KR20130121121A - 분지형 폴리카보네이트를 함유하는 조성물 및 제품 - Google Patents

분지형 폴리카보네이트를 함유하는 조성물 및 제품 Download PDF

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Abstract

약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 8,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 포함하는 폴리카보네이트 함유 조성물로서, 상기 조성물의 성형품은 1.0 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 V0 등급을 갖는 폴리카보네이트 함유 조성물이 개시된다.

Description

분지형 폴리카보네이트를 함유하는 조성물 및 제품{Compositions and articles of manufacture containing branched polycarbonate}
본 개시는 폴리카보네이트 조성물, 및 특히 말단 캡핑된 폴리카보네이트 조성물, 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 우수한 충격 강도(연성)를 가진 고성능 플라스틱이다. 그러나, 폴리카보네이트는 종종 박벽(thin walled) 물품 제조에 요구되는 유동성이 상대적으로 제한된다. 중간 내지 고유동성 폴리카보네이트 등급은 더 나은 흐름을 위해 저온 연성이 희생된다는 점에 문제가 있다. 또한, 폴리카보네이트 조성물은 다양한 물품 및 부품 제조에 성공적으로 사용하기 위하여 흔히 난연제 사용을 종종 필요로 한다.
이에 따라 본 기술분야에서는 고유동성 폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 제조된 물품에 대한 요구가 남아 있으며, 이는 산업에서 수용 가능한 정도의 투명성 및 난연성을 가진 물품, 특히 25,000 poise의 박벽 응용 분야, 예를 들어 1.5 mm 두께를 가진 성형품에 대한 것이다.
본 발명은 다음을 포함하는 조성물을 제공한다: 난연제 및 화학식 (1)을 포함하는 폴리카보네이트:
Figure pct00001
(1)
상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며; 상기 폴리카보네이트는 말단 캡핑제를 포함하며, 상기 말단 캡핑제는 시아노페놀이 아니며; 상기 폴리카보네이트는 분지제 및 말단 캡핑제를 포함하며; 상기 조성물은 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학(rheology) 테스트를 사용하여 측정될 때, 8,000 poise 이상의 최대 용융 점도(peak melt viscosity)를 가지며; 상기 조성물의 성형품은 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가진다.
다른 일 구현예에 있어서, 최대 용융 점도는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 이상이다.
또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 25,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가지며, 상기 조성물의 성형품은 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물을 제공한다: 난연제 및 화학식 (1)을 포함하는 폴리카보네이트:
Figure pct00002
(1)
상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며; 상기 폴리카보네이트는 말단 캡핑제를 포함하며, 상기 말단 캡핑제는 페놀; 하나 이상의 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 에테르기, 또는 할로겐으로 치환된 페놀로부터 선택되며; 상기 폴리카보네이트는 하기 THPE, TMTC, 이사틴-비스-페놀 중 하나 이상으로부터 선택된 분지제를 포함하며; 상기 폴리카보네이트의 분지도는 약 1% 이상이며; 상기 폴리카보네이트의 분자량은 약 20,000 g/mole 내지 약 40,000 g/mole이며; 상기 말단 캡핑제의 pKa는 약 8.3 내지 약 11이며; 상기 난연제는 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트를 포함하며, 선택적으로 염소 또는 브롬 함유 조성물을 포함하지 않으며; 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 폴리카보네이트는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 8,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가지며; 상기 조성물의 성형품은 1.0 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가진다.
추가적인 일 구현예에 있어서, 최대 용융 점도는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 25,000 poise 이상이다.
본 발명은 추가적으로 다음 단계를 포함하는 1.5 mm 내지 2 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 갖는 제품의 제조 방법을 제공한다: (a) 폴리카보네이트를 제공하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 화학식 (1):
Figure pct00003
(1)
(상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며); 말단 캡핑제; 및 분지제를 포함하는 폴리카보네이트인 단계; (b) 상기 폴리카보네이트의 분자량 및 상기 분지제에 의해 부여된 분지도를 기준으로 상기 말단 캡핑제를 선택하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트의 MVR은 약 1 내지 약 15 cm3/10 분이며, 상기 말단 캡핑제의 pKa는 약 8.3 내지 약 11인 단계; (c) 상기 말단 캡핑제 및 상기 분지제를 함유하는 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 8,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 갖는 단계; 및 (d) 난연제를 상기 형성된 폴리카보네이트와 블렌딩하는 단계.
추가적인 일 구현예에 있어서, 최대 용융 점도는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 25,000 poise 이상이다.
본 발명은 다음을 포함하는 조성물을 추가적으로 제공한다: 난연제; 및 화학식 (1)을 포함하는 폴리카보네이트:
Figure pct00004
(1)
상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며; 상기 폴리카보네이트는 1종 이상의 비스페놀을 함유하며; 상기 폴리카보네이트는 시아노페놀이 아닌 말단 캡핑제를 포함하며; 상기 폴리카보네이트는 분지제를 포함하며; 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 폴리카보네이트는 최대 용웅 점도 방정식으로부터 계산될 때 7,000 posie 이상의 최대 용융 점도를 가지며; -57135.91 + 36961.39 * BL + 14001.13 * MW1 /3 - 46944.24 * pKa - 322.51 * BL* MW1 /3 - 2669.19 * BL* pKa + 215.83 * MW1 /3 * pKa + 1125.63 * BL2 - 200.11 * MW2 /3 + 2231.15 * pKa2, 여기서, BL은 배합물 중의 분지제의 몰비이며, 이는 분지제의 몰수를 상기 조성물 중의 비스페놀 또는 비스페놀들의 총 몰수로 나누어 결정되며, 상기 MW는 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 상기 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이며, 이 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 상기 pKa는 상기 말단 캡핑제의 pKa이며; 상기 조성물의 성형품은 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가진다.
추가적인 일 구현예에 있어서, 최대 용융 점도는 상기 식으로부터 계산될 때 25,000 poise 이상이다.
본 발명은 추가적으로 다음의 단계를 포함하는 1.5 mm 내지 2 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 갖는 제품의 제조 방법을 제공한다: (a) 폴리카보네이트를 제공하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 화학식 (1):
Figure pct00005
(1)
(상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며, 상기 폴리카보네이트는 1종 이상의 비스페놀을 함유하며); 말단 캡핑제로서, 시아노페놀이 아닌 말단 캡핑제; 및 분지제를 포함하는 폴리카보네이트인 단계; (b) 상기 폴리카보네이트의 분자량 및 상기 분지제에 의해 부여된 분지도를 기준으로 상기 말단 캡핑제를 선택하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트의 MVR은 약 1 내지 약 15 cm3/10 분이며, 상기 말단 캡핑제의 pKa는 약 8 내지 약 11인 단계; (c) 상기 말단 캡핑제 및 상기 분지제를 함유하는 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 하기 최대 용융 점도 방정식으로 계산될 때, 7,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가지는 단계: -57135.91 + 36961.39 * BL + 14001.13 * MW1 /3 - 46944.24 * pKa - 322.51 * BL* MW1 /3 - 2669.19 * BL* pKa + 215.83 * MW1 /3 * pKa + 1125.63 * BL2 - 200.11 * MW2 /3 + 2231.15 * pKa2, 여기서, BL은 배합물 중의 분지제의 몰비이며, 이는 상기 분지제의 몰수를 상기 조성물 중의 비스페놀 또는 비스페놀들의 총 몰수로 나누어 결정되며, 상기 MW는 상기 형성된 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이며, 이 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 상기 pKa는 상기 말단 캡핑제의 pKa이다; 및 (d) 난연제를 상기 형성된 폴리카보네이트와 블렌딩하는 단계.
추가적인 일 구현예에 있어서, 최대 용융 점도는 상기 방정식으로부터 계산될 때 25,000 poise 이상이다.
도 1은 다른 말단 캡핑제, 분지도 및 MW(중량 평균 분자량) 값을 함유하는 4가지 다른 폴리카보네이트의 온도 경과 데이타를 그래프로 나타낸 것이다. 이 그래프는 평행판 고정 장치(parallel plates fixture)를 가진 동적 유변학적 테스트를 사용하여 얻어졌다. 최대 용융 점도 값은 이러한 그리고 이와 유사한 그래프를 사용하여 얻어졌다.
상기 "약"이란 단어는 통상적이고 익숙한 의미로 받아 들여야 하며, 이것이 수식하는 단어 또는 구(들)에 관한 것이어야 한다. pKa에 대한 문맥 내에서, pKa와 관련된 "약"이란 단어는 그 수치와 동일한 값이거나 또는 pKa 단위의 +/-0.1의 범위에 있는 값과 동일할 수 있다. 예를 들어 약 8.3의 pKa는 8.2를 포함할 수 있다. 분지제와 관련된 "약"이란 단어는 그 수치와 동일한 값이거나 또는 분지도의 +/- 0.05%의 범위에 있는 값과 동일할 수 있다. 예를 들어, 약 1%는 0.95%를 포함할 수 있다. pKa 및 분지도에 대한 문맥 내에서, 상기 단어 "약"의 기술이 "약"이란 단어가 수식하는 다른 용어/또는 수치에 대한 단어 "약"의 통상적이고 익숙한 의미를 제한하는 것이 아니다.
폴리카보네이트 표준은 다양한 분석 방법들에 의해 신뢰할 만하다고 간주되고 검증된 분자량을 가진 폴리카보네이트 수지를 의미한다. 이는 겔 투과 크로마토그래피 분자량 측정 방법을 보정(calibration)하는데 사용된다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물을 제공한다:
난연제 및 화학식 (1)을 포함하는 폴리카보네이트:
Figure pct00006
(1)
여기서, R1기의 총 수의 60% 이상은 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며; 상기 폴리카보네이트는 말단 캡핑제를 포함하며, 상기 말단 캡핑제는 시아노페놀이 아니며; 상기 폴리카보네이트는 분지제 및 말단 캡핑제를 포함하며, 상기 조성물은 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 8,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가지며; 상기 조성물의 성형품은 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 갖는다.
A. 폴리카보네이트 재료/상기 조성물의 구조적 백본
다양한 유형의 폴리카보네이트는 화학식 (1)을 포함한다:
Figure pct00007
(1)
여기서, R1기의 총 수의 60% 이상은 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 및/또는 방향족기이며, 이는 본 개시에 의해 포함되는 청구된 발명/발명들에 이용될 수 있다.
폴리카보네이트 백본의 선택은 최종 용도와 같은 다양한 요인 및 당업자에 의해 이해되는 다른 요인들에 의해 달라진다.
일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트는 화학식 (1)을 포함한다:
Figure pct00008
(1)
여기서, R1기의 총 수의 60% 이상은 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 및/또는 방향족기이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된다.
다른 구현예에 있어서, 각각의 R1기는 2가 방향족기이며, 예를 들어, 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다:
HO-R1-OH (2)
여기서, R1기의 총 수의 60% 이상은 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 및/또는 방향족기이다.
다른 구현예에 있어서, 각각의 R1기는 2가 방향족기이며, 예를 들어, 화학식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다:
HO-A1-Y1-A2-OH (3)
여기서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일고리 2가 아릴렌기이며, Y1은 단일 결합 또는 A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 연결기이다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리한다. 다른 구현예들에 있어서, 각각의 A1과 A2은 페닐렌이며, Y1은 페닐렌 상의 각각의 하이드록실기의 파라 위치에 있다. 이러한 유형의 기의 예시적인 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 연결기 Y1은 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.
화학식 (3)의 범위 내에 화학식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다.
Figure pct00009
(4)
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -12 알킬기, 또는 1가 탄화수소기를 나타내며, 같거나 다를 수 있고; p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; Xa는 단일 결합, C3 -20 사이클로알킬리덴, 또는 화학식 (5) 또는 (6)의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure pct00010
(5)
Figure pct00011
(6)
여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 사이클로알킬, C7 -12 아릴알킬, C1 -12 헤테로알킬, 고리형 C7 -12 헤테로아릴알킬이거나, 또는 Rc 및 Rd는 함께 취해져서 C3 -20 고리형 알킬렌기 또는 탄소 원자 및 2 이상의 원자가를 갖는 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자 함유 C3 -20 고리형 알킬렌기를 나타내며, Re는 2가 C1 -12 탄화수소기이다. 특히, Rc 및 Rd는 각각 동일한 수소 또는 C1 -4 알킬기이며, 구체적으로 동일한 C1 -3 알킬기, 더더욱 구체적으로 메틸이다.
일 구현예에 있어서, Rc 및 Rd는 함께 취해져서 C3 -20 고리형 알킬렌기 또는 탄소 원자 및 2 이상의 원자가를 가진 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자 함유 C3 -20 고리형 알킬렌기를 나타낸다. 이들 기는 단일 포화 또는 불포화 고리의 형태 또는 접합 다중고리형 고리 시스템의 형태일 수 있으며, 상기 접합 고리는 포화, 불포화, 또는 방향족이다. 구체적인 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기는 2 이상의 원자가를 갖는 하나 이상의 헤테로원자 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기 중의 예시적인 헤테로원자는 -O-, -S-, 및 -N(Z)-를 포함하며, 여기서 Z는 수소, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1-12 아실로부터 선택되는 치환기이다.
