KR20180058223A - 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용하여 형성된 성형품, 시트, 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20180058223A
KR20180058223A KR1020187004129A KR20187004129A KR20180058223A KR 20180058223 A KR20180058223 A KR 20180058223A KR 1020187004129 A KR1020187004129 A KR 1020187004129A KR 20187004129 A KR20187004129 A KR 20187004129A KR 20180058223 A KR20180058223 A KR 20180058223A
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polycarbonate resin
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겐키 스기야마
히데타카 시미즈
야스요시 나카야스
겐 오가사와라
히로시 나카세코
유우스케 니이
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
엠지시 휠시트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지로서, 특정한 알코올의 함유량이 500 ppm 이하인 폴리카보네이트 수지가 제공된다.

Description

폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용하여 형성된 성형품, 시트, 필름 및 그 제조 방법{POLYCARBONATE RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME, MOLDED ARTICLE, SHEET, AND FILM FORMED USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 내습열성이 우수하고, 또한 시트, 필름 제조시의 가스 발생이나 압출 롤 오염을 억제할 수 있는 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 성형품, 시트, 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 유리와 비교하여 가공성, 내충격성이 우수하고, 기타 플라스틱 재료에 비해서 유독 가스의 우려도 없기 때문에, 여러 분야에서 널리 사용되고 있고, 예를 들어 성형품, 시트, 필름용 재료로서도 사용되고 있다.
특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 중에서도 특히, 말단 정지제로서 파라하이드록시벤조산알킬에스테르를 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트는, 일반적인 폴리카보네이트와 비교하여 용융 유동성이 높은 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 폴리카보네이트 중에서도 특히, 말단 정지제로서 파라하이드록시벤조산알킬에스테르를 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트가, 일반적인 폴리카보네이트와 비교하여 환경 습도 변화에 수반되는 흡수 팽창률의 변화율이 작은 것이 개시되어 있다.
일본 특허공보 평07-025871호 국제 공개제 2007/132874호
그러나, 상기 특허문헌 1,2 에 기재된 말단 정지제로서의 파라하이드록시벤조산알킬에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트는, 내습열성이 충분치 못한 경우가 있다. 예를 들어 옥외 환경에서 사용함에 있어서 단기간에 열화되어 버리는 경우가 있었다. 또, 압출 성형하면, 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염이 심하여, 시트나 필름의 생산성이 나쁘다는 과제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 말단 정지제로서 특정한 파라하이드록시벤조산알킬에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트에 있어서, 폴리카보네이트 중의 특정한 알코올 함유량을 일정한 범위 내로 함으로써, 내습열성을 향상시키고, 또한 압출 성형시의 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염을 억제할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 성형품, 시트, 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지로서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 함유량이 500 ppm 이하인, 폴리카보네이트 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 은, 탄소수 8 ∼ 36 의 알킬기, 또는 탄소수 8 ∼ 36 의 알케닐기를 나타내고,
R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, R1 은 일반식 (1) 중의 R1 과 동일하다.)
[2] 점도 평균 분자량이 12,000 ∼ 35,000 인, [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[3] 상기 2 가 페놀은 하기 일반식 (3) 으로 나타내는, [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (3) 중, R6 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고 ;
X 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식 (4) ∼ (7) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) ∼ (7) 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
R10 및 R11 은 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고 ;
R12 및 R13 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
R12 및 R13 은 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
R14 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
R14 와 R15 및 R16 과 R17 은 각각 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
R18 ∼ R27 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R18 ∼ R27 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)
[4] 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 함유량이 5000 ppm 이하인 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀과 2 가 페놀과 카보네이트 결합제를 함유하는 반응 원료를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (1) 중, R1 은, 탄소수 8 ∼ 36 의 알킬기, 또는 탄소수 8 ∼ 36 의 알케닐기를 나타내고,
R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (2) 중, R1 은 일반식 (1) 중의 R1 과 동일하다.)
[5] 상기 2 가 페놀은 하기 일반식 (3) 으로 나타내는, [4] 에 기재된 제조 방법.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (3) 중, R6 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고 ;
X 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식 (4) ∼ (7) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (4) ∼ (7) 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
R10 및 R11 은 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고 ;
R12 및 R13 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
R12 및 R13 은 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
R14 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
R14 와 R15 및 R16 과 R17 은 각각 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
R18 ∼ R27 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R18 ∼ R27 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)
[6] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지로 부터 성형된 성형품.
[7] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지로 부터 성형된 시트 또는 필름.
[8] 상기 성형은 압출 성형인, [7] 에 기재된 시트 또는 필름.
[9] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 성형 가공하는 공정을 포함하는, 시트 또는 필름의 제조 방법.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 내습열성이 향상될 수 있다. 또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 압출 성형시의 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염을 억제할 수 있다. 그래서 본 발명에 따르면, 내습열성이 높은 폴리카보네이트를 제공할 수 있고, 또한 시트, 또는 필름을 높은 생산성으로 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 모든 문헌 및 간행물은, 그 목적에 관계없이 참조에 의해 그 전체를 본 명세서에 삽입하는 것으로 한다. 또한, 2015년 9월 18일에 출원하고, 본원 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 JP2015-184847호의 특허 청구 범위, 명세서, 도면 및 요약서의 개시 내용은, 그 전체가 참조로서 본 명세서에 삽입된다.
