WO2021054300A1 - ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び、成形体 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び、成形体 Download PDF

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駿 石川
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin and the like.
  • Patent Document 1 a method including a step of polymerizing a bisphenol compound which is a raw material monomer is known (for example, Patent Document 1).
  • the properties of the obtained polycarbonate resin may not always be sufficiently satisfactory.
  • a polycarbonate resin having inferior properties such as hue and melt tension may be produced.
  • the present invention provides the following methods for producing a polycarbonate resin and the like.
  • (I) A method for producing a polycarbonate resin containing a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (1). It has a polymerization step of polymerizing the aromatic dihydroxy compound of the formula (1). In the polymerization step, the concentration of the impurity compound represented by the following formula (2) is 80 ppm or less based on the total weight of the aromatic dihydroxy compound of the formula (1) and the compound of the formula (2).
  • a method for producing a polycarbonate resin using a raw material which is.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted or branched, or an alkyl group which may be substituted.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted or branched, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted.
  • X may be substituted with a halogen atom or branched, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like. Alternatively, it represents an aryl group having 6 or more and 30 or less carbon atoms.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 2.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted or branched, or an alkyl group which may be substituted.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted or branched, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted.
  • X may be substituted with a halogen atom or branched, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
  • it represents an aryl group having 6 or more and 30 or less carbon atoms.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 3, except that neither a nor b is 0.
  • R 1 and R 2 in the formulas (1) and (2) are hydrogen, and X is a methyl group.
  • (X) The production method according to any one of (I) to (IX) above, wherein in the polymerization step, the aromatic dihydroxy compound of the formula (1) is polymerized by an interfacial polycondensation method.
  • (XI) A molded product containing the polycarbonate resin obtained by the production method according to any one of (I) to (X) above.
  • (XII) The molded product according to (XI) above, wherein the molded product is a film.
  • a polycarbonate resin having excellent properties is produced by the method for producing a polycarbonate resin of the present invention. That is, a polycarbonate resin having excellent properties such as hue can be reliably produced by the production method of the present invention having a polymerization step of polymerizing an aromatic dihydroxy compound having a low concentration of specific types of impurities.
  • the method for producing a polycarbonate resin of the present invention includes a polymerization step of polymerizing the aromatic dihydroxy compound of the above formula (1), and the produced polycarbonate resin is derived from the aromatic dihydroxy compound of the formula (1). Includes building blocks.
  • a raw material having a suppressed impurity content is used. That is, in the raw material, the concentration of the compound represented by the above formula (2) is 80 ppm or less based on the total weight of the aromatic dihydroxy compound and the compound of the formula (2).
  • the raw material of the production method of the present invention each process, the polycarbonate resin to be produced, and the like will be described.
  • Raw Material Material (a) Raw Material Monomer
  • a raw material for forming a structural unit of the polymer chain of the polycarbonate resin is used.
  • the raw material preferably contains an aromatic dihydroxy compound of the following formula (1) as a raw material monomer, and the aromatic dihydroxy compound of the following formula (1) is preferably the main component of the raw material.
  • R 1 and R 2 are independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted or branched. It represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be present.
  • R 1 and R 2 are Preferably, it is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted or branched, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms which may be substituted. More preferably, it is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted or branched, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted. Particularly preferably, it is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted or branched, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted.
  • R 1 and R 2 include a hydrogen atom, a methyl group, an isopropyl group, a phenyl group and a hydroxyphenyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • substituent of R 1 and R 2 as an alkyl group or an aryl group include a halogen atom and a hydroxyl group.
  • the above-mentioned carbon number is the total carbon number including the number of carbons of the substituent.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms which may be substituted or branched, or 6 or more and 30 or less carbon atoms which may be substituted.
  • R 3 is Preferably, it is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted or branched, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms which may be substituted. More preferably, it is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted or branched, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted or branched, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted.
  • R 3 include a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the substituent of R 3 as an alkyl group or an aryl group include a halogen atom and a hydroxyl group.
  • the above-mentioned carbon number is the total carbon number including the number of carbons of the substituent.
  • X may be substituted with a halogen atom or may be branched, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 or more carbon atoms. It represents an alkenyl group of 20 or less, or an aryl group having 6 or more and 30 or less carbon atoms.
  • X is Preferably, it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted or branched, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms which may be substituted.
  • it is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted or branched, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted. Particularly preferably, it is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted or branched, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted.
  • Preferred specific examples of X include a methyl group and a phenyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • the substituent of X as an alkyl group or an aryl group include a halogen atom and a hydroxyl group.