구체적인 일 예시적인 구현예에 있어서, Xa는 화학식 (7)의 치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴이다:
Figure pct00012
(7)
여기서 Rr, Rp, Rq, 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1 -12 알킬기이며, 단, 여기서 Rr, Rp, Rq, 및 Rt 중 2개 이상은 함께 취해져서 접합 지환족, 방향족, 또는 헤테로방향족 고리일 수 있으며; I는 직접 결합, 탄소, 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)-이며, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 아실이며; h는 0 내지 2이고, j는 1 또는 2이고, i는 0 또는 1의 정수이고, k는 0 내지 3의 정수이다. 접합 고리가 방향족인 경우 화학식 (7)에 표시된 고리는 이 고리가 접합된 곳에서 불포화 탄소-탄소 연결을 가질 것임이 이해될 것이다. i가 0이고 k가 1인 경우, 화학식 (7)에 표시된 고리는 4개의 탄소 원자를 함유하고, i가 0이고 k가 2인 경우, 표시된 고리는 5개의 탄소 원자를 함유하고, i가 0이고 k가 3인 경우 이 고리는 6개의 탄소 원자를 함유한다. 일 구현예에 있어서, 인접한 2개의 기(예를 들어, Rq 및 Rt이 함께 취해짐)는 하나의 방향족기를 형성하며, 다른 구현예에 있어서, Rq 및 Rt가 함께 취해져서 하나의 방향족기를 형성하고 Rr 및 Rp가 함께 취해져서 제2 방향족기를 형성한다.
k가 3이고 i가 0인 경우, 예를 들어 화학식 (8)의 비스페놀과 같이 치환 또는 비치환 사이클로헥산 단위를 함유하는 비스페놀이 사용된다:
Figure pct00013
(8)
여기서, Rp, Rq, 및 Rt은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1 -12 알킬기이며, 단 여기서 Rp, Rq, 및 Rt 중 2개 이상은 함께 취해져서 접합된 지환족, 방향족, 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있으며, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, j는 1 또는 2이다. 일 구현예에 있어서, Rp, Rq, 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, 또는 할로겐이며; 각각의 Ra 및 Rb은 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬이다. Rp, Rq, 및 Rt 중 하나 이상이 C1 -12 알킬인 경우, C1 -12 알킬은 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 이러한 사이클로헥산 함유 비스페놀 예를 들어, 2몰의 페놀과 1몰의 수소화 이소포론의 반응 생성물은 높은 유리 전이 온도 및 높은 열변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 폴리머의 제조에 유용하다. 사이클로헥실 비스페놀을 함유하는 폴리카보네이트, 또는 전술한 것들 중 하나 이상과 다른 비스페놀 폴리카보네이트를 포함하는 조합은 상표명 APEC**로 Bayer사에 의해 공급된다.
화학식 (2)를 가진 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 화학식 (9)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
HO-R1-OH (2)
Figure pct00014
(9)
여기서, Rh는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 알킬기와 같은 C1 -10 하이드로카빌기, 할로겐 치환된 C1 -10 알킬기와 같은 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카빌기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
디하이드록시 화합물의 몇몇 예시적인 예들은 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, 알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등과 같은 치환된 하이드로퀴논; 뿐만 아니라 상기한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
화학식 (3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 상기한 디하이드록시 화합물중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 "폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트, 카보네이트 중에 서로 다른 R1 모이어티를 포함하는 코폴리머(본 명세서에서“코폴리카보네이트”로 지칭됨) 및 카보네이트 단위와 에스테르 단위와 같은 다른 유형의 폴리머 단위를 포함하는 코폴리머를 포함한다. 구체적인 일 구현예에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하는 선형 호모폴리머 또는 코폴리머이며, 이 때 화학식(3)에서 각각의 A1 및 A3는 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다. 더욱 구체적으로, 이러한 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 중의 R1기의 60% 이상, 특히 80% 이상이 비스페놀 A로부터 유도된다.
다른 구체적인 유형의 코폴리머는 폴리에스테르 카보네이트이며, 이는 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 이러한 코폴리머는 화학식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위 외에도 화학식 (10)의 반복 단위를 더 함유한다:
Figure pct00015
(10)
여기서 D는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가기이고, 예를 들면, C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 방향족기 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있는데, 여기서 알킬렌기는 2 내지 6개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유하며; T는 디카르복실산으로부터 유도된 2가기이며, 예를 들면, C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 알킬 방향족기, C6 -30 아릴렌기, 또는 C6 -20 방향족기일 수 있다.
일 구현예에 있어서, D는 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형(다중고리를 포함함) 구조를 갖는 C2 -30 알킬렌기이다. 다른 구현예에서, D는 상기 화학식 (4)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다. 다른 구현예에 있어서, D는 상기 화학식 (9)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다.
폴리에스테르 단위를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기한 산들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산에서와 같이 접합 고리를 함유하는 산이 또한 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 조합이다. 구체적인 디카르복실산은 이소프탈산과 테레프탈산의 조합을 포함하며, 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 91:9 내지 2:98이다. 다른 구체적인 구현예에서, D는 C2 -6 알킬렌기이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족기, 또는 이들의 조합이다. 이러한 종류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
코폴리머 중의 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 매우 다양하게 변할 수 있으며, 예를 들어 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로 25:75 내지 75:25이고, 이는 최종 조성물의 원하는 특성에 따라 달라진다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈이산(isophthalic diacid)과 테레프탈이산(또는 이들의 유도체)의 조합과 레조르시놀과의 반응으로부터 유도될 수 있다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈산과 테레프탈산의 조합과 비스페놀 A와의 반응으로부터 유도된다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 단위는 비스페놀 A로부터 유도된다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 단위는 레조르시놀 및 비스페놀 A로부터 유도되며, 이 때 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰비는 1:99 내지 99:1이다.
폴리카보네이트-폴리에스테르의 구체적인 일 예는, 화학식 (1)의 카보네이트 단위, 화학식(10)의 에스테르 단위, 및 화학식 (11)의 폴리실록산(본 명세서에서 “폴리디오가노실록산"이라고도 지칭됨) 단위를 포함하는 코폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머이다:
Figure pct00016
(11)
여기서 Rg은 각각 독립적으로 C1 -13 알킬기, C1 -13 알콕시기, C2 -13 알케닐기, C2-13 알케닐옥시기, C3 -6 사이클로알킬기, C3 -6 사이클로알콕시기, C6 -14 아릴기, C6 -10 아릴옥시기, C7 -13 아릴알킬기, C7 -13 아릴알콕시기, C7 -13 알킬아릴기, 또는 C7 -13 알킬아릴옥시기이며, 전술한 기들 모두는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 또는 이들의 조합으로 전부 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 상기한 Rg기의 조합은 동일한 코폴리머에 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 폴리실록산은 최소 탄화수소 함량을 가지는 Rg기를 포함한다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 최소 탄화수소 함량을 갖는 Rg기는 메틸기이다.
화학식 (11) 중의 E 값은 열가소성 조성물 중의 각 성분의 유형 및 상대적인 양, 그 조성물의 원하는 특성, 및 유사한 고려사항에 따라 폭넓게 변할 수 있다. 본 명세서에서, E는 4 내지 50의 평균값을 가진다. 일 구현예에 있어서, E는 16 내지 50, 구체적으로 20 내지 45, 더욱 구체적으로 25 내지 45의 평균값을 가진다. 다른 구현예에 있어서, E는 4 내지 15, 구체적으로 5 내지 15, 더욱 구체적으로 6 내지 15, 더더욱 구체적으로 7 내지 12의 평균값을 가진다.
일 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 단위는 화학식 (12)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00017
(12)
여기서 E는 상기 정의된 바와 같고; 각각의 Rg는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며 상기 정의된 바와 같고; Arx는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 치환된 또는 비치환된 C6 -30 아릴렌기이며, 그 결합은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 화학식 (12)에서 적합한 Arx기는 C6 -30 디하이드록시 방향족 화합물, 예를 들어 상기 화학식 (3), (4), (8), 또는 (9)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다. 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 디하이드록시 방향족 화합물은 레조르시놀(즉, 1,3-디하이드록시벤젠), 4-메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 5-메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 4,6-디메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 술파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에 있에서, 디하이드록시 방향족 화합물은 비치환되거나 또는 예를 들면 알킬, 알콕시, 또는 알킬렌 치환체 같은 비방향족 탄화수소 함유 치환체로 치환되지 않는다.
구체적인 일 구현예에서, Arx가 레조르시놀로부터 유도되는 경우, 폴리디오가노실록산 반복 단위는 화학식 (13)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되거나:
Figure pct00018
(13)
또는, Arx가 비스페놀 A로부터 유도되는 경우, 폴리디오가노실록산 반복 단위는 화학식 (14)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00019
(14)
여기서 E는 상기 정의된 바와 같다.
다른 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 단위는 화학식 (15)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00020
(15)
여기서, Rg 및 E는 전술한 바와 같고, R2는 각각 독립적으로 2가 C1 -30 알킬렌 또는 C7 -30 아릴렌-알킬렌이며, 중합된 폴리실록산 단위는 이에 대응하는 디하이드록시 방향족 화합물의 반응 잔기이다. 구체적인 일 구현예에 있어서, R2는 C7 -30 아릴렌-알킬렌이며, 폴리디오가노실록산 단위는 화학식 (16)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00021
(16)
Rg 및 E는 상기 정의된 바와 같다. R3은 각각 독립적으로 2가 C2 -8 지방족기이다. M은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1 -8 알킬티오, C1 -8 알킬, C1 -8 알콕시, C2 -8 알케닐, C2 -8 알케닐옥시기, C3 -8 사이클로알킬, C3 -8 사이클로알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시, C7 -12 아릴알킬, C7 -12 아릴알콕시, C7 -12 알킬아릴, 또는 C7-12 알킬아릴옥시이며, f는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에 있어서, M은 브로모 또는 클로로; 메틸, 에틸, 또는 프로필 같은 알킬기; 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시 같은 알콕시기; 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴 같은 아릴기이고; R3는 디메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고; Rg는 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에 있어서, Rg는 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸 및 페닐의 조합이다. 또 다른 구현예에 있어서, M은 메톡시이고, n은 0 또는 1이고, R3은 2가 C1 -3 지방족기이며, Rg는 메틸이다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 단위는 화학식 (17)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00022
(17)
여기서 E는 상기 정의된 바와 같다.
다른 구체적인 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 단위는 화학식 (18)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00023
(18)
여기서 E는 상기 정의된 바와 같다.
디하이드록시 폴리실록산은 전형적으로 화학식 (19)의 치환된 실록산 올리고머를 관능화시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00024
(19)
여기서 Rg 및 E는 앞서 정의된 바와 같고, W는 수소, 할로겐(Cl, Br, I) 또는 카르복실레이트이다. 예시적인 카르복실레이트는 아세테이트, 포르메이트, 벤조에이트 등을 포함한다. 예시적인 일 구현예에 있어서, W가 H인 경우 화학식 (19)의 화합물은 지방족성 불포화 1가 페놀과 함께 백금 촉매화 첨가에 의해 제조될 수 있다. 적합한 지방족성 불포화 1가 페놀은 예를 들어, 유게놀, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-알릴페놀, 2-메틸-4-프로페닐페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. W가 할로겐 또는 카르복실레이트인 경우, 관능화는 화학식 (3), (4), (8), (9)의 디하이드록시 방향족 화합물 또는 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합과의 반응에 의해 달성될 수 있다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 화학식 (12)의 화합물은 상전이 조건 하에서 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산 및 디하이드록시 방향족 화합물로부터 형성될 수 있다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 코폴리카보네이트 터폴리머는 R1이 C6 -30 아릴렌기인 화학식 (1)의 폴리카보네이트 단위, 화학식 (14), (17) 또는 (18)의 실록산 디올로부터 유도된 폴리실록산 단위, 및 T가 C6 -30 아릴렌기인 폴리에스테르 단위를 갖는 터폴리머를 포함한다. 일 구현예에 있어서, T는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 또는 이들의 반응성 화학적 등가물로부터 유도된다. 다른 구현예에 있어서, R1은 화학식 (9)의 레조르시놀의 카보네이트 반응 생성물, 또는 화학식 (9)의 레조르시놀과 화학식 (4)의 비스페놀의 조합으로부터 유도된다.
전술한 터폴리머 중의 각각의 유형의 단위의 상대적인 양은 원하는 터폴리머의 특성에 따라 달라질 것이며, 이는 본 명세서에서 제공되는 지침을 사용하여 과도한 실험 없이도 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 쉽게 결정된다. 예를 들어, 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머는 상기 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%(wt%) , 구체적으로 0.2 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.2 내지 6 중량% , 더더욱 구체적으로 0.2 내지 5 중량%, 보다 더욱 더 구체적으로 0.25 내지 2 중량%의 양으로 실록산 단위를 포함할 수 있으며, 단 이 실록산 단위는 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머의 폴리머 백본 중 공유결합된 폴리실록산 단위에 의해 제공된다. 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머는 폴리실록산 단위, 에스테르 단위, 및 카보네이트 단위의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 49.85 중량%의 카보네이트 단위, 50 내지 99.7%의 에스테르 단위, 및 0.2 내지 6 중량%의 폴리실록산 단위를 더 포함할 수 있다. 대안적으로, 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 터폴리머는 폴리실록산 단위, 에스테르 단위, 및 카보네이트 단위의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 2 중량%의 폴리실록산 단위, 60 내지 96.75 중량%의 에스테르 단위, 및 3.25 내지 39.75 중량%의 카보네이트 단위를 포함한다.