＜폴리카보네이트 수지＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유한다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀은, 폴리카보네이트 수지 제조시에 사용되는 말단 정지제이다. 말단 정지제로서 사용되는 일반식 (1) 의 파라하이드록시벤조산알킬에스테르는, 카르복실산인 파라하이드록시벤조산과 일반식 (2) 의 알킬알코올의 축합 반응 등에 의해 제조된다. 생성된 파라하이드록시벤조산알킬에스테르는 통상, 불순물로서 말단 정지제의 원료에서 유래되는 알킬알코올 성분을 함유한다. 따라서, 파라하이드록시벤조산알킬에스테르를 말단 정지제로서 사용하여 제조된 폴리카보네이트 수지도 통상, 불순물로서 일정량의 일반식 (2) 의 알킬알코올을 함유한다. 또, 상기 파라하이드록시벤조산알킬에스테르의 제조 방법은 예시이고, 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본원 발명자들은, 놀랍게도 당해 폴리카보네이트 수지 중의 알킬알코올의 존재가 수지의 내습열성 및 압출 성형성에 영향을 미치는 것을 알아냈다. 그리고, 폴리카보네이트 수지에 있어서 불순물로서 함유되는 당해 알킬알코올의 함유량을 일정한 범위 내로 함으로써, 내습열성을 향상시키고, 또한 압출 성형시의 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염을 억제할 수 있음을 알아냈다. 즉, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알코올 함유량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량은 시트 및 필름 생산성 관점에서 1 ppm ∼ 500 ppm 인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량은 1 ppm ∼ 300 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ppm ∼ 200 ppm 인 것이 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량을 1 ppm 미만으로 하는 것은 정제 기술적으로 곤란하다. 또한, 비록 1 ppm 미만이어도, 1 ppm ∼ 200 ppm 인 경우와 비교하여 물성에 유의한 차이는 없다.
폴리카보네이트 수지 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량이 500 ppm 보다 높은 경우, 폴리카보네이트 수지의 내습열성이 나쁜 경우가 있다. 또한, 압출 성형시의 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염이 심하여, 현저하게 생산성이 저하되는 경우가 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량이 300 ppm 이하인 경우에는, 폴리카보네이트 수지의 내습열성이 한층 더 향상됨과 함께 가스 발생 및 롤 오염이 억제되어, 필름의 생산성이 한층 더 향상된다. 알코올 함유량이 200 ppm 이하인 경우에는 폴리카보네이트 수지의 내습열성 및 필름의 생산성 관점에서 특히 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량은, 고속 액체 크로마토 그래프-비행 시간형 질량 분석계 (LC-Tof-MS) 를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건의 일례는 이하와 같다.
＜LC-Tof-MS 의 측정 조건＞
·1 가 페놀 (말단 정지제) 측정시 LC 조건
LC : Waters Acquity UPLC H-Class
칼럼 : SSC PEGASIL C4
(내경 4.6 ㎜, 길이 250 ㎜, 입자경 5 ㎛)
온도 : 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : PDA (190 ∼ 400 ㎚)
주입량 : 25 ㎕
용리액 : H2O/MeCN＝2/8 (isocratic)
·폴리카보네이트 수지 측정시 LC 조건
LC : Waters Acquity UPLC H-Class
칼럼 : SSC PEGASIL C4
(내경 4.6 ㎜, 길이 250 ㎜, 입자경 5 ㎛)
온도 : 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : PDA (190 ∼ 400 ㎚)
주입량 : 5 ㎕
용리액 : A : H2O, B : MeCN, C : THF
Figure pct00009
·1 가 페놀 (말단 정지제) 및 폴리카보네이트 수지 측정시 MS 조건
MS : Waters Xevo G2-S Tof
스캔 범위, 속도 : 50 ∼ 1200/1.0sec
이온화법 : APCI(＋)
분석 모드 (Analysis mode) : 감도 모드 (Sensitivity mode)
다이나믹 레인지 (Dynamic range) : 노멀 (Normal)
코로나 (Corona) 전류 : 3 μA
샘플링 콘 (Sampling cone) 전압 : 30 V
소스 오프셋 (Source Offset) : 80
충돌 에너지 (Collision energy) : 오프 (off)
소스 (Source) 온도 : 150 ℃
IonSabreProbe 온도 : 500 ℃
콘 가스 (Cone gas) 유량 : 50 ℓ/분
탈 용매화 가스 (Desolvation gas) 유량 : 1200 ℓ/분
내부 표준 물질 (질량 보정) : 로이신 엔케팔린 (Leucine Enkephalin), 1 ng/㎕
내부 표준 유속 : 10 ㎕/분
＜알코올 함유량을 저감시키는 방법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량을 저감시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (i) 반응 원료로서 사용되는 말단 정지제인 일반식 (1) 의 파라하이드록시벤조산알킬에스테르를 정제하여, 말단 정지제에 함유되는 일반식 (2) 의 알코올 함유량을 저감시키는 방법 ; (ii) 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 정제하여, 폴리카보네이트 수지 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량을 저감시키는 방법 ; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 정제 효율이나 경제성 면에서 (i) 의 방법이다. (i) 의 방법으로는, 예를 들어, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 함유량이 5000 ppm 이하인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀을 말단 정지제로서 사용하는 방법이 있다. 당해 방법은 ＜폴리카보네이트 수지의 제조 방법＞ 항에 있어서 상세하게 서술한다.
＜1 가 페놀＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조를 갖는다.
[화학식 9]
Figure pct00010
(일반식 (1) 중, R1 은, 탄소수 8 ∼ 36 의 알킬기, 또는 탄소수 8 ∼ 36 의 알케닐기를 나타내고,
R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
또한, 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀은 반응성이나 색상 관점에서 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 이들 1 가 페놀은 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 원료이고, 말단 정지제로서 작용한다.
[화학식 10]
Figure pct00011
(일반식 (8) 중, R1 은 일반식 (1) 중의 R1 과 동일하다.)
