복 단위는 화학식 (13)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 것이다.
Figure 112009064072721-PCT00034
또는, Ar은 화학식 (14)의 디하이드록시 방향족 화합물, 비스페놀 A로부터 유도된다.
Figure 112009064072721-PCT00035
상기 식에서, E는 앞서 정의된 것과 같다.
다른 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 단위는 화학식 (15)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 것이다.
Figure 112009064072721-PCT00036
상기 식에서, R 및 E는 앞서 정의된 바와 같고, 각각의 R2는 독립적으로 2가 C1-30의 알킬렌 또는 C7-30의 아릴렌-알킬렌이다. 중합된 폴리실록산 단위는 그에 대응하는 디하이드록시 방향족 화합물의 반응 잔기이다. 구체적인 구현예에서, R2는 C7-30의 아릴렌-알킬렌일 때, 폴리디오르가노실록산 단위는 화학식 (16)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 것이다.
Figure 112009064072721-PCT00037
상기 식에서, R 및 E는 앞서 정의된 바와 같다. 각 R3는 독립적으로 2가 C2-8의 지방족기이다. 각 M은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-18의 알킬티오, C1-8의 알킬, C1-8의 알콕시, C2-8의 알케닐, C2-8의 알케닐옥시 기, C3-8의 사이클로알킬, C3-8의 사이클로알콕시, C6-10의 아릴, C6-10의 아릴옥시, C7-12의 아릴알킬, C7-12의 아릴알콕시, C7-12의 알킬아릴 또는 C7-12의 알킬아릴옥시일 수 있으며, n은 독립적으로 0,1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
하나의 구현예에서, M은 브롬기 또는 염소기, 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시와 같은 알콕시기, 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴기다. R3은 다이메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기고, R은 C1-8의 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에서, R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸 및 페닐의 조합이다. 또 다른 구현예에서, M은 메톡시이고, n은 0 또는 1이며, R3은 2가의 C1-3의 알리파틱기고, R은 메틸이다.
구체적인 구현예에서, 폴리오르가노실록산 단위는 화학식 (17)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다.
Figure 112009064072721-PCT00038
상기 식에서, E는 앞서 기술된 바와 같다.
다른 구체적인 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 화학식 (18)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 것이다.
Figure 112009064072721-PCT00039
상기 식에서, E는 앞서 기술된 바와 같다.
디하이드록시 폴리실록산은 전형적으로 화학식 (19)의 대체 실록산 올리고머를 관능화함으로써 만들어 질 수 있다.
Figure 112009064072721-PCT00040
상기 식에서, R 및 E는 앞서 정의된 바와 같고, Z는 수소, 할로겐(Cl, Br, I) 또는 카로복실레이트이다. 카르복실레이트의 예는 아세테이트, 프로메이트, 벤조에이트 등이다. 예시적인 구현예에서, Z가 수소일 때, 화학식 (19)의 화합물들은 불포화 지방족 1가 페놀과 백금 촉매 부가 반응에 의하여 제조될 수 있다. 적절한 불포화 지방족 1가 페놀은 예컨대 유게놀(eugenol), 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-알릴페놀, 2-메틸-4-프로페닐페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합 역시 사용될 수 있다. Z가 할로겐 또는 카로복실레이트일 때, 관능화가 화학식 (3), (4), (8), (9)의 화학식들의 디하이드록시 방향족 화합물 또는 상기 디하이드록시 방향족 화합물들의 하나 이상을 포함하는 조합과의 반응에 동반될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 화학식 (12)의 화합물들은 상 전이 조건하에서 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오르가노실록산 및 디하이드록시방향족 화합물들로부터 형성될 수 있다.
구체적인 코폴리카보네이트 터폴리머 는 R1 이 C6-30의 아릴렌 기인 화학식 (1)의 폴리카보네이트 단위, 화학식 (14), (17) 또는 (18)의 실록산 디올로부터 유도된 폴리실록산 단위, 및 T가 C6-30의 아릴렌 기인 폴리에스테르 단위를 가지는 것들을 포함한다. 하나의 구현예에서, T는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 또는 그 화학 반응적 등가물들로부터 유도되는 것이다. 다른 구현예에서, R1은 화학식 (9)의 레소시놀의 카보네이트 반응 생성물로부터 유도되는 것이거나, 또는 화학식 (9)의 레소시놀 및 화학식 (4)의 비스페놀의 조합에 의하여 유도된다.
상기 터폴리머에서 각 타입 단위의 상대적 양은 터폴리머의 원하는 물성에 따라서 달라지며, 이는 본 명세서에서 제공되는 지침에 따라서 당업자가 과도한 실험 없이 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머는, 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머의 중합체 백본에 공유 결합된 폴리실록산 단위에 의하여 실록산 단위가 제공된다고 할 때, 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머 총 중량에 대하여 0.1 내지 25 중량%, 구체적으로 0.2 내지 10 중량%, 더 구체적으로는 0.2 내지 6 중량%, 더욱 구체적으로는 0.2 내지 5 중량%, 더 더욱 구체적으로는 0.25 내지 2 중량%의 양의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머는 폴리실록산 단위, 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 총 중량에 대하여 0.1 내지 49.85 중량%의 카보네이트 단위, 50 내지 99.7 중량%의 에스테르 단위 및 0.2 내지 6 중량%의 폴리실록산 단위를 더 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머는 폴리실록산 단위, 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 총 중량에 대하여 0.25 내지 2 중량%의 폴리실록산 단위, 60 내지 96.75 중량%의 에스테르 단위 및 3.25 내지 39.75 중량%의 카보네이트 단위를 더 포함할 수 있다.
폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 과정들에 의하여 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건이 변하더라도, 예시적인 과정은 일반적으로 수용성인 가성 소다 또는 가성 칼륨에서 2가 페놀 반응물을 분해 또는 분산하고, 얻어진 혼합물을 불수용성 용매 미디엄에 첨가하고, 예컨대 트리에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은 촉매의 존재 하에 예컨대 8 내지 11과 같은 조절된 pH 조건하에서 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 것과 연관된다. 가장 흔하게 사용되는 불수용성 용매는 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
예시적인 카보네이트 전구체는 예를 들어, 카보닐브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할라이드 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 할로포르메이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트를 포함한다. 상기한 타입의 카보네이트 전구체들의 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 카보네이트 링크(linkage)를 형성하는 계면 중합 반응은 포스파겐을 카보네이트 전구체로 사용하며, 포스파겐 반응으로 지칭된다.
사용될 수 있는 상전이 촉매로는 각 R3은 같거나 다르며 C1-10의 알킬 기고, Q는 질소 또는 인 원자이고, X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시 기 또는 C6-18 아릴옥시 기인 화학식(R3)4Q+X의 촉매가 있다. 예시적인 상전이 촉매는 예컨대, CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX을 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8의 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기다. 상 전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물에서 비스페놀의 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 다른 실시예에서, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중에서 비스페놀의 중량에 대하여 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
경우에 따라서, 용융 프로세스(melt process)는 시아노페놀 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 제조하는데 사용할 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 과정에서, 폴리카보네이트는 용융 상태에서 디하이드록시 반응물(들) 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 에스테르를 균일한 분산을 형성하도록 반버리® 믹서, 트윈 스크류 압출기 등 에서 에스터교환반응 촉매의 존재하에 동시 반응(co-reacting)시킴으로써 제조될 수 있다. 휘발성 1가 페놀은 용융 반응물로부터 증류에 의하여 제거될 수 있고 중합체는 용융 잔류물로서 분리될 수 있다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 특히 유용한 용융 프로세는 아릴들 상에 전자 받개(electron withdrawing) 치환기들을 가지는 디아릴카보네이트 에스테르를 사용하는 것이다. 전자 받게 치환기들을 가지는 특히 유용한 디아릴카보네이트 에스테르들은 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐) 카르보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐) 카르복실레이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 더욱이, 유용한 에스테르교환 반응 촉매는 상기한 화학식 (R3)4Q+X의 상 전이 촉매들을 포함하며, 여기서 각 R3, Q 및 X는 위에서 정의된 바와 같다. 예시적인 에스테르 교환 반응 촉매는 테프라부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄페놀레이트 또는 이들의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
가지달린 폴리카보네이트 불록들은 중합 과정에서 가지화제 를 첨가하는 것에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 가지화제들은 하이드록실기, 카르복실기, 카르복실릭 앤하이드라이드, 할로포르밀 및 이들 관능기들의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 관능기들을 포함하는 다관능 유기화합물들을 포함한다. 구체적인 예들은 트리멜리트산, 트리멜리틱앤하이드라이드, 트리멜리틱트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시 페닐에탄(THPE), 3,3-비스-(4-하이드록시페닐)-옥신돌(이사틴-비스-페놀로 또한 알려져 있다), 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸벤질)페놀), 4-클로로포르밀프탈릭앤하이드라이드, 트리메스산, 및 벤조페논테트라카르복실산을 포함한다. 상기 가지화제들은 0.05 내지 2.0중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트들 및 가지화 폴리카보네이트들을 포함하는 혼합물들이 사용될 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 특정 타입의 가지화제가 가지화된 폴리카보네이트 물질들을 생성하는데 사용될 수 있다. 이들 가지화된 폴리카보네이트 물질들은 통계적으로 두개 이상의 말단 기들을 가진다. 상기 가지화제는 바람직한 가지 함량 즉, 두 개 이상의 말단기들을 달성하는데 충분한 양(비스페놀 모노머에 대하여 상대적으로)으로 첨가될 수 있다. 중합체의 분자량은 가지화제의 첨가시 매우 높아질 수 있으며 포스겐화 동안 점도 문제를 일으킬 수 있다. 그러므로, 몇몇 구현예들에서, 사슬 종결제 함량 증가가 중합 과정에서 이용된다. 특정 가지화제가 사용될 때 이용되는 사슬 종결제 함량은 사슬 종결제 단독만이 사용되는 경우보다 일반적으로 높다. 이용되는 사슬 종결제 함량은 비스페놀 모노머와 대비하여 일반적으로 5 몰 퍼센트 보다 많고 20 몰 퍼센트보다 적다.
몇몇 구현예들에서, 가지화제는 화학식 (21)의 트리애시드트리클로라이드로부터 유도되는 구조이다.
Figure 112009064072721-PCT00041
상기 식에서, Z는 할로겐, C1-3 알킬 기, C1-3 알콕시 기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로기고, z 는 0 내지 3이다. 또는, 가지화제는 다음 화학식 (22)의 트리-치환 페놀과의 반응으로부터 유래되는 것이다.
Figure 112009064072721-PCT00042
상기 식에서, T는 C1-20 알킬기, C1-20 알킬렌옥시기, C7-12 아릴알킬, 또는 알킬아릴 기고, S는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로 기며, s는 0 내지 4이다.
다른 구현예에서, 가지화제는 다음 화학식 (23)을 가지는 구조이다.
Figure 112009064072721-PCT00043
(23)
상기 조성물들에 특히 유효하게 사용되는 구체적인 가지화제들의 예들은 트리멜리틱트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시 페닐에탄(THPE) 및 아사틴-비스-페놀을 포함한다. 하나의 구현예에서, 화학식 (21)에서는 z가 0이다. 다른 구현예에서, 화학식 (22)에서는 T가 메틸이고 s가 0이다.
중합체 제조에 사용되는 가지화제의 상대적 함량은 예컨대, R1기들의 타입, 시아노페놀의 함량 및 폴리카보네이트의 원하는 분자량과 같은 고려 사항들에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 가지화제의 함량은 100 R1 단위들에 대하여 약 0.1 내지 10의 가지화 단위들, 구체적으로 100 R1 단위들에 대하여 약 0.5 내지 8의 가지 단위들, 더 구체적으로는 100 R1 단위들에 대하여 약 0.75 내지 5의 가지화 단위들을 제공하는 것이 유효하다. 반면, 다른 구현예들에서는, 가지화제의 함량은 100 R1 단위들에 대하여 약 0.3 내지 6의 가지화 단위들을 제공하는 것이 유효하다. 화학식 (21)을 가지는 가지화제들에 대하여, 가지화제 트리-에스테르 기들의 함량은 약 100 R1 단위들에 대하여 약 0.1 내지 10의 가지 단위들, 구체적으로는 100 R1 단위들에 대하여 약 0.5 내지 8의 가지화 단위들, 더 구체적으로는 100 R1 단위들에 대하여 약 0.75 내지 5의 트리-에스터 단위들의 양으로 존재한다. 화학식 (22)를 가지는 가지화제들에 대하여, 가지화제 트리카보네이트 기들의 함량은 100 R1 단위들에 대하여 약 0.1 내지 10의 가지 단위들, 구체적으로는 100 R1 단위들에 대하여 약 0.5 내지 8의 가지화 단위들, 더 구체적으로는 100 R1 단위들에 대하여 약 0.75 내지 5의 트리-페닐 카보네이트 단위들의 양으로 존재한다. 몇몇 구현예들에서는 2 이상의 가지화제들의 조합을 사용할 수 있다.
시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 얻기 위하여, 시아노페놀이 캡핑화제(또한 캡핑 또는 사슬 종결제로 지칭된다)로서 중합 과정 동안 포함된다. 적합한 시아노페놀들은 화학식 (2)를 가지는 것이다.
Figure 112009064072721-PCT00044
상기 식에서, Y는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시 기, C7-12 아릴알킬, C7-12 알킬아릴, 또는 니트로기고, y는 0 내지 4이고, c 는 1 내지 5이며, 단 y+c 는 1 내지 5이다. 하나의 구현예에서, y 는 1 내지 2이고, c 는 1 내지 2이다. 다른 구현예에서, y는 0이고, c 는1 내지 2이다. 두 가지 구체적인 시아니페놀들은 p-시아노페놀 및 3,4-디시아노페놀이다.
시아노페놀들은 종래 알려진 과정들을 사용하여 중합 반응에 말단 캡핑제로서 첨가될 수 있다. 하나의 구현예에서, 시아노페놀과 시아노페놀 부산물을 생성하는 성분들 특히 대응 카르복실산 및/또는 아미드들 사이의 접촉을 방지, 최소화 또는 감소하는 것이 유리하다. 예를 들어, 가성제(caustic)의 따뜻한 수용액(예를 들어, 물에 용해된 수산화나트륨과 같은 알칼리 및 알칼리 토류 금속 하이드록사이드)의 일부로서 말단 캡핑제를 첨가하는 것은 흔한 것이다. 그러한 접촉이 일어나는 경우에는 대응 하이드록시 벤즈아미드 및/또는 하이드록시 벤조산과 같은 부산물이 생성될 수 있다. 그러한 부산물은 불용성인 경향이 있거나 그렇지 않더라도 계면 반응과 상용되지 않으며, 목적하는 분자량의 폴리카보네이트를 얻을 때 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 생성하도록 채용된 반응 조건을 본질적으로 산과 아미드 기들을 가지지 않는 시아노페놀들을 사용하도록 변형하는 것이 유용하다는 것이 발견되었다. 여기서 산과 아미드기를 "본질적으로 가지지 않는"다는 것은 산과 아미드 말단 기들의 총 수가 폴리카보네이트 반응에 첨가되기 전의 p-시아노페놀의 큐리어 전환 적외 분석(FT-IR)에 의하여 감지될 수 있는 수보다 작다는 것을 의미한다. 가성제의 따뜻한 수용액 중의 성분으로서 시아노페놀들의 첨가는 그러므로 회피되어야 할 것이다.
다른 말단 캡핑제는 또한 투명성, 연성, 난연성 등과 같은 조성물의 원하는 물성에 현저한 악영향을 주지 않는다면, 시아노 치환기를 포함하는 페놀과 함께 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서는 단지 시아노 페놀, 특히 p-시아노페놀이 말단 캡핑제로서 사용된다. 예시적인 부가 사슬 종결제는 다른 모노페놀릭 화합물들, 모노-카르복실산클로라이드 및/또는 모노-클로로포르메이트들을 포함한다. 모노-페놀릭 사슬 종결제의 예들에는 페놀과 같은 모노사이클릭 페놀 및 p-큐밀-페놀, 레소시놀모노벤조에이트, 및 p-및 터셔리-부틸 페놀과 같은 C1-C22 알킬-치환페놀들이 있으며, 구체적으로는 p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르, 탄소 원자가 8 내지 9인 가지 사슬 알킬 치환기를 가지는 알킬 치환-페놀들이 언급될 수 있다. 모노페놀릭 UV 흡수제가 또한 캡핑제로서 사용될 수 있으며, 그 예들은 예컨대, 4-치환-2-하이드록시벤조페논들과 이들의 유도체들, 아릴살리사이클레이트들, 레소시놀모노벤조에이트와 같은 디페놀의 모노에스테르들, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸들과 이들의 유도체들, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진들과 이들의 유도체들 등이다.