다양한 유형의 열가소성 조성물이 본 개시에 의해 포함되는 청구된 발명/발명들에 의해 포함된다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다: 비스페놀로부터 유도된 호모폴리카보네이트; 1종 초과의 비스페놀로부터 유도된 코폴리카보네이트; 및 1종 이상의 비스페놀로부터 유도되며, 1종 이상의 지방족 에스테르 단위 또는 방향족 에스테르 단위 또는 실록산 단위를 갖는 코폴리머.
다른 일 구현예에 있어서, 전술한 말단 캡핑된 폴리카보네이트 이외에도, 열가소성 조성물은 다른 열가소성 폴리머를 또한 포함할 수 있는데, 이는 예를 들어, 폴리에스테르; 폴리아미드; 및 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 포함하는 다른 폴리카보네이트 호모폴리머 및 코폴리머; 및 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있는 폴리에스테르 카보네이트; 및 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 조성물의 폴리머 성분은 시아노페닐로 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 1 내지 99중량%, 구체적으로 10 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로 20 내지 80 중량% 포함할 수 있으며, 나머지 폴리머 성분은 다른 폴리머를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 제2 폴리카보네이트가 상기 조성물과 함께 배합되며, 상기 제2 폴리카보네이트는 화학식 (1)을 포함한다:
Figure pct00025
(1)
상기 제2 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트와 다르며, 상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족기이다.
다른 구현예에 있어서, 제2 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된다.
B. 분지제
청구된 발명의 폴리카보네이트는 분지형 폴리카보네이트(들)을 함유한다. 다양한 유형의 분지제가 본 개시에 의해 포함되는 청구된 발명/발명들에 이용될 수 있다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합동안 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지제는 하이드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포밀, 및 상기한 관능기들의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄(THPE), 3,3-비스-(4-하이드록시페닐)-옥신돌(이사틴-비스-페놀로도 알려짐), 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 분지제는 0.05 내지 약 2.0 중량% 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
몇몇 구현예들에 있어서, 특정 유형의 분지제가 분지형 폴리카보네이트 재료의 형성에 사용된다. 이러한 분지형 폴리카보네이트 재료는 통계적으로 2개 초과의 말단기를 가진다. 분지제는 원하는 분지 함량, 즉 2개 초과의 말단기를 얻기에 충분한 양(비스페놀 모노머 대비)으로 첨가된다. 폴리머의 분자량은 분지화제를 첨가함에 따라 매우 높아져 포스겐화 동안 점도문제를 가져올 수 있다. 따라서, 몇몇 구현예에서 중합시 사슬 종결제의 사용량이 증가한다. 특정 분지제가 사용되는 경우에 사용되는 사슬 종결제의 양은 사슬 종결제가 단독으로 사용되는 경우보다 일반적으로 높다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 비스페놀 모노머 대비 약 5 몰% 초과 및 20 몰% 미만이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 분지제는 화학식 (20)의 삼산 삼염화물(triacid trichloride)로부터 유도된 구조이고:
Figure pct00026
(20)
여기서 Z는 수소, 할로겐, C1 -3 알킬기, C1 -3 알콕시기, C7 -12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로기이고, z는 0 내지 3이고; 또는 분지제는 화학식 (21)의 삼치환 페놀과의 반응으로부터 유도된다:
Figure pct00027
(21)
여기서 T1은 C1 -20 알킬기, C1 -20 알킬렌옥시기, C7 -12 아릴알킬, 또는 알킬아릴기이며, S는 수소, 할로겐, C1 -3 알킬기, C1 -3 알콕시기, C7 -12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로기이며, s는 0 내지 4이다.
다른 구현예에 있어서, 분지제는 화학식 (22)를 갖는 구조이다:
Figure pct00028
(22)
상기 조성물에서 특히 효과적인 분지제의 구체적인 예는 트리멜리트산 트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄(THPE) 및 이사틴-비스-페놀을 포함한다. 일 구현예에서, 화학식 (20) 중, Z는 수소이고 z는 3이다. 다른 구현예에서 화학식 (21) 중, S는 수소이고 T1은 메틸이고 s는 4이다.
상기 폴리머의 제조에 사용되는 분지제의 상대적인 양은 예를 들면 R1기의 유형, 시아노페놀의 양, 및 폴리카보네이트의 원하는 분자량 같은 수많은 고려사항에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 분지제의 양은 100 R1 단위당 약 0.1 내지 10 의 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위당 약 0.5 내지 8의 분지 단위, 더욱 구체적으로 100 R1 단위당 약 0.75 내지 5의 분지 단위를 제공하는 것이 효과적이다. 화학식 (20)을 갖는 분지제의 경우, 분지 트리-에스테르의 양은 100 R1 단위당 약 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위당 약 0.5 내지 8 분지 단위, 더욱 구체적으로 100 R1 단위당 약 0.75 내지 5 트리-에스테르 단위의 양으로 존재한다. 화학식 (21)을 갖는 분지제의 경우, 분지성 트리카보네이트 단위 양은 100 R1 단위당 약 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위당 약 0.5 내지 8 분지 단위, 더욱 구체적으로 100 R1 단위당 약 0.75 내지 5 트리카보네이트 단위의 양으로 존재한다. 몇몇 구현예에서, 2 이상의 분지제의 조합이 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물의 폴리카보네이트는 약 1% 이상 또는 약 2% 이상 또는 약 3% 이상 또는 약 1% 내지 약 3%의 분지도를 가진다.
C.말단 캡핑제
다양한 유형의 말단 캡핑제가 본 개시에 의해 포함되는 청구된 발명/발명들에 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 말단 캡핑제는 상기 폴리카보네이트의 분자량 및 분지제에 의해 부여된 분지도를 기준으로 선택된다. 원하는 목표는 우수한 난연성을 가진 박벽 물품을 얻는 것이며, 예를 들어 상기 조성물의 성형품이 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가지는 조성물을 얻는 것이다.
이론에 구속되려는 것은 아니나, 말단 캡핑제의 pKa는 UL94 VO 등급을 가진 박벽 제품을 달성하는데 중요하다. 말단 캡핑제의 pKa는 이의 상대적 산도의 척도이다. 말단 캡핑제의 pKa가 낮을수록, 말단 캡핑제는 더 산성이다. 예상외로 말단 캡핑제의 pKa가 상기 분지형 폴리카보네이트의 난연성을 나타내는 하나의 지표임이 관찰되었다. 예를 들어, 분지형 폴리카보네이트에 대하여 낮은 pKa가 높은 pKa보다 더 나은 난연성을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 말단 캡핑제는 약 8.3 내지 약 11의 pKa를 갖는다. 다른 일 구현예에 있어서, 말단 캡핑제는 9 내지 11의 pKa를 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 말단 캡핑제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다: 페놀 또는 다음 중 하나 이상을 가진 하나 이상의 치환체를 함유하는 페놀: 지방족기, 올레핀기, 방향족기, 할로겐, 에스테르기, 및 에테르기.
다른 구현예에 있어서, 상업적으로 특히 유용한 말단 캡핑제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다: 페놀, 파라-t-부틸페놀 또는 파라-쿠밀페놀.
D. 말단 캡핑된 폴리카보네이트 조성물에 대한 첨가제
다양한 유형의 난연제가 본 개시에 의해 포함되는 청구된 발명/발명들에 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 난연성 첨가제는 예를 들어 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Rimar염), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트(KSS) 등과 같은 퍼플루오르화 C1-16 알킬 술포네이트의 알칼리 금속염과 같은 난연성 염; 및 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염) 및 무기산 착염, 예를 들어 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3와 같은 탄산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염과 같은 옥소-음이온 착체, 또는 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등과 같은 플루오로-음이온 착체와 반응함으로써 형성된 염을 포함한다. Rimar염 및 KSS는 단독으로 또는 다른 난연제와 조합하여 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물에 특히 유용하다.
다른 구현예에 있어서, 난연제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다: 퍼플루오르화 C1 -16 알킬 술포네이트의 알칼리 금속염; 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트; 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트; 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트; 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트.
다른 구현예에 있어서, 난연제는 브롬 또는 염소 함유 조성물이 아니다.
다른 구현예에 있어서, 난연성 첨가제는 인, 브롬, 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 규제상의 이유로 비브롬화 및 비염소화 인-함유 난연제가 특정 응용 분야에 사용될 수 있는데, 예를 들면 유기 포스페이트 및 인-질소 결합 함유 유기 화합물이 있다. 한 가지 유형의 예시적인 유기 포스페이트는 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 여기서 각각의 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬기이고, 단, 하나 이상의 G는 방향족기이다. G기 중 두 개는 함께 결합하여 예를 들면 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트와 같은 고리기를 제공할 수 있다. 예시적인 방향족 포스페이트는 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5´-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5´-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등을 포함한다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각각 G가 방향족인 것이며, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 등이다.
이관능성 또는 다관능성 방향족 인-함유 화합물이 또한 유용하며, 예를 들면 하기 화학식의 화합물이 있다:
Figure pct00029
여기서 G1은 각각 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소이고; G2는 각각 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소옥시이고; X1은 각각 독립적으로 브롬 또는 염소이고; n은 0 내지 4이고 m은 1 내지 30 이다. 예시적인 이관능성 또는 다관능성 방향족 인-함유 화합물은, 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트, 이들 각각의 올리고머 및 폴리머 대응물 등을 포함한다. Xa는 단일 결합, C3 -20 사이클로알킬리덴, 또는 전술한 화학식 (5) 또는 (6) 중 하나의 기를 나타낸다.
인-질소 결합을 함유하는 예시적인 난연성 첨가제는 포스포니트릴릭 클로라이드, 포스포러스 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 트리(아지리디닐)포스핀 옥사이드를 포함한다.
또한 할로겐화 유기 난연성 화합물이 난연제로 사용될 수 있으며, 예를 들면 화학식 (26)의 할로겐화 난연성 화합물이 있다:
Figure pct00030
(26)
여기서 R은 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸리덴 등과 같은 C1 -36 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 결합이며; 또는 산소 에테르, 카보닐, 아민, 또는 예를 들어, 술파이드, 술폭시드, 술폰 등과 같은 황 함유 결합이며; R은 또한 방향족, 아미노, 에테르, 카보닐, 술파이드, 술폭시드, 술폰 등과 같은 기에 의해 연결된 2개 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 결합으로 이루어질 수 있다.
화학식 (26) 중 Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 단일- 또는 다중고리형 방향족기이다.
존재하는 경우, 각각의 X는 독립적으로 1가 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 데실 등과 같은 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐, 크실릴, 톨릴 등과 같은 아릴기; 및 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아랄킬기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 지환족기이다. 1가 탄화수소기는 그 자체가 불활성 치환체를 함유할 수 있다.
Y는 유기, 무기, 또는 유기금속 라디칼로서, 예를 들어, (1) 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 또는 (2) 화학식 OB의 에테르기로서, 여기서 B는 X와 유사한 1가 탄화수소기이며 또는 (3) R로 표시되는 유형의 1가 탄화수소기 또는 (4) 예를 들어 니트로, 시아노 등과 같은 다른 치환체들이며, 상기 치환체들은 아릴 핵당 할로겐 원자가 하나 이상, 구체적으로 두 개 이상인 경우 실질적으로 불활성이다.
d는 각각 독립적으로 1 내지 Ar 또는 Ar´를 포함하는 방향족 고리 상에 치환된 대체가능한 수소의 개수와 등가인 최대값이다. e는 각각 독립적으로 0 내지 R상의 대체 가능한 수소의 개수와 등가인 최대값이다. 각각의 a, b, 및 c는 각각 독립적으로 0을 포함하는 정수이다. b가 0이 아닌 경우, a와 c 둘 다 0이 될 수 없다. 그렇지 않으면, a 또는 c 둘 중 하나가 0일 수 있지만, 둘 다 0이 될 수는 없다. b가 0인 경우, 상기 방향족기들은 직접 탄소-탄소 결합에 의해 연결된다.
방향족기 Ar 및 Ar'상의 하이드록실 및 Y 치환체는 방향족 고리상의 오르쏘, 메타 또는 파라 위치로 변할 수 있고, 이들 기는 서로에 대해 임의의 가능한 기하학적 관계에 있을 수 있다.
비스페놀이 상기 화학식의 범위 내에 포함되며, 다음과 같은 것이 대표적이다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-사이클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 2,2 비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판. 또한, 상기 구조의 화학식은 다음을 포함한다: 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠 및 2,2'-디클로로비페닐, 폴리브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모비페닐 및 2,4'-디클로로비페닐 뿐만 아니라 데카브로모 디페닐 옥사이드 등.
다른 유용한 난연제의 종류는 화학식 (R2SiO)y를 갖는 고리형 실록산 종류이며, 여기서 R은 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소 또는 플루오르화 탄화수소이고 y는 3 내지 12의 수이다. 플루오르화 탄화수소의 예는 이에 제한되는 것은 아니나, 3-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 플루오로페닐, 디플루오로페닐 및 트리플루오로톨릴을 포함한다. 적합한 고리형 실록산의 예는 이에 제한되는 것은 아니나, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라페닐사이클로테트라실록산, 옥타에틸사이클로테트라실록산, 옥타프로필사이클로테트라실록산, 옥타부틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 테트라데카메틸사이클로헵타실록산, 헥사데카메틸사이클로옥타실록산, 에이코사메틸사이클로데카실록산(eicosamethylcyclodecasiloxane), 옥타페닐사이클로테트라실록산 등을 포함한다. 특히 유용한 고리형 실록산은 옥타페닐사이클로테트라실록산이다.