  • the above-mentioned carbon number is the total carbon number including the number of carbons of the substituent.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 2.
  • m and n are preferably 0 or 1, respectively, and more preferably 1.
  • Examples of preferable forms of the aromatic dihydroxy compound of the formula (1) include those represented by the following formula (1-a).
  • R 1 , R 2 , and X are the same as those in the above formula (1), respectively.
  • the polycarbonate resin may be a homopolymer or a copolymer.
  • a branching agent such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is used as the raw material. It may be included. However, the raw material preferably contains 95% by mass or more of the aromatic dihydroxy compound, more preferably 98% by mass or more, particularly based on the total weight of the raw material. Preferably, 99% by mass or more of the aromatic dihydroxy compound is contained. Further, the branching agent is contained in the raw material in an amount of less than 5% by mass, preferably less than 2% by mass, more preferably less than 1% by mass, based on the total weight of the raw material.
  • the content of impurities is kept low.
  • the impurity corresponds to a component other than the raw material monomer for forming a constituent unit of the produced polycarbonate resin, which is intentionally added for a predetermined purpose such as an additive. Does not mean a trace amount of components in the raw material.
  • the compound represented by the following formula (2) is preferably low in the content of the raw material because it causes coloring in the polycarbonate resin obtained by the polymerization of the raw material monomer and tends to deteriorate the hue.
  • R 1 to R 3 and X in the formula (2) are independently the same as R 1 to R 3 and X in the above formula (1), respectively.
  • a and b in the formula (2) each independently represent an integer of 0 to 3, but neither a nor b is 0.
  • a and b in the formula (2) are independently, preferably 1 to 3, and more preferably 2 or 3.
  • the compound in which either a or b is 1 and the other is 0 in the formula (2) tends to be easily mixed as an impurity. Therefore, it is important to surely remove the compound in which a is 1 and b is 0 in the formula (2), or the compound in which a is 0 and b is 1.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, respectively, and more preferably 1.
  • the value of (a + m) is an integer of 4 or less
  • the value of (b + n) is an integer of 4 or less.
  • the value of (a + m) and the value of (b + n) are preferably 3 or less, and more preferably 2 or less, respectively.
  • the concentration of the specific impurity contained in the raw material used in the polymerization step is 80 mass ppm or less based on the total weight of the aromatic dihydroxy compound of the formula (1) and the specific impurity, that is, the compound of the formula (2). is there. More preferably, the concentration of the specific impurity based on the total weight of the aromatic dihydroxy compound of the formula (1) and the specific impurity is preferably 75 mass ppm or less, more preferably 72 mass ppm or less. More preferably, it is 70 mass ppm or less. Further, as a preferable example of the concentration of the specific impurity, it may be 60 mass ppm or less, or 50 mass ppm or less.
  • the concentration of the specific impurity may be 80 ppm or less based on the total weight of the raw material. It is preferably 75 mass ppm or less, more preferably 72 mass ppm or less, and particularly preferably 70 mass ppm or less. Further, as a preferable example of the concentration of the specific impurity, it may be 60 mass ppm or less, or 50 mass ppm or less.
  • the specific impurities can cause coloring in the polycarbonate resin, so it is preferable to keep the concentration in the raw material low. Therefore, although it is not particularly important to set a lower limit for the concentration of specific impurities in the raw material, if a polycarbonate resin is produced using a raw material that does not contain any specific impurities, for example, when forming a film from the resin. , The melt tension may decrease. From these viewpoints, the lower limit of the concentration of the specific impurity in the raw material is, for example, 0.01 mass ppm, 0.1 mass ppm, 1.0 mass ppm, or the like.
  • the concentration of the specific impurity in the raw material is, for example, 0.01 to 70 mass ppm, preferably 0.1 ppm to 50 mass ppm, and more preferably 1 to 40 mass ppm.
  • the raw material may also contain impurities in addition to the above-mentioned specific impurities.
  • Examples of the compound of the impurity different from the specific impurity include those represented by the following formulas (3) to (6).
  • i is an integer of 0 to 5
  • the presence was confirmed in the raw material of the comparative example whose details will be described later.
  • the concentration of the compound of the formula (3) in the raw material is preferably 400 mass ppm or less, more preferably 300 mass ppm or less, further preferably 250 mass ppm or less, and 200 mass ppm or less.
  • it is particularly preferably 150 mass ppm or less, or 120 mass ppm or less.
  • the compound of the formula (4) that can be contained in the raw material is as follows.
  • the concentration of the compound of the formula (4) in the raw material is preferably 500 mass ppm or less, more preferably 400 mass ppm or less, further preferably 300 mass ppm or less, and 250 mass ppm or less. For example, it is particularly preferably 200 mass ppm or less, or 180 mass ppm or less.