모노카르복실산 클로라이드는 또한 사슬 종결제로서 시아노페놀들과 함께 사용될 수 있다. 이들은 벤조일클로라이드, C1-C22 알킬-치환벤조일클로라이드, 톨루오일클로라이드, 할로겐-치환벤조일클로라이드, 브로모벤조일클로라이드, 시나모일클로라이드, 4-나드이미도벤조일클로라이드 및 이들의 조합들과 같은 모노사이클릭, 모노-카르복실산 클로라이드; 트리멜리틱앤하이드라이드클로라이드 및 나프토일클로라이드와 같은 폴리사이클릭, 모노카르복실산 클로라이드; 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모노-카르복실산클로라이드의 조합들을 포함한다. 탄소 원자 22 이하의 지방족 모노카르복실산의 클로라이드들이 유용하다. 아크릴로일클로라이드 및 메타크릴로일클로라이드와 같은 관능화된 지방족 모노카르복실산클로라이드들이 또한 유용하다. 페닐클로로포르메이트, 알킬-치환페닐클로로포르메이트, p-큐밀페닐 클로로포르메이트, 톨루엔클로로포르메이트 및 이들의 조합들과 같은 모노사이클릭, 모노-클로로포르메이트들을 포함하는 모노-클로로포르메이트들 역시 유용하다.
중합체 제조에 사용되는 시아노페놀의 상대적 함량은 예컨대, R1기들의 타입, 가지화제의 함량 및 폴리카보네이트의 원하는 분자량과 같은 고려 사항들에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 시아노페놀의 함량은 100 R1 단위들에 대하여 1 내지 9의 시아노페닐 카보네이트 단위들, 구체적으로 100 R1 단위들에 대하여 2 내지 8의 시아노페닐 카보네이트 단위들, 더 구체적으로는 100 R1 단위들에 대하여 2.5 내지 7의 시아노페닐 카보네이트 단위들을 제공하는 것이 유효하다. 시아노페닐카보네이트 단위들의 약 반 이상까지 앞서 설명한 바와 같은 다른 타입의 말단 캡핑 단위들에 의하여 대체될 수 있다.
중합체 제조에 있어서 가지화제가 시아노페놀과 조합하여 사용되는 경우에, 중합체 제조에 사용되는 시아노페놀의 상대적인 함량은 예컨대, R1 기들의 타입, 가지화제의 함량 및 폴리카보네이트의 원하는 분자량과 같은 고려 사항들에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 시아노페놀의 함량은 100 R1 단위들에 대하여 1 내지 20 의 시아노페닐 카보네이트 단위들, 구체적으로 100 R1 단위들에 대하여 2 내지 20의 시아노페닐 카보네이트 단위들, 더 구체적으로는 100 R1 단위들에 대하여 2 내지 15의 시아노페닐 카보네이트 단위들, 더욱 구체적으로는 100 R1 단위들에 대하여 3 내지 12의 시아노페닐 카보네이트 단위들을 제공하는 것이 유효하다. 시아노페닐카보네이트 단위들의 약 반 이상까지 앞서 설명한 바와 같은 다른 타입의 말단 캡핑 단위들에 의하여 대체될 수 있다.
시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트들은 가교화된 스티렌-디비닐벤젠컬럼을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되고 폴리카보네이트들에 관한 참조 자료들에 의하여 계측된 약 5,000 내지 200,000, 구체적으로는 약 10,000 내지 100,000, 더욱 구체적으로는 약15,000 내지 60,000, 더욱 구체적으로는 약 16,000 내지 45,000 몰 당 그램(g/mol)의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. GPC 샘플들은 약 1mg/ml의 농도에서 제조되고 약 1.5ml/분의 유속에서 녹여 분리해 낸다. 가지화제가 사용될 때, 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트들은 가교화된 스티렌-디비닐벤젠컬럼을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되고 폴리카보네이트들에 관한 참조 자료들에 의하여 계측된 약 5,000 내지 200,000, 구체적으로는 약 10,000 내지 100,000, 더욱 구체적으로는 약 15,000 내지 80,000, 더더욱 구체적으로는 약 16,000 내지 60,000 몰 당 그램 (g/mol)의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. GPC 샘플들은 약 1mg/ml의 농도에서 제조되고 약 1.5ml/분의 유속에서 녹여 분리해 낸다.
용융 부피 유속 (흔히 "MVR"이라고 약칭된다)은 처방된 온도와 로드에서 오리피스를 통과하는 열가소성 수지의 압출 속도를 측정하는 것이다. 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트들은 300℃, 1.2 kg의 로드 하에서 10분 당 0.1 내지 200 세제곱센티미터(cm3/10 min), 구체적으로는 1 내지 100 cm3/10 min의 MVR을 가질 수 있다.
시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트들 및 상기 폴리카보네이트들 및 난연제들을 포함하는 조성물들은 우수한 난연성을 가질 수 있다. 놀라운 점은 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트들 그 자체가 본질적으로 시아노페닐 말단 캡핑되지 않은 동일한 폴리카보네이트들 보다 더 난연성을 가진다는 것이 발견된 것이다.
더 높은 난연성을 제공하기 위하여, 열가소성 조성물들은 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트에 더하여 난연제를 포함할 수 있다. 유용한 난연 첨가제들은 예를 들어, 퍼플루오로부탄 술폰산 칼륨 (리마르염(Rimar salt)), 퍼플루오록탄술폰산칼륨, 테트라에틸암모늄퍼플로오로헥산술포네이트, 디페닐술폰 술폰산칼륨(KSS) 등과 같은 퍼플루오르화C1-16 알킬 술포네이트들의 알칼리 금속 염들; 및 예컨대 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등과 같은 불소-음이온 복합체, 또는 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3과 같은 카르본산의 알칼리금속 및 알칼리토류금속염들과 같이 예컨대 옥소-음이온과 같은 유기산 복합 염과 예컨대 알칼리 금속 또는 알카리 토류 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염들)을 반응시켜 형성된 염들과 같은 난연 염들을 포함한다. 리마르염 및 KSS는 단독 또는 다른 난연제들과의 조합으로 여기 개시된 바와 같은 폴리카보네이트 조성물들에 사용되는 것이 특히 유용하다.
유용한 난연 첨가제들은 또한 인, 브롬 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물들을 포함한다. 유기포스페이트들 및 인-질소 결합을 포함하는 유기 화합물들과 같은 비-브롬 및 비-염소계 인 함유 난연제들이 규제 상의 이유에 의하여 사용될 수 있다. 유기 포스페이트의 예시적인 하나의 타입은 화학식(GO)3P=O를 가지는 방향족 포스페이트이다. 여기서, 각 G는 적어도 하나의 G가 방향족기일 때, 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기다. G 그룹들 중 두 개는 예컨대 디페닐펜타에릴트리톨디포스페이트과 같은 사이클릭 기를 형성하도록 결합될 수 있다. 예시적인 방향족 포스페이들은 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틴) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p톨릴비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥식디페닐 포스페이트 등을 포함한다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각 G가 방향족인 것으로, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실포스페이트, 이소프로필레이티드트리페닐 포스페이트 등이다.
디- 또는 다관능 방향족 인 함유 화합물들이 또한 유용하며, 이들은 예컨대 다음 화학식들의 화합물들이다.
Figure 112009064072721-PCT00045
상기 식에서, 각 G1은 독립적으로 1 내지 30개의 원자들을 가지는 하이드로카본이고, 각 G2는 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자들을 가지는 하이드로카본옥시 또는 하이드로카본이며, 각 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고, m은 0 내지 4, 및 n 은 1 내지 30이다. 예시적인 디- 또는 다관능 방향족 인 함유 화합물들은 각각 레소시놀테트라페닐디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트과 이들의 올리고머성 및 폴리머성 대응물(counterparts) 등이다.
인-질소 결합들을 포함하는 예시적인 난연 첨가제들은 포스포니트릴릭클로라이드, 포스포러스에스테르아미드들, 포스포릭산아미드들, 포스포닉산아미드들, 포스피닉산아미드들, 트리스(아지리디닐)포스파인옥사이드를 포함한다.
할로겐화된 난연제 화합물들이 또한 난연제로서 사용될 수 있으며, 이들은 예컨대 화학식 (20)의 할로겐화된 난연성 화합물들이다.
Figure 112009064072721-PCT00046
상기 식에서, R은 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아닐렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸리덴 등과 같은 C1-36 알킬렌, 알킬리덴 또는 사이클로지방족 링크(linkage)이거나, 또는 옥시젠에테르, 카보닐, 아민, 또는 예컨대 술파이드, 술폭사이드, 술폰 등과 같은 황-함유 링크(linkage)이다. R은 방향족, 아미노, 에테르, 카르보닐, 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등과 같은 기들로 연결된 2 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 링크(linkage)들로 구성될 수 있다.
화학식 (2)에서 Ar 및Ar' 은 각각 독립적으로 예컨대 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 모노- 또는 폴리카보사이클릭 방향족 기들이다.
Y는 유기, 비유기 또는 유기금속 라디칼이며, 예를 들어 (1) 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐, 또는 (2) B가 X와 유사한 1가 탄화수소기인 일반식 OB를 가지는 에테르기들, 또는 (3) R로 대표되는 타입들의 1가 탄화수소 기들 또는 (4) 예컨대, 니트로, 시아노 등과 같은 다른 치환체들이며, 상기 치환체들은 아릴핵 당 할로겐 원자가 하나 이상, 구체적으로는 두개 이상인 경우 본질적으로 불활성이다.
존재하는 경우, 각각의 X는 독립적으로 1가 탄화수소기로서 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 데실 등과 같은 알킬 기; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 크실릴, 톨릴 등과 같은 아릴기들; 및 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아르알킬 기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 사이클로알리파틱 기이다. 1가 탄화수소 기는 그 자체로 불활성 치환체일 수 있다.
각 d는 독립적으로 1에서 최대 Ar 또는 Ar'을 포함하는 방향족 고리들 상에 치환된 대체 수소들의 수와 동일한 값을 가진다. 각 e는 독립적으로 0 에서 최대 R 상의 대체 가능한 수소들의 수와 동일한 값을 가진다. 각 a, b, c는 독립적으로 0을 포함하는 정수이다. b 가 0이 아니면, c도 0일 수 없다. 이와 달리 a 또는 c는 모두는 아니지만 어느 하나는 0일 수 있다. b 가 0이면 방향족 기들은 직접 탄소-탄소 결합에 의하여 결합될 수 있다.
방향족 기들, Ar 및 Ar' 상의 하이드록실 및 Y 치환체들은 방행족 고리들 상에서 오르토, 메타 또는 파라 위치로 변할 수 있으며, 상기 기들은 서로 간에 어떠한 기하학적 관계에 있을 수 있다.
상기 화학식의 범위에 포함되는 것들로는 다음 비스페놀들이 대표적이다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-이오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-이오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-di클로로페닐)-사이클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-di클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 2,2 비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판. 또한, 상기 구조식 범위내의 것으로는, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠, 및 데카브로모디페닐옥사이드 뿐만 아니라 2,2'-디클로로바이페닐, 폴리브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모바이페닐, 및 2,4'디클로로바이페닐 등의 디페닐들이 있다.
다른 난연제의 유용한 클래스로는 일반식 (R2SiO)y 를 가지는 사이클릭실록산 클래스가 있다. 여기서, R은 1 내지 18의 탄소 원자들을 가지는 1가의 탄화수소 또는 불소화탄화수소이고, y는 3 내지 12이다. 불소화 탄화수소의 예들은 제한되지는 않지만, 3-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 플루오로페닐, 디플루오로페닐 및 트리플루오로톨릴을 포함한다. 적합한 환형 실록산들의 예들은 제한되지 않지만 옥타메틸사이클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라페닐사이클로테트라실록산, 옥타에틸사이클로테트라실록산, 옥타프로필사이클로테트라실록산, 옥타부틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데타메틸사이클로헥사실록산, 테트라데카메틸사이클로헵타실록산, 헥사데카메틸사이클로옥타실록산, 에이코사메틸사이클로데카실록산, 옥타페닐사이클로테트라실록산 등을 포함한다. 특별히 유용한 사이클릭실록산은 옥타페닐사이클로테트라실록산이다.
존재한다면, 상기 난연 첨가제들은 열가소성 수지의 중합체 성분 100 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 더 구체적으로는 0.02 내지 5 중량%의 함량으로 일반적으로 존재할 수 있다.
앞서 언급한 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트들에 더하여, 열가소성 조성물들은 또한 예컨대, 폴리에스테르들, 폴리아미드들 및 다른 폴리카보네이트 호모폴리머들 및 코폴리머들(이들은 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머들 및 폴리에스테르-폴리카보네이트들로도 알려진 폴리에스테르 카보네이트들을 포함한다)과 같은 다른 열가소성 중합체들을 포함할 수 있다. 이러한 조성물의 중합체 조성은 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 10 내지 99 중량%, 구체적으로 10 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로 20 내지 80 중량%이며, 폴리머 조성의 나머지는 다른 폴리머일 수 있다.
예컨대, 열가소성 조성물은 강도 보강제를 더 포함할 수 있지만 해당 첨가제들은 열가소성 소정물의 원하는 성질에 현저한 악영향을 주지 않도록 선택되어야 한다. 적합한 강도 보강제들은 전형적으로 올레핀, 모노비닐방향족 모노머들, 아크릴 및 메타크릴산 및 이들의 에스테르 유도체 및 공액 디엔들로부터 유도된 고분자량의 엘라스토머 물질들이다. 공액 디엔들로부터 형성된 중합체들은 전체 또는 부분적으로 수소화되어 있다. 엘라스토머 물질들은 호모폴리머 또는 코폴리머 형태일 수 있으며, 램덤, 블록, 라디칼 블록, 그라프트 또는 코아-쉘 코폴러머 형태를 포함한다. 강도 보강제들의 조합도 사용할 수 있다.
강도 보강제의 특정 타입은 엘라스토머 변형된 그라프트 코폴리머이며, 이는 (i) 10℃미만, 더 구체적으로는 -10℃ 미만, 더욱 구체적으로는 -40℃ 내지 -80℃인 유리전이온도(Tg)를 가지는 엘라스토머(즉, 고무) 중합체 서브스트레이트(substrate), (ii) 상기 엘라스토머 중합체 기재에 그라프트되는 강직성 중합체 슈퍼스트레이트(superstrate)를 포함한다. 엘라스토머 상으로서 사용되기에 적합한 물질들은 예를 들어, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 같은 공액 디엔 고무들; 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트과 같은 모노비닐화합물을 예로 하는공중합가능한 단량체가 50 중량% 미만인 공액 디엔의 코폴리머들; 에틸렌프로필렌코폴리머들(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노모 고무들(EPDM)들과 같은 올레핀 고무들; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무들; 실리콘 고무들; 엘라스토머 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트들; 부타디엔과 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 스티렌과 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트의 엘라스토머 코폴리머들; 또는 이상의 엘라스토머들을 하나 이상 포함하는 조합들을 포함한다. 강직성 상으로서 적합한 물질들은 예를 들어, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌과 같은 모노비닐 방향족 모노머들, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산과 같은 모노비닐 모노머들, 구체적으로는 메타크릴레이트와 같은 아크릴산과 메타크릴산의 C1-C6 에스테르들을 포함한다. 여기서, "(메타)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기들을 모두 포괄하는 것이다.
엘라스토머로 변형된 그라프트 코폴리머의 구체적인 예들은 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로부터 형성된 것들을 포함한다.
강도 보강제들은 존재하는 경우 열가소성 조성물의 중합체 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량%의 함량으로 일반적으로 존재한다.
시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트 및 난연제 (및 사용된다면 강도 보강제)에 더하여, 열가소성 조성물에는 이러한 타입의 폴리카보네이트 조성물들에서 통상 함께 사용될 수 있는 다양한 첨가제들을 포함할 수 있지만, 해당 첨가제들은 폴리카보네이트의 원하는 물성, 예컨대 투명성, 난연성과 같은 물성을 현저히 저해하지 않도록 선택된다. 첨가제의 조합 또한 사용될 수 있다. 이러한 첨가제들은 조성물을 형성하기 위해 성분을 혼합하는 동안 적절한 시간에 혼합될 수 있다.