일반식 (1) 또는 일반식 (8) 에 있어서의 R1 의 탄소수는 특정한 수치 범위 내이다. 구체적으로는, R1 의 탄소수의 상한값으서 36 이며, 22 가 보다 바람직하고, 18 이 특히 바람직하다. 또한, R1 의 탄소수의 하한값으로서 8 이며, 12 가 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 또는 일반식 (8) 에 있어서의 R1 은, 열 안정성 면에서 알킬기가 바람직하다.
한편, 일반식 (1) 또는 일반식 (8) 에 있어서의 R1 의 탄소수가 36 을 초과하면, 1 가 페놀 (말단 정지제) 의 유기 용제 용해성이 저하되는 경향이 있고, 폴리카보네이트 수지 제조시의 생산성이 저하되는 경우가 있다.
일례로서 R1 의 탄소수가 36 이하이면, 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 생산성이 높고, 경제성도 좋다. R1 의 탄소수가 22 이하이면, 1 가 페놀은, 특히 유기 용제 용해성이 우수하여, 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 생산성을 매우 높게 할 수 있고, 경제성도 향상된다.
한편, 일반식 (1) 또는 일반식 (8) 에 있어서의 R1 의 탄소수가 7 이하이면, 일반적인 폴리카보네이트 수지와 비교하여, 용융 유동성이나 환경 습도 변화에 수반되는 흡수 팽창률의 변화율에 명확한 차이가 보이지 않는 경우가 있다. 또한, 유리 전이점이 낮은 값으로는 되지 않는 경우가 있다. R1 의 탄소수가 8 이상이면, 일반적인 폴리카보네이트 수지와 비교하여, 용융 유동성이 높고, 환경 습도 변화에 수반되는 흡수 팽창률이 낮으며, 유리 전이 온도가 낮아진다. R1 의 탄소수가 12 이상이면, 이들 효과는 보다 현저해져 더 바람직하다.
또한, 특히 바람직하게는 일반식 (1) 또는 일반식 (8) 에 있어서의 R1 은, 탄소수 16 의 알킬기이다. 예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 파라하이드록시벤조산헥사데실에스테르 (즉, 상기 일반식 (1) 에 있어서 R1 이 1-헥사데실기인 화합물) 또는 파라하이드록시벤조산2-헥실데실에스테르 (즉, 상기 일반식 (1) 에 있어서 R1 이 2-헥실데실기인 화합물) 로부터 유도되는 말단 구조의 1 개 이상을 갖는 것이 특히 바람직하다.
R1 이 탄소수 16 의 알킬기인 경우, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이점, 용융 유동성, 환경 습도 변화에 수반되는 흡수 팽창률, 성형성, 및 폴리카보네이트 제조시의 1 가 페놀의 유기 용제 용해성이 우수하여 특히 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 R2 ∼ R5 는, 바람직하게는 반응성이나 색상, 열 안정성 면에서 수소, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 반응성이나 색상, 열 안정성 면에서 이것들이 모두 수소이다, 즉, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 1 가 페놀이다.
또, 일반식 (1) 또는 일반식 (8) 에 있어서의 R1 ∼ R5 에서의 알킬 및 알케닐은 직사슬상이거나 분기상이어도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 재료에 대한 요구 특성에 따라 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 주골격이나 말단 구조의 일부가 기타 구조이거나, 기타 폴리카보네이트 수지, 나아가서는 기타 투명 수지와 혼합하거나 하는 것은 허용된다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 말단 구조의 80 mol％ 이상이 상기 식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 구조인 것이 바람직하고, 말단 구조의 90 mol％ 이상이 상기 식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 구조인 것이 보다 바람직하고, 1 가 페놀로부터 유도되는 구조가 100 mol％ 인 것이 특히 바람직하다.
그 밖에 가져도 되는 말단 구조로는, 페놀 ; p-크레졸, o-크레졸, 2,4-자일레놀, p-t-부틸페놀, o-알릴페놀, p-알릴페놀, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-프로필페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀, o-페닐페놀, p-트리플루오로메틸페놀, p-노닐페놀, p-도데실페놀, 유게놀, 아밀페놀, 헥실페놀, 헵틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 미리스틸페놀, 팔미틸페놀, 스테아릴페놀, 베헤닐페놀 등의 알킬페놀 ; 및 파라하이드록시벤조산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 아밀에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르 등의 파라하이드록시벤조산알킬에스테르로부터 유도되는 말단 구조를 들 수 있다. 또한, 상기 말단 구조를 2 종류 이상 갖고 있어도 된다.
합성 조건에 따라서는, 말단 정지제와 반응하지 않는 페놀성 OH 기인 상태로 말단기가 형성될 수 있다. 이 페놀성 OH 기는 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 전체 말단 중의 80 mol％ 이상이 상기 식 (1) 로 나타내는 구조로 봉지 (封止) 되어 있는 것이 바람직하고, 전체 말단 중의 90 mol％ 이상이 상기 식 (1) 로 나타내는 구조로 봉지되어 있는 것이 특히 바람직하다.
＜2 가 페놀＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 구성하는 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 2 가 페놀로는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가 페놀이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00012
(식 중, R6 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기를 나타낸다. 가져도 되는 치환기는, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. X 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식 (4) ∼ (7) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다.)
[화학식 12]
Figure pct00013
(식 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기를 나타낸다. 가져도 되는 치환기는, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. 또는, R10 및 R11 은 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 복소 고리를 형성해도 된다.
c 는 0 ∼ 20 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
R12 및 R13 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기를 나타낸다. 가져도 되는 치환기는, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. 또는, R12 및 R13 은 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 복소 고리를 형성해도 된다.