  • the compound of the formula (5) that can be contained in the raw material is as follows.
  • the concentration of the compound of the formula (5) in the raw material is preferably 300 mass ppm or less, more preferably 250 mass ppm or less, further preferably 200 mass ppm or less, and 150 mass ppm or less. For example, it is particularly preferably 120 mass ppm or less, or 100 mass ppm or less.
  • the compound of the formula (6) that can be contained in the raw material is a mixture of the following two compounds or a compound of only one of them. The presence of the compound of formula (6) was confirmed in the raw material of Examples described in detail later.
  • the concentration of the compound of the formula (6) in the raw material is preferably 30 mass ppm or less, more preferably 25 mass ppm or less, further preferably 20 mass ppm or less, and 15 mass ppm or less. For example, it is particularly preferably 12 mass ppm or less, or 10 mass ppm or less.
  • the total concentration of impurities in the raw material is preferably 2.0% by mass or less based on the total weight of the raw material. It is more preferably 5.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and 0.8% by mass (or 8,000% by mass) or less, for example, 0.6% by mass (or 6). It is particularly preferably 3,000% by mass or less, or 0.5% by mass (or 5,000% by mass) or less.
  • the ratio of the purity of the raw material that is, the weight obtained by subtracting the total amount of impurities (total amount of specific impurities and other impurities) from the raw material to the total weight of the raw material is 98.0% by mass or more. It is preferably high, more preferably higher than 98.5% by mass, more preferably higher than 99.0% by mass, and more than 99.2% by mass, for example, more than 99.4% by mass, 99.5% by mass. It is particularly preferable that it is super.
  • the setting of the lower limit of the total impurity concentration is not particularly important, but the lower limit of the total impurity concentration is, for example, 0.01 mass ppm, 0.1 mass ppm, 1.0 mass ppm, or the like. ..
  • the content in the raw material monomer low for compounds having a large number of phenolic hydroxyl groups, for example, triol compounds and those having a larger number of phenolic hydroxyl groups.
  • phosgene, triphosgene, carbonic acid diester, and carbonyl compounds such as carbon monoxide and carbon dioxide are used.
  • the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-tert-butyl carbonate, diphenyl carbonate or di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate and the like.
  • diphenyl carbonate and the like can be mentioned. Of these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable. These carbonic acid diester compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate binder may be used in an excess amount with respect to the raw material (raw material monomer), but the preferable range of the molar ratio of the amount of the raw material used and the carbonate binder is 1: 1. It is 1 to 1: 5, more preferably 1: 1.2 to 1: 3, and more preferably 1: 1.3 to 1: 2, for example 1: 1.4.
  • the terminal terminator is used to terminate the polymerization reaction of the raw material monomer and forms the terminal group of the polymer chain of the polycarbonate resin.
  • monohydric phenol is preferably used.
  • terminal terminators include phenol, p-cresol, o-cresol, 2,4-xylenol, pt-butylphenol, o-allylphenol, p-allylphenol, p-hydroxystyrene, and p-hydroxy- ⁇ -methyl.
  • Styrene p-propylphenol, p-cumylphenol, p-phenylphenol, o-phenylphenol, p-trifluoromethylphenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, eugenol, amylphenol, hexylphenol, heptylphenol, Alkylphenol such as octylphenol, nonylphenol, decylphenol, dodecylphenol, myristylphenol, palmitylphenol, stearylphenol, behenylphenol, and methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, amyl ester, hexyl ester, and heptyl of parahydroxybenzoic acid. Examples thereof include parahydroxybenzoic acid alkyl esters such as esters. It is also possible to use two or more of the above monovalent phenols in combination.
  • the amount of the terminal terminator used is appropriately determined according to the target molecular weight of the polycarbonate resin, etc., but the preferable range of the molar ratio of the amount of the raw material used and the amount of the terminal terminator used is 100: 1 to 10 :. It is 1, more preferably 50: 1 to 15: 1, and more preferably 40: 1 to 20: 1, for example 25: 1.
  • phase transfer catalyst is mixed with a raw material monomer and a carbonate binder to produce a solution, for example, an aqueous solution, and the solution is used in the polymerization reaction.
  • Specific examples of the phase transfer catalyst include nitrogen-containing compounds represented by the following general formula (7).
  • n represents any of 2, 3 and 4.
  • Y represents an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a benzyl group.
  • X represents Cl, Br, OH, or HSO 4 .