가능한 충전제 또는 보강제들은 예를 들어, 알루미늄실리케이트(뮬라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융실리카, 결정성실리카그라파이트, 천연실리카모래 등과 같은 실리카 파우더들 및 실리케이트들; 보론-나이트라이드 파우더, 보론-실리케이트 파우더들 등과 같은 보론 파우더들; TiO2, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 등과 같은 산화물들; 칼슘 설페이트(그의 무수물, 디하이드레이트 또는 트리하이드레이트로서); 쵸크, 석회석, 대리석, 합성 침강성 칼슘 카보네이트들 등과 같은 칼슘 카보네이트들; 섬유상 탈크, 모듈라상 탈크, 침상 탈크, 라멜라 탈크 등을 포함하는 탈크; 규회석; 표면 처리된 규회석; 속이 비고 고체인 유리 스피어들, 실리케이트 스피어들, 세노스피어들, 알루미노실리케이트(아모스피어들)과 같은 유리 스피어들; 경질 카올린, 연질 카올린, 칼신화된 카올린, 폴리카보네이트 중합체 매트릭스와의 상용성을 촉진하기 위하여 당해 분야에 알려진 다양한 코팅들을 포함하는 카올린들을 포함하는 카올린; 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 "휘스커들" 또는 단일 크리스탈 섬유; E, A, C, ECR, R, S, D, 또는 NE 글라스들과 같은 유리 섬유들, 탄소 섬유, 석면 등과 같은 섬유들(연속(continous) 섬유 및 촙트(chopped) 섬유를 포함); 몰리브데늄술파이드, 아연 술파이드 등과 같은 술파이드; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 술페이트, 중정석 등과 같은 바륨 화합물들; 입자 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물들; 글래스 플레이크, 플레이크 상의 실리콘 카바이드, 알루미늄디보라이드, 알루미늄 플레이크, 스틸 플레이크 등과 같은 플레이크상 충전제들; 알루미늄 실리케이트들, 알루미늄 옥사이드들, 마그네슘 옥사이드들 및 칼슘설페이트헤미하이드레이트 등을 적어도 하나 포함하는 블렌드로부터 유도된 것들과 같은 유기 단섬유를 예로하는 섬유상 충전제들; 나무를 분쇄하여 얻어진 목분, 샐룰로오스, 코튼, 시살, 쥬트, 전분, 코르크 분, 리그닌, 분쇄된 견과류 껍질, 콘, 쌀 입자 껍질과 같은 섬유상 제품들 등과 같은 강화 성분들 및 천연 섬유; 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 유기 충전제들; 폴리(에테르케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌술파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드들, 방향족 폴리이미드들, 폴리에테르이미드들, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아클릴 수지들, 폴리비닐알콜 등과 같은 섬유 형성 가능한 유기 고분자들로부터 형성되는 유기 강화 섬유 충전제들; 및 미카, 점토, 장석, 플루더스트(flue dust), 필라이트, 석영, 규암, 진주암, 트리폴리암, 규조토, 카본 블랙 등과 같은 부가적인 충전제와 강화제들; 및 상기 충전제 또는 강화제들의 하나 이상을 포함하는 조합들이다.
상기 충전제들 및 강화제들은 전도성을 촉진하기 위하여 금속 물질 층에 코팅될 수 있고, 또는 폴리카보네이트 고분자 매트릭스와의 접착성 및 분산성을 향상하도록 실란과 표면 처리될 수 있다. 또한, 강화 충전제들은 단일 필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유들의 형태로 제공될 수 있고, 예컨대 동반-직조(co-weaving), 코아/쉬스, 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오랜지-타입 또는 매트릭스 및 피브릴 구조등을 통하여 다른 타입의 섬유와 조합하거나 또는 단독으로 사용될 수 있다. 예시적인 동반 직조 구조들은 예컨대 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제들은 예컨대 로빙, 0-90 도의 패브릭스와 같은 직조된 섬유상 강화구조, 연속 스트랜드 매트(continuous strand mat), 촙트 스트랜드 매트(chopped strand mat), 티슈, 종이, 펠트 등과 같은 비-직조된 섬유상 강화구조 등이나 브라이드와 같은 3차원 강화 구조와 같은 형태로 공급될 수 있다. 충전제들은 조성물의 폴리머 성분 100 중량부에 대하여 0 내지 80 중량부의 함량으로 일반적으로 사용된다.
예시적인 산화 방지 첨가제들은, 예컨대 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트("IRGAFOS 168" 또는 "I-168"), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스페이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스페이트 등과 같은 오르가노포스파이트; 알킬화된 모노페놀들 또는 폴리페놀들; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)] 메탄 등과 같은 폴리페놀과 디엔들과의 알킬화된 반응 생성물들; 파라-크레졸 도는 디사이클로펜타디엔의 부틸화반응생성물들; 알킬화 하이드로퀴논들; 하이드록실화 티오디페닐에테르들; 알킬이덴-비스페놀들; 벤질 화합물들; 베타-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올들의 에스테르들; 디스테아릴 티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디프리데실티오포로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드들, 또는 상기한 산화 방지제들의 하나 이상을 포함하는 조합들을 포함한다. 산화 방지제들은 열가소성 조성물의 고분자 성분(충전제를 제외한다) 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 1 중량부의 함량으로 일반적으로 사용된다.
예시적인 열 안정 첨가제들은 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노-및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 오르가노포스파이트들; 디메틸벤젠포스포네이트등과 같은 포스포네이트들, 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트들, 또는 상기 열안정제의 하나 이상을 포함하는 조합들을 포함한다. 열안정제들은 열가소성 조성물의 고분자 성분 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 1 중량부의 함량으로 일반적으로 사용된다.
광 안정제 및/또는 자외선(UV) 흡수제들이 사용될 수 있다. 예시적인 광 안정제들은 예컨대 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-터트-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등과 같은 벤조트리아졸들, 또는 상기한 광 안정제 중 하나 이상을 포함하는 조합들을 포함한다. 광 안정제들은 열가소성 조성물의 고분자 성분 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 1 중량부의 함량으로 일반적으로 사용된다.
예시적인 UV 흡수제들은 예컨대, 하이드록시벤조페논들; 하이드록시벤조트리아졸들; 하이드록시벤조트리아진들; 시아노아크릴레이트들; 옥사닐라이드들; 벤족사지논들; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORB® 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB® 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORB® 1164); 2,2'-(1,4- 페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(CYASORB® UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3, 3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판 (UVINUL® 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 모두 100나노미터 이하의 입자 사이즈를 가지는 산화티타늄, 산화세륨 및 산화아연과 같은 나노 사이즈 무기물들, 또는 상기한 UV 안정제들을 하나 이상 포함하는 조합들을 포함한다. UV 흡수제들은 열가소성 조성물의 고분자 성분 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 1 중량부의 함량으로 일반적으로 사용된다.
가소제들, 윤활제들 및/또는 몰드 방출제들이 또한 사용될 수 있다. 이러한 타입들의 물질들은 상당히 중첩되는 부분이 있으며, 예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르들; 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 레소시놀테트라페닐디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트와 같은 또는 다관능 방향족 포스페이트들; 폴리-알파-올레핀들; 에폭시화된 소이빈 오일; 실리콘 오일들을 포함하는 실리콘 중합체들; 에스테르들로 예컨대 메틸스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 펜타에릴트리톨 테트라스테아레이트(PETS)등과 같은 알킬스테아릴 에스테르들과 같은 지방산 에스테르들; 예컨대, 적합한 용매 중의 메틸스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머와 같이, 폴리에틸렌 글리콜 폴리머들, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머들, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 코폴리머들 또는 상기한 글리콜 폴리머들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 하이드로필릭 및 하이드로포빅 비이온성 계면활성제들 및 메틸스테아레이트들의 조합들; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등과 같은 왁스들을 포함한다. 이러한 물질들은 열가소성 조성물의 고분자 성분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부, 구체적으로는 0.01 내지 0.75 중량부, 더 구체적으로는 0.1 내지 0.5 중량부의 함량으로 일반적으로 사용된다.
용어 "대전 방지제"는 폴리머 수지들로 가공되거나 및/또는 전도성 및 전체적인 물리적 성능을 향상시키 위하여 물질이나 물품들에 스프레이될 수 있는 모노머성, 올리고머성, 폴리머성 물질들을 지칭한다. 모노머성 대전방지제들의 예들은 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤디스테아레이트, 글리세롤트리스테아레이트, 에톡실화 아민들, 일차, 이차, 삼차 아민들, 에톡실화 알코올들, 알킬 설페이트들, 알킬아릴설페이트들, 알킬포스페이트들, 알킬아민설페이트들, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스테아릴술폰산나트륨 등과 같은 알킬술포네이트염들, 4급 암모늄 염들, 4급 암모늄 수지들, 이미다졸린 유도체들, 소르비탄 에스테르들, 에탄올아미드들, 베타인 등과 상기 대전 방지제들의 하나 이상을 포함하는 조합들을 포함한다.
예시적인 폴리머 대전 방지제(antistatic agent)는 소정의 폴리에스테르아마이드, 폴리에테르-폴리아미드(폴리에테르아마이드) 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르아마이드 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르, 또는 폴리우레탄을 포함하며, 각각은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콘, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 포함한다. 이러한 폴리머 대전 방지제는 시판되는 예를 들어, PELESTAT® 6321 (Sanyo) 또는 PEBAX® MH1657 (Atofina), IRGASTAT® P18 및 P22 (Ciba-Geigy)이다. 대전 방지제로 사용할 수 있는 다른 폴리머 물질은 폴리아닐린(Panipol로부터 시판되는 PANIPOL®EB), 폴리피롤 및 폴리티오펜(Bayer로부터 시판)과 같은 내재적으로 전도성인 폴리머로, 상승된 온도에서 용융 프로세싱된 이후 고유의 전도성을 어느 정도 보유하고 있다. 하나의 실시예에서, 카본 파이버, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 카본 블랙 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 화학적 대전 방지제 중에 사용하여 조성물이 정전기적으로 소산(electrostatically dissipative)되도록 할 수 있다. 대전 방지제는 일반적으로 열가소성 조성물의 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로, 0.0001 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제 같은 착색제가 또한 사용될 수 있다. 유용한 안료는 예를 들면 무기 안료로서 예컨대 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등과 같은 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물; 설파이드(sulfide)로서 예컨대 아연 설파이드 등; 알루미네이트; 소듐 설포-실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트(zinc ferrites); 울트라마린 블루; 유기 안료로서 예컨대 아조, 디-아조, 퀴나크리돈(quinacridone), 페릴렌(perylene), 나프탈렌 테트라카르복실산, 플라반트론(flavanthrone), 이소인돌리논(isoindolinone), 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake); 피그먼트 레드 101(Pigment Red 101); 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛29(Pigment Violet 29), 피그먼트 블루15(Pigment Blue 15), 피그먼트 블루 60, 피그먼트 그린 7(Pigment Green 7), 피그먼트 옐로우 119(Pigment Yellow 119), 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 150, 및 피그먼트 브라운 24(Pigment Brown 24); 또는 상기 안료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 안료는 일반적으로 열가소성 조성물 중 중합체 성분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 함량으로 사용된다.
예시적인 염료는 일반적으로 유기 물질이고, 예를 들면 쿠마린 염료로서 예컨대 쿠마린 460(청색), 쿠마린 6(녹색), 나일 레드 등; 란타나이드 착물; 탄화수소 및 치환 탄화수소 염료; 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 염료; 섬광(scintillation) 염료로서 예컨대 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환 폴리(C2-8) 올레핀 염료; 카르보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복실산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료; 페리논 염료; 비스-벤족사졸릴티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 크산텐 염료; 티옥산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 형광발색단(fluorophore)로서 예컨대 근적외선 파장에서는 흡수하고 가시광선 파장에서는 방출하는 안티-스토크 시프트(anti-stokes shift) 염료 등; 발광 염료로서 예컨대 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2′-벤조티아졸릴)-7-디에틸 아미노쿠마린; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐일)-옥사졸; 2,2′-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3˝˝,5˝˝-테트라-t-부틸-p-퀸퀘페닐; 2,5-디페닐푸란; 2,5-디페닐 옥사졸; 4,4′-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1′-디에틸-2,2′-카르보시아닌 요오다이드; 3,3′-디에틸-4,4′,5,5′-디벤조티아트리카르보시아닌 요오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2′-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 파이렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등; 또는 상기 염료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 열가소성 조성물 중 중합체 성분 100 중량부 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 함량으로 사용된다.
폼(foam)을 목적으로 하는 경우, 유용한 발포제(blowing agent)는 예를 들면 저비점(low boiling) 할로탄화수소 및 이산화탄소를 발생시키는 할로탄화수소; 실온에서 고체이고, 분해 온도보다 높은 온도로 가열되면 질소, 이산화탄소 또는 암모니아 가스 같은 기체를 발생시키는 발포제로서, 예컨대 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속염, 4,4′-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 소듐 바이카보네이트, 암모늄 카보네이트 등, 또는 상기 발포제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 발포제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 중합체 성분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부의 함량으로 사용된다.
또한, 열가소성 조성물에 드립방지제(anti-drip agent)가 사용될 수 있으며, 예를 들면 피브릴 형성 또는 비피브릴 형성 불소중합체로서 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 있다. 드립방지제는 상기 설명한 바와 같이 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 같은 경질 공중합체에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN 내로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 불소중합체는 예컨대 수성 분산액 같은 불소중합체 존재 하에서 캡슐화 중합체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN은 조성물에 보다 용이하게 분산될 수 있다는 점에서 PTFE 대비 큰 이점을 제공할 수 있다. 예시적인 TSAN은 캡슐화된 불소중합체의 총 중량 기준으로 50 중량%의 PTFE 및 50 중량%의 SAN을 포함할 수 있다. SAN은 예를 들면 공중합체의 총 중량 기준으로 75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 불소중합체는 어떠한 방식으로 예를 들면 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN 같은 제2의 중합체와 미리 블렌딩되어 드립방지제로 사용할 수 있는 응집 물질을 생성할 수 있다. 둘 중 어느 방법이라도 캡슐화된 불소중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 드립방지제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 중합체 성분 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 사용된다.
방사선 안정화제(Radiation stabilizer), 구체적으로는 감마-방사선 안정화제가 또한 존재할 수 있다. 예시적인 감마-방사선 안정화제는 알킬렌 폴리올로서 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메소-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올 등; 사이클로알킬렌 폴리올로서 예를 들면 1,2-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올 등; 분지형 알킬렌폴리올로서 예를 들면 2,3-디메틸-2,3-부탄디올(피나콜) 등, 및 알콕시 치환 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic) 알칸을 포함한다. 불포화 알켄올도 유용하며, 이것의 예는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜텐-2-올, 및 9-데센-l-올을 포함하고, 또한 하나 이상의 히드록시 치환된 3급 탄소를 가지는 3급 알코올로서 예를 들면 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 2-페닐-2-부탄올 등, 및 사이클릭 3급 알코올로서 예를 들면 1-히드록시-1-메틸-사이클로헥산을 포함한다. 방향족 고리 내의 불포화 탄소에 결합된 포화된 탄소 상에 히드록시 치환체를 가지는 소정의 히드록시메틸 방향족 화합물 또한 사용될 수 있다. 히드록시 치환 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나, 또는 보다 복합한 탄화수소기의 일원으로서 예를 들면 -CR4HOH 또는 - CR2 4OH 일 수 있으며, 여기서 R4는 복합 또는 단일 탄화수소이다. 구체적인 히드록시메틸 방향족 화합물은 벤즈히드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알코올, 4-벤질옥시 벤질 알코올 및 벤질 벤질 알코올을 포함한다. 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜이 흔히 감마-방사선 안정화에 사용된다. 감마-방사선 안정화 화합물은 전형적으로 열가소성 조성물 중 중합체 성분 100 중량부를 기준으로0.1 내지 10 중량부의 함량으로 사용된다.
상기 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트 및 난연제를 포함하는 열가소성 조성물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 먼저 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트, 난연제, 충격 강도 보강제(존재하는 경우), 및/또는 다른 선택적 성분을 HENSCHEL-Mixer® 고속 믹서에서 블렌딩한다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 핸드 믹싱을 포함하는 다른 저전단 공정(low shear processes)이 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 그 후 호퍼를 통해 상기 블렌드를 단일 또는 이축 압출기의 목(throat)에 주입한다. 경우에 따라서, 입구에서 및/또는 측면 공급부(sidestuffer)를 통해 다운스트림(downstream)에서 압출기에 직접 공급함으로써 하나 이상의 성분을 조성물에 혼입시킬 수 있다. 첨가제는 또한 바람직한 중합체 수지와 함께 마스터배치로 혼합(compounding)하여 압출기 내로 공급할 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 온도보다 높은 온도에서 작동한다. 압출물은 워터배쓰에서 즉시 퀀칭(quench)되고 펠릿화된다. 이렇게 제조한 펠릿은 압출물을 절단하면 원하는 바에 따라 길이가 1/4 인치 이상 또는 이하일 수 있다. 이렇게 얻은 펠릿은 후속의 성형(몰딩, 쉐이핑 또는 성형)에 사용될 수 있다.