R14 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기를 나타낸다. 가져도 되는 치환기는, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. 또는, R14 와 R15 및 R16 과 R17 은 각각 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 복소 고리를 형성해도 된다.
그리고 R18 ∼ R27 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R18 ∼ R27 중 적어도 1 개, 바람직하게는 3 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)
상기 일반식 (3) 의 2 가 페놀로서, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (즉, 「비스페놀 A」), 비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (즉, 「비스페놀 Z」」, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 기계 특성과 열 특성의 밸런스 면에서, 바람직하게는 비스(4-하이드록시페닐)알칸류이고, 특히 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 즉 「비스페놀 A」이다. 이들 2 가 페놀은, 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
＜분자량＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량으로는, 12,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 15,000 ∼ 32,000 이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 30,000 이 더욱 바람직하고, 22,000 ∼ 28,000 이 특히 바람직하다.
점도 평균 분자량이 35,000 이하이면, 성형성이 양호하다.
점도 평균 분자량이 12,000 이상이면, 기계적 강도나 성형성 등이 양호하다.
폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 이하에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
＜점도 평균 분자량 (Mv) 측정 조건＞
측정 기기 : 우벨로데 모관 점도계
용매 : 디클로로메탄
수지 용액 농도 : 0.5 그램/데시리터
측정 온도 : 25 ℃
상기 조건으로 측정하고, 허긴스 정수 (定數) 0.45 로 극한 점도 [η] 데시리터/그램을 구하고, 다음 식에 의해 점도 평균 분자량을 산출할 수 있다.
[수학식 1]
η ＝ 1.23 × 10-4 × Mv0.83
＜내습열성＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 내습열성은, 성형편의 프레서 쿠커 시험 전후의 점도 평균 분자량 변화를 측정함으로써 평가할 수 있다.
＜프레서 쿠커 시험 조건＞
기기 : 알프 주식회사 제조 KTS-2322
조건 : 110 ℃, 100 ％RH, 6 시간
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 프레서 쿠커 시험 전후의 점도 평균 분자량 변화는, 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 프레서 쿠커 시험 전후의 점도 평균 분자량 변화가 1000 보다 큰 경우, 내습열성이 나빠, 옥외 환경에서 사용함에 있어서 단기간에 열화되어 버리는 경우가 있다. 500 이하이면, 내습열성이 높아, 옥외 환경에서 사용함에 있어서도 열화가 적다.
＜그 밖의 수지＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 필요에 따라 본 발명의 폴리카보네이트 수지 이외의 수지가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 기타 수지로는, 예를 들어, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (PET 수지), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT 수지), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PBT 수지) 등의 열가소성 폴리에스테르 수지 ; 폴리스티렌 수지 (PS 수지), 고충격 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 (MS 수지) 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (MAS) 등의 코어/쉘형의 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 엘라스토머 ; 고리형 시클로올레핀 수지 (COP 수지), 고리형 시클로올레핀 (COP) 공중합체 수지 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리아미드 수지 (PA 수지) ; 폴리이미드 수지 (PI 수지) ; 폴리에테르이미드 수지 (PEI 수지) ; 폴리우레탄 수지 (PU 수지) ; 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE 수지) ; 폴리페닐렌설파이드 수지 (PPS 수지) ; 폴리술폰 수지 (PSU 수지) ; 폴리메타크릴레이트 수지 (PMMA 수지) ; 폴리카프로락톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의, 기타 수지 성분의 배합 비율은, 전체 수지 성분의 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 기타 수지의 성분 비율이 10 질량％ 를 초과하면, 제반 물성을 저해시킬 가능성이 있다.
＜첨가제＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지제, 난연제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 이형제 및 착색제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류의 첨가제가 예시된다.
또한, 원하는 제반 물성을 현저하게 저해시키지 않는 이상, 대전 방지제, 형광 증백제, 흐림방지제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 첨가해도 된다.
＜폴리카보네이트 수지의 제조 방법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 함유량이 5000 ppm 이하인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀과 2 가 페놀과 카보네이트 결합제를 함유하는 반응 원료를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
＜1 가 페놀 중의 알코올 함유량＞
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 1 가 페놀은 말단 정지제로서 작용하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 구체적으로는 상기한 바와 같다. 또한, 일반식 (2) 로 나타내는 알코올은 당해 말단 정지제의 원료에서 유래되는 불순물이다. 본 실시 형태에 있어서, 일반식 (1) 의 1 가 페놀 중에 불순물로서 함유되는 일반식 (2) 의 알코올의 양은 5000 ppm 이하이다.
일반식 (1) 의 1 가 페놀 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량은, 1 ppm ∼ 5000 ppm 인 것이 바람직하다. 일반식 (1) 의 1 가 페놀 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량은, 1 ppm ∼ 3000 ppm 인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 의 1 가 페놀 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량이 5000 ppm 보다 높은 경우, 일반식 (1) 의 1 가 페놀을 사용하여 제조한 폴리카보네이트 수지 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량도 높아져, 폴리카보네이트 수지의 내습열성이 나쁜 경우가 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지를 압출 성형했을 때의 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염이 심하여, 현저하게 생산성이 저하되는 경우가 있다. 1 가 페놀 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량이 3000 ppm 이하인 경우에는, 폴리카보네이트 수지 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량도 충분히 낮아져 특히 바람직하다. 1 가 페놀 중의 일반식 (2) 의 알코올 함유량을 1 ppm 미만으로 하는 것은 정제 기술적으로 곤란하다. 또, 가령 1 ppm 미만이어도, 1 ∼ 3000 ppm 인 경우와 비교하여, 제조되는 폴리카보네이트 수지의 물성에 유의한 차이는 없다.