  • nitrogen-containing compounds include triethylbenzylammonium chloride (TEBAC), tributylbenzylammonium chloride (TBBAC), and the like, and the use of triethylbenzylammonium chloride (TEBAC) is preferable.
  • TEBAC triethylbenzylammonium chloride
  • TBBAC tributylbenzylammonium chloride
  • TEBAC triethylbenzylammonium chloride
  • the amount of the phase transfer catalyst such as the nitrogen-containing compound represented by the general formula (7) is preferably small. Specifically, the amount of the phase transfer catalyst used is preferably less than 0.10% by mass, preferably less than 0.05% by mass, based on the total weight of the raw material (raw material monomer) and the correlated transfer catalyst. More preferably, less than 0.02% by mass is particularly preferable.
  • the phase transfer catalyst By using an appropriate amount of the phase transfer catalyst, it is possible to prevent the formation of oligomers in the finally obtained polycarbonate resin, and it becomes possible to stably produce the target polycarbonate resin. It is considered that the excessive presence of the phase transfer catalyst in the reaction system of the polymerization reaction plays a role similar to that of the terminal terminator and promotes the generation of oligomers.
  • the lower limit of the amount of the correlated transfer catalyst used is preferably 0.001% by mass or more based on the total weight of the raw material (raw material monomer) and the correlated transfer catalyst. It is more preferably 0.005% by mass or more, and particularly preferably 0.01% by mass or more.
  • the polycarbonate resin by the transesterification method.
  • a carbonic acid diester as a component other than the raw material, a carbonic acid diester, a catalyst such as a basic compound catalyst and a transesterification catalyst, and the like are also used.
  • Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, ditriel carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable from the viewpoint of reactivity and purity.
  • the carbonic acid diester is preferably used in a ratio of 0.60 to 1.30 mol, more preferably 0.70 to 1.20 mol, particularly preferably in a ratio of 0.60 to 1.30 mol with respect to 1 mol of the raw material (raw material monomer). Preferably, it is used in a ratio of 1.00 to 1.20 mol. By adjusting this molar ratio, the molecular weight of the polyester carbonate resin is controlled within a preferable range.
  • Examples of the basic compound catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and nitrogen-containing compounds.
  • the alkali metal compound include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides and alkoxides of alkali metals. Sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate are preferable from the viewpoints of catalytic effect, price, distribution amount, influence on the hue of the resin, and the like.
  • the alkaline earth metal compound include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides and alkoxides of alkaline earth metal compounds.
  • the nitrogen-containing compound include quaternary ammonium hydroxide and salts thereof, amines and the like.
  • the transesterification catalyst salts of zinc, tin, zirconium and lead are preferably used, and these can be used alone or in combination. Further, it may be used in combination with the above-mentioned alkali metal compound or alkaline earth metal compound.
  • Specific examples of the ester exchange catalyst include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, and dibutyltin dilaurate.
  • Dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxyde, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead acetate (II), lead acetate (IV), zirconium acetate, titanium tetrabutoxide and the like are used.
  • zinc acetate, zirconium acetate, and titanium tetrabutoxide are preferable, and titanium tetrabutoxide is more preferable.
  • the total amount of the basic compound catalyst and the transesterification catalyst used is 1 ⁇ 10-9 to 1 ⁇ 10 -3 mol, preferably 1 ⁇ , based on 1 mol of the total of the raw material (raw material monomer). It is used in a ratio of 10-7 to 1 x 10-4 mol.
  • the raw material monomer which is the main component of the raw material, is polymerized. Since the raw material contains the above-mentioned aromatic dihydroxy compound, the aromatic dihydroxy compound is polymerized at least in the polymerization step.
  • a transesterification method in which an aromatic dihydroxy compound is reacted with a carbonic acid diester in the presence of a catalyst can also be adopted.
  • the temperature of the polymerization reaction in the interfacial polycondensation method is preferably in the range of 5 to 60 ° C., more preferably 15 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., for example, 30 ° C. is there. Further, the polymerization reaction in the interfacial polycondensation method is preferably carried out under normal pressure.
  • Alkylamine or the like is used as a catalyst for the polymerization reaction in the interfacial polycondensation method, and for example, triethylamine is preferably used as the alkylamine.
  • a catalyst for the polymerization reaction in the ester exchange method an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound and the like are used, and for example, sodium hydrogen carbonate, cesium carbonate and sodium carbonate are preferably used.
  • the polymerization reaction in the transesterification method is preferably carried out under the following conditions. That is, the polymerization reaction in the transesterification method is carried out at a temperature of 120 to 350 ° C., preferably 180 to 260 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature was raised while increasing the degree of pressure reduction of the reaction system to carry out the reaction between the diol compound and the carbonic acid diester, and finally, polycondensation was carried out at a temperature of 200 to 350 ° C. for 0.05 to 2 hours under a reduced pressure of 1 mmHg or less. Make a reaction. Such a reaction may be carried out continuously or in a batch manner.