위에 설명된 몇몇 실시예에서, 상기 설명한 일부 구현예에서, 고온 가교결합의 개시는 시아노페닐 말단캡핑된 폴리카보네이트의 분자량 조절 또는 일정한 난연성 염으로서 특히 퍼플루오르화 C1-16 알킬 설포네이트의 알칼리 금속염의 추가로 제어될 수 있다. 하나의 실시예에서, 무기 난연제(예를 들어, KSS)의 첨가는 폴리카보네이트에서 가교결합/분지화의 개시 온도를 20 내지 80℃만큼, 구체적으로는 40 내지 60℃만큼 증가시킨다.
하나의 실시예에서, 30,000 이상의 Mw를 가지는 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 조성물은, 고온에서 예를 들면 280℃ 이상, 300℃ 이상, 또는 320℃ 이상에서, 22,000 또는 25,000의 Mw를 가지는 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트보다 더 적은 가교결합 또는 가지화를 나타낸다.
시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 특성에 기초하여, 폴리카보네이트를 포함하는 조성물은 예를 들면, 고온에서 점도의 증가 같은 바람직한 리올로지(rheology)를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 열가소성 조성물은 300℃, 320℃, 또는 340℃ 온도에서 30분 동안 10 rad/sec의 평행 플레이트 전단율(parallel plate shear rate)로 유지하였을 때 50 내지 10,000 포아즈(P)의 점도 증가를, 보다 구체적으로는 100 내지 5,000P의 점도 증가를 가질 수 있다.
또한, 경우에 따라서, 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 조성물은 300℃에서 1.2㎏ 로드하에 ASTM D1238-04에 따라 측정 시, 1 내지 50㎤/10min의 용융 부피 비(melt volume ratio)(MVR)를, 보다 구체적으로는 5 내지 30㎤/10min의 용융 부피 비를 가질 수 있다.
하나의 실시예에서, 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물은 300℃ 이상에서 유지하였을 때 다른 말단 캡핑기로 제조된 폴리카보네이트를 포함하는 동일한 조성물보다 10%초과의 더 큰 점도 증가를 가진다.
열가소성 조성물을 포함한 쉐이핑(Shaping)하거나, 성형(forming)하거나 또는 몰딩된 물품 또한 제공된다. 상기 열가소성 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 발포 성형 및 열성형 같은 다양한 방법에 의해 유용한 형상의 물품으로 성형되어 예를 들면 컴퓨터 및 사무 기계 하우징으로서 예컨대 모니터용 하우징, 소형(handheld) 전자 기기 하우징으로서 예컨대 핸드폰, 전기 커넥터, 및 조명 기구의 부품, 장식품, 가전 제품, 지붕, 온실, 일광욕실, 수영장 인클로져 등 같은 물품을 형성할 수 있다. 상기 조성물은 얇은 벽을 가지는 물품(thin walled articles)으로서 예컨대 전자 기기 하우징의 제조에 특히 유용하다. 상기 조성물로부터 형성될 수 있는 물품의 추가적인 예는 전자 부품으로서 예컨대 중계기(relays), 및 인클로져(enclosure), 가전 기기로서 예컨대 랩탑, 테스크탑, 도킹 스테이션(docking stations), PDA, 디지털 카메라, 데스크탑의 인클로져 및 부품, 및 전자 통신 부품으로서 예컨대 기지국 단말기를 포함한다.
상기 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물로 성형된 물품은 0.455 ㎫에서 ASTM D648에 따라 측정 시 100 내지 300℃의 열변형 온도(HDT)를, 보다 구체적으로는 110 내지 200℃의 열변형 온도를 가질 수 있다.
상기 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물로 성형된 물품은 ASTM 256에 따라 측정 시 10 내지 100%, 또는 20 내지 100%의 %연성을 더 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 가지화제가 사용되는 경우, 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물로 성형된 물품은 ASTM 256에 따라 측정 시 0 내지 100%, 또는 20 내지 100%의 퍼센트 연성을 더 가질 수 있다.
상기 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물로 성형된 물품은 23℃에서 1/8 인치 두께 바(bar)(3.2㎜)를 사용하여 ASTM D256에 따라 측정 시, 1 내지 15 피트 투 파운드(ft-lb)/inch, 또는 2 내지 14ft-lb/inch의 노치드 아이조드 충격(Notched Izod Impact: NII)을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 가화제가 사용되는 경우, 상기 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물로 성형된 물품은 23℃에서 1/8 인치 두께 바(bar)(3.2㎜)를 사용하여 ASTM D256에 따라 측정 시 0.2 내지 15 피트 투 파운드(ft-lb)/inch, 또는 0.5 내지 14 ft-lb/inch의 노치드 아이조드 충격(NII)을 가질 수 있다.
상기 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물로 성형된 물품은 3.2㎜ 두께 플라크를 사용하여 ASTM-D1003-00에 따라 측정 시 60 내지 90%의 투명도를, 또는 보다 구체적으로는 70 내지 90%의 투명도를 가질 수 있다. 상기 열가소성 조성물은 3.2㎜ 두께 플라크를 사용하여 ASTM-D1003-00에 따라 측정 시 10% 미만의 흐림도(haze value), 또는 보다 구체적으로는 5% 미만의 흐림도를 가질 수 있다.
몇몇 실시예에서, 가지화제가 사용되는 경우, 상기 열가소성 조성물은 1.0㎜ 두께 플라크를 사용하여 ASTM-D1003-00에 따라 측정 시 5% 미만의 흐림도, 보다 구체적으로는 3% 미만의 흐림도를 가질 수 있다. 또한, 상기 열가소성 조성물은 3.2㎜ 두께 플라크를 사용하여 ASTM-D1003-00에 따라 측정 시 20% 미만의 흐림도를, 보다 구체적으로는 10% 미만의 흐림도를, 보다 더욱 구체적으로는 6% 미만의 흐림도를 가질 수 있다.
상기 시아노페닐로 말단 캡핑된 폴리카모네이트 및 난연제를 포함하는 열가소성 조성물은 V2 또는 구체적으로는 V1 또는 더욱 구체적으로 V0의 UL94 레이팅(rating)을 가질 수 있다.
상기 시아노페닐로 말단 캡핑된 폴리카모네이트, 가지화제 및 난연제를 포함하는 열가소성 조성물은 V2 이상의, 또는 구체적으로는 V1 이상의 또는 더욱 구체적으로 V0의 UL94 레이팅(rating)을 가질 수 있다.
유리한 유동성 및 가공성에 기초하여, 시아노페닐로 말단 캡핑된 콜리카보네이트는 얇은 벽으로된 부품(thin-walled part), 특히 난연성의 얇은 벽으로된 부품의 제조에 유용하다. 여기서 사용되는 바와 같이, "얇은 벽"을 가지는 물품은 상기 물품의 일부가 0.01㎜ 내지 3.0㎜의 두께를, 보다 구체적으로는 0.05㎜ 내지 2.5㎜의 두께를, 또는 보다 구체적으로는 0.1 내지 2.0㎜의 두께를 가지는 물품을 의미한다. 이론에 구애됨 없이, 상기 얇은 벽의 난연 성능은 화염 내부 온도와 같은 고온에서의 점도 중가에 기인한 것 일 수 있다. 예를 들면, 300, 320, 및 340℃(30분 유지 시간))에서의 시간-스윕 리올로지 곡선(time-sweep rheology curve)은 시아노페닐 카보네이트 말단기를 가진 모든 폴리카보네이트에 대해 점도 증가를 보여 준다.
특히 유리한 실시예에서, 3㎜ 두께의 벽을 가지는 물품은 V2 이상의, 또는 더 구체적으로는 V1 이상의, 더 구체적으로는 V0의 UL94 레이팅을 가진다. 다른 실시예에서, 2.5㎜ 두께의 벽을 가지는 물품은 V2 이상으로 우수한, 구체적으로는 V1 이상으로 우수한, 보다 구체적으로는 V0의 UL94 레이팅을 가진다. 다른 실시예에서, 2.2㎜ 두께의 벽을 가지는 물품은 V2 이상으로 우수한, 구체적으로는 V1 이상으로 우수한, 보다 구체적으로는 V0의 UL94 레이팅을 가진다. 다른 구현예에서, 2㎜ 두께의 벽을 가지는 물품은 V2 이상으로 우수한, 구체적으로는 V1 이상으로 우수한, 보다 구체적으로는 V0의 UL94 레이팅을 가진다. 다른 구현예에서, 1.57㎜ 두께의 벽을 가지는 물품은 V2 이상으로 우수한, 구체적으로는 V1 이상으로 우수한, 보다 구체적으로는 V0의 UL94 레이팅을 가진다.
상기 시아노페닐 말단캡핑된 폴리카보네이트, 특히 폴리실록산 단위를 함유하는 터폴리머 코폴리에스테르 카보네이트(terpolymer copolyester carbonate)는 항공기의 내부와 같은 한정된 또는 밀폐된 영역에 사용되는 부품의 제조에 사용될 수있다. 이러한 응용 제품에 대하여, 다양한 난연 특성이 매우 중요하다. 항공 운송 산업에서, 열가소성 물질의 유용한 난연 특성, 특히 열 방출률은 전형적으로 미국 연방 항공 규정(Fedral Aviation Regulations)(FARs)으로서 특히 FAR/JAR 25.853(d)에 따라 측정되고 규정된다. FAR F25.4(FAR Section 25, Appendix F, Part Ⅳ)에 설명된 열 방출률 표준은 그러한 하나의 명기된 특성이다. 하나의 실시예에서, 상기 시아노페놀로 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물은 65 ㎾-min/㎡ 이하의 2분 통합 열 방출률(2 minute integrated heat release rate) 및 65 ㎾/㎡ 미만의 피크 열 방출률을 가지는 것으로, 오하이오 주립 대학 열량계를 사용하여 측정되었고, OSU65/65(2 min/peak)로 약칭된다. 다른 실시예에서, 상기 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물은 55 ㎾-min/㎡ 이하의 2분 통합 열 방출률 및 55 ㎾/㎡ 미만의 피크 열 방출률을 가진다(OSU 55/55로 약칭됨). 또한 상기 시아노페놀로 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물은, 화염 또는 비-화염(non-flame)시나리오 중 어느 하나에서 4분 후에 ASTM F814-83에 따라 측정 시, FAR25.5(FAR Section 25, Appendix F, Part Ⅴ)에서 설명되는 200 미만의 스모크 밀도(smoke density: Ds)를 가질 수 있다.
하기 비제한적인 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다.
실시예
표 1에 리스트된 물질은 하기 실시예들에서 사용되었다.
[표 1]
Figure 112009064072721-PCT00047
별도로 언급한 경우를 제외한 모든 열가소성 조성물은 폴리머 조성물의 구성요소들 사이에서 우수한 혼합물을 제조하기에 충분한 분배 및 분산 혼합 구성요소와 함께, 워너&플레이더러 동시 회전 이중 스크류 압출기(Werner & Pfleiderer co-rotating twin screw extruder: 길이/직경(L/D)비=30/1, 다이 페이스(die face) 근처에 진공 포트 위치함) 상에서 혼합되었다. 조성물은 연속하여 허스키(Husky) 또는 보이(BOY) 사출 성형기(injection-molding machine) 상에서 ISO 294에 따라 몰 딩되었다. 조성물은 당업자가 위 방법은 아래 온도에 제한되지 않음을 인지하고 있을 것이나, 270 내지 330℃에서 혼합되고 몰딩되었다.
물리적 측정은 앞서 참조된 테스트 방법들을 사용하였다.
난연성 테스트는 "플라스틱 물질의 난연성 테스트(Tests for Flammability of Plastic Materials), UL94"로 제목 붙여진 언더라이터의 연구소 게시물 94의 과정에 따라 수행되었다. 연소 속도, 소화 시간, 드립 저항성(resist dripping), 및 드립이 연소하는지 여부를 기초로 다양한 레이팅(rating)을 적용할 수 있다. 이러한 과정에 따르면, 물질은 5개 샘플에 대하여 얻어진 테스트 결과에 기초하여 HB, V0, UL94 V1, V2, 5VA 및/또는 5VB로 나누어 질 수 있다. 이러한 난연성 분류에 대한 기준은 하기에 설명한다.
HB: 샘플 장축이 불꽃에 수평이 되도록 위치시킨 5 인치 샘플에서, 샘플 연소 속도는 3 inch/min 미만이고, 불꽃은 샘플의 4 인치가 연소되기 전에 소화된다.
V0: 샘플 장축이 불꽃에 180도가 되도록 위치시킨 샘플에서, 점화 화염 제거 후 화염 및/또는 훈소(smoldering) 평균 시간은 10초를 넘지 않고 수직으로 위치한 샘플들은 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자 드립을 생성하지 않는다. 5개 바 소화 시간(FOT)은 5개 바의 소화 시간의 합이며, 각각은 최대 소화 시간 50초로 2 번씩 점화된다.
V1: 샘플 장축이 불꽃에 180도가 되도록 위치시킨 샘플에서, 점화 화염 제거 후 화염 및/또는 훈소(smoldering)의 평균 시간은 25초를 넘지 않고 수직으로 위치한 샘플들은 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자 드립을 생성하지 않는다. 5개 바 소화 시간(FOT)은 5개 바의 소화 시간의 합이며, 각각은 최대 소화 시간 250초로 2 번씩 점화된다.
V2: 샘플 장축이 불꽃에 180도가 되도록 위치시킨 샘플에서, 점화 화염 제거 후 화염 및/또는 훈소(smoldering)의 평균 시간은 25초를 넘지 않으나, 수직으로 위치한 샘플들은 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자 드립을 생성한다. 5개 바 소화 시간(FOT)은 5개 바의 소화 시간의 합이며, 각각은 최대 소화 시간 250초로 2 번씩 점화된다.
실시예 1 내지 8
이들 실시예는 p-시아노페닐(p-cyanophenyl)로 말단 캡핑된(endcapped) BPA 폴리카보네이트(PC-1 내지 PC-8)를 구체화한 것이다. 양 및 물품의 특징은 표 2에 나태내었다.
실시예 1 내지 3에서, 선형 p-시아노페놀(p-cyanophenol)로 말단이 캡핑된 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 하기 프로세스가 사용되었다. 콘덴서, 교반기(agitator), pH 프로브(pH probe), 포스겐 유입구(phosgene inlet), 가성제 유입구(caustic inlet) 및 재순환 루프(recirculation loop)가 장착된 300 갈론의 글라 스 반응기에 비스페놀 A (BPA), p-시아노페놀(메틸렌 클로라이드에 약 2-3 wt%로 미리 용해시킴), 소디움 글루코네이트, 트리에틸아민, 물 및 메틸렌 클로라이드를 표 2a에서와 같이 충전하였다. 포스겐은 비율-pH(ratio-pH)를 조절하여 소디움 하이드록사이드(50% w/w)와 함께 반응기에 공동 유입(co-feed)되었다. 포스겐 첨가 속도는 250 lbs/hr (113.4 kg/hr)로 유지되었다. 소디움 하이드록사이드/포스겐의 비율 프로필은 9 내지 11의 pH 타겟을 달성할 수 있도록 설정되었다. 제조된 메틸렌 클로라이드 중의 p-시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트 용액은 산 워시 및 계속되는 물 워시에 의해 정제되었다. 최종 p-시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트는 스팀 침전(steam precipitation)에 의해 분리되고, 뜨거운 질소 기류(stream)하에 건조되었다. 제조된 폴리카보네이트(PC-1, PC-2 및 PC-3)의 분자량은 표 2a에 나타내었다.
실시예 4 내지 8에서, 가지화된 p-시아노페놀로 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 하기 프로세스가 사용되었다. 콘덴서, 교반기(agitator), pH 프로브, 포스겐 유입구, 가성제 유입구 및 재순환 루프가 장착된 300 갈론의 글라스 반응기에 BPA, p-시아노페놀(메틸렌 클로라이드에 약 2-3 wt%로 미리 용해됨), 트리스(하이드록시페닐)에탄(THPE)(200 g의 50% 소디움 하이드록사이드에 미리 용해하고 2 kg의 총 용액에 탈이온수로 희석됨), 소디움 글루코네이트, 트리에틸아민, 물 및 메틸린 클로라이드를 표 2a에서와 같이 충전하였다. 포스겐은 비율-pH(ratio-pH)를 조절하여 소디움 하이드록사이드(50% w/w)와 함께 반응기에 동시 유입되었다. 포스겐 첨가 속도는 250 lbs/hr(113.4 kg/hr)로 유지되었다. 소디움 하이드록사이드/포스겐 비율 프로필은 9 내지 11의 pH 타겟을 달성할 수 있도록 설정되었다. 제조된 메틸렌 클로라이드 중의 p-시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트는 산 워시 및 계속되는 물 워시에 의해 정제되었다. 최종 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트는 스팀 침전에 의해 분리되고, 뜨거운 질소 기류하에 건조되었다. 제조된 폴리카보네이트(PC-4 내지 PC-8)의 분자량은 표 2a에 나타내었다.