일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀 중의 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 함유량을 상기 범위로 하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 당해 1 가 페놀을 정제하여 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 함유량을 저감시키는 방법을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태는, 상기 반응 원료의 반응 전에, 상기 1 가 페놀을 정제하는 것을 포함한다.
상기 1 가 페놀의 정제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 재결정, 증류, 재침전을 들 수 있다. 그 중에서도, 정제는 생산성 면에서 1 가 페놀을 재결정하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 재결정을 실시함으로써, 간편한 방법으로 고순도, 특히, 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 함유량이 저감된, 1 가 페놀을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀을 재결정 용매에 완전히 용해시킨 후에, 냉각시켜 정석 (晶析) 시키고, 이것을 여과 회수하여, 정제된 1 가 페놀을 얻을 수 있다.
재결정 용매로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜텐, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질알코올, 시클로헥사놀 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 디옥소란, 디페닐에테르 등의 에테르류, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴, 피리딘, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2 종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 그 중에서도, 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀과 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 용해도 차가 크다는 점에서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하다.
1 가 페놀을 용해시키는 재결정 용매의 온도는, 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀과 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 용해도 차가 크다는 점에서 30 ℃ ∼ 70 ℃ 가 바람직하다. 또한, 냉각 온도는 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀과 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 용해도 차가 크다는 점에서 0 ℃ ∼ 30 ℃ 가 바람직하다.
또한, 재결정 정제시에, 필요에 따라 통상 사용하는 활성탄 및/또는 활성 백토 등의 보조제를 병용해도 된다.
상기 재결정은, 1 회 또는 복수 회 실시할 수 있다. 재결정을 2 회 이상 반복함으로써, 1 가 페놀 중의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 함유량을 한층 더 저감시킬 수 있고, 이로써, 일반식 (2) 의 알코올의 양이 한층 더 저감된 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
＜합성 방법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀과 2 가 페놀과 카보네이트 결합제를 함유하는 반응 원료를 반응시킴으로써 제조된다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀 및 2 가 페놀에 대해서 전술한 바와 같다.
＜카보네이트 결합제＞
본 발명의 카보네이트 결합제로는, 포스겐, 트리포스겐, 탄산디에스테르, 및 일산화탄소 또는 이산화탄소 등의 카르보닐계 화합물이 예시된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 합성 방법으로는, 예를 들어, 계면 중합법, 피리딘법, 에스테르 교환법을 비롯한 각종 합성 방법을 들 수 있다. 바람직하게는 말단의 제어에 유리한 계면 중합법이다.
계면 중합법에 의한 반응에 있어서는, 반응에 불활성인 유기 용매, 및 알칼리 수용액의 존재 하에서 통상 pH 를 10 이상으로 유지하고, 2 가 페놀 및 말단 정지제로서의 1 가 페놀, 필요에 따라 2 가 페놀의 산화 방지를 위해 사용되는 산화 방지제, 및 카보네이트 결합제로서의 포스겐 또는 트리포스겐을 함유하는 반응 원료를 혼합시킨 후, 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하고, 계면 중합을 실시함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 말단 정지제의 첨가는, 포스겐화때부터 중합 반응 개시때까지 동안이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 반응 온도는 0 ∼ 35 ℃ 이고, 반응 시간은 수 분 ∼ 수 시간이다.
여기서, 반응에 불활성인 유기 용매로서, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 중합 촉매로서, 트리메틸 아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민, 피리딘 등의 제3급 아민류 ; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 플레이크는, 예를 들어, 계면 중합법으로 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유한 디클로로메탄 용액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하시키고, 용매를 증발 제거함으로써 얻을 수 있고, 또는 계면 중합법으로 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유한 디클로로메탄 용액을 메탄올 중에 투입하여, 석출된 폴리머를 여과, 건조시켜 얻을 수 있고, 또는 계면 중합법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지를 함유한 디클로로메탄 용액을 니더로 교반 하, 40 ℃ 로 유지하면서 교반 분쇄 후, 95 ℃ 이상의 열수로 탈용제하여 얻을 수 있다.
에스테르 교환법에 의한 반응은, 카보네이트 결합제로서의 탄산디에스테르와 2 가 페놀의 에스테르 교환 반응이다. 통상, 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물의 혼합 비율을 조정하거나 반응시의 감압도를 조정하거나 함으로써, 원하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량과 말단 하이드록실기량이 정해진다. 말단 하이드록실기량은, 방향족 폴리카보네이트 수지의 열 안정성, 가수 분해 안정성, 색조 등에 큰 영향을 미쳐, 실용적인 물성을 지니게 하기 위해서는, 바람직하게는 1000 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 700 ppm 이하이다. 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여 탄산디에스테르를 등몰량 이상 사용하는 것이 일반적이고, 바람직하게는 1.01 ∼ 1.30 몰의 양으로 사용된다.
탄산디에스테르로서, 예를 들어 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-tert-부틸카보네이트 등의 탄산디알킬 화합물, 디페닐카보네이트 혹은 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트가 바람직하고, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 탄산디에스테르화합물은, 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에스테르 교환법에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 합성할 때에는, 통상, 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 촉매로는, 특별히 제한은 없지만, 주로 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 사용되고, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있다. 이와 같은 원료를 사용한 에스테르 교환 반응에서는, 2 가 페놀, 1 가 페놀 (말단 정지제), 탄산디에스테르의 혼합물을, 용융 하에 반응기에 공급하여, 100 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 반응을 실시하고, 최종적으로는 2.7×102 Pa (2 ㎜Hg) 이하의 감압하, 방향족 하이드록시 화합물 등의 부생성물을 제거하면서 용융 중축합 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다. 용융 중축합은, 배치식 또는 연속적으로 실시할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 안정성 등 관점에서 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다. 에스테르 교환법에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 촉매의 실활제로서 촉매를 중화시키는 화합물, 예를 들어 황 함유 산성 화합물, 또는 그것으로 형성되는 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 실활제의 양은, 촉매의 알칼리 금속에 대하여 0.5 ∼ 10 당량, 바람직하게는 1 ∼ 5 당량의 범위이고, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대하여 통상 1 ∼ 100 ppm, 바람직하게는 1 ∼ 20 ppm 의 범위로 첨가한다.