  • the reactor used in the polymerization reaction of the ester exchange method is a paddle blade, a lattice blade, a glasses blade, etc., even if it is a vertical type equipped with an anchor type stirring blade, a max blend stirring blade, a helical ribbon type stirring blade, etc. It may be a horizontal type equipped or an extruder type equipped with a screw. Further, it is preferable to use a reaction apparatus in which they are appropriately combined in consideration of the viscosity of the polycarbonate resin which is the target product to be polymerized.
  • the polymerization step it is preferable to adopt the interfacial polycondensation method (interfacial method, interfacial polymerization method).
  • interfacial method interfacial polycondensation method
  • the hue of the polycarbonate resin produced is a polycarbonate produced by another production method, for example, a melting method. This is because it tends to be superior to resin.
  • Concentration calculation step In the method for producing a polycarbonate resin, it is preferable to calculate the concentration of raw material substances and impurities before the polymerization step. That is, before the polymerization step, it is preferable to carry out a concentration calculation step of calculating the concentration of the aromatic dihydroxy compound in the raw material, that is, the purity of the raw material and the concentration of the specific impurity which is the compound of the formula (2).
  • the purity of the raw material and the concentration of the specific impurity are calculated based on the mass of the raw material, the raw material monomer, and the specific impurity measured according to a known method, and preferably mass% based on the mass of the raw material. Alternatively, it is calculated as mass ppm.
  • the concentration calculation step it is preferable to calculate at least the concentration of the aromatic dihydroxy compound of the formula (1) among the raw material monomers. Further, it is preferable to calculate the concentration of impurities other than the specific impurities contained in the raw material.
  • Impurity Removal Step In the method for producing a polycarbonate resin, it is preferable to carry out an impurity removal step of removing at least a part of specific impurities which are compounds of the formula (2) from the raw material before carrying out the polymerization reaction of the raw material monomer. In the impurity removing step, it is preferable to remove specific impurities from the raw material based on crystallization of the raw material or the like. In the impurity removing step, it is preferable to further wash the crystals obtained by crystallization of the raw material, and it is preferable to repeat the steps of crystallization and washing.
  • the impurity removing step may also include a step of reducing the concentration of impurities by mixing a certain raw material with a raw material having a lower concentration of specific impurities based on the result calculated by the above-mentioned concentration calculation step. Further, in the impurity removing step, it is preferable to remove impurities other than the specific impurities.
  • the impurity removing step it is possible to improve the purity of the raw material monomer in the raw material, and the hue of the produced polycarbonate resin is improved.
  • the polycarbonate resin produced by the polymerization reaction may be purified, but if the above-mentioned impurities are incorporated into the polymer chain, there is a possibility that a sufficient effect of improving hue cannot be obtained even by such a purification step. is there.
  • impurities that can deteriorate the hue can be surely removed. Further, in the impurity removing step, impurities can be efficiently removed by referring to the result of the purity and the concentration of each component calculated by the concentration calculation step.
  • the polycarbonate resin obtained as a copolymer a structural unit derived from a plurality of types of aromatic dihydroxy compounds represented by the formula (1), or a configuration derived from the aromatic dihydroxy compound of the formula (1). Constituent units other than units may also be included.
  • the polycarbonate resin may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the value of the ultimate viscosity measured by the method described later according to JIS K-7367-1 shall be 0.2 dl / g or more and 1.0 dl / g or less. preferable.
  • the value of the ultimate viscosity of the polycarbonate resin is more preferably 0.3 dl / g or more and 0.7 dl / g or less, and further preferably 0.4 dl / g or more and 0.5 dl / g or less, particularly.
  • it is 0.41 dl / g or more and 0.49 dl / g or less.
  • b * values conforming to JIS 7136 i.e., b * values of 5cm solution at 7 wt% dichloromethane solution of the polycarbonate resin is preferably 2.3 or less.
  • This b * value is more preferably 2.0 or less, further preferably 1.8 or less, and particularly preferably 1.6 or less, for example, 1.4 or less. According to the above-mentioned production method, a polycarbonate resin having a low b * value and an excellent hue can be produced in this way.