[표 2a]
Figure 112009064072721-PCT00048
PC-1 내지 PC-4에 대한 물리적 특성이 p-큐밀페닐로 말단 캡핑된 폴리카보네이트(PC-A 및 PC-B)와 비교되었다. 각각 0.3 phr(parts per one hundred parts resin by weight)의 PETS 및 0.06 phr의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로 제형화된 PC-1과 PC-A의 특성 비교는 표 2b에 나타내었다.
[표 2b]
Figure 112009064072721-PCT00049
표 2b에서의 결과는 p-시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트(PC-1)이 다이나텁법(Dynatup method)에 의해 측정하였을 때 -40℃까지의 연성을 가지며, 투명하고, 흐림이 낮은 정도임을 보여준다.
실시예 9 내지 12 및 비교 실시예 A-B
앞에서 제조된 PC-1, PC-2, PC-3 또는 PC-4를 포함하는 열가소성 조성물은 PC-A 또는 PC-B(p-큐밀페닐로 말단 캡핑된BPA 폴리카보네이트)(비교 실시예 A-B)를 포함하는 열가소성 조성물과 비교하여 실시예 9 내지 12에서 연구되었다. 열가소 성 조성물은 0.3 phr(parts per one hundred parts resin by weight)의 PETS 및 0.06 phr의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로 제형화되었다.
또한, 샘플들은 표 3에 나타낸 바와 같이, FR없이, 0.08 phr의 FR-1 또는 0.3 phr의 FR-2로 제형화되었다. 조성물 및 측정된 특성은 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112009064072721-PCT00050
표 3에서의 결과는 난연제를 추가로 포함(비교 실시예 PC-A 및 PC-B)하는 유사한 용융 유동(melt flows)을 가지는 p-큐밀페닐로 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 포함하는 조성물에 비해, 고분자량 p-시아노페닐로 말단 캡핑된 PC-1(실시예 9) 또는 난연제를 추가로 포함한 분지된 p-시아노페닐로 말단 캡핑된 PC-4(실시예 12)를 포함하는 조성물의 난연 특성에 개선이 있으며, 을 보여준다.
또한, 놀랍게도 실시예 9는 난연제를 추가하지 않아도 내재된 난연성을 가지는 p-시아노페닐로 말단 캡핑된 것임을 보여준다(3.0 mm에서 UL94 V0이고, 2.2 mm에서 V2이다). 이는 p-큐밀페닐 말단기를 포함하는 폴리카보네이트(PC-A 및 PC-B)에 비해 유리한 효과이다. 기술 분야에서 난연제 첨가 없이 PC-A 및 PC-B를 포함하는 조성물은 HB 또는 3.0 mm에서 V2일 것이다.
실시예 13 내지 16 및 비교 실시예 C-D
위에서 제조된 PC-5, PC-6, PC-7 또는 PC-8을 포함하는 열가소성 조성물의 특성은 실시예 13 내지 16에서 연구되었다. 몇몇 실시예에서, p-큐밀페닐 말단기를 포함하는 폴리카보네이트(PC-A 및 PC-B)는 표 4에서와 같이 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트와 블렌드되었다. 비교예로서, PC-A 및 PC-B를 포함하는 열가소성 조성물 또한 비교 실시예 C-D 에서 연구되었다. 열가소성 조성물은 0.3 phr의 PETS 및 0.06 phr의 트리스(2,4-디- tert-부틸페닐)포스파이트로 제형화되었다. 또한, 샘플들은 표 4에 나타난 바와 같이 FR없이, 0.08 phr의 FR-1, 또는 0.3 phr의 FR-2로 제형화되었다. 조성물 및 측정된 특성은 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112009064072721-PCT00051
표 4의 데이터는 FR-1 또는 FR-2중 어느 하나를 포함하는 p-큐밀페놀로 말단 캡핑된 폴리카보네이트에 비해 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트가 더 나은 난연 특성(더 얇은 두께에서 UL 94 V0 성능 및 드립 없음)을 제공함을 나타낸다.
실시예 5, 6, 8 내지 12 및 비교 실시예 A와 B의 리올로지(rheology)
각각 0.3 phr의 PETS, 0.06 phr의 트리스(2,4-디- tert-부틸페닐)포스파이트 및 0.08 phr의 FR-1을 포함하는 PC-3(실시예 11) 또는 PC-B(비교 실시예 B)를 포함하는 열가소성 조성물을 3 rad/second의 평행 플레이트 전단율에서 300 내지 450℃로 조성물을 가열하여 열가소성 조성물의 리올로지를 연구하였다. 그 결과는 도 1 에 나타내었다. 놀랍게도, 도 1은 PC-B(p-큐밀페닐로 말단 캡핑됨)을 포함하는 것에 비하여 PC-3(p-시아노페닐로 말단화됨)를 포함하는 열가소성 조성물에 대하여 점도에서 현저한 증가를 나타내었다. 또한, 점도 증가의 개시는 PC-3를 포함하는 열가소성 조성물에 대하여 더 낮은 온도에서 일어났다.
PC-A를 포함하는 열가소성 조성물(비교 실시예 A, 0.08 phr의 FR-1 포함)(결과는 나타내지 않음)에 비하여, PC-1, PC-2또는 PC-4(각 실시예 5, 6 및 8, 각각은 0.3 phr의 유사한 결과가 PETS, 0.06 phr의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 0.08 phr의 FR-1)를 포함하는 열가소성 조성물을 사용하는 경우에도 유사한 결과가 관찰되었다.
0.08 phr의 FR-1을 포함하는 PC-1, PC-2, PC-3 또는 PC-4를 포함하는 열가소성 조성물(각각 실시예 9 내지 12) 및 0.08 phr의 FR-1을 포함하는 비교 실시예 A 및 B의 리올로지는 도 2에 나타내었다. 샘플들은 3 rad/second의 평행 플레이트 전단율에서 300 내지 450℃로 가열되었다. 도 2는 PC-2 내지 PC-4, PC-A 및 PC-B를 포함하는 나머지 조성물과 비교하였을 때, 고분자량 p-시아노페닐 폴리카보네이트(PC-1)가 실질적인 점도 증가를 나타내지 않음을 보여준다. PC-3 또는 PC-4를 포함하는 조성물은 둘 다 가장 높은 점도 증가를 나타낸다.
또한, 도 2는 PC-1 내지 PC-4를 포함하는 조성물은 PC-A 또는 PC-B를 포함하는 것보다 앞서 10℃에서 초기 점도 증가를 나타냄을 보여준다. PC-A 또는 PC-B를 포함하는 조성물은 둘 다 점도 증가를 나타내나, PC-3 및 PC-4의 크기만큼은 아니다.
도 3은 FR을 포함하지 않은, 0.08 phr의 FR-1 또는 0.3 phr의 FR-2 를 포함하는 PC-3(실시예 11)를 포함하는 열가소성 조성물의 리올로지 동태(behavior)를 나타낸다. 샘플들은 3 rad/second의 평행 플레이트 전단율에서 300 내지 450℃로 가열되었다. 도 3은 난연제가 p-시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 리올로지 동태에 영향을 미칠 수 있음을 보여준다. 구체적으로, PC-3를 포함하는 조성물에 FR-1의 첨가는 난연제가 첨가되지 않은 조성물과 비교하였을 때, 점도 증가 정도를 낮춘다. 그러나, FR-1의 첨가는 점도 증가의 시작이 관찰되는 온도에 영향을 미치지 않는다. 한편, FR-2의 첨가는 약 50℃에서 점도 증가의 시작을 늦춘다.
위 결과들은 PC-1, PC-2 또는 PC-4를 포함하는 조성물에 대하여 마찬가지로 나타났다(결과는 나타내지 않음). 그러나, PC-1(난연제 첨가 또는 첨가되지 않음)은 적은 점도 증가를 나타냈기 때문에, PC-1에 대하여 난연제 첨가의 영향을 관찰하는 것은 어려웠다.
PC-A(FR-1 포함) 및 PC-B(FR-1 포함)에 대한 PC-1 내지 PC-4를 포함하는 열가소성 조성물(난연제 첨가 또는 첨가하지 않음, 실시예 9 내지 12)의 리올로지를 비교하여 표 5에 나타내었다. 샘플들은 표 5에 나타난 바와 같이 다양한 온도에 10 rad/sec의 평행 플레이트 전단율로 30분 동안 두었다.
[표 5]
Figure 112009064072721-PCT00052
표 5에서의 결과는 PC-1 내지 PC-4를 포함하는 모든 샘플들이 PC-A(FR-1 포함) 및 PC-B(FR-1 포함)과 비교하였을 때, 난연제 첨가 또는 첨가 없이 실질적 점도 증가를 나타냄을 보여준다. PC-A 및 PC-B 모두 이러한 시간 간격 및 온도에 대하여 점도 감소를 나타냈으며, 대부분 폴리카보네이트의 열 불안정성을 원인으로 한 분해(degradation) 때문일 수 있다. 그러나, PC-1 내지 PC-4 모두는 30동안 둔 이후에 점도 증가를 나타내었다. 이론에 구애됨 없이, 점도의 증가는 가지화 및/또는 가교 반응하는 동안 분자량의 증가 때문인 것으로 가정된다.
실시예 17 및18
실시예 17 및 18은 p-시아노페놀의 가수분해 산물을 사용하여 합성된 폴리카보네이트의 분자량을 조절하는 공정 조건의 영향을 설명한다. 가수분해 산물은 포스겐화 반응기(phosgenation reactor)에 첨가하기 전에 p-시아노페놀을 따듯한 수용성 소디움 하이드록사이드와 접촉시켜 생성되었다. 실시예 17 및 18에서, 하기 물질을 오버헤드 콘덴서(overhead condenser), 오버헤드 교반기(overhead stirrer), pH 프로브, 가성제 용액 유입구 및 포스겐 유입구가 장착된 3리터의 5구 모톤 플라스크(3-liter 5 necked Morton flask)에 첨가하였다: BPA(50 g, 0.22 mol); p-시아노페놀/4-하이드록시벤조산/4-하이드록시-벤즈아미드(p-시아노페닐의 가수분해물) (1.32 g, BPA를 기준으로 약 5 mol%); 트리에틸아민 (0.46 mL, 0.004 mol); 메틸렌클로라이드(400 mL); 및 탈이온수(250 mL). 혼합물을 포스겐(28.9 g, 2 g/min, 0.29 mol)과 함께 충전하였다. 포스겐을 첨가하는 동안, 염(탈이온수 중 50 wt%의 NaOH)을 반응기에 동시에 충전하여 반응 pH를 9 내지 11 사이로 유지하였다. 포스겐의 첨가를 마친 후, 반응물은 질소가스로 제거되었으며, 유기 층은 GPC 분석을 위해 추출되었다. 실시예 17 및 18의 분자량 특성은 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112009064072721-PCT00053
b BPA의 전체 몰과 비교하여5 mol%의 모노기능화 페놀이 첨가되었을 때 폴리머화도에 기반하여 계산됨.
표 6의 데이터는 p-시아노페놀의 가수분해물을 폴리카보네이트에 대한 쇄정지화제(chain stopping agent)로 사용하였을 때, 목적하는 타겟 분자량을 달성할 수 없음을 보여준다. 또한, BPA, 포스겐 및 p-시아노페닐의 선형 폴리 중축합반응(polycondensation) 산물(PDI가 3 미만)과 비교하여 폴리카보네이트 산물의 다분산지수(polydispersity)가 높다.
실시예 19 및 20
실시예 19 및 20은 3,4-디시아노페놀을 사용하여 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 제조 및 특성을 설명한다.
실시예 19에서, 오버헤드 콘덴서 및 유동율 40 L/minute인 재순환 펌프가 장착된 80 리터의 CSTR에 다음이 첨가되었다: BPA (4540 g, 19.9 mol); 메틸렌 클로라이드(16 L); 탈이온수(14 L); 메틸렌 클로라이드 중 2 내지 3 wt%로 미리 용해된 3,4-디시아노-페놀(93 g, 0.64 mol); 트리에틸아민(30 mL); 및 소디움 글루코네이트(10 g). 포스겐(2962 g, 80 g/min, 29.9 mol)을 반응기에 첨가하였으며, 동시에 염(탈이온수 중 50 wt% NaOH)을 첨가하여 반응 pH를 9 내지 11로 유지하였다. 포스겐 첨가를 마친 이후, 반응 혼합물은 질소가스로 제거되었고, 유기층은 추출되었다. 유기 추출물은 희석 염산으로 한 번 수세하고, 이어서 탈이온수로 3회 수세하 였다. 유기층은 뜨거운 스팀에서 메틸렌 클로라이드로부터 침전되었다. 폴리머는 분석 전에 110℃로 오븐에서 건조되었다. 폴리카보네이트(PC-19)의 Mw는 30,023 g/mol(폴리카보네이트 스탠다드 참조됨)인 것으로 측정되었으며, PDI는 2.6이었다.
실시예 20에서, 오버헤드 콘덴서 및 유동율이 40 L/minute인 재순환 펌프를 장착한 80리터의 CSTR에 다음이 첨가되었다: BPA (4540 g, 19.9 mol); 메틸렌 클로라이드(17 L); 탈이온수(14.8 L), 메틸렌 클로라이드 중에 2 내지 3 wt%로 미리 용해된 3,4-디시아노페놀(120 g, 0.82 mol), 트리에틸아민(30 mL) 및 소디움 글루코네이트(10 g). 포스겐이 반응기에 첨가(2963 g, 80 g/min, 29.9 mol)되었으며, 동시에 염(탈이온수 중 50 wt% NaOH)을 첨가하여 반응 pH를 9 내지 11 사이로 유지하였다. 포스겐의 첨가 완료 이후, 반응 혼합물을 질소 가스로 제거하였으며, 유기층은 추출되었다. 유기 추출물은 희석된 염산(HCl)으로 한 번 수세하였으며, 이어서 탈이온수로 3회 수세하였다. 유기층은 뜨거운 스팀에서 메틸렌 클로라이드로부터 침전되었다. 폴리머는 분석 전에 110℃로 오븐에서 건조되었다. 폴리카보네이트(PC-20)의 Mw는 24,552 g/mol(폴리카보네이트 스탠다드 참조됨)인 것으로 측정되었으며, PDI는 2.3이었다.
PC-19 또는 PC-20을 포함하는 열가소성 조성물은 0.3 phr의 PETS, 0.06 phr의 I-168 및 0.08 phr의 FR-1으로 제형화되었다. FR-1을 포함한 실시예 19 및 20의 용융 지수, 열적 및 난연 특성은 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112009064072721-PCT00054
표 7은 디-시아노페닐 말단기를 가진 폴리카보네이트 또한 난연제와 함께 제형화되었을 때, 난연 특성을 나타냄을 보여준다.
실시예 21 및 비교 실시예 E 및 F
앞서 제조된 PC-6을 포함하는 열가소성 조성물의 특성은 PC-A(앞서 설명한 p-큐밀페닐로 말단 캡핑된 BPA 폴리카보네이트) 또는 PC-C(Mw가 36,500 g/mole인 p-큐밀페닐로 말단 캡핑된 BPA 폴리카보네이트)(비교 실시예 E-F)를 포함하는 열가소성 조성물과 비교하여, 실시예 21에서 연구되었다.
열가소성 조성물은 0.3 phr의 PETS, 0.03 phr의 I-168, 0.08 phr의 FR-1 및 0.4 phr의 TSAN(드립 방지제)와 함께 제형화되었다. 측정된 특성은 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure 112009064072721-PCT00055
표 8에서 데이터는 FR-1과 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트는 FR-1과 p-큐밀페놀로 말단 캡핑된 폴리카보네이트와 비교하여, 더 나은 난연 특성(1 mm 두께에서 UL94 V0 성능)을 제공함을 나타낸다.
실시예 22 및 비교 실시예 G
실시예 22는 p-큐밀페놀을 사용하여 말단 캡핑된 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머(비교 실시예 G)의 제조 및 특성과 비교하였을 때, p-시아노페놀을 사용하여 말단 캡핑된 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머의 제조 및 특성을 나타낸다.
실시예 22에서, 올리고머 합성은 콘덴서, 교반기, pH 프로브, 가성제 유입구 및 재순환 루프가 장착된 200 갈론의 글라스 라인 반응기(glass lined reactor)에 다음을 충전하여 수행되었다: 유게놀 캡핑된 실록산(I)(eugenol-capped siloxane)(1.42 kg, 1.17 mol), 메틸렌 클로라이드(75 gal), 트리에틸아민(0.73 kg, 7.31 mol), 레조르시놀 수용액(194.2 lbs 용액, 44.5% w/w, 356.3 mol) 및 고 체 4-시아노페놀(1.7 kg, 15.5 mol). 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride)와 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)의 용융 혼합물(1:1 몰비의 이소프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 클로라이드, 145 lbs, 324.5 mol, 9.5 lb/min)을 반응관(vessel)에 첨가하는 한편, 동시에 소디움 하이드록사이드(50% w/w 소디움 하이드록사이드 용액, lbs 소디움 하이드록사이드/lbs 프탈로일 클로라이드 0.7 또는 1.77 몰의 소디움 하이드록사이드/프탈로일 클로라이드 비율)를 15분 동안 별도의 기류로 첨가하였다. pH는 pH 7 내지 8에서 약 pH 4로 감소하였다. 프탈로일 클로라이드 첨가를 완료한 후에, 소디움 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 7 내지 8.5까지 높였다. 반응 내용물을 10분 동안 교반하였다.