존재하는 경우, 상기한 난연성 첨가제는 열가소성 조성물 중 폴리머 성분의 100 중량부 기준으로 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.02 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은 충격 개질제(들)을 더 포함할 수 있으나, 이는 상기 첨가제가 열가소성 조성물의 원하는 특성에 상당한 악영향을 미치지 않게 선택되는 경우에 한한다. 적합한 충격 개질제는 전형적으로 공액 디엔 뿐만 아니라 올레핀, 모노비닐 방향족 모노머, 아크릴 및 메타크릴산과 이들의 에스테르 유도체로부터 유도된 고분자량의 엘라스토머 물질이다. 공액 디엔으로부터 형성된 폴리머는 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 상기 엘라스토머 물질은 호모폴리머 또는 랜덤, 블록, 방사상 블록(radial block), 그라프트 및 코어-셸 코폴리머를 포함하는 코폴리머의 형태일 수 있다. 충격 개질제들의 조합이 사용될 수 있다.
구체적인 유형의 충격 개질제는 (i) 10℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg), 더욱 구체적으로 -10℃ 미만의 유리 전이 온도, 또는 더욱 구체적으로는 -40℃ 내지 -80℃의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머성(즉, 고무) 폴리머 기재, 및 (ⅱ) 엘라스토머성 폴리머 기재에 그라프트된 경질 폴리머 상부기재(superstrate)를 포함하는 엘라스토머 개질된 그라프트 코폴리머이다. 엘라스토머상으로 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들어 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 같은 공액 디엔 고무; 예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트 같은 모노비닐 화합물과 같은 공중합가능한 모노머를 50 중량% 미만으로 가지는 공액 디엔의 코폴리머; 에틸렌 프로필렌 코폴리머(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머성 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머성 코폴리머; 또는 상기한 엘라스토머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 경질상으로서 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들면, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌과 같은 모노비닐 방향족 모노머, 및 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-6 에스테르, 구체적으로 메틸 메타크릴레이트와 같은 모노비닐 모노머를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트”는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기를 모두 포함한다.
구체적으로 예시적인 엘라스토머 개질된 그라프트 코폴리머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로부터 형성된 것들을 포함한다.
충격 개질제는 존재하는 경우, 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
말단 캡핑된 폴리카보네이트 및 난연제(및 사용한다면 임의의 충격 개질제) 이외에도, 본 열가소성 조성물은 이러한 유형의 폴리카보네이트 조성물에 통상적으로 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있으며, 이는 첨가제가 예를 들어 투명성 및 난연성 같은 폴리카보네이트의 원하는 특성에 상당한 악영향을 미치지 않게 선택되는 경우에 한한다. 첨가제들의 조합이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제들은 상기 조성물을 형성하기 위한 성분들의 혼합 동안 적절한 시기에 혼합될 수 있다. 다양한 첨가제들이 본 개시/청구된 발명에 의해 포함되는 물질의 조성물 내로 혼입될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 다음 중 하나 이상으로부터 1종 이상의 첨가제들이 선택된다: UV 안정화 첨가제, 열적 안정화 첨가제, 이형제, 착색제, 유기 충전제와 무기 충전제, 및 감마-안정화제.
가능한 충전제 또는 보강제는, 예를 들어 알루미늄 실리케이트(뮬라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카, 결정성 실리카 그라파이트, 천연 규사 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 보론-나이트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말 등과 같은 보론 분말; TiO2, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등과 같은 산화물; 칼슘 술페이트(이의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로서); 쵸크, 석회, 대리석, 합성 침전 칼슘 카보네이트 등과 같은 칼슘 카보네이트; 섬유상, 모듈상, 침상, 라멜라 활석 등을 포함하는 활석; 규회석(wollastonite); 표면처리된 규회석; 중공의(hollow) 및 중실의(solid) 유리구, 실리케이트 구, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트(아모스피어(armosphere)) 등과 같은 유리 구; 경질 카올린, 연질 카올린, 소성 카올린, 상기 폴리카보네이트 폴리머 매트릭스와 상용성을 촉진시키기 위하여 당해 기술분야에서 알려진 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함하는 카올린; 단결정 섬유 또는 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 구리 등과 같은“위스커(whiskers)"; 석면, 카본 섬유, E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리와 같은 유리 섬유 등과 같은 섬유 (연속 및 절단 섬유 포함); 황화 몰리브덴 , 황화 아연 등과 같은 황화물; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 술페이트, 중정석(heavy spar) 등과 같은 바륨 화합물; 입자상 또는 섬유상 알루미늄, 청동(bronze), 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물; 유리 플레이크, 플레이크 탄화규소, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 강철 플레이크 등과 같은 플레이크 충전제; 섬유상 충전제, 예를 들어 하나 이상의 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 및 칼슘 술페이트 반수화물 등을 포함하는 블렌드로부터 유래된 것과 같은 무기 단섬유; 나무를 분쇄하여 얻은 나무분, 셀룰로스, 면, 사이잘(sisal), 황마(jute), 녹말, 코크분, 리그닌, 연마된 너트 껍질, 옥수수, 쌀겨 등과 같은 섬유상 산물과 같은 천연 충전제 및 보강제; 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 유기 충전제; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 술파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알코올) 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 폴리머로부터 형성된 보강 유기 섬유상 충전제; 뿐만 아니라 운모, 클레이, 장석, 연진(flue dust), 필라이트, 석영, 규암, 펄라이트(perlite), 트리폴리(tripoli), 규조토, 카본블랙 등과 같은 추가적인 충전제 및 보강제, 또는 전술한 충전제 또는 보강제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
충전제 및 보강제는 금속 재료층으로 코팅되어 전도성을 촉진시키거나, 또는 실란으로 표면 처리되어 폴리카보네이트 폴리머 매트릭스와 접착성 및 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 보강 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있고, 단독으로 또는 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용될 수 있는데, 이는 예를 들면 공직조(co-weaving) 또는 코어/시스(core/sheath), 사이드-바이-사이드, 오렌지-유형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조물(fibril constructions)을 통하여, 또는 섬유 제조 분야 당업자들에게 알려진 다른 방법에 의한다. 예시적인 공직조 구조물은 예를 들면 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제는 예를 들면 0-90도 직물 등과 같은 조방사(rovings), 직조 섬유상 보강제; 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 페이퍼 및 펠트 등과 같은 부직조 섬유상 보강제; 또는 브레이드와 같은 3차원 보강제의 형태로 공급될 수 있다. 충전제는 일반적으로 조성물 중 폴리머 성분의 100 중량부를 기준으로 0 내지 80 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 산화방지 첨가제는 예를 들어 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트("IRGAFOS 168" 또는 "I-168"), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등과 같은 오가노포스파이트; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)]메탄 등과 같은 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 히드로퀴논; 하이드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드, 또는 상기한 산화방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 일반적으로 열가소성 조성물(충전제 제외) 중 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 열정화 첨가제는, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 오가노포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 상기한 열안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 열안정화제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부의 양으로 사용된다.
광안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 광안정화 첨가제는 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등과 같은 벤조트리아졸, 또는 상기한 광안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 광안정화제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 UV 흡수 첨가제는 예를 들어 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드; 벤족사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORB* 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB* 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORB* 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)(CYASORB* UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINUL* 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 산화티타늄, 산화세륨, 및 산화아연과 같은 나노크기 무기 재료로서 모든 입자 크기 약 100 ㎚ 이하인 나노크기 무기재료; 등, 또는 전술한 UV 흡수제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부의 양으로 사용된다.
가소제, 윤활제, 및/또는 이형제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질 중에는 상당히 중복되는 것이 있으며, 이들은 예를 들면 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카르보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트와 같은 이관능성 또는 다관능성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화 대두유; 실리콘유를 포함하는 실리콘류; 에스테르로서 예를 들면 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS) 등과 같은 알킬 스테아릴 에스테르와 같은 지방산 에스테르; 메틸 스테아레이트와, 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 코폴리머, 또는 상기한 글리콜 폴리머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 조합으로서, 예를 들어 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머의 조합; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등과 같은 왁스류를 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 1 중량부, 구체적으로 0.01 내지 0.75 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
용어 "대전 방지제"는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 물질로서 폴리머 수지로 가공 및/또는 물질 또는 물품 상에 분무되어 전도성 및 전반적인 물리적 성능을 향상시킬 수 있는 것을 지칭한다. 모노머 대전 방지제의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡시화 알코올, 알킬 술페이트, 알킬아릴술페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민술페이트, 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등과 같은 알킬 술포네이트염, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 솔비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인 등 또는 상기한 모노머 대전 방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 중합성 대전방지제는 특정한 폴리에스테르아미드, 폴리에테르-폴리아미드(폴리에테르아미드) 블록 코폴리머, 폴리에테르에스테르아미드 블록 코폴리머, 폴리에테르에스테르 또는 폴리우레탄을 포함하며, 이들은 각각 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 함유한다. 이러한 중합성 대전 방지제는 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 PELESTAT* 6321 (Sanyo) 또는 PEBAX* MH1657 (Atofina), IRGASTAT* P18 및 P22 (Ciba-Geigy)이다. 대전 방지제로 사용될 수 있는 다른 중합성 물질은 폴리아닐린(Panipol로부터 PANIPOL*EB로서 상업적으로 입수가능함), 폴리피롤 및 폴리티오펜(Bayer로부터 상업적으로 입수가능함)과 같은 본질적으로 전도성인 폴리머로서, 이들은 높은 온도에서의 용융 가공 이후에도 일부의 고유한 전도성을 유지한다. 일 구현예에 있어서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 상기한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 화학적 대전 방지제를 함유하는 중합성 수지에 사용되어 조성물을 정전기적으로 소산성(dissipative)으로 할 수 있다. 대전 방지제는 일반적으로 열가소성 조성물의 폴리머 성분 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
난연 성능에 악영향을 미치지 않는다면 안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제가 또한 존재할 수 있다. 유용한 안료는 예를 들면 무기 안료로서 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 철 산화물 등과 같은 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물; 아연 황화물 등과 같은 황화물; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 징크 페라이트; 울트라마린 블루; 유기 안료로서 예컨대 아조, 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake); Pigment Red 101; Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 202, Pigment Violet 29, Pigment Blue 15, Pigment Blue 60, Pigment Green 7, Pigment Yellow 119, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 150, 및 Pigment Brown 24; 또는 상기한 안료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 안료는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 염료는 일반적으로 유기 물질일 수 있으며, 예를 들면, 쿠마린 460 (블루), 쿠마린 6 (그린), 나일 레드(nile red) 등과 같은 쿠마린 염료; 란타나이드 착물; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다중고리 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료과 같은 섬광(scintillation) 염료; 아릴 또는 헤테로아릴 치환된 폴리 (C2 -8) 올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복실산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 사아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 다이아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료; 페리논 염료; 비스-벤즈옥사졸릴티오펜 (BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티오잔텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서는 흡수하고 가시광선 파장에서는 방출하는 안티-스토크 쉬프트 염료(anti-stoke shift dyes)와 같은 형광체(fluorophores) 등; 7-아미노-4-메틸쿠마린과 같은 발광 염료(luminescent dyes); 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐일)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3"", 5""-테트라-t-부틸-p-퀸쿼페닐; 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등; 또는 전술한 염료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
발포체(foam)를 원하는 경우, 유용한 발포제는 예를 들어 저비점(low boiling) 할로탄화수소 및 이산화탄소를 발생시키는 할로탄화수소; 실온에서 고체이고, 분해 온도보다 높은 온도로 가열되면 질소, 이산화탄소 또는 암모니아 기체와 같은 기체를 발생시키는 발포제로서, 예를 들어 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속염, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드), 소듐 비카보네이트, 암모늄 카보네이트 등, 또는 상기한 발포제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 발포제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
열가소성 조성물에 적하 방지제가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면 피브릴 형성 플루오로폴리머 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 비피브릴 형성 플루오로폴리머일 수 있다. 적하 방지제는 전술한 바와 같이 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN) 같은 경질 코폴리머에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN 내에 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로폴리머는 캡슐화 폴리머를 플루오로폴리머, 예를 들어 수성 분산액의 존재 하에서 중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN은 조성물 중에 보다 쉽게 분산될 수 있다는 점에서 PTFE 대비 상당한 이점을 제공할 수 있다. 예시적인 TSAN은 캡슐화된 플루오로폴리머의 총중량 기준으로 50 중량%의 PTFE 및 50 중량%의 SAN을 포함할 수 있다. SAN은 예를 들면 코폴리머의 총중량 기준으로 75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 대안적으로, 플루오로폴리머는 예를 들면 방향족 폴리카보네이트 또는 SAN 같은 제2의 폴리머와 임의의 방식으로 예비 블렌딩되어 적하 방지제로 사용할 수 있는 응집 물질을 형성할 수 있다. 둘 중 어느 방법이라도 캡슐화된 플루오로폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 적하 방지제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
방사선 안정화제, 구체적으로는 감마-방사선 안정화제가 또한 존재할 수 있다. 예시적인 감마-방사선 안정화제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메조-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올 등과 같은 알킬렌 폴리올; 1,2-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올 등과 같은 사이클로알킬렌 폴리올; 2,3-디메틸-2,3-부탄디올(피나콜) 등과 같은 분지형 알킬렌폴리올, 및 뿐만 아니라 알콕시 치환된 고리형 또는 비고리형 알칸을 포함한다. 불포화 알켄올도 또한 유용하며, 이들의 예는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜-2-올, 및 9-데센-1-올을 포함하며, 또한 하나 이상의 하이드록시 치환된 3차 탄소를 갖는 3차 알코올로서, 이는 예를 들어 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-하이드록시-3-메틸-2-부탄온, 2-페닐-2-부탄올 등, 및 1-하이드록시-1-메틸-사이클로헥산과 같은 고리형 3차 알코올을 포함한다. 방향족 고리 내의 불포화 탄소에 부착된 포화 탄소 상에 하이드록시 치환체를 갖는 임의의 하이드록시메틸 방향족 화합물이 또한 사용될 수 있다. 하이드록시 치환된 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나, 또는 보다 복잡한 탄화수소기의 일원으로서 예를 들면 -CR4HOH 또는 -CR24OH일 수 있으며, 여기서 R4는 복합 또는 단순 탄화수소이다. 구체적인 하이드록시 메틸 방향족 화합물은 벤즈히드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알코올, 4-벤질옥시 벤질 알코올 및 벤질 벤질 알코올을 포함한다. 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜이 종종 감마-방사선 안정화에 사용된다. 감마-방사선 안정화 화합물은 통상적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
말단 캡핑된 폴리카보네이트 및 난연제를 포함하는 상기 열가소성 조성물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 먼저 말단 캡핑된 폴리카보네이트, 난연제, 충격 개질제(존재하는 경우), 및/또는 다른 선택적 성분이 HENSCHEL-Mixer* 고속 믹서에서 블렌딩된다. 또한, 이에 제한되는 것은 아니나 핸드 믹싱을 포함하는 다른 저전단(low shear) 처리가 이러한 블렌딩을 수행할 수 있다. 그 다음, 호퍼를 통해 상기 블렌드를 단일 또는 이축 압출기의 입구(throat)에 주입한다. 대안적으로, 입구에서 압출기로 직접 공급하거나 및/또는 측면 스터퍼(side stuffer)를 통해 하류에서 공급함으로써 하나 이상의 성분이 조성물에 혼입될 수 있다. 또한 첨가제는 원하는 중합성 수지와 함께 마스터배치로 컴파운딩되어 압출기 내로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 흐르게 하는데 필요한 온도보다 높은 온도에서 운전된다. 압출물은 수조에서 급냉되어 펠렛화된다. 압출물을 절단하여 제조되는 펠렛은 원하는 대로 1/4 인치의 길이 또는 그 미만일 수 있다. 이러한 펠렛은 이후 형상화(shaping), 또는 성형(forming or molding)에 사용될 수 있다.