  • the polycarbonate resin preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) in the range of 10,000 to 60,000, and more preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) value of 14,000 to 40,000. , More preferably 16,000 to 25,000.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the above-mentioned polycarbonate resin is a value measured based on the following measurement conditions. ⁇ Viscosity average molecular weight (Mv) measurement conditions> Measuring equipment: Ubbelohde viscometer Solvent: Dichloromethane resin solution Concentration: 0.5 g / deciliter Measuring temperature: 25 ° C Measured under the above conditions, the ultimate viscosity [ ⁇ ] deciliter / gram is obtained with a Poise constant of 0.45, and the calculation is performed by the following formula.
  • the polycarbonate resin preferably has a glass transition point in the range of 100 ° C. to 250 ° C.
  • the glass transition point of the polycarbonate resin is more preferably 140 ° C. to 200 ° C., and even more preferably 160 ° C. to 190 ° C.
  • the glass transition point of the above-mentioned polycarbonate resin is a value measured under the conditions shown below using a differential scanning calorimeter.
  • ⁇ Measurement conditions for glass transition point> Measuring equipment: Differential scanning calorimetry machine (DSC-50) manufactured by Shimadzu Corporation Heating rate: 10 ° C / min Gas flow environment: Nitrogen 20 ml / min Sample pretreatment: heating and melting at 300 ° C
  • the molded product of the present invention contains a polycarbonate resin obtained by the above-mentioned production method.
  • thermoformed bodies include electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, mechanical parts, home appliances, vehicle parts, building materials, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, parts such as lighting equipment, and various households. Examples thereof include parts such as electric appliances for electric appliances, housings, containers, covers, storage parts, cases of electric appliances, covers and cases of lighting fixtures, and the like. Electrical and electronic devices include, for example, personal computers, game machines, television receivers, display devices such as liquid crystal display devices and plasma display devices, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, electronic desk computers, and electronic devices. Examples include dictionaries, cameras, video cameras, mobile phones, smartphones, tablets, battery packs, recording medium drives and readers, mice, ten keys, CD players, MD players, portable radio / audio players, and the like.
  • examples of the molded product include illuminated signboards, liquid crystal backlights, lighting displays, traffic signs, signboards, screens, automobile parts such as reflectors and meter parts, toys, and decorative items.
  • ⁇ B * Value measurement> Measured according to JIS K7136. That is, the polycarbonate resin was dissolved in dichloromethane at a concentration of 70 g / L, the obtained polycarbonate resin solution was placed in a container having a width of 5 cm, and the b * value was determined from the transmittance using a color difference meter SD6000 manufactured by Nippon Denshoku. ..
  • the bisphenol AP sample a sample synthesized from phenol and acetophenone, and a commercially available bisphenol AP were used.
  • the synthesis of bisphenol AP was carried out by the method described in Japanese Patent No. 4168646 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-286213). That is, acetophenone, phenol, and butyl mercaptan as a catalyst were charged into an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and heated with slow stirring to maintain the temperature at 50 to 60 ° C. Then, the stirring speed was increased, hydrogen chloride gas was added, and the reaction was carried out at an internal pressure of 0.05 MPa to 0.10 MPa for 6 hours. The solvent was removed from the reaction solution to prepare a bisphenol AP sample.
  • Example 1 (Step 1) To 600 ml of a 9 w / w% sodium hydroxide aqueous solution, 100 g of bisphenol AP (BPAP) containing 36 ppm of a specific impurity having the molecular structure of the formula (2-a) and 0.5 g of hydrosulfite were added and dissolved. 360 ml of dichloromethane was added to this solution, the solution temperature was set to 20 ° C. with stirring, and 47.9 g of phosgene was further blown over 30 minutes.
  • BPAP bisphenol AP
  • Step 2 After the completion of blowing phosgene, 2 g of p-tert-butylphenol (PTBP) dissolved in 50 ml of dichloromethane was added, and the mixture was emulsified with vigorous stirring for 7 minutes, then 0.5 ml of triethylamine was added as a polymerization catalyst, and the mixture was polymerized for about 30 minutes. It was.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • a polycarbonate resin powder was obtained by evaporating and distilling off an organic solvent from this purified polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin powder was dried at 120 ° C. for 24 hours to completely distill off the solvent. (result of analysis)
  • the ultimate viscosity of the obtained polycarbonate resin was 0.431 dl / g, and the b * value was 0.84.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) was 20,600, and the glass transition point was 182 ° C.
  • Example 2 A polycarbonate resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of PTBP was 2.21 g. (result of analysis) The ultimate viscosity of the obtained polycarbonate resin was 0.405 dl / g, and the b * value was 0.91. The viscosity average molecular weight (Mv) was 19,200, and the glass transition point was 181 ° C.