위 단계에서의 올리고머 용액 전체를 콘덴서, 교반기, pH 프로브, 포스겐 유입구, 가성제 유입구 및 재순환 루프가 장착된 300 갈론의 글라스 라인 포스겐화 반응기로 옮겼다. 6갈론의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 올리고머 반응기 및 콘덴서를 헹구었다. 또한, 포스겐화 반응기에 다음을 충전시켰다: 비스페놀 A(21 lbs, 41.8 mol), 물(34 gal) 및 메틸렌 클로라이드(31 gal). 포스겐(40 lbs 전체, 183.4 mol)은 비율-pH 조절하에 소디움 하이드록사이드(50% w/w)와 함께 반응기에 공동 유입되었다. 포스겐 첨가율을 초기 50%의 포스겐 첨가(20 lbs)에 대하여 200 lbs/hr로 유지하였으며, 나머지 50% 포스겐 첨가(20 lbs)에 대하여 150 lbs/hr로 감소시켰다. 2.30의 lb 소디움 하이드록사이드/lb 포스겐 비율로 시작된 배치(batch)의 소디움 하이드록사이드/포스겐 비율 프로필은 10% 포스겐 첨가에서 2.20, 50% 포스겐 첨가에서 2.00, 및 70% 포스겐 첨가에서 2.50으로 변화하였다. 포스겐화에 대한 목적하는 pH는 초기 70%의 포스겐화에 대하여 8.2, 나머지 30%의 포스겐화에 대하여 8.5이었다. 배치는 분자량 분석을 위해 샘플화되었으며, 그 다음 다시 포스겐화(re-phosgenated)되었다(10 lb 포스겐, 45.9 mol, pH 타겟 9.0). pH는 50% w/w 소디움 하이드록사이드와 함께 약 9로 상승하였으며, 배치는 원심분리기 피드 탱크(centrifuge feed tank)로 옮겨 배치의 pH를 pH 8이하로 낮추기 위해 염산을 첨가하였다. 제조된 메틸렌 클로라이드 중 폴리머 용액은 원심분리(centrifugation)를 통해 산 워시 및 이어지는 물 워시에 의해 정제되었다. 최종 폴리머(PC-22)는 스팀 침전에 의해 분리되어 뜨거운 질소 기류 하에서 건조되었다.
비교 실시예 G에서, 콘덴서, 교반기, pH 프로브, 가성제 유입구 및 재순환 루프가 장착된 200 갈론의 글라스 라인 반응기에 다음을 충전하여 올리고머 합성을 수행하였다: 유게놀 캡핑된 실록산(I)(1.38 kg, 1.14 mol), 메틸렌 클로라이드(75 gal), 트리에틸아민(0.74 kg, 7.31 mol), 레조르시놀 수용액(202.4 lbs 용액, 44.9% w/w, 374.4 mol) 및 p-큐밀페놀의 메틸렌 클로라이드 용액((9.29 kg, 33% w/w, 14.4 mol). 이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드 아이소머(1:1 몰비의 이소프탈로일 및 테레프탈로일 아이소머, 145.9 lbs, 326 mol, 9.5 lb/min)의 용융 혼합물을 반응관에 첨가하는 한편, 동시에 소디움 하이드록사이드(50% w/w 소디움 하이드록사이드 용액, lbs 소디움 하이드록사이드/lbs 프탈로일 클로라이드 0.7 또는 1.77 몰의 소디움 하이드록사이드/프탈로일 클로라이드 비율)을 각각 15분의 기간 동안 별도의 기류로 첨가하였다. pH는 7 내지 8로부터 pH 약 4로 감소하였다. 프탈로일 클로라이드 첨가 완료 후, 소디움 하이드록사이드를 첨가하여 pH가 7 내지 8.5로 증가하였다. 반응기 내용물은 10분 동안 교반하였으며, 올리고머 분자량 분석을 위해 샘플화되었다.
위 단계로부터 얻은 올리고머 용액 전체를 콘덴서, 교반기, pH 프로브, 포스겐 유입구, 가성제 유입구 및 재순환 루프가 장착된 300 갈론의 글라스 라인 포스겐화 반응기로 옮겼다. 6갈론의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 올리고머 반응기 및 콘덴서를 헹구었다. 또한, 포스겐화 반응기에 다음을 충전하였다: 비스페놀 A(14.2 lbs, 28.2 mol), 소디움 글루코네이트(0.36 lb), 물(35.3 gal) 및 메틸렌 클로라이드(41 gal). 포스겐(40 lbs 전체, 183.4 mol)은 비율-pH 조절하에 반응기에 소디움 하이드록사이드(50% w/w)와 함께 공동 유입되었다. 포스겐 첨가 속도는 초기 80%의 포스겐 첨가(32 lbs)에 대하여 200 lbs/hr에서 유지되었으며, 나머지 20%의 포스겐 첨가(8 lbs)에 대하여는 150 lbs/hr로 감소하였다. 2.30의 lb 소디움 하이드록사이드/lb 포스겐 비로 시작된 배치(batch)의 소디움 하이드록사이드/포스겐 비 프로필은 10% 포스겐 첨가에서 2.20, 50% 포스겐 첨가에서 2.00, 및 70% 포스겐 첨가에서 2.50으로 변화하였다. 포스겐화에 대한 목적하는 pH는 초기 70%의 포스겐화에 대하여 8.2, 나머지 30%의 포스겐화에 대하여 8.5이었다. 배치는 분자량 분석을 위해 샘플화되었으며, 그 다음 다시 포스겐화(re-phosgenated)되었다(10 lb 포스겐, 45.9 mol, pH 타겟 9.0). pH는 50% w/w 소디움 하이드록사이드와 함께 약 9로 상승하였으며, 배치는 원심분리기 피드 탱크로 옮겨 배치의 pH를 pH 8이하로 낮추기 위해 염산을 첨가하였다. 제조된 메틸렌 클로라이드 중 폴리머 용액은 원심분리를 통해 산 워시 및 이어지는 물 워시에 의해 정제되었다. 최종 폴리머(PC-22)는 스팀 침전에 의해 분리되어 뜨거운 질소 기류 하에서 건조되었다.
열 방출 테스팅(heat release testing)은 FAR 25.853 (d) 및 부록 F, 항목 IV(FAR F25.4)에 리스트된 방법에 의해 측정하는 것과 같이, 2.0 mm 두께의 15.2 x 15.2 cm 플라크 상에서 오하이오 스테이트 유니버시티 열 방출 비율 장치(Ohio State University (OSU) rate-of-heat release apparatus)를 사용하여 시행되었다. 총 열 방출은 kW-min/m2(면적 미터 당 킬로와트 분)로 2분 지점(two minute mark)에서 측정되었다. 열 방출 테스트법은 "에어크래프트 머티어리얼 파이어 테스트 핸드북(Aircraft Materials Fire Test Handbook)" DOT/FAA/AR-00/12, 5장 "캐빈 물질에 대한 열 방출 테스트(Heat Release Test for Cabin Materials)"에 또한 기술되어 있다.
FAA 수직 연소 테스트(FAR/JAR 25.853 수정 25-83. 파트 I, (a.))에서, 수직으로 클램프된 샘플은 적용에 따라 12 또는 60초 동안 연소(이하, 60초로 사용됨)되었다. 연소된 샘플의 길이(인치로 표현) 및 불꽃에 대한 소화 시간 또한 기록되었다.
열가소성 조성물은 0.06 phr의 FR-1 및 0.06 phr의 열 안정화제로 제형화되었다. 측정된 특성을 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure 112009064072721-PCT00056
a 14개 샘플의 평균.
b 연소시간이 15초 초과인 경우 실패로 기록된다(14개의 샘플을 테스트함).
c 14개 샘플의 평균.
d 샘플이 3초 초과하여 연소하는 경우 실패로 기록된다(14개의 샘플을 테스트함).
표 9의 데이터는 FR-1을 포함하는 시아노페닐 말단 캡핑된 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머(실시예 22)는 FAA 규제 및 OSU 열 방출 테스트를 통과하며, FR-1을 포함하는 p-큐밀페놀로 말단 캡핑된 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머(비교 실시예G) 보다 더욱 강한 난연 특성을 가짐을 보여준다.
실시예 23 내지 36
표 10에 리스트된 물질들은 하기 추가 실시예에서 사용된 것이다. 이러한 실시예들은 가지화제를 포함하는 BPA 폴리카보네이트(PC-23 내지 PC-36)의 제조를 설명한다. 양 및 제품 특성은 표 11에 나타내었다.
[표 10]
Figure 112009064072721-PCT00057
지정된 것을 제외한 모든 열가소성 조성물은 폴리머 조성물의 구성요소들 사이에서 우수한 혼합물을 제조하기에 충분한 분배 및 분산 혼합 구성요소와 함께, 워너&플레이더러 동시 회전 이중 스크류 압출기(Werner & Pfleiderer co-rotating twin screw extruder: 길이/직경(L/D)비=30/1, 다이 페이스(die face) 근처에 진공 포트 위치함) 상에서 혼합되었다. 조성물은 연속하여 허스키(Husky) 또는 보이(BOY) 사출 성형기(injection-molding machine) 상에서 ISO 294에 따라 몰딩되었다. 조성물은 당업자가 위 방법은 아래 온도에 제한되지 않음을 인지하고 있을 것이나, 270 내지 330℃에서 혼합되고 몰딩되었다.
실시예 23 내지 33에서, 오버헤드 콘덴서 및 유동율 40 L/minute인 재순환 펌프가 장착된 70리터의 CSTR에 다음을 첨가하였다: BPA (4540 g, 19.9 mol); 4-하 이드록시벤조니트릴(양은 표 10에 나타남); 트리에틸아민(30 mL, 0.22 mol); 메틸렌 클로라이드(16 L); 탈이온수(14 L); 소디움 글루코네이트(10 g) 및 트리스-(하이드록시페닐) 에탄(THPE, 양은 표 10에 나타남). 포스겐(800 g, 80 g/min, 8.1 mol)을 반응기에 첨가하였으며, 동시에 염(탈이온수 중 50 wt% NaOH) 을 첨가하여 반응 pH를 12 내지 13 사이로 유지하였다. 처음 800 g의 포스겐 첨가 이후, pH는 포스겐(1374 g, 80 g/min, 13.9 mol) 및 염(탈이온수 중 50 wt% NaOH)의 동시 충전에 의해 9 내지 10 사이로 낮추었다. 유기 추출물은 희석 염산(HCl)으로 수세하였으며, 이어서 원심분리에 의해 탈이온수로 수세하였다. 유기층은 뜨거운 증기로 메틸렌 클로라이드로부터 침전되었다. 폴리머는 분석 전 110℃로 오븐에서 건조되었다. 폴리카보네이트(PC-23 내지 PC-33)의 Mw(폴리카보네이트 스탠다드 참조됨) 뿐 아니라, 다분산지수(PDI)를 측정하였으며, 모두 표 11에 나타내었다.
실시예 34에서, 오버헤드 콘덴서 및 유동율 40 L/minute인 재순환 펌프가 장착된 70 80 리터의 CSTR에 다음을 첨가하였다: BPA (4540 g, 19.9 mol); 4-하이드록시벤조니트릴(100 g, 0.83 mol); 트리에틸아민(30 mL, 0.22 mol); 메틸렌 클로라이드(16 L); 탈이온수(14 L); 소디움 글루코네이트(10 g) 및 트리스-(하이드록시페닐) 에탄(THPE, 양은 표 10에 나타남). 포스겐(800 g, 80 g/min, 8.1 mol)을 반응기에 첨가하였으며, 동시에 염(탈이온수 중 50 wt% NaOH) 을 첨가하여 반응 pH를 12 내지 13 사이에 유지하였다. 처음 800 g의 포스겐 첨가 이후, 4-하이드록시벤조니트릴 용액(84 g, 0.7 mol, 2 L의 메틸렌 클로라이드에 용해됨)을 두 번째로 충전하였으며, pH는 포스겐(1374 g, 80 g/min, 13.9 mol) 및 염(탈이온수 중 50 wt% NaOH)의 동시 충전에 의해 9 내지 10 사이로 낮추었다. 유기 추출물은 희석 염산(HCl)으로 수세하였으며, 이어서 원심분리에 의해 탈이온수로 수세하였다. 유기층은 뜨거운 증기로 메틸렌 클로라이드로부터 침전되었다. 폴리머는 분석 전 110℃로 오븐에서 건조되었다. 폴리카보네이트(PC-34)의 Mw(폴리카보네이트 스탠다드 참조됨) 뿐 아니라, 다분산지수(PDI)를 측정하였으며, 모두 표 11에 나타내었다.
실시예 35 및 36에서, 오버헤드 콘덴서 및 유동율 40 L/minute인 재순환 펌프가 장착된 70리터의 CSTR에 다음을 첨가하였다: BPA (4540 g, 19.9 mol); 4-하이드록시벤조니트릴(양은 표 10에 나타남); 트리에틸아민(30 mL, 0.22 mol); 메틸렌 클로라이드(16 L); 탈이온수(14 L); 및 소디움 글루코네이트(10 g). 포스겐(875 g, 80 g/min, 8.84 mol)을 반응기에 첨가하였으며, 동시에 염(탈이온수 중 50 wt% NaOH) 을 첨가하여 반응 pH를 9 내지 11 사이로 유지하였다. 처음 875g의 포스겐을 첨가한 다음, 트리멜리틱 트리클로라이드(trimellitic trichloride: TMTC, 실시예 35에서 1 L 의 메틸렌 클로라이드 중 158.6 g, 0.6 mol 용해됨, 실시예 36에서 1 L 의 메틸렌 클로라이드 중 79.4 g, 0.3 mol 용해됨) 용액을 반응기에 첨가하였으며, 포스겐(1699 g, 17.2 mol) 및 염(탈이온수 중 50 wt% NaOH)의 동시 충전에 의해 pH는 9 내지 11 사이에 유지되었다. 유기 추출물을 원심분리에 의해 희석된 염산으로 수세하였으며, 이어서 탈이온수로 수세하였다. 유기층은 뜨거운 증기로 메틸렌 클로라이드로부터 침전되었다. 폴리머는 분석 전 110℃로 오븐에서 건조되었다. 폴리카보네이트(PC-35 및 PC-36)의 Mw(폴리카보네이트 스탠다드 참조됨) 뿐 아니라, 다분산지수(PDI)를 측정하였으며, 모두 표 11에 나타내었다.
[표 11]
Figure 112009064072721-PCT00058
(표 11계속)
Figure 112009064072721-PCT00059
실시예 37 내지 57 및 비교 실시예 H
위에서 제조된 폴리카보네이트 PC-23 내지 PC-36을 포함하는 열가소성 조성물의 특성이 PC-H(비교 실시예 1의 PC)(비교 실시예 H)를 포함하는 열가소성 조성물과 비교하여, 실시예 37 내지 57에서 연구되었다. 폴리카보네이트 PC-23 내지 PC-36은 단독 또는 표 12에 나타난 비율로 BPA 폴리카보네이트(PC-I)와 함께 블렌드되었다. 열가소성 조성물은 0.3 phr(parts per one hundred parts resin by weight)의 PETS 및 0.06 phr의 트리스(2,4-디- tert-부틸페닐)포스파이트와 함께 제형화되었다.
또한, 샘플들은 FR-1, FR-3 또는 FR-1 및 FR-3을 표 12에 나타난 바와 같이 조합하여 제형화하였다. 조성물 및 측정된 특성은 표 12에 나타내었다.
몇몇 조성물들은 ASTM D1003-00에 따라 흐림과 투명도 및 전단 박화(shear thinning)(용융 점도)에 대하여 테스트되었으며, PC-H를 포함하는 조성물(비교 실시예 H)와 비교되었다. 결과는 표 13 및 14에 나타내었다.