상기와 같이 종래 방법에 준하여 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있어, 본 발명은 산업상 유용한 발명이다.
＜중합도, 1 가 페놀 (말단 정지제) 의 사용량＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 1 가 페놀 (말단 정지제) 의 사용량에 따라 분자량이 제어된다.
주골격을 위해서 사용하는 2 가 페놀 (예를 들어 상기 일반식 (3) 으로 나타낸다) 의 중합도 및 1 가 페놀 (말단 정지제) 의 사용량은 다음 식에 나타낸다.
[수학식 2]
1 가 페놀 (말단 정지제) 의 사용량 (몰)
＝ 2 가 페놀의 사용량 (몰) ÷ 주골격의 중합도 × 2
이 식에 의거하여 1 가 페놀 및 2 가 페놀의 사용량이 정해지지만, 2 가 페놀의 사용량 (몰) : 1 가 페놀 (말단 정지제) 의 사용량 (몰) 의 바람직한 범위는, 50 : 1 ∼ 5 : 1 이며, 더욱 바람직하게는 40 : 1 ∼ 9 : 1 의 범위이다.
분기된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 데에는, 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-3, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등으로 나타내는 폴리하이드록시 화합물, 혹은, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌 (즉, 「이사틴비스페놀」), 5-클로르이사틴비스페놀, 5,7-디클로르이사틴비스페놀, 5-브롬이사틴비스페놀 등을 상기 서술한 2 가 페놀과 함께 사용하면 되고, 사용량은, 2 가 페놀에 대하여 0.01 ∼ 10 mol％, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 mol％ 이다.
＜시트, 필름 및 그 제조 방법＞
본 발명의 시트, 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 압출 성형, 캐스트 성형이 적용 가능하다. 바람직하게는 생산성 면에서 압출 성형이다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지에 있어서 발생한 압출 성형시의 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염의 문제가 해결되어, 내습열성이 높은 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 또는 이것에 첨가제를 첨가한 수지의 펠릿, 플레이크 혹은 분말을 압출기로 용융, 혼련 후, T 다이 등으로부터 압출하여, 얻어지는 반용융 상태의 시트를 폴리싱 롤 등으로 협압 (狹壓) 하면서, 냉각, 고화시켜 제품으로 하는 경우에 특히 바람직하게 사용된다. 압출기는 1 축이거나 2 축이어도 되고, 또한 벤트가 있는 것, 논벤트 모두 사용 가능하다.
＜성형품, 용도＞
본 발명의 성형품은, 상기 서술한 각종 바람직한 형태, 구성을 포함하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 성형품이다. 성형품의 형상, 모양, 색채, 치수 등에 제한은 없고, 그 용도에 따라 임의로 설정하면 된다. 열 성형체로서, 구체적으로는 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 기계 부품, 가전 제품, 차량 부품, 건축 부재, 각종 용기, 레저 용품·잡화류, 조명 기기 등의 부품, 각종 가정용 전기 제품 등의 부품, 전기 기구의 하우징, 용기, 커버, 수납부, 케이스, 조명 기구의 커버나 케이스 등을 들 수 있다. 전기 전자 기기로서, 예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 게임기, 텔레비전 수상기, 액정 표시 장치나 플라즈마 표시 장치 등의 디스플레이 장치, 프린터, 복사기, 스캐너, 팩스, 전자 수첩이나 PDA, 전자식 탁상 계산기, 전자 사전, 카메라, 비디오 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 태블릿, 전지 팩, 기록 매체의 드라이브나 판독 장치, 마우스, 숫자 키, CD 플레이어, MD 플레이어, 휴대 라디오·오디오 플레이어 등을 들 수 있다. 또한, 성형체로서, 전식 (電飾) 간판, 액정 백라이트, 조명 디스플레이, 교통 표지, 사인 보드, 스크린, 반사판이나 미터 부품 등의 자동차 부품, 완구, 장식품 등도 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하겠지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니라, 실시예에 있어서의 다양한 수치나 재료는 예시이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 이하의 측정 조건에 따라 측정하였다.
＜점도 평균 분자량 (Mv) 측정 조건＞
측정 기기 : 우벨로데 모관 점도계
용매 : 디클로로메탄
수지 용액 농도 : 0.5 그램/데시리터
측정 온도 : 25 ℃
상기 조건으로 측정하고, 허긴스 정수 (定數) 0.45 로 극한 점도 [η] 데시리터/그램을 구하고, 다음 식에 의해 산출하였다.
[수학식 3]
η ＝ 1.23 × 10-4 × Mv0.83
＜알코올의 함유량＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 및 일반식 (1) 또는 일반식 (8) 로 나타내는 1 가 페놀 (말단 정지제) 중의 일반식 (2) 의 알코올의 함유량은, 고속 액체 크로마토 그래프－비행 시간형 질량 분석계 (LC-Tof-MS) 로 이하의 측정 조건에 따라 측정하였다.