전술한 몇몇 구현예들에 있어서, 고온 가교결합의 개시는 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 분자량을 조절함으로써 또는 특정 난연성 염, 특히 퍼플루오르화 C1 -16 알킬 술포네이트의 알칼리 금속염을 첨가함으로써 제어될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 무기 난연제(예를 들어, KSS)의 첨가는 폴리카보네이트 중의 가교결합/분지화의 개시 온도를 20 내지 80℃, 구체적으로 40 내지 60℃로 증가시킨다.
열가소성 조성물을 포함하는 형상화된, 또는 성형된 물품이 또한 제공된다. 열가소성 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 발포 성형 및 열성형 같은 다양한 방법에 의해 유용한 형상의 물품으로 성형되어 예를 들면 컴퓨터 및 모니터용 하우징과 같은 사무 기계, 핸드폰용 하우징과 같은 소형(handheld) 전자 기기, 전기 커넥터, 및 조명 기구의 부품, 및 장식품, 가전 제품, 지붕, 온실, 일광욕실, 수영장 인클로져 등 같은 물품을 형성할 수 있다. 본 조성물은 전자 기기용 하우징과 같은 박벽 물품의 제조에 특히 유용하다. 상기 조성물로부터 성형될 수 있는 물품의 추가적인 예는 중계기(relays) 및 인클로져와 같은 전자 부품, 랩탑, 데스크탑, 도킹 스테이션, PDA, 디지털 카메라, 데스크탑, 및 기지국 단말기용 부품과 같은 전자 통신 부품을 포함한다.
E. 폴리카보네이트 합성 공정
계면 중합 또는 용융 중합과 같은 공정에 의해 폴리카보네이트가 제조될 수 있다. 계면 중합에 대한 반응 조건은 달라질 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물을 수성 가성 소다(caustic soda) 또는 포타쉬(potash) 중에 용해 또는 분산시키는 단계, 생성된 혼합물을 수불혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 상기 반응물을 예를 들어 트리에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은 촉매의 존재하에, 예를 들어 8 내지 11의 제어된 pH 조건 하에서 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 흔히 사용되는 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
예시적인 카보네이트 전구체는 예를 들어 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할라이드, 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들면, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트를 포함한다. 상기한 카보네이트 전구체의 유형 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 일 예시적인 구현예에 있어서, 카보네이트 연결을 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하며, 이는 포스겐화 반응으로 지칭된다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중 화학식 (R5)4Q+X2의 촉매가 있으며, 여기서 R5는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X2는 할로겐 원자, 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 예시적인 상전이 촉매는, 예를 들면 [CH3(CH2)3]4NX2, [CH3(CH2)3]4PX2, [CH3(CH2)5]4NX2, [CH3(CH2)6]4NX2, [CH3(CH2)4]4NX2, CH3[CH3(CH2)3]3NX2, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX2를 포함하며, X2는 할로겐, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 일 구현예에 있어서, X2는 Cl 또는 Br이다. 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서, 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
대안적으로, 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 용융 공정이 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서 폴리카보네이트는 용융 상태에서 디하이드록시 반응물(들) 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 에스테르교환 촉매 존재하에 균일한 분산물을 형성하기 위해 Banbury* 믹서, 이축 압출기 등에서 공반응시킴으로써 제조될 수 있다. 휘발성 1가 페놀이 용융된 반응물로부터 증류에 의해 제거되며, 폴리머는 용융된 잔류물로 분리된다. 폴리카보네이트의 제조에 특히 유용한 용융 공정은 아릴기에 전자를 끌어당기는 치환체를 가진 디아릴 카보네이트 에스테르를 사용한다. 전자를 끌어당기는 치환체를 가진 유용한 디아릴 카보네이트 에스테르의 구체적인 예는 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐) 카르복실레이트 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
용융 공정을 사용하여 폴리카보네이트를 제조하기 위한 예시적인 에스테르교환 촉매는 다양한 금속의 아세테이트, 카보네이트, 보레이트, 보로하이드라이드, 옥사이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 및 알코올레이트를 포함하며, 상기 금속은 리튬, 소듐 및 포타슘과 같은 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 바륨과 같은 알칼리 토금속 및 아연, 카드뮴, 주석, 안티몬, 납, 망간, 코발트 또는 니켈과 같은 다른 금속들을 포함한다. 뿐만 아니라, 다른 유용한 에스테르교환 촉매는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 페놀레이트와 같은 질소 또는 인의 염기성염을 포함한다. 상기한 것들 중 하나 이상의 조합이 또한 유용하다.
본 개시의 범위 내에 있는 원하는 생성물을 얻도록 프로토콜이 조절될 수 있으며, 이는 과도한 실험없이 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 원하는 생성물은 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 약 1.0 mm 내지 약 2.0 mm의 두께에서 UL94 V0 등급을 갖는 조성물의 성형품을 얻는 것이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 1.5 mm 내지 2 mm의 두께에서 UL94 V0 등급을 가진 물품의 제조 방법을 제공한다: (a) 폴리카보네이트를 제공하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 화학식 (1)의 반복 구조 배경:
Figure pct00031
(1)
(상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며); 말단 캡핑제; 및 분지제를 포함하는 폴리카보네이트인 단계; (b) 상기 폴리카보네이트의 분자량 및 상기 분지제에 의해 부여된 분지도를 기준으로 말단 캡핑제를 선택하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트의 MVR은 약 1 내지 15 cm3/10 분이며, 말단 캡핑제의 pKa는 약 8.3 내지 약 11인 단계; (c) 상기 말단 캡핑제 및 상기 분지제를 함유하는 상기 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 8,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 갖는 단계; 및 (d) 난연제를 상기 형성된 폴리카보네이트와 블렌딩하는 단계.
다른 일 구현예에 있어서, 최대 용융 점도는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 25,000 poise 이상이다.
또 다른 구현예에 있어서, 말단 캡핑제의 pKa는 약 8.3 내지 약 11이다.
F. 성능 특성
폴리카보네이트 수지로 제조된 박벽 물품(예를 들어, 2mm 이하의 두께)의 경우, 우수한 화염 성능(UL94 V0)을 얻는 것은, UL94 테스트 동안 불꽃 적하를 방지하면서도 빠른 불꽃 소멸 시간(flame out times)을 달성하는 것을 요구한다. 불꽃 적하는 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE)과 같은 적하 방지제를 첨가함으로써 방지되는 반면, 짧은 불꽃 소멸 시간은 일반적으로 난연제의 사용을 통해 달성된다. 게다가, 투명한 박벽 물품이 우수한 불꽃 성능을 달성하는 것은 특히 어려운데, 이는 PTFE와 같은 적하 방지제가 물품을 반투명 또는 불투명하게 하기 때문이다. 따라서, 투명한 박벽 물품의 경우 적하를 방지하는 것은 다른 방법으로 달성되어야 한다.
적하를 감소시키는 한 가지 방법은 폴리카보네이트 수지의 분자량을 증가시키는 것이나, 이러한 접근은 성형 동안 수지의 유동성을 감소시키기 때문에, 성형 온도를 증가시키지 않으며 폴리카보네이트 분자량 열화 및 색상 형성의 위험 없이 긴 흐름 길이(flow lengths) 또는 복잡한 디자인을 갖는 박벽 금형을 채우는 것은 어렵다. 분지형 폴리카보네이트 수지는 유동성 문제에 부분적인 해결책을 제공할 수 있는데, 이는 분지가 폴리카보네이트 사슬이 얽히기 위한 수단을 제공하여, 성형 동안 많은 흐름의 손실 없이 적하를 감소시키기 때문이다. 그러나, 높은 분지도(1% 분지 또는 그 이상)를 갖는 분지형 폴리카보네이트는 제조하기 어려울 수 있는데, 이는 분지도가 너무 높은 경우, 폴리카보네이트는 제조 공정에서 그리고 종종 성형 동안에 겔을 형성하기 때문이다. 겔은 투명한 폴리카보네이트 물품의 충격 특성 및 심미성을 해치기 때문에 고도로 분지화된 폴리카보네이트는 일반적으로 폴리카보네이트 제조 및 생성물 배합에서 피해진다.
또한, 분지형 폴리카보네이트 사슬의 말단에 부착된 특정 유형의 말단기, 예를 들어 p-시아노페놀은 UL 테스트 동안 적하 방지 이점을 제공할 수 있다. 그러나, 모든 분지형 폴리카보네이트가 p-시아노페놀 말단 캡핑제로부터 형성되는 것은 아니다.
분자량, 분지도 및 말단기 유형의 균형을 맞춤으로써 박벽 물품으로 쉽게 성형되고, UL94 V0 테스트를 합격하는 투명한 폴리카보네이트 배합물을 제공하는 폴리카보네이트를 디자인하는 일반적인 방법이 발견되었다. 이는 용융 유변학 테스트 동안 350℃ 내지 450℃에서 폴리카보네이트의 최대 용융 점도를 측정하는 것을 포함한다. "최대 용융 점도(peak melt viscosity)"란 폴리카보네이트 수지의 유변학 테스트 동안 350℃ 내지 450℃에서 달성되는 가장 높은 용융 점도 값(단위 poise)이다.
상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 폴리카보네이트 수지의 최대 용융 점도가 350℃ 내지 450℃에서 25,000 poise 이상인 경우, 이 수지 및 난연 첨가제로부터 제조된 성형품은 1.0 mm 두께 또는 그 이상에서 일관되게 UL94 V0 테스트를 합격한다. 350℃ 내지 450℃에서 7,000 poise의 최대 용융 점도를 갖는 폴리카보네이트 수지가 난연 첨가제와 배합될 때, 1.5 mm 두께 또는 그 이상에서 일관되게 UL94 V0 테스트를 합격하는 성형품을 제공한다.
또한, 다양한 분지도, MW(상기 말단 캡핑제 및 상기 분지제를 함유하는 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량) 및 다른 유형의 말단 캡핑제를 갖는 많은 폴리카보네이트 수지의 최대 용융 점도를 측정한 이후에, 분지도, BL(분지제 몰수/비스페놀(들) 몰수), MW(폴리카보네이트 표준을 사용하는 GPC에 의함) 및 말단 캡핑제의 pKa 사이의 관계가 발견되었다. 이들 관계는 다음의 다항식으로 표현된다:
최대 용융 점도=
-57135.91 + 36961.39 * BL + 14001.13 * MW1 /3 - 46944.24 * pKa - 322.51 * BL* MW1 /3 - 2669.19 * BL* pKa + 215.83 * MW1 /3 * pKa + 1125.63 * BL2 - 200.11 * MW2/3 + 2231.15 * pKa2
여기서, BL은 배합물 중의 분지제의 몰비이며, 이는 분지제의 몰수를 상기 조성물 중의 비스페놀 또는 비스페놀들의 총 몰수로 나누어 결정되며, MW는 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이며, 이 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, pKa는 말단 캡핑제의 pKa이다.