  • Example 3 A polycarbonate resin was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1 using a bisphenol AP containing a specific impurity having a molecular structure of the formula (2-a) with the values shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • certain impurities in the bisphenol AP used in Comparative Example in the following formula (2-a), one is 1 of a and b, the other is 0, R 1 and R 2 is hydrogen, X was confirmed to have a molecular structure is a methyl group.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin obtained in Example 3 was 20,000, and the glass transition point was 184 ° C.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin obtained in Comparative Example was 19,200, and the glass transition point was 178 ° C.
  • the production method of the present invention can provide a polycarbonate resin having excellent properties such as hue.

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Abstract

優れた性状を有するポリカーボネート樹脂の新たな製造方法を提供する。　上述の課題は、下記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、　前記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物を重合させる重合工程を有し、　前記重合工程において、不純物である下記式（２）で表される化合物の濃度が、前記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物と前記式（２）の化合物との合計重量を基準として、８０ｐｐｍ以下である原料物質を用いる、ポリカーボネート樹脂の製造方法により、解決された。 （式（１）、及び、式（２）における、Ｒ１～Ｒ３、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、及び、ｎは、本願明細書に記載の通りである。）

Description

ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び、成形体
　本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法等に関するものである。
　従来、ポリカーボネート樹脂の製造方法として、原料モノマーであるビスフェノール化合物を重合させる工程を含むもの等が知られている（例えば、特許文献１）。
特開２００３－２８６２１３号公報
　従来のポリカーボネート樹脂の製造方法によっては、得られたポリカーボネート樹脂の性状が必ずしも十分に満足のいくものではない場合があった。例えば、従来の製法によっては、色相、溶融張力などの性状に劣るポリカーボネート樹脂が製造されることがあった。
　そこで、優れた性状を有するポリカーボネート樹脂を確実に生成できる、新たな製造方法の開発が求められていた。
　本発明は、以下のポリカーボネート樹脂の製造方法等を提供する。
（Ｉ）下記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
　前記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物を重合させる重合工程を有し、
　前記重合工程において、不純物である下記式（２）で表される化合物の濃度が、前記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物と前記式（２）の化合物との合計重量を基準として、８０ｐｐｍ以下である原料物質を用いる、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）において、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
　Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
　Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよく、分岐していてもよい、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルキニル基、炭素数１以上２０以下のアルケニル基、又は、炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
　ｍ及びｎは、各々独立に、０～２の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）において、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
　Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
　Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよく、分岐していてもよい、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルキニル基、炭素数１以上２０以下のアルケニル基、又は、炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
　ａ及びｂは、各々独立に、０～３の整数を表し、但し、ａ及びｂがいずれも０ではなく、
　ｍ及びｎは、各々独立に、０～２の整数を表し、
　但し、（ａ＋ｍ）の値は４以下の整数であり、（ｂ＋ｎ）の値は４以下の整数である。）
（ＩＩ）前記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記式（１－ａ）で表される、上記（Ｉ）に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１－ａ）において、
　Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｘは、式（１）とそれぞれ同じである。）
（ＩＩＩ）前記式（２）で表される化合物が、下記式（２－ａ）で表される、上記（Ｉ）に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２－ａ）において、
　Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、及び、Ｘは、式（２）とそれぞれ同じである。）
（ＩＶ）前記式（１）および（２）中のＲ１、および、Ｒ２が、水素であり、Ｘがメチル基であり、
　前記式（２）中のａが１であり、ｂが０である、上記（Ｉ）に記載の製造方法。
（Ｖ）前記式（１）および前記式（２）中のＲ３が、フェニル基である、上記（Ｉ）に記載の製造方法。
（ＶＩ）前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が、０．２ｄｌ／ｇ以上、かつ、１．０ｄｌ／ｇ以下である、上記（Ｉ）～（Ｖ）のいずれかに記載の製造方法。
（ＶＩＩ）前記ポリカーボネート樹脂の７質量％ジクロロメタン溶液において、５ｃｍ溶液のｂ＊値が２．３以下である、上記（Ｉ）～（ＶＩ）のいずれか一項に記載の製造方法。
（ＶＩＩＩ）前記重合工程の前に、前記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度と、前記式（２）の化合物の濃度とを算出する濃度算出工程をさらに有する、上記（Ｉ）～（ＶＩＩ）のいずれかに記載の製造方法。
（ＩＸ）前記原料物質から、前記式（２）の化合物の少なくとも一部を除去する不純物除去工程をさらに有する、上記（Ｉ）～（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の製造方法。
（Ｘ）前記重合工程において、界面重縮合法により前記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物を重合させる、上記（Ｉ）～（ＩＸ）のいずれかに記載の製造方法。
（ＸＩ）上記（Ｉ）～（Ｘ）のいずれか一項に記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂を含む、成形体。
（ＸＩＩ）前記成形体が、フィルムである、上記（ＸＩ）に記載の成形体。
　本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により、優れた性状のポリカーボネート樹脂が製造される。すなわち、特定の種類の不純物の濃度の低い芳香族ジヒドロキシ化合物を重合させる重合工程を有する本願発明の製造方法により、色相などの性状に優れているポリカーボネート樹脂を確実に製造することができる。