＜LC-Tof-MS 의 측정 조건＞
·1 가 페놀 (말단 정지제) 측정시 LC 조건
LC : Waters Acquity UPLC H-Class
칼럼 : SSC PEGASIL C4
(내경 4.6 ㎜, 길이 250 ㎜, 입자경 5 ㎛)
온도 : 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : PDA (190 ∼ 400 ㎚)
주입량 : 25 ㎕
용리액 : H2O/MeCN＝2/8 (isocratic)
·폴리카보네이트 수지 측정시 LC 조건
LC : Waters Acquity UPLC H-Class
칼럼 : SSC PEGASIL C4
(내경 4.6 ㎜, 길이 250 ㎜, 입자경 5 ㎛)
온도 : 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : PDA (190 ∼ 400 ㎚)
주입량 : 5 ㎕
용리액 : A : H2O, B : MeCN, C : THF
Figure pct00014
·1 가 페놀 (말단 정지제) 및 폴리카보네이트 수지 측정시 MS 조건
MS : Waters Xevo G2-S Tof
스캔 범위, 속도 : 50 ∼ 1200/1.0sec
이온화법 : APCI(＋)
분석 모드 (Analysis mode) : 감도 모드 (Sensitivity mode)
다이나믹 레인지 (Dynamic range) : 노멀 (Normal)
코로나 (Corona) 전류 : 3 μA
샘플링 콘 (Sampling cone) 전압 : 30 V
소스 오프셋 (Source Offset) : 80
충돌 에너지 (Collision energy) : 오프 (off)
소스 (Source) 온도 : 150 ℃
IonSabreProbe 온도 : 500 ℃
콘 가스 (Cone gas) 유량 : 50 ℓ/분
탈 용매화 가스 (Desolvation gas) 유량 : 1200 ℓ/분
내부 표준 물질 (질량 보정) : 로이신 엔케팔린 (Leucine Enkephalin), 1 ng/㎕
내부 표준 유속 : 10 ㎕/분
＜내습열성＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 내습열성은, 성형편의 프레서 쿠커 시험 전후의 점도 평균 분자량 변화를 측정함으로써 평가하였다.
＜성형편 제작 조건＞
기기 : 스미토모 중기계 공업 주식회사 제조 SG-75
실린더 온도 : 270 ℃
금형 온도 : 80 ℃
성형편 형상 : 덤벨편
＜프레서 쿠커 시험 조건＞
기기 : 알프 주식회사 제조 KTS-2322
조건 : 110 ℃, 100 ％RH, 6 시간
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 프레서 쿠커 시험 전후의 점도 평균 분자량 변화는, 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 프레서 쿠커 시험 전후의 점도 평균 분자량 변화가 1000 보다 큰 경우, 내습열성이 나빠, 옥외 환경에서 사용함에 있어서 단기간에 열화되어 버리는 경우가 있다.
＜압출 성형 조건＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 압출 성형에 의한 필름화는, 2 축 압출기를 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 실시하였다.
압출기 : 토시바 기계 (주) 제조 TEM26DS
스크루 직경 : 28.2 ㎜
압출기 온도 : 270 ℃
다이스 폭 : 330 ㎜
다이스 온도 : 270 ℃
＜시트, 필름 생산성＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 시트, 필름 생산성은, 상기 압출 성형 조건에서의 압출 성형시의 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염을 관찰함으로써 평가하였다.
상기 압출 성형 조건으로 압출 성형을 8 시간 실시하여, 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염이 거의 관찰되지 않은 경우, 「특히 양호」로 평가하고, 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염이 약간 관찰된 경우, 「양호」로 평가하고, 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염이 현저하게 관찰된 경우, 「불량」으로 평가하였다.
＜제조예 1＞
유기 화학 핸드북 (제 3 판 ; 유기 합성 화학 협회편 ; 기호도 발행) P.143 ∼ 150 에 의거하여, 토쿄 카세이 공업 (주) 제조 4-하이드록시벤조산과 토쿄 카세이 공업 (주) 제조 1-헥사데카놀를 사용하여 탈수 반응에 의한 에스테르화를 실시하여, 파라하이드록시벤조산헥사데실에스테르 (CEPB) 를 얻었다.
얻어진 CEPB 의 1-헥사데카놀 함유량은 15000 ppm 이었다.
＜제조예 2＞
제조예 1 에서 얻어진 CEPB 를 온수욕 중에서 60 ℃ 조건 하에서 톨루엔에 용해시키고, 완전 용해를 확인 후, CEPB 용액을 온수욕으로부터 취출하여 수욕에서 10 ℃ 까지 냉각시키고, CEPB 를 석출시켰다. 얻어진 CEPB 슬러리 용액을 흡인 여과하고, 고형물로부터 톨루엔을 증발 증류 제거함으로써 정제 CEPB 를 얻었다.
얻어진 정제 CEPB 의 1-헥사데카놀 함유량은 4500 ppm 이었다.
＜제조예 3＞
제조예 2 에서 얻어진 정제 CEPB 를 재차 온수욕 중에서 60 ℃ 조건 하에서 톨루엔에 용해시키고, 완전 용해를 확인 후, CEPB 용액을 온수욕으로부터 취출하여 수욕에서 10 ℃ 까지 냉각시키고, CEPB 를 석출시켰다. 얻어진 CEPB 슬러리 용액을 흡인 여과하고, 고형물로부터 톨루엔을 증발 증류 제거함으로써 재정제 CEPB 를 얻었다.
얻어진 재정제 CEPB 의 1-헥사데카놀 함유량은 2800 ppm 이었다.
＜실시예 1＞
9 w/w％ 의 수산화나트륨 수용액 57.2 ㎏ 에, 신닛테츠 스미킨 화학 (주) 제조 비스페놀 A (BPA) 7.1 ㎏ (31.14 mol) 과 산화 방지제로서의 하이드로설파이트 30 g 을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 디클로로메탄 40 ㎏ 을 첨가하고 교반하면서, 용액 온도를 15 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위로 유지하면서 포스겐 4.33 ㎏ 을 30 분에 걸쳐 불어 넣었다.