상기 식은 박벽 두께에서 UL94 V0 테스트를 합격할 폴리카보네이트 수지의 넓은 범위의 디자인을 가능하게 한다. 폴리카보네이트 수지를 디자인하는 것은 말단 캡핑제를 선택하는 것, 및 제조 공정시 수지의 MW 및 수지의 분지도를 조절하는 것을 포함하며, 이에 따라 계산되거나 또는 측정된 최대 용융 점도가 예를 들어 1.5 mm 이상의 경우 7000 poise 이상의 높은 값을 가지고, 또는 1.0 mm 이상의 경우 25,000 poise 이상의 높은 값을 갖도록 한다. 말단 캡핑제의 pKa가 낮은 값(예를 들어 pKa 8을 가진 메틸-p-하이드록시 벤조에이트)을 가지는 경우, UL94 V0 성능을 달성하기 위해 요구되는 MW 및 분지도의 양이 낮아질 수 있다. 말단 캡핑제의 pKa가 높은 값(예를 들어 pKa 10.3을 가진 p-t-부틸페놀)을 가지는 경우, MW 및 분지도는 높아져야 한다. 또한, 말단 캡핑제가 선택된 이후에, 제조 공정시 분자량과 분지도 사이의 균형이 선택될 수 있다. 이러한 요소들 사이의 균형은 과도한 실험없이 수행될 수 있다.
이론에 구속되려는 것은 아니나, UL94 불꽃 테스트 동안 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 폴리카보네이트 수지가 350℃ 내지 450℃ 범위의 온도를 통과할 때의 점도 거동은 수지의 적하 거동에 영향을 주는 중합성 네트워크 형성이 시작됨을 반영한다. 높은 정도(유변학적 테스트에서 더 높은 최대 용융 점도로 반영됨)의 네트워크를 형성하는 폴리카보네이트 수지는 박벽에서 UL 화염 테스트에서 더 잘 수행하는 것으로 보여진다. 최대 용융 점도 값이 높을수록 UL94 V0 합격을 위한 박벽의 두께는 더 얇아질 수 있다.
놀랍게도, 높은 최대 용융 점도를 가진 폴리카보네이트와 다른 폴리카보네이트의 블렌딩도 또한 박벽 두께에서 우수한 유동성 및 우수한 난연(FR) 성능을 가진 블렌드를 제공한다. 블렌딩을 위한 가장 효과적인 폴리카보네이트는 25,000 poise의 측정된 최대 용융 점도 또는 25,000 poise 이상의 계산된 최대 용융 점도를 갖는 폴리카보네이트이다. 따라서, 일 구현예에 있어서, 35,526 g/mole의 중량 평균MW 및 23,923 poise의 계산된 최대 용융 점도를 갖는 폴리카보네이트가 22,999 g/mole의 중량 평균 MW를 갖는 제2 폴리카보네이트와 1:1의 비율로 블렌딩되었다. Rimar염 난연제, 옥타페닐사이클로테트라실록산, 열안정제, 및 이형제가 또한 상기 블렌드에 존재하였다. 상기 블렌드는 13.8(300℃/1.2.Kg.360s)의 MVR을 가졌다. 상기 블렌드는 1.5 mm 두께에서 UL94 V0 등급을 보였다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 추가적으로 다음을 포함하는 조성물을 제공한다: 난연제; 및 화학식 (1)을 포함하는 폴리카보네이트:
Figure pct00032
여기서 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며, 상기 폴리카보네이트는 1종 이상의 비스페놀을 포함하며; 상기 말단 캡핑제를 포함하며, 상기 말단 캡핑제는 시아노페놀이 아니며; 상기 폴리카보네이트는 분지제를 포함하며; 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 폴리카보네이트는 상기 최대 용융 점도 방정식으로 계산했을 때, 7,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가진다: -57135.91 + 36961.39 * BL + 14001.13 * MW1 /3 - 46944.24 * pKa - 322.51 * BL* MW1/3 - 2669.19 * BL* pKa + 215.83 * MW1 /3 * pKa + 1125.63 * BL2 - 200.11 * MW2/3 + 2231.15 * pKa2, 여기서 BL은 배합물 중의 분지제의 몰비이며, 이는 분지제의 몰수를 상기 조성물 중의 비스페놀 또는 비스페놀들의 총 몰수로 나누어 결정되며, MW는 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이며, 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, pKa는 말단 캡핑제의 pKa이며; 상기 조성물의 성형품은 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 약 1.0 mm 내지 약 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가진다.
다른 일 구현예에 있어서, 최대 용융 점도는 상기 식에 의해 계산될 때, 25,000 이상이다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 1.5 mm 내지 2 mm의 두께에서 UL94 V0 등급을 갖는 제품의 제조 방법을 추가적으로 제공한다: (a) 폴리카보네이트를 제공하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 화학식 (1):
Figure pct00033
(1)
(상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며, 상기 폴리카보네이트는 1종 이상의 비스페놀을 함유하며); 말단 캡핑제로서, 시아노페놀이 아닌 말단캡핑제; 및 분지제를 포함하는 폴리카보네이트인 단계; (b) 상기 폴리카보네이트의 분자량 및 상기 분지제에 의해 부여된 분지도를 기준으로 상기 말단 캡핑제를 선택하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트의 MVR은 약 1 내지 15 cm3/10 분이며, 상기 말단 캡핑제의 pKa는 약 8 내지 약 11인 단계; (c) 상기 말단 캡핑제 및 상기 분지제를 함유하는 상기 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 하기 최대 용융 점도 방정식으로 계산될 때, 7,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가지며: -57135.91 + 36961.39 * BL + 14001.13 * MW1 /3 - 46944.24 * pKa - 322.51 * BL* MW1 /3 - 2669.19 * BL* pKa + 215.83 * MW1 /3 * pKa + 1125.63 * BL2 - 200.11 * MW2 /3 + 2231.15 * pKa2, 여기서 BL은 배합물 중의 분지제의 몰비이며, 이는 분지제의 몰수를 상기 조성물 중의 비스페놀 또는 비스페놀들의 총 몰수로 나누어 결정되며, MW는 상기 형성된 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이며, 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, pKa는 말단 캡핑제의 pKa인 단계; 및 (d) 난연제를 상기 형성된 폴리카보네이트와 블렌딩하는 단계.
다른 일 구현예에 있어서, 최대 용융 점도는 상기 방정식으로 계산할 때, 25,000 poise 이상이다.
우수한 난연 성능을 가진 박벽 물품은 청구된 개시의 대상물이다. 문제의 조성물이 우수한 난연성을 가지는지 결정하는 한 가지 방법은 UL94 등급을 보는 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물의 성형품은 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가진다.
다른 구현예에 있어서, 상기 조성물의 성형품은 2 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가진다.
다른 구현예에 있어서, 상기 조성물의 성형품은 1.5 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가진다.
다른 구현예에 있어서, 상기 조성물의 성형품은 1.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가진다.
다른 구현예에 있어서, 상기 조성물의 성형품은 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가진다.
용융 부피 유량(melt volume flow rate)(종종 "MVR"로 약칭됨)은 미리 설정된 온도 및 하중에서 오리피스를 통한 열가소성 수지의 압출 속도를 측정한다. 상기 말단 캡핑된 폴리카보네이트는 300℃에서 1.2㎏ 하중하에서 측정 시, 0.1 내지 200cm3/10분의 MVR, 구체적으로 1 내지 100cm3/10분의 MVR을 가질 수 있다. MVR은 ASTM D 1238에 의해 측정되었다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 약 3cm3/10분 이상의 MVR을 가진다. 다른 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 약 3 내지 약 30cm3/10분 또는 약 3 내지 10cm3/10분 또는 약 1 내지 약 15cm3/10분의 MVR을 가진다.
청구된 발명/개시에 의해 포함되는 다음의 폴리카보네이트는 다양한 헤이즈 정도를 가진다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 ASTM D1003에 의해 3.2 mm의 두께에서 1.5% 미만의 헤이즈 값을 가진다.
상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 폴리카보네이트의 분자량은 다양한 최종 용도 또는 다른 성능 특성들에 따라 달라질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때, 20,000 g/mol 내지 40,000 g/mol이다.
다음의 구현예들 또한 청구된 발명에 의해 포함된다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 다음을 포함한다: 난연제; 및 화학식 (1)을 포함하는 폴리카보네이트:
Figure pct00034
(1)
상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며; 상기 폴리카보네이트는 페놀, 또는 하나 이상의 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 에테르기 또는 할로겐으로 치환된 페놀로부터 선택된 말단 캡핑제를 포함하며; 상기 폴리카보네이트는 다음의 THPE, TMTC, 및 이사틴-비스-페놀 중 하나 이상 으로부터 선택된 분지제를 포함하며; 상기 폴리카보네이트의 분지도는 약 1% 이상이며; 상기 폴리카보네이트의 분자량은 약 20,000 g/mole 내지 약 40,000 g/mole이며; 상기 말단 캡핑제의 pKa는 약 8.3 내지 약 11이며; 상기 난연제는 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트염을 포함하며, 선택적으로 염소 또는 브롬을 함유하는 조성물은 포함하지 않으며; 상기 분지제 및 말단 캡핑제를 함유하는 폴리카보네이트는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 8,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가지며; 상기 조성물의 성형품은 1.0 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가진다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된다.
또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리카보네이트와 다른 제2 폴리카보네이트를 포함하며, 상기 제2 폴리카보네이트는 다음의 반복 구조를 포함하며,
Figure pct00035
상기 제2 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트와 다르며, 상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족기이다.
또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 제2 폴리카보네이트는 비스페놀 A 폴리카보네이트이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 는 조성물 중의 폴리카보네이트 수지의 총중량을 기준으로 약 0.04 중량% 초과의 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트염을 함유하는 난연제 및 폴리카보네이트를 포함하며, 상기 폴리카보네이트는 화학식 (1)을 포함하며:
Figure pct00036
(1)
상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며; 상기 폴리카보네이트는 말단 캡핑제를 포함하며, 상기 말단 캡핑제는 시아노페놀이 아니며; 상기 폴리카보네이트는 분지제를 포함하며; 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 포함하는 상기 폴리카보네이트는 20,000 g/mol 내지 40,000 g/mol이며, 상기 폴리카보네이트의 MVR은 약 3 내지 약 10cm3/10분이며; 상기 분지제는 약 1% 내지 약 3%의 분지도를 제공하며; 상기 말단 캡핑제의 pKa는 약 8.3 내지 약 10.2이며; 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 폴리카보네이트는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 8,000 poise 이상 또는 25,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가지며; 상기 조성물의 성형품은 1.0 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가지며; 상기 성형품의 헤이즈는 ASTM D1003에 의해 3.2mm 두께에서 1.5% 미만이다.
별도로 언급한 경우를 제외한 모든 열가소성 조성물은 충분한 분배 및 분산 혼합 요소를 가진 Werner & Pfleiderer 공회전 이축 압출기(co-rotating twin screw extruder)(길이/직경(L/D)비= 30/1, 다이 면(die face) 근처에 위치한 진공 포트)로 컴파운딩하여 폴리머 조성물 중의 성분들 사이에 우수한 혼합을 제공한다. 이렇게 얻은 조성물은 곧바로 ISO 294에 따라 Husky 또는 BOY 사출 성형기에서 성형되었다. 조성물은 270 내지 330℃ 온도에서 컴파운딩 및 성형되었고, 이 방법이 이러한 온도에 한정된 것은 아니라는 것을 당업자에 의해 인식될 것이다.
본 개시 내에서 표시된 범위, 예를 들어 수치/값은 그 범위, 하위범위(sub-ranges), 및 이들의 조합 내에 있는 각각의 점들의 보유 목적 및 주장 목적을 위한 개시를 포함할 것이다.
본 개시의 다양한 구성요소의 조합이 본 발명에 의해 포함될 수 있으며, 예를 들어 동일한 독립항을 인용하는 종속항의 구성요소들의 조합이 포함될 수 있다.
본 발명은 이하의 비제한적 실시예에 의해 추가적으로 설명된다.
실시예
Al. 테스트 절차 및 테스트 성분의 설명
난연성 첨가제 및 PC의 다양한 조성물을 함께 혼합하여 예비 블렌딩한다. 압출 및 성형은 통상의 폴리카보네이트 공정 조건 하에서 수행한다.
가연성 테스트를 Standard Underwriters Laboratory UL94 테스트 방법(7일 상태조절)을 이용하여 수행하였다. 단, 보통의 5개의 바가 아닌 20개의 바를 테스트하였다. 테스트 이전에, 시편을 공기 순환 오븐에서 70±1℃에서 168 시간 동안 예비 상태조절한 다음, 데시케이터에서 실온에서 4 시간 이상 냉각시켰다. 데시케이터로부터 시편을 꺼낸 다음, 30분 이내에 시편을 테스트하였다. 평균 불꽃 소멸 시간, 불꽃 소멸 시간의 표준 편차 및 총 적하수를 계산하여 데이타를 분석하였다. 통계학적 방법을 사용하여, 이 데이타를 특정한 배합물이 5개의 바의 표준 UL94 테스트에서 처음 VO 합격을 달성할 확률 또는 "p(FTP)"로 전환하였다. 바람직하게는, 샘플 배합물이 UL94 테스트에서 V0 등급을 달성할 것이라는 높은 신뢰의 경우, p(FTP) 값은 1 또는 1에 가까울 것이다. 어느 샘플 배합물에 대하여 0.85 미만의 p(FTP) 값은 그 배합물에 대한 V0의 UL94 등급을 예측하기에는 너무 낮은 것으로 여겨진다.