[표 12]
Figure 112009064072721-PCT00060
Figure 112009064072721-PCT00061
[표 13]
Figure 112009064072721-PCT00062
[표 14]
표 12의 데이터는 PC-23 내지 PC-36으로부터 제조된 실시예 37 내지 57의 모든 조성물이 PC-H (BPA 폴리카보네이트)로부터 제조된 비교 실시예 H 의 조성물에 비해 1.5 mm 및 1.0 mm 모두에서 더 나은 UL94 성능을 가짐을 나타낸다. 가지화제, 예를 들어 TMTC 또는 THPE, 쇄종결제(chain terminator: 4-하이드록시벤조니트릴) 및 난연제 또는 난연제의 조합은 우수한 난연 특성을 가지는 조성물을 제공한다. 또한, 모든 조성물은 기본적으로 브롬(bromine) 및 염소(chlorine)가 존재하지 않는다. 실시예 37 내지 57의 조성물은 모두 ASTM D1003-00에 따라 1mm 두께에서 측정하였을 때, 3% 미만의 흐림도(haze value)를 가졌다. 조성물은 ASTM-D1003-00에 따라 3.2 mm 두께에서 측정하였을 때, 6% 미만의 흐림도를 가졌다. 또한, 폴리카보네이트 PC-23 내지 PC-36은 또한, 표 13의 몇몇 실시예에서 보이는 바와 같이, BPA 폴리카보네이트와 혼화될 수 있다. 마지막으로, 모든 조성물은 표 14의 결과로 보여지는 바와 같이 가지화되지 않은(선형) BPA 폴리카보네이트보다 더 나은 전단 박화 거동(shear-thinning behavior)을 나타낸다.
추가 샘플들은 표 15에 리스트되어 있는 물질을 사용하여 발명에 따른 폴리카보네이트 뿐 아니라, 다양한 강도 보강제 및 난연제를 사용하여 제조되었다. 샘플들은 물리적 특성 뿐 아니라, 난연 특성을 테스트하였다. 조성물(실시예 A1 내 지 A11)은 표 16에 나타내었으며, 특성은 표 17 내지 21에 나타내었다.
[표 15]
Figure 112009064072721-PCT00064
Figure 112009064072721-PCT00065
모든 열가소성 조성물은 이중 스크류(길이/직경(L/D)비= 40.5) 상에서 용융 압출되었다. 조성물은 연속적으로 니쎄이(Nissei) 또는 네스탈(Netstal) 사출 성형기에서 몰딩되었다. 조성물은 당업자가 위 방법은 아래 온도에 제한되지 않음을 인지하고 있을 것이나, 230 내지 270℃의 온도에서 혼합되고 몰딩되었다.
열 변형 온도(HDT)는 로드(load)를 지지하는 동안 상승된 온도에서 짧은 시간 동안 수행하는 물질의 능력의 상대적 측정이다. 테스트는 견고함에 대한 온도의 영향을 측정한다: 표준 시편(test specimen)은 한정된 표면 응력에 주어지고, 온도는 일정한 속도로 상승한다. 열 변형 온도(HDT)는 표에 나타난 바와 같이, ASTM D648에 따라 플랫, 3.2 mm 두께의 바, 0.45 MPa에 넣은 몰딩된 인장 바(molded Tensile bar) 또는 플랫, 6.4 mm 두께의 바, 1.82 MPa에 넣은 몰딩된 인장 바를 사용하여 측정되었다.
기기 강도(Instrumental Impact) (또는 다축 강도(Multi-Axial Impact: MAI) 또는 다이나텁 플라크 강도 에너지(Dynatup Plaque Impact Energy))는 플라크 3.2 mm 두께, 10 cm 직경을 사용하여, 3.5 m/s에서 12.5 mm의 다트(dart) 직경과 함께 D3763에 따라 측정되었다. 결과는 흡수된 총 에너지를 나타내며, 줄로 표시된다. 이러한 과정은 물질이 다축 변형 조건 하에서 어떻게 거동하는지에 대한 정보를 제공한다. 적용된 변형은 고속 천공(puncture)이다. 최종 시험 결과는 열 개의 테스트 플라크의 시험 결과의 평균으로 계산된다.
퍼센트 연성(Percent ductility)은 갈라진 표면의 응력 백화(stress whitening) 뿐 아니라 강도 에너지를 사용하여 실온에서 3.2 mm(1/8인치) 플라크(D3763에 따라 기기 강도 테스트를 위해 몰딩된 것과 같음)에서 측정되었다. 일 반적으로, 갈라진 끝에서 광택 변형과 동반되는 갈라진 표면의 현저한 응력 백화는 연성 실패 모드(ductile failure mode)를 가리킬 수 있다; 역으로 갈라진 끝에서 광택 변형과 동반되는 갈라진 표면의 현저한 응력 백화의 결여(lack)는 취성 실패 모드(brittle failure mode)를 가리킬 수 있다. 열 개의 바를 테스트하였으며, 퍼센트 연성은 연성 실패 모드를 나타내는 강도 바의 비율로 표현된다. 연성은 온도에 따라 감소하는 경향이 있으며, 연성 전이 온도(ductile transition temperature)는 % 연성이 50%와 동일한 온도이다.
(탄성력의) 인장 계수(Tensile Modulus)와 같은 인장 특성, 항복 및 파단 인장 응력 및 항복 및 파단 인장 연신은 유형 I 3.2 mm두께로 몰딩된 인장 바를 사용하여 측정되었으며, 1% 변형될 때까지 ASTM D638에 따라 1 mm/min의 당김 속도로 테스트된 다음, 샘플이 파단할 때까지 50 mm/min의 속도로 테스트되었다. 또한, 특별한 적용에 대하여 바람직하다면 5 mm/min에서 측정하는 것이 가능하나, 이러한 실험에서 측정된 샘플들은 50 mm/min에서 측정되었다. 인장 계수와 항복 및 파단 인장 응력은 MPa, 항복 및 파단에서의 인장 연신은 퍼센트로 기재된다.
굴곡 탄성율(Flexural modulus) 및 굴곡 응력(5%에서)은 ASTM D790에 따라, 1.27 mm/min에서 3.2 mm 두께로 몰딩된 테스트 바를 사용하여 측정하였다.
나선형 유동장(Spiral Flow Length) 테스트는 하기 과정에 따라 수행되었다. 배럴 캐퍼시티(capacity)가 3 내지 5 온스(85 내지 140 g)이고, 채널 깊이가 0.03, 0.06, 0.09 또는 0.12인치(각각 0.76, 1.52, 2.29 또는 3.05 밀리미터)인 성형기에 펠렛화된 열가소성 조성물을 로딩한다. 몰드 및 배럴은 폴리머를 유동시키기에 적 합한, 대표적으로 240 내지 280℃의 온도로 가열된다. 열가소성 조성물은 용융 및 온도 평형 후에 1500 psi (10.34 MPa)로, 6초의 최소 유동 시간 동안, 초당 6.0 inches (15.24 cm)의 속도로 선택된 몰드 채널로 주입되어, 최대 유동 속도에서 게이트 전에 냉각되도록 한다. 연속적인 샘플들이 35초의 총 몰딩 사이클 타임을 사용하여 사용된다. 10회 시행이 완료된 후이거나, 연속적으로 제조된 샘플이 일정한 사이즈를 가질 때 중 어느 하나에서 측정을 위한 샘플들을 보유하게 된다. 이후 5개의 샘플들을 수집하여 가장 가까운 0.25 인치(0.64 cm) 내에서 측정함으로써, 5개 샘플에 대한 평균 길이가 기록된다. 여기서 기록된 바와 같이, 나선형 유동은 260℃, 1500 psi 충전 압력, 6초 주입에서 0.09 인치 벽 두께로 측정되었다.
아이조드 충격 강도(Izod Impact Strength)는 표에 나타나 있는 바와 같이, ISO 180 ('NII') 또는 ASTM D256에 따라 측정되었다. ISO 180 ('NII')는 플라스틱 물질의 충격 저항성을 비교하는 데 사용된다. ISO 아이조드 충격은 앞서 설명한 인장 바로부터 절단된 4 mm 두께의 테스트 샘플을 사용하여 측정되었다. ISO 180/1A에 따라 측정되었다. ISO 분류 기호는 시험편의 유형 및 노치의 유형을 반영한다: ISO 180/1A는 시편 유형 1 및 노치 유형 A를 의미한다. ISO결과는 시편을 파단하는데 사용되는 충격 줄(joule) 에너지를 노치에서의 시편 면적으로 나눈 값으로 정의된다. 결과는 kJ/m2로 측정된다. ASTM D256 또한 사용되었으며, ASTM 아이조드 충격은 3.2 mm 두께, 12.5 mm 넓이, 3 인치 길이의 몰딩된 아이조드 충격 바를 사용하여 측정되었다. 샘플들에 5.5 J의 충격 에너지로 충격을 주었다.
퍼센트 연성은 실온에서 갈라진 표면의 응력 백화 뿐 아니라 충격 에너지를 사용하여, 1/8인치(3.2 mm) 상에서 또는 플라크(아이조드 및 다이나텁 각각에 대하여) 상에서 측정되었다. 일반적으로, 갈라진 끝에서 광택 변형에 의해 수반되는 갈라진 표면의 현저한 응력 백화는 연성 실패 모드를 가리킬 수 있다; 역으로 갈라진 끝에서 광택 변형과 동반되는 갈라진 표면의 현저한 응력 백화의 결여는 취성 실패 모드(brittle failure mode)를 가리킬 수 있다. 10개의 바를 테스트하였으며, 퍼센트 연성은 연성 실패 모드를 나타내는 강도 바의 백분율로 표현된다. 연성은 온도에 따라 감소하는 경향이 있으며, 연성 전이 온도는 % 연성이 50%와 동일한 온도이다.
용융 부피율(Melt Volume Rate: MVR)은 ASTM D1238에 따라 6분 예열과 함께 2.16 킬로그램 중량을 사용하여 260℃에서 측정되었다.
샤르피 노치 충격 강도 (Charpy notched impact strength) ISO 179/1eA는 플라스틱 물질의 강도 저항을 비교하는데 사용된다. 샤르피 노치 충격 강도는 앞서 언급한 인장 바로부터 잘려진 4mm 두께의 샘플을 사용하여 측정되었다. ISO 결과는 시편을 파단하는 데 사용되는 줄로 표시되는 강도 에너지를 노치에서 시편의 면적으로 나눈 것으로 정의된다. 결과는 kJ/m2로 표시된다. 샘플에 15 J의 강도 에너지로 충격이 가하여졌다. 샤르피 D/B는 연성 전이 온도를 의미하며, % 연성이 50%와 동일한 온도이다.
난연성 테스트는 "플라스틱 물질의 난연성 테스트(Tests for Flammability of Plastic Materials), UL94"로 제목 붙여진 언더라이터의 연구소 게시물 94의 과정에 따라 수행되었다. 이러한 과정에 따르면, 물질은 5개 샘플에 대하여 얻어진 테스트 결과에 기초하여 HB, V0, UL94 V1, V2, 5VA 및/또는 5VB로 나누어 질 수 있다. 이러한 난연성 분류에 대한 기준은 하기에 설명한다.
V0: 샘플에서 그것의 장축이 불꽃에 180도가 되도록 하여, 점화 이후 연소 및/또는 가연의 평균 시간이 5초를 넘지 않고, 수직으로 위치한 샘플 중 어느 것도 흡수성 면을 점화하는 태울 수 있는 입자의 드립을 생성시키지 않으며, 어떠한 시편도 불꽃 생성 후 또는 발광 후에 클램프를 홀딩하는 곳까지 타지 않는다. 5개 바의 소화 시간(flame out time: FOT)은 5개의 바를 소화시키는 시간의 합이며, 2번의 점화에 대한 각각의 최대 소화 시간은 50초이다. FOT1은 제 1 점화 이후 평균 소화 시간이다. FOT2는 제 2 점화 이후 평균 소화 시간이다.
V1: 샘플에서 그것의 장축이 불꽃에 180도가 되도록 하여, 점화 이후 연소 및/또는 가연의 평균 시간이 25초를 넘지 않고, V1 레이팅에 서 수직으로 위치한 샘플 중 어느 것도 흡수성 면을 점화하는 태울 수 있는 입자의 드립을 생성시키지 않는다. 5개의 바의 소화 시간(FOT)은 5개의 바를 소화시키는 시간의 합이며, 2번의 점화에 대한 각각의 최대 소화 시간은 250초이다.
5VB: 불꽃이 수직으로 묶인 바 아래 12인치(305 mm)에 위치된 건조한 흡수성 면 패트 위에 주어진 두께의 5-인치(127 mm) X 0.5-인치(12.7 mm) 테스트 바에 적용된다. 테스트 바의 두께는 0.1 mm 정확도를 가진 칼리퍼(caliper)를 사용하여 측정된다. 불꽃은 내부 블루 콘(inner blue cone)이 1.58 인치(40 mm)인 5 인 치(127 mm) 불꽃이다. 불꽃은 블루 콘의 끝이 시편의 더 낮은 코너에 닿도록 5초 동안 테스트 바에 적용된다. 불꽃은 그 다음 5초 동안 제거된다. 불꽃의 적용 및 제거는 시편이 5회 적용된 동일한 불꽃을 가질 때까지 반복된다. 5 번째 불꽃의 적용이 제거된 이후에, 타이머(T-0)가 시작되고, 시편이 계속하여 타오르는 시간(불꽃 생성 후 시간) 뿐 아니라, 발광 후(after-glow)가 존재하고, 발광 후가 멈추는 때 T-0가 멈추지 않으면, 불꽃 생성 후 시간이 멈추는 때 T-0를 멈춰 불꽃 생성 후 시간이 지나간 이후에 계속 발광하는 시간 역시 측정된다. 불꽃 생성 후 및 발광 후를 합한 시간은 테스트 바에 불꽃을 5번 적용한 후에 60초 이하이어야 하며, 면 패드를 점화시키는 어떠한 드립도 존재하지 않을 수 있다. 테스트는 5개의 동일한 바 시편에 반복된다. 만약 5개 중 시간 및/또는 드립이 존재하지 않아야 한다는 요구와 상응하지 않는 하나의 시편이 있다면, 5개 시편의 제 2 세트를 동일한 방식으로 테스트한다. 제 2 세트의 5개의 시편에서 모든 시편들은 물질이 주어진 두께에서 5VB 기준을 달성하기 위해 요구 조건과 상응해야만 한다.
데이터는 또한 평균 소화 시간, 소화 시간의 표준 편차 및 드립의 총 수를 계산하여 분석되었으며, 데이터를 제 1 시간 흐름의 예측 가능성(prediction of the probability of first time pass) 또는 특정 샘플 제형이 5개 바의 종래 UL94 V0 또는 V1 시험에서 평가되는 "패스(pass)"를 달성할 수 있는 "p(FTP)"로 전환하는 통계적 방법을 이용하여 분석되었다. 제 1 서브미션(pFTP)에 대한 제 1 시간 흐름의 가능성은 하기 식에 따라 결정될 수 있다.
pFTP = (Pt1>mbt, n=0 x Pt2>mbt, n=0 x Ptotal<=mtbt x Pdrip, n=0)
상기 식에서 Pt1>mbt, n=0은 어떠한 제 1 연소 시간도 최대 연소 시간 값을 초과하지 않는다는 가능성이고, Pt2>mbt, n=0은 어떠한 제 2 연소 시간도 최대 연소 시간 값을 초과하지 않는다는 가능성이고, Ptotal<=mtbt는 연소 시간의 합이 최대 총 연소 시간 값 이하라는 가능성이며, Pdrip, n=0은 어떠한 시편도 불꽃 시험하는 동안 드립을 나타내지 않는다는 가능성이다. 제 1 및 제 2 연소 시간은 각각 불꽃의 제 1 및 제 2 적용 이후의 연소 시간을 의미한다.
어떠한 제 1 연소 시간도 최대 연소 시간 값을 초과하지 않을 가능성, Pt1>mbt, n=0은 하기 식으로부터 측정될 수 있다:
Pt1>mbt, n=0 =(1-Pt1>mbt)5
상기 식에서, Pt1>mbt는 t1>mbt에 대한 로그 일반 분포 곡선하의 면적이며, 상기 지수 5는 테스트된 바의 숫자와 연관된다.
어떠한 제 2 연소 시간도 최대 연소 시간 값을 초과하지 않는다는 가능성은 하기 식으로부터 측정될 수 있다.
Pt2>mbt, n=0 =(1-Pt2>mbt)
상기 식에서, Pt2>mbt는 t2>mbt에 대한 로그 일반 분포 곡선하의 면적이다. 앞서와 같이, 연소 시간 테이터 세트의 평균 및 표준 편차는 일반 분포 곡선을 계 산하는 데 사용된다. UL-94 V-0 레이팅에 대하여, 최대 연소 시간은 10초이다. V-1 또는 V-2 레이팅에 대한 최대 연소 시간은 30초이다.
Pdrip, n=0 가능성은 어떠한 시편도 불꽃 시험하는 동안 드립을 나타내지 않는다는 가능성은 하기 식에 의해 평가되는 속성 함수이다:
(1-Pdrip) 5
상기 식에서, Pdrip=(드립하는 바의 숫자/테스트된 바의 숫자).