포스겐 불어 넣기 종료 후, 9 w/w％ 의 수산화나트륨 수용액 6 ㎏, 디클로로메탄 11 ㎏, 및 제조예 3 에서 얻어진 재정제 CEPB 443 g (1.22 mol) 을 디클로로메탄 10 ㎏ 에 용해시킨 용액을 첨가하여 격렬하게 교반하고 유화시킨 후, 중합 촉매로서 10 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하여 약 40 분간 중합시켰다.
중합액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화시켜, 세액의 pH 가 중성이 될 때까지 순수로 수세를 반복하였다. 이 정제된 폴리카보네이트 수지 용액으로부터 유기 용매를 증발 증류 제거함으로써 폴리카보네이트 수지 분말을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 분말을 사용하여, 점도 평균 분자량 및 알코올의 함유량 측정을 실시한 결과, 점도 평균 분자량 27400, 1-헥사데카놀 함유량 150 ppm 이었다.
또한, 상기 압출기를 사용하며 얻어진 폴리카보네이트 분말을 용융 성형하여, 덤벨편을 얻었다.
얻어진 덤벨편을 사용하며 프레서 쿠커 시험을 상기 조건으로 실시하여, 그 전후에서의 점도 평균 분자량 변화를 측정한 바, 100 이었다.
또한 상기 2 축 압출기를 사용하며 얻어진 폴리카보네이트 수지 분말을 용융 압출하고, T 다이로부터 필름상으로 하여 압출한 후, 120 ℃ 의 경면 롤을 사용하여 냉각시켜, 두께가 180 ㎛ 인 필름을 얻었다.
상기 압출 성형에 의한 필름 생산을 8 시간 실시한 바, 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염은 거의 관찰되지 않아 「특히 양호」였다.
＜실시예 2＞
실시예 1 에 있어서, 재정제 CEPB 를 제조예 2 에서 얻어진 정제 CEPB 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 폴리카보네이트 수지 분말을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 분말의 점도 평균 분자량은 27500, 1-헥사데카놀 함유량은 240 ppm 이었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 분말을 사용하며 실시예 1 과 동일하게 조작하여 프레서 쿠커 시험 전후의 점도 평균 분자량 변화를 측정한 바, 600 이었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 분말을 사용하며 실시예 1 과 동일하게 조작하여 압출 성형에 의한 필름 생산을 8 시간 실시한 바, 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염이 약간 관찰되어 「양호」였다.
＜비교예 1＞
실시예 1 에 있어서, 재정제 CEPB 를 제조예 1 에서 얻어진 CEPB 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 폴리카보네이트 수지 분말을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 분말의 점도 평균 분자량은 27600, 1-헥사데카놀 함유량은 795 ppm 이었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 분말을 사용하며 실시예 1 과 동일하게 조작하여 프레서 쿠커 시험 전후의 점도 평균 분자량 변화를 측정한 바, 5400 이었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 분말을 사용하며 실시예 1 과 동일하게 조작하여 압출 성형에 의한 필름 생산을 8 시간 실시한 바, 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염이 현저하게 관찰되어 「불량」이었다.
Figure pct00015
표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 종래의 폴리카보네이트 수지와 비교하여, 내습열성이 높고, 또한 압출 성형시의 압출기 및 다이스에서의 가스 발생이나 압출 롤 오염을 억제할 수 있다. 그래서 본 발명에 따르면, 내습열성이 높은 폴리카보네이트를 제공할 수 있고, 또한 시트, 필름을 높은 생산성으로 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지로서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 함유량이 500 ppm 이하인 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 8 ∼ 36 의 알킬기, 또는 탄소수 8 ∼ 36 의 알케닐기를 나타내고,
    R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    (일반식 (2) 중, R1 은 일반식 (1) 중의 R1 과 동일하다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    점도 평균 분자량이 12,000 ∼ 35,000 인 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2 가 페놀은 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    (일반식 (3) 중, R6 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고 ;
    X 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식 (4) ∼ (7) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00019

    (식 (4) ∼ (7) 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
    R10 및 R11 은 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
    c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고 ;
    R12 및 R13 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
    R12 및 R13 은 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
    R14 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
    R14 와 R15 및 R16 과 R17 은 각각 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
    R18 ∼ R27 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R18 ∼ R27 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)
  4. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알코올의 함유량이 5000 ppm 이하인 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀과 2 가 페놀과 카보네이트 결합제를 함유하는 반응 원료를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00020

    (일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 8 ∼ 36 의 알킬기, 또는 탄소수 8 ∼ 36 의 알케닐기를 나타내고,
    R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00021

    (일반식 (2) 중, R1 은 일반식 (1) 중의 R1 과 동일하다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 2 가 페놀은 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00022

    (일반식 (3) 중, R6 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고 ;
    X 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식 (4) ∼ (7) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00023

    (식 (4) ∼ (7) 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
    R10 및 R11 은 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
    c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고 ;
    R12 및 R13 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
    R12 및 R13 은 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
    R14 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
    R14 와 R15 및 R16 과 R17 은 각각 서로 결합되어, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
    R18 ∼ R27 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R18 ∼ R27 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지로 부터 성형된 성형품.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지로 부터 성형된 시트 또는 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 성형은 압출 성형인 시트 또는 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 성형 가공하는 공정을 포함하는 시트 또는 필름의 제조 방법.
KR1020187004129A 2015-09-18 2016-09-13 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용하여 형성된 성형품, 시트, 필름 및 그 제조 방법 KR20180058223A (ko)

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