평행판 고정 장치를 가진 Rheometrics ARES을 사용하는 동적 레오미터(dynamic rheometer)로 수지 샘플의 최대 용융 점도 값을 얻었으며, 동적 레오미터는 10℃/분의 가열 속도, 3rad/s의 진동수 및 9%의 변형률(strain amplitude)을 가졌으며 뜨거운 공기로 가열되었다. 최대 용융 점도는 온도의 함수로서 유변학 테스트 동안의 용융 점도 변화의 그래프로 결정되었다. 약 350℃(폴리머 연화 이후) 내지 약 450℃(폴리머 열화 이전)의 온도에서의 그래프에서 최대 절대 용융 점도 값(단위 Poise)을 최대 용융 점도로 정의하였다(도 1 참조).
분자량 값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였는데, 이는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 칼럼을 사용하고, 폴리카보네이트 표준으로 보정한 것이다. GPC 샘플은 약 1 mg/ml의 농도로 제조되고, 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 약 1.5 ml/분의 유속으로 용리된다.
제목 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL94."의 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 의 절차에 따라 가연성 테스트를 수행하였다. 연소 속도, 소화 시간, 적하 저항 능력, 및 적하의 연소 여부를 기준으로 여러 등급이 적용될 수 있다. 이 절차에 따라 물질들은 5개의 샘플에 대하여 얻어진 테스트 결과를 기초로 UL94 HB, V0, V1, V2로 분류될 수 있다. 이들 각각의 가연성 분류의 기준이 아래 기술되어 있다.
HB: 샘플의 장축이 불꽃에 대하여 수평이 되도록 놓여진 5인치의 샘플에서, 상기 샘플의 연소 속도는 분당 3인치 미만이며, 불꽃은 4인치의 샘플이 연소되기 이전에 소화된다.
V0: 샘플의 장축이 불꽃에 180˚가 되도록 놓여진 샘플에서 점화 불꽃을 제거한 후 타오름(flaming) 및/또는 그을음(smolding) 평균 기간이 10초를 넘지 않고, 수직으로 놓여진 샘플 중 어느 것도 흡수성 면(absorbent cotton)을 점화시키는 연소 입자 적하를 생성하지 않는다. 5개의 바의 불꽃 소멸 시간(flame out time: FOT)은 5개 바의 불꽃 소멸 시간의 합이며, 각각은 50초의 최대 불꽃 소멸 시간 동안 2회 점화된다.
V1: 샘플의 장축이 불꽃에 180˚가 되도록 놓여진 샘플에서 점화 불꽃을 제거한 후 타오름 및/또는 그을음의 평균 기간이 25초를 넘지 않고, 수직으로 놓여진 샘플 중 어느 것도 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자의 적하를 생성하지 않는다. 5개의 바의 불꽃 소멸 시간은 5개 바의 불꽃 소멸 시간의 합이며, 각각은 250초의 최대 불꽃 소멸 시간 동안 2회 점화된다.
V2: 샘플의 장축이 불꽃에 180˚가 되도록 놓여진 샘플에서 점화 불꽃을 제거한 후 타오름 및/또는 그을음의 평균 시간이 25초를 넘지 않지만, 수직으로 놓여진 샘플은 면을 점화하는 연소 입자의 적하를 생성한다. 5개의 바의 불꽃 소멸 시간은 5개 바의 불꽃 소멸 시간의 합이며, 각각은 250초의 최대 불꽃 소멸 시간 동안 2회 점화된다.
B1. 높은 분지 함량 및 다양한 말단 캡핑제를 가진 폴리카보네이트 샘플의 일반적인 제조 방법.
아래 기술된 실험적인 방법은, 대략 1% THPE 분지도를 함유하고, 말단 캡핑제로서 메틸-p-하이드록시벤조에이트를 사용하는 폴리카보네이트를 제조하는 절차를 설명한다.
오버헤드 응축기 및 40L/분의 유속을 가진 재순환 펌프가 장착된 70L CSTR(연속 교반 반응기) 안으로 다음의 물질들을 첨가하였다: (a) 4,4-비스-(하이드록시페닐)-2,2-프로판(BPA)(4500g, 19.73mol); (b) 메틸 p-하이드록시벤조에이트(135 g, 0.89mol); 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE, 63g, 0.2mol); (c) 트리에틸아민(20mL, 0.197mol); (d) 메틸렌 클로라이드(24.3L); (e) 탈이온수(10.7 L), 및 (f) 소듐 글루코네이트(10 g). 10분 동안 교반하여 반응을 시키고, 30 중량%의 NaOH 용액을 첨가하여 pH를 8 내지 9로 유지하였다. 상기 혼합물을 포스겐(2708.1g, 80 g/분, 27.37mol)으로 충전하였다. 포스겐 첨가 도중, 염기(탈이온수 중의 30 중량% NaOH)를 반응기에 동시에 충전하여 반응 pH를 9 내지 10으로 유지하였다. 포스겐의 첨가가 완료된 후, 질소 기체로 퍼지하고, 유기층을 추출하였다. 상기 유기 추출물을 묽은 염산(HCl)으로 1회 세척하고, 그 다음 탈이온수로 3회 세척하였다. 유기층을 메틸렌 클로라이드로부터 고온의 증기로 침전시켰다. 상기 폴리머의 분석 이전에, 오븐에서 110℃에서 폴리머를 건조시켰다. 폴리카보네이트의 Mw는 47,428 g/mol(폴리카보네이트 표준 기준)인 것으로 측정되었다.
유사한 방법으로, 다른 분지도, 다른 말단 캡핑제를 사용하여 다양한 분자량을 갖는 분지형 폴리카보네이트를 제조하였다. 본 명세서에 기술된 폴리머의 실험적 세부사항이 아래 표 1에 제시되어 있다.
표 1
Figure pct00037
표 1의 폴리머 PC-1 내지 PC-9의 용융 점도 피크(melt viscosity peak) 특성 및 불꽃 성능(p(FTP)값 및 실제 UL94 테스트 결과 모두로 표현됨)이 아래 표 2에 제시되어 있다. 표 2에서 "용융 점도 피크(melt viscosity peak)"로 기록된 최대 용융 점도 값은 건조 폴리카보네이트 분말로부터 얻은 반면, p(FTP) 및 UL94 V0 결과는 폴리카보네이트 분말 PC-1 내지 PC-9, 포스파이트 열안정화제(0.06 중량%), 및 입체장애 아민 광안정화제(0.08 중량%) 및 Rimar Salt, 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(0.08 중량%) 및 옥타페닐사이클로테트라실록산(0.05 중량%)으로 이루어진 난연제 패키지를 함유하는 배합물로부터 성형된 폴리카보네이트 바로부터 얻으며, 이는 폴리카보네이트 100 중량%를 기준으로 한다.
표 2
Figure pct00038
PC-1 내지 PC-9로부터의 성형품은 1.5mm에서 우수한 UL94 V0 성능을 보였다. 분지 및 페놀 말단캡을 갖지 않으며, 25,139의 MW 값을 가지며, 단지 6,142의 최대 용융 점도 값을 가진 선형 폴리카보네이트 대조군은 UL94 V0 테스트를 불합격하였고, 1.5mm에서 단지 V1의 등급을 가졌다.
PC-5 내지 PC-9로부터의 성형품을 1.0mm에서 테스트할 때, 폴리카보네이트 사이의 차이점을 관찰하였다. PC-7 및 PC-8은 UL94 V0 테스트에 불합격하였고, 1.0 mm에서 0.9 보다 많이 작은 p(FTP) 값을 가진 반면, 0.99의 p(FTP) 값을 가진 PC-8 및 PC-9는 1.0 mm에서 합격하였다. PC-8 및 PC-9는 PC-7 및 PC-8 보다 높은 MW(<47,000 대 >55,000) 및 높은 최대 용융 점도(<22,000 poise 대 >25,000 poise)를 가졌다.
C1. 최대 용융 점도 예측식
박벽 두께에서 일관되게 UL94 V0 테스트를 합격하는 폴리카보네이트를 디자인하는데 도움이 되기 위하여, 예측 도구가 필요했다. 다양한 MW, %분지제 및 pKa 값이 다른 말단 캡핑제 유형(p-시아노페놀, 메틸-p-하이드록시벤조에이트, 페놀, p-메톡시페놀, p-t-부틸페놀, 및 p-쿠밀페놀)을 가진 35개의 다른 폴리카보네이트(및 2개의 복제)의 용융 점도 피크(단위 poise)를 기준으로, 다항식을 얻었으며 이는 최대 용융 점도 데이타에 맞는 모델을 제공한다(Stat-Ease사의 Design-Expert* version 7.0.3). 상기 식 중 분지도, BL(분지제의 총몰수/비스페놀의 총몰수를 기준으로 함), 상기 말단 캡핑제 및 분지제를 함유하는 폴리카보네이트의 MW(폴리카보네이트 표준을 사용하는 GPC에 의해 측정됨) 및 상기 말단 캡핑제의 pKa의 파라미터들이 포함된다. 상기 식이 아래 나타난다:
최대 용융 점도 = -57135.91 + 36961.39 * BL + 14001.13 * MW1 /3 - 46944.24 * pKa - 322.51 * BL* MW1 /3 - 2669.19 * BL* pKa + 215.83 * MW1 /3 * pKa + 1125.63 * BL2 - 200.11 * MW2 /3 + 2231.15 * pKa2
모델 특징이 아래 표 3에 나타난다:
표 3
모델 특징
결정계수(R-Squared) 0.87
조정된 결정계수(Adgusted R-Squared) 0.82
예측된 결정계수(predicted R-Squared) 0.70
적당한 정밀도(Adequate Precision) 14.34
0.70의 "예측된 결정계수"는 0.82의 "조정된 결정계수"와 상당히 일치한다. "적당한 정밀도"는 신호 대 노이즈 비의 척도이다. 4보다 큰 비율이 일반적으로 바람직하다. 여기서, 14.34의 비율은 적당한 신호를 나타내며, 따라서 이 모델은 디자인 스페이스(design space)를 찾는 데 사용될 수 있다.
상기 모델에서 사용된 말단 캡핑제의 pKa 값이 아래 표 4에 열거되어 있다:
표 4
말단 캡핑제 pKa *
p-시아노페놀 8.2
p-메틸-하이드록시 벤조에이트 8.4
페놀 9.9
p-t-부틸페놀 10.2
p-메톡시페놀 10.4
p-쿠밀페놀 10.5
p-t-부틸페놀 및 p-쿠밀페놀을 제외한 모든 말단 캡핑제의 pKa* 값은 다음의 참조 문헌으로부터 얻었다: J.AM. CHEM. SOC. 2002, 6424. 참조로 선택된 값들을 상기 참조문헌의 표 3의 S7 카테고리에 열거되어 있다. p-t-부틸페놀의 pKa 값은 다음의 참조 문헌으로부터 얻었다: Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 805, 2006, 31. 메틸-p-하이드록시벤조에이트의 pKa는 다음의 참조 문헌으로부터 얻었다; Chromatographia Vol. 39, No. 5/6, September 1994. p-쿠밀페놀의 pKa 값은 유사한 구조의 값들을 기초로 계산하였다.
상기 모델은 표 2에서 용융 점도 피크 - Model(poise)로 나타낸 최대 용융 점도 값을 재계산하는데 사용하였다. 일반적으로 상기 모델과 실제 최대 점도 사이의 상관관계는 우수하였는데, 특히 측정된 값이 20,000 poise를 초과할 때 우수하였다. 20,000 poise 초과에서는 측정된 용융 점도 값과 계산된 용융 점도 값의 차이가 일관되게 10% 미만이었다.
계산된 용융 점도 피크 측정은 놀랍게도 1.0 mm의 두께에서 폴리카보네이트 PC-5, PC-6, PC-7 및 PC-8의 p(FTP) 및 UL94 V0 성능을 예측하는데 효과적이었다. 약 25,000 poise 아래의 계산된 또는 측정된 최대 용융 점도를 가진 폴리카보네이트는 1.0 mm에서 UL94 V0 테스트에 불합격하였으며, 도시된 바와 같이(PC-5 및 PC-6) 0.9 미만의 p(FTP) 값을 가졌으나, 이와 달리 약 25,000 poise 초과의 측정된 또는 계산된 최대 용융 점도 값을 가진 폴리카보네이트는 1.0 mm에서 UL94 V0 테스트에 합격하였으며, 0.99의 p(FTP) 값(PC-7 및 PC-8)을 가졌다.