연소 시간의 합이 최대 총 연소 시간 값 이하인 Ptotal<=mtbt 가능성은 시뮬레이션된 5-바 총 연소 시간의 일반 분포 함수로부터 측정될 수 있다. 이러한 분포는 앞서 측정된 연소 시간 데이터에 대한 분포를 사용하여 5개 바 1000 세트의 몬테 카를로 시뮬레이션(Monte Carlo simulation)으로부터 생성될 수 있다. 몬테카를로 시뮬레이션 기술은 당업계에 잘 알려져 있다. 5-바의 총 연소 시간에 대한 일반 분포 곡선은 평균 및 시뮬레이션된 1000 세트의 표준 편차를 사용하여 생성될 수 있다. 따라서, Ptotal<=mtbt은 1000 몬테 카를로 시뮬레이션된 총합<=최대 총 연소 시간에 대한 5-바 총 연소 시간의 로그 일반 분포하의 면적으로부터 측정될 수 있다. UL-94 V-0 레이팅에 대하여, 최대 총 연소 시간은 50초이다. V1 또는 V2 레이팅에 대하여, 최대 총 연소 시간은 250초이다.
바람직하게, p(FTP)는 가능한 1에 가까우며, 예를 들어 UL 테스팅에서 최대 난연 성능에 대하여 약 0.85 이상, 선택적으로 약 0.9 이상, 더욱 구체적으로 약 0.95 이상이다. p(FTP) ≥ 0.85는 참조된 V0 또는 V1 테스트와 상응하는 것을 단순히 구체화하는 것보다 더욱 엄격한 기준이다.
[표 16]
Figure 112009064072721-PCT00066
[표 17]
Figure 112009064072721-PCT00067
Figure 112009064072721-PCT00068
Figure 112009064072721-PCT00069
[표 18]
Figure 112009064072721-PCT00070
[표 19]
Figure 112009064072721-PCT00071
[표 20]
Figure 112009064072721-PCT00072
[표 21]
Figure 112009064072721-PCT00073
표 17 내지 21은 폴리카보네이트 단독중합체 일부 또는 니트릴- PC로 치환된 모든 폴리카보네이트 단독중합체를 가지는 샘플들은 니트릴- PC를 가지지 않는 샘플에 비교할 만한 물리적 특성 및 더 나은 난연 특성을 가짐을 나타낸다. 구체적으로, 니트릴- PC를 가지는 샘플에 대하여, 블렌드의 유동, 강도, 계수(modulus) 및 연성은 잘 균형 잡혔으며, 난연 특성은 더 얇은 벽 두께에서 UL94 V 및 5VB 레이팅 모두에 대하여 우수하였다.
표 18의 데이터는 매우 고유동인 PC/ABS 블렌드에 대하여 니트릴-PC 첨가와 함께 난연 성능은 1.2 mm에서 V0 테스팅 및 1.8 mm에서 5VB 테스팅을 통과할 수 있음을 보여주며, 니트릴-PC 없이(폴리카보네이트 단독중합체만) 제어하는 것에 비하여 현저한 효과이다. 표 19 내지 21의 데이터는 폴리카보네이트 단독중합체 대신 니트릴-PC를 가지는 샘플이 더욱 우수한 난연 특성을 가지는 것과 유사한 결과를 나타낸다.
"하나의"("a," "an") 및 "상기"와 같은 단수 형태는 문맥상 명확하게 다른 것을 지칭하지 않는 한, 복수의 대상들을 포함한다. 여기서 사용되는 접미사 "들(s)"는 그것이 의미하는 용어의 단수 및 복수 모두를 포함하여, 이에 의해 하나 이상의 용어를 포함한다(예를 들어, 착색제(들)는 하나 이상의 착색제들을 포함한다). "선택적" 또는 "선택적으로"는 이어서 설명된 상황 또는 조건이 발생하거나 또는 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 상기 설명은 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다. 동일한 특성을 언급하고 있는 모든 범위의 종점(endpoint)들은 언급된 종점과 독립적으로 조합 및 합산할 수 있다. 모든 참조문헌들은 참조로서 합체된다.
화합물들은 표준 명명법을 사용하여 기재된다. 예를 들어, 지칭한 s기로 치환되지 않은 자리는 지칭된 바와 같이 결합에 의해 채워진 가전자(valency) 또는 수소 원자를 가지는 것으로 이해된다. 2 글자 사이 또는 상징 사이에 있지 않은 선("-")은 치환기 부착점을 지칭하는 데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다. 여기서 사용되는 용어 "치환된"은 지정된 원자의 일반적인 원자가를 초과하지 않는다면, 지정된 원자 또는 기(group) 상의 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 치환됨을 의미한다. 또한, 여기서 사용되는 용어 "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응물 등을 포함한다.
용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 일가 탄화수소기를 의미한다; "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄의 이가 탄화수소기를 의미한다; "알킬리덴"은 직쇄 또는 분지쇄의 이가 탄화수소기로, 원자가들 모두 하나의 공통 탄소 원자상에 존재하는 것을 의미한다; "사이클로알킬"은 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 비방향족 일가 모노사이클 또는 멀티사이클 탄화수소기를 의미한다; "사이클로알킬렌"은 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 비방향족 이가 모노사이클 또는 멀티사이클 탄화수소기를 의미한다; "아릴"은 방향족 고리 또는 고리들 중에 단지 탄소만을 포함하는 일가의 방향족 기를 의미한다; "아릴렌"은 방향족 고리 또는 고리들 중에 단지 탄소만을 포함하는 이가의 방향족 기를 의미한다; "알킬아릴"은 위에서 정의된 알킬기로 치환된 아릴기를 의미하며, 예시적인 알킬아릴기는 4-메틸페닐일 수 있다;"아릴알킬"은 위에서 정의된 아릴기로 치환된 알킬기를 의미하며, 예시적인 아릴알킬기는 벤질일 수 있다; "아실"은 카보닐 카본 브리지(-C(=O)-)를 통해 결합된 탄소 원자의 지정된 숫자를 포함하는, 위에서 정의된 바와 같은 아킬기를 의미한다; "알콕시"는 산소 브리지(-O-)를 통해 결합된 탄소 원자의 지정된 숫자를 포함하는, 위에서 정의된 바와 같은 아킬기를 의미한다; "아릴옥시"는 산소 브리지(-O-)를 통해 결합된 탄소 원자의 지정된 숫자를 포함하는, 위에서 정의된 바와 같은 아릴기를 의미한다.
여기서 사용되는 "유기기(organic group)"는 지정된 전체 탄소 원자 수를 가지는 치환 또는 비치환(방향족 포함)된 탄화수소를 의미하며, 치환체가 투명도, 열 저항성 등과 같은 조성물의 목적하는 특성에 현저하게 반하여 영향을 미치지 않는 한, 하나 이상의 할로겐, 질소, 황 또는 산소로 치환 또는 비치환될 수 있다. 기 또는 화합물이 "치환 또는 비치환"되는 경우, 모이어티(moiety)는 선택적으로 C1-12 알킬, C1-12 알케닐, C1-12 알키닐, C3-12 사이클로알킬, C6-18 아릴, C7-12 알킬아릴, C7-18 아릴알킬, -NO2, SH, -CN, OH, 할로겐, C1-12 알콕시, C1-12 아릴옥시, C1-12 아실, C1-12 알콕시 카보닐, 및 C1-12 아미드기를 포함하는 하나 이상의 예시적인 치환체를 포함할 수 있다.
대표적인 실시예들을 설명을 위해 제시하였으며, 위 설명들은 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 따라서, 발명의 범주 및 범위를 벗어나지 않는 한 당업자는 다양한 변형, 적용 및 대안들을 적용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식의 카보네이트 구조 단위가 반복되는 폴리카보네이트;
    Figure 112009064072721-PCT00074
    상기 식에서, R1기 전체 수의 60 퍼센트 이상이 방향족 유기기(organic group)를 포함하고 있으며, 나머지는 지방족(aliphatic), 알리사이클(alicyclic) 또는 방향족기이고,
    상기 폴리카보네이트는 하기 화학식의 시아노페놀과의 반응으로부터 유래된 시아노페닐 카보네이트로 말단 캡핑한 기(cyanophenyl carbonate endcapping group)를 포함하고;
    Figure 112009064072721-PCT00075
    상기 식에서, Y는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기(nitro group)이고, y는 0 내지 4, c는 1 내지 5, 단, y+c가 1 내지 5이며,
    강도 보강제(impact modifier); 및
    난연제(flame retardant)를 포함하는 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 가지화제(branching agent)를 더 포함하는 열가소성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가지화제는 하기 화학식의 트리애시드 트리클로라이드(triacid trichloride)로부터 유래된 구조이거나,
    Figure 112009064072721-PCT00076
    상기 식에서, Z는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로기이고, z 는 0 내지 3이며,
    상기 가지화제는 하기 화학식의 트리-치환된 페놀(tri-substituted phenol)로부터 유래된 구조이거나,
    Figure 112009064072721-PCT00077
    상기 식에서, T는 C1-20 알킬기, C1-20 알킬렌옥시기, C7-12 아릴알킬, 또는 알킬아릴기이고, S는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기로, s는 0 내지 4이며,
    상기 가지화제는 하기 화학식의 구조를 포함하거나, 또는
    Figure 112009064072721-PCT00078
    상기 가지화제들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 열가소성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 가지화제는 100 R1 단위 당 0.3 내지 6 가지 단위(branching unit)의 양으로 존재하는 열가소성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 R1은 하기 화학식의 비스페놀로부터 유래된 열가소성 조성물.
    Figure 112009064072721-PCT00079
    상기 식에서,
    Ra 및 Rb 각각은 할로겐 원자 또는 일가의 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있으며;
    P 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    Xa는 단일결합 또는 하기 화학식 그룹 중 하나를 나타내며,
    Figure 112009064072721-PCT00080
    상기 식에서,
    Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 일가의 C1-C8 선형 알킬 또는 환형 C4-C8 알킬렌기를 나타내며,
    Re는 이가의 C1-C8 탄화수소기이다.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 p는 0이고, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 일가의 C1-C8 선형 알킬기인 열가소성 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 p는 0이고, Rc 및 Rd는 각각 메틸기인 열가소성 조성물.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가지화제는 하기 화학식을 가지는 열가소성 조성물.
    Figure 112009064072721-PCT00081
    상기 식에서, z는 0이다.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가지화제는 하기 화학식을 가지는 열가소성 조성물.
    Figure 112009064072721-PCT00082
    상기 식에서, T는 메틸이고, s는 0이다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제는 난연제 포함 인(phosphorous), 난연성 염(salt) 또는 환형 실록산 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시아노페닐 말단 캡핑된 기는 100 R1 단위 당 2 내지 20 시아노페닐 카보네이트 단위의 양으로 존재하는 열가소성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시아노페놀은 p-시아노페놀, 3,4-디시아노페놀 또는 상기 페놀들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 열가소성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강도 보강제는 ABS, MBS, 벌크 ABS(Bulk ABS), AES, ASA, MABS, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(polycarbonate-polysiloxane copolymer) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 조성물.
  14. 제 4 항의 조성물을 포함하는 물품(article).
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 물품은 0.75 mm 두께에서 V0의 UL94 레이팅(rating)을 달성할 수 있는 것을 특징으로 하는 물품.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 물품은 1.2 mm 두께에서 5VB의 UL94 레이팅(rating)을 달성할 수 있는 것을 특징으로 하는 물품.
  17. 제 1 항의 열가소성 조성물을 압출하고,
    압출된 조성물을 물품으로 몰딩하는 것을 포함하는 물품 제조방법.
  18. 하기 화학식의 카보네이트 구조 단위가 반복되는 폴리카보네이트;
    Figure 112009064072721-PCT00083
    상기 식에서, R1기 전체 수의 60 퍼센트 이상이 방향족 유기기를 포함하고 있으며, 나머지는 지방족(aliphatic), 알리사이클(alicyclic) 또는 방향족기이고,
    상기 폴리카보네이트는 하기 화학식의 시아노페놀과의 반응으로부터 유래된 시아노페닐 카보네이트로 말단 캡핑한 기(cyanophenyl carbonate endcapping group)를 포함하고,
    Figure 112009064072721-PCT00084
    상기 식에서, Y는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기(nitro group)이고, y는 0 내지 4, c는 1 내지 5, 단, y+c가 1 내지 5이며,
    강도 보강제(impact modifier); 및
    난연제(flame retardant)를 포함하며,
    상기 조성물은 0.75 mm에서 UL94 V0 레이팅 및 1.2 mm 두께에서 UL94 5VB을 달성할 수 있는 열가소성 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 난연제는 난연제 포함 인(phosphorous), 난연성 염(salt) 또는 환형 실록산 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 가지화제를 더 포함하며, 상기 가지화제 그룹은 100 R1 단위당 0.3 내지 6 가지 단위(branching unit)의 양으로 존재하는 열가소성 조성물.
  21. 하기 화학식의 카보네이트 구조 단위가 반복되는 폴리카보네이트;
    Figure 112009064072721-PCT00085
    상기 식에서, R1기 전체 수의 60 퍼센트 이상이 방향족 유기기를 포함하고 있으며, 나머지는 지방족(aliphatic), 알리사이클(alicyclic) 또는 방향족기이고,
    상기 폴리카보네이트는 하기 화학식의 시아노페놀과의 반응으로부터 유래된 시아노페닐 카보네이트로 말단 캡핑한 기(cyanophenyl carbonate endcapping group)를 포함하고;
    Figure 112009064072721-PCT00086
    상기 식에서, Y는 수소, 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기(nitro group)이고, y는 0 내지 4, c는 1 내지 5, 단, y+c가 1 내지 5이며, 상기 시아노페닐 말단 캡핑한 기는 100 R1 단위 당 2 내지 20 시아노페닐 카보네이트 단위의 양으로 존재하며, 상기 시아노페놀은 p-시아노페놀, 3,4-디시아노페놀 또는 상기 페놀 중 하나 이상을 포함하는 조합이며;
    강도 보강제; 및
    난연제를 포함하며,
    상기 조성물은 0.75 mm에서 UL94 V0 레이팅 및 1.2 mm 두께에서 UL94 5VB을 달성할 수 있는 열가소성 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 가지화제를 더 포함하며, 상기 가지화제 그룹은 100 R1 단위당 0.3 내지 6 가지 단위(branching unit)의 양으로 존재하는 열가소성 조성물.
  23. 하기 화학식의 카보네이트 구조 단위가 반복되는 폴리카보네이트;
    Figure 112009064072721-PCT00087
    상기 식에서, R1기 전체 수의 60 퍼센트 이상이 방향족 유기기를 포함하고 있으며, 나머지는 지방족(aliphatic), 알리사이클(alicyclic) 또는 방향족기이고,
    상기 폴리카보네이트는 하기 화학식의 시아노페놀과의 반응으로부터 유래된 시아노페닐 카보네이트로 말단 캡핑한 기(cyanophenyl carbonate endcapping group)를 포함하고;
    Figure 112009064072721-PCT00088
    상기 식에서, Y는 수소, 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기(nitro group)이고, y는 0 내지 4, c는 1 내지 5, 단, y+c가 1 내 지 5이며, 상기 시아노페닐 말단 캡핑한 기는 100 R1 단위 당 2 내지 20 시아노페닐 카보네이트 단위의 양으로 존재하며, 상기 시아노페놀은 p-시아노페놀, 3,4-디시아노페놀 또는 상기 페놀 중 하나 이상을 포함하는 조합이며;
    상기 폴리카보네이트는 가지화제 그룹이 100 R1 단위당 0.3 내지 6 가지 단위(branching unit)의 양으로 존재하는 가지화제를 포함하며,
    상기 가지화제는 하기 화학식의 트리애시드 트리클로라이드(triacid trichloride)로부터 유래된 구조이거나,
    Figure 112009064072721-PCT00089
    상기 식에서, Z는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로기이고, z 는 0 내지 3이며,
    상기 가지화제는 하기 화학식의 트리-치환된 페놀(tri-substituted phenol)로부터 유래된 구조이거나,
    Figure 112009064072721-PCT00090
    상기 식에서, T는 C1-20 알킬기, C1-20 알킬렌옥시기, C7-12 아릴알킬, 또는 알킬아릴기이고, S는 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴 또는 니트로기로, s는 0 내지 4이며,
    상기 가지화제는 하기 화학식의 구조를 포함하거나, 또는
    Figure 112009064072721-PCT00091
    상기 가지화제들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며;
    강도 보강제; 및
    난연제를 포함하며,
    상기 조성물은 0.75 mm에서 UL94 V0 레이팅 및 1.2 mm 두께에서 UL94 5VB을 달성할 수 있는 열가소성 조성물.
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