D1. 높은 최대 점도 폴리카보네이트와의 블렌드
전술한 방법을 사용하여 폴리카보네이트 PC-10, PC-11 및 PC-12를 제조하였으며, 이는 3% THPE 분지도 및 각각 말단 캡핑제로서 페놀, 메틸-p-하이드록시벤조에이트, 및 p-쿠밀페놀을 가졌다. THPE 중량% 정도, 말단 캡핑제의 pKa 및 폴리카보네이트의 MW를 기준으로, 상기한 최대 용융 점도의 방정식으로부터 계산된 값은 22,960(PC-10), 25,683(PC-11), 및 12,527(PC-12)이었다. 고흐름성 폴리카보네이트(계면 중합으로 제조되며, p-쿠밀페놀 말단 캡핑제를 가지며, 22,000 g/mol의 MW 및 25의 MVR을 가짐)와의 블렌드 배합물을 PC-10, PC-11 및 PC-12와 함께 압출하였다. 블렌드 배합물, 생성된 블렌드의 MVR 값 및 블렌드의 불꽃 특성이 아래 표 5에 제시되어 있다.
표 5
Figure pct00039
표 5의 결과는 박벽 불꽃 특성을 요구하는 응용 분야에서, 높은 최대 용융 점도 값을 가진 폴리카보네이트를 사용하여 블렌드를 제조하는 것의 중요성을 설명한다. PC-10 및 PC-12는 매우 유사한 MW(35,526 대 31,458 g/mol)를 가지며, 이들로부터 컴파운딩된 블렌드는 매우 유사한 MVR(13.8 대 13.3)을 가지나, 두 블렌드는 매우 다른 계산된 최대 용융 점도(22,960 대 12,527)를 갖는 폴리카보네이트(PC-10 및 PC-12)을 사용하여 컴파운딩되었다. 이러한 차이는 두 가지 블렌드의 매우 다른 불꽃 성능을 낳는 것으로 보여지는데, 22,960의 높은 계산된 최대 용융 점도를 가진 PC-10으로부터의 하나의 블렌드는 1.5mm에서 UL94 V0 테스트를 합격하고, 12,527의 낮은 계산된 용융 점도를 가진 PC-12를 갖는 다른 블렌드는 1.5mm에서 UL94 V0 테스트를 불합격한다.
통상적인 구현예들은 설명의 목적으로 제시되었으나, 전술한 상세한 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 당업자에게 다양한 변형, 개조 및 대안이 있을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 다음을 포함하는 조성물이 청구된다: 난연제; 및 화학식 (1)을 포함하는 폴리카보네이트:
Figure pct00040
(1)
상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며; 상기 폴리카보네이트는 말단 캡핑제를 포함하며, 상기 말단 캡핑제는 시아노페놀이 아니며; 상기 폴리카보네이트는 분지제를 포함하며; 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 포함하는 상기 폴리카보네이트는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 7,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가지며; 상기 조성물의 성형품은 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 다음 단계를 포함하는 1.5 mm 내지 2 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 갖는 제품의 제조 방법이 청구된다: (a) 폴리카보네이트를 제공하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 화학식 (1):
Figure pct00041
(1)
(상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며); 말단 캡핑제로서, 시아노페놀이 아닌 말단 캡핑제; 및 분지제를 포함하는 폴리카보네이트인 단계; (b) 상기 폴리카보네이트의 분자량 및 상기 분지제에 의해 부여된 분지도를 기준으로 상기 말단 캡핑제를 선택하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트의 MVR은 약 1 내지 15 cm3/10 분이며, 상기 말단 캡핑제의 pKa는 약 8.3 내지 약 11인 단계; (c) 상기 말단 캡핑제 및 상기 분지제를 함유하는 상기 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 7,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 갖는 단계; 및 (d) 난연제를 상기 형성된 폴리카보네이트와 블렌딩하는 단계.
전술한 임의의 구현예들에 있어서, (i) 말단 캡핑제는 약 8.3 내지 약 11의 pKa 또는 약 8.3 내지 약 10.2의 pKa를 가지며; 및/또는 (ii) 말단 캡핑제는 상기 폴리카보네이트의 분자량 및 상기 분지제에 의해 부여된 분지도를 기준으로 선택되며; 및/또는 (ⅲ) 말단 캡핑제는 페놀; 지방족기, 올레핀기, 방향족기, 할로겐, 에스테르기, 에테르기, 또는 할로겐을 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는 페놀; 또는 이들의 조합을 포함하며, 또는 더욱 구체적으로 말단 캡핑제는 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 또는 이들의 조합을 포함하며; 및/또는 상기 폴리카보네이트는 3cm3/10분 이상의 MVR을 가지며; 및/또는 (ⅳ) 상기 폴리카보네이트는 1% 이상, 또는 2% 이상, 또는 3% 이상의 분지도를 가지며; 및/또는 (ⅴ) 난연제는 퍼플루오르화 C1 -16 알킬 술포네이트의 알칼리 금속염; 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트; 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트; 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트; 포타슘 디페닐술폰 술포네이트; 또는 이들의 조합을 포함하며, 또는 더욱 구체적으로, 난연제는 상기 조성물 중의 상기 폴리카보네이트 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.04 중량% 초과의 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트염을 포함하며; 및/또는 (ⅵ) 난연제는 염소 또는 브롬을 함유하는 조성물을 포함하지 않으며; 및/또는 (ⅶ) 분지제는 THPE, TMTC, 이사틴-비스-페놀, 또는 이들의 조합을 포함하며; 및/또는 (ⅷ) 분지제 및 말단 캡핑제를 함유하는 상기 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 때 약 20,000 g/mole 내지 약 40,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 가지며; 및/또는 (ⅸ) 상기 폴리카보네이트는 비스페놀로부터 유도된 호모폴리카보네이트 또는 1종 이상의 비스페놀로부터 유도된 코폴리카보네이트; 또는 1종 이상의 비스페놀로부터 유도되며 1종 이상의 지방족 에스테르 단위 또는 1종 이상의 방향족 에스테르 단위 또는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하는 코폴리머이며; 및/또는 (x) 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하며; 및/또는 상기 조성물은 화학식 (1)을 포함하는 제2 폴리카보네이트를 더 포함하며;
Figure pct00042
(1)
상기 제2 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트와 다르며, 상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족기이며; 및/또는 (xi) 제2 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하며; 및/또는 (xii) 상기 조성물은 ASTM D1003에 의해 3.2mm 두께에서 1.5% 미만의 헤이즈 값을 가지며; 및/또는 (xⅲ) 상기 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함하며, 더욱 구체적으로 상기 조성물은 UV 안정화 첨가제, 열적 안정화 첨가제, 이형제, 착색제, 유기 충전제, 무기 충전제, 감마-안정화제, 또는 이들의 조합을 포함하며; 및/또는 (xiv) 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 상기 폴리카보네이트는 7000 poise 이상 또는 25,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가지며, 상기 최대 용융 점도는 하기의 식으로부터 계산되며; -57135.91 + 36961.39 * BL + 14001.13 * MW1/3 - 46944.24 * pKa - 322.51 * BL* MW1 /3 - 2669.19 * BL* pKa + 215.83 * MW1 /3 * pKa + 1125.63 * BL2 - 200.11 * MW2 /3 + 2231.15 * pKa2, 여기서, BL은 배합물 중의 분지제의 몰비이며, 이는 상기 분지제의 몰수를 상기 조성물 중의 비스페놀 또는 비스페놀들의 총 몰수로 나누어 결정되며, MW는 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 상기 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이며, 이 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, pKa는 상기 말단 캡핑제의 pKa이며; 상기 조성물의 성형품은 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가지며; 및/또는 (xv) 상기 조성물은 ASTM D1003에 의해 3.2 mm 두께에서 1.5% 미만의 헤이즈 값을 가지며; 및/또는 (xⅵ) 상기 조성물을 포함하는 물품; 및/또는 (xⅶ) 상기 성형품은 1.5 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가지며; 및/또는 (xⅷ) 상기 성형품은 1.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 가진다.

Claims (32)

  1. 난연제; 및
    화학식 (1)을 포함하는 폴리카보네이트를 포함하는 조성물:
    Figure pct00043
    (1)
    상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며;
    상기 폴리카보네이트는 말단 캡핑제를 포함하며, 상기 말단 캡핑제는 시아노페놀이 아니며;
    상기 폴리카보네이트는 분지제를 포함하며; 및
    상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 포함하는 상기 폴리카보네이트는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학(rheology) 테스트를 사용하여 측정될 때, 7,000 poise 이상의 최대 용융 점도(peak melt viscosity)를 가지며;
    상기 조성물의 성형품은 UL94 VO 2.0mm를 갖는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제는 8.3 내지 11의 pKa를 갖는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제는 8.3 내지 10.2의 pKa를 갖는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제는 상기 폴리카보네이트의 분자량 및 상기 분지제에 의해 부여된 분지도(branching level)를 기준으로 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제는 페놀; 지방족기, 올레핀기, 방향족기, 할로겐, 에스테르기, 에테르기, 또는 할로겐을 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는 페놀; 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제는 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 3cm3/10분 이상의 MVR을 갖는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 상기 폴리카보네이트는 1% 이상의 분지도를 갖는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 조성물의 상기 폴리카보네이트는 2% 이상의 분지도를 갖는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성물의 상기 폴리카보네이트는 3% 이상의 분지도를 갖는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제는 퍼플루오르화 C1 -16 알킬 술포네이트의 알칼리 금속염; 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트; 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트; 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트; 포타슘 디페닐술폰 술포네이트; 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제는 상기 조성물 중의 상기 폴리카보네이트 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.04 중량% 초과의 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트염을 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제는 염소 또는 브롬을 함유하는 조성물을 포함하지 않는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지제는 THPE, TMTC, 이사틴-비스-페놀, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 상기 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 때 약 20,000 g/mole 내지 약 40,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 비스페놀로부터 유도된 호모폴리카보네이트인 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 1종 초과의 비스페놀로부터 유도된 코폴리카보네이트인 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 1종 이상의 비스페놀로부터 유도되며, 1종 이상의 지방족 에스테르 단위 또는 1종 이상의 방향족 에스테르 단위 또는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하는 코폴리머인 조성물.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하는 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)을 포함하는 제2 폴리카보네이트를 더 포함하는 조성물:
    Figure pct00044

    상기 제2 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트와 다르며, 상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족기인 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제2 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하는 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 ASTM D1003에 의해 3.2mm 두께에서 1.5% 미만의 헤이즈 값을 갖는 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 첨가제는 UV 안정화 첨가제, 열적 안정화 첨가제, 이형제, 착색제, 유기 충전제, 무기 충전제, 감마-안정화제, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 상기 폴리카보네이트는 7000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가지며, 상기 최대 용융 점도는 하기의 식으로부터 계산되는 조성물:
    -57135.91 + 36961.39 * BL + 14001.13 * MW1 /3 - 46944.24 * pKa - 322.51 * BL* MW1 /3 - 2669.19 * BL* pKa + 215.83 * MW1 /3 * pKa + 1125.63 * BL2 - 200.11 * MW2/3 + 2231.15 * pKa2,
    여기서, BL은 배합물 중의 분지제의 몰비이며, 이는 상기 분지제의 몰수를 상기 조성물 중의 비스페놀 또는 비스페놀들의 총 몰수로 나누어 결정되며, 상기 MW는 상기 분지제 및 상기 말단 캡핑제를 함유하는 상기 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이며, 이 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 상기 pKa는 상기 말단 캡핑제의 pKa이며; 상기 조성물의 성형품은 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 갖는다.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 ASTM D1003에 의해 3.2 mm 두께에서 1.5% 미만의 헤이즈 값을 갖는 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형품은 1.5 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 갖는 조성물.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형품은 1.0 mm의 두께에서 UL94 VO 등급을 갖는 조성물.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  30. 1.5 mm 내지 2 mm의 두께에서 VO 94 등급을 갖는 제품의 제조 방법으로서,
    (a) 폴리카보네이트를 제공하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 하기 식(1):
    Figure pct00045
    (1)
    (상기 R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이며);
    말단 캡핑제로서, 시아노페놀이 아닌 말단 캡핑제; 및
    분지제를 포함하는 폴리카보네이트인 단계;
    (b) 상기 폴리카보네이트의 분자량 및 상기 분지제에 의해 부여된 분지도를 기준으로 상기 말단 캡핑제를 선택하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트의 MVR은 약 1 내지 15 cm3/10 분이며, 상기 말단 캡핑제의 pKa는 약 8.3 내지 약 11인 단계;
    (c) 상기 말단 캡핑제 및 상기 분지제를 함유하는 상기 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도에서 평행판 용융 유변학 테스트를 사용하여 측정될 때, 7,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 갖는 단계; 및
    (d) 난연제를 상기 형성된 폴리카보네이트와 블렌딩하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제 및 상기 분지제를 함유하는 상기 폴리카보네이트를 형성하는 단계는 7,000 poise 이상의 최대 용융 점도를 가지며, 상기 최대 용융 점도는 하기의 식으로부터 계산되는 제조 방법:
    -57135.91 + 36961.39 * BL + 14001.13 * MW1 /3 - 46944.24 * pKa - 322.51 * BL* MW1 /3 - 2669.19 * BL* pKa + 215.83 * MW1 /3 * pKa + 1125.63 * BL2 - 200.11 * MW2/3 + 2231.15 * pKa2;
    여기서, BL은 배합물 중의 분지제의 몰비이며, 이는 상기 분지제의 몰수를 상기 조성물 중의 비스페놀 또는 비스페놀들의 총 몰수로 나누어 결정되며, 상기 MW는 상기 형성된 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이며, 이 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 상기 pKa는 상기 말단 캡핑제의 pKa이다.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 계산된 최대 용융 점도는 25,000 poise 이상인 제조방법.
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