各実施例、及び、比較例の原料物質における、特定の不純物の濃度と、生成されたポリカーボネート樹脂のｂ＊値との関係を示すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。
［１．ポリカーボネート樹脂の製造方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、上述の式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物を重合させる重合工程を含んでおり、製造されるポリカーボネート樹脂は、式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む。
　重合工程においては、不純物の含有量が抑えられた原料物質が用いられる。すなわち、原料物質においては、上述の式（２）で表される化合物の濃度が、芳香族ジヒドロキシ化合物と式（２）の化合物との合計重量を基準として、８０ｐｐｍ以下である。
　以下、本願発明の製造方法の原料物質、各工程、製造されるポリカーボネート樹脂等について説明する。
１－１．原料物質
（ａ）原料モノマー
　ポリカーボネート樹脂の製造には、ポリカーボネート樹脂のポリマー鎖の構成単位を形成するための原料物質が用いられる。原料物質は、下記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物を原料モノマーとして含み、下記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物は、原料物質における主成分であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、
　好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上１６以下のアリール基であり、
　より好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上６以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上１２以下のアリール基であり、
　特に好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上８以下のアリール基である。
　Ｒ１及びＲ２の好ましい具体例として、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。
　なお、アルキル基またはアリール基としてのＲ１及びＲ２の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。また、上述の炭素数は、置換基の炭素の数を含む合計の炭素数である。
　式（１）において、Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。
　Ｒ３は、
　好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上１６以下のアリール基であり、
　より好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上６以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上１２以下のアリール基であり、
　特に好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上８以下のアリール基である。
　Ｒ３の好ましい具体例として、水素原子、メチル基、フェニル基が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。
　なお、アルキル基またはアリール基としてのＲ３の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。また、上述の炭素数は、置換基の炭素の数を含む合計の炭素数である。
　式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよく、分岐していてもよい、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルキニル基、炭素数１以上２０以下のアルケニル基、又は、炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。
　Ｘは、
　好ましくは、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上１６以下のアリール基であり、
　より好ましくは、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上６以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上１２以下のアリール基であり、
　特に好ましくは、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上８以下のアリール基である。
　Ｘの好ましい具体例として、メチル基、フェニル基が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。
　なお、アルキル基またはアリール基としてのＸの置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。また、上述の炭素数は、置換基の炭素の数を含む合計の炭素数である。
　式（１）において、ｍ、及び、ｎは、各々独立に、０～２の整数を表す。ｍ、及び、ｎは、好ましくは、各々独立に０または１であり、より好ましくは１である。
　式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物の好ましい形態の例として、下記式（１－ａ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（１－ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｘは、上記式（１）とそれぞれ同じである。
　原料物質に原料モノマーとして含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン［＝ビスフェノールＡＰ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、４，４'－ジヒドロキシジフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’ －ジヒドロキシ－ジフェニルメタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－ニトロフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン［＝ビスフェノールＺ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’ －ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’ －ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’ －ジヒドロキシ－３，３’ －ジメチルジフェニルエーテル、４，４’ －ジヒドロキシ－２，５－ジエトキシジフェニルエーテル、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、好ましくは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に好ましくは、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン［＝ビスフェノールＡＰ］である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。
　ポリカーボネート樹脂は、ホモポリマーであってもコポリマーであっても良い。
　芳香族ジヒドロキシ化合物以外にも、ポリカーボネート樹脂のポリマー鎖に含まれる構成単位を導入する原料モノマーとして、分岐化剤、例えば、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が原料物質に含まれていてもよい。ただし、原料物質においては、原料物質の全重量を基準として、９５質量％以上の芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれることが好ましく、より好ましくは、９８質量％以上の芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれ、特に好ましくは、９９質量％以上の芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。また、分岐化剤は、原料物質の全重量を基準として、例えば、５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満ほど、原料物質に含まれる。
（ｂ）原料物質の不純物
　原料物質においては、不純物の含有量が低く抑えられていることが好ましい。
　本明細書において不純物とは、製造されるポリカーボネート樹脂の構成単位を形成するための原料モノマー以外の成分であって、添加剤等の所定の目的のために意図的に添加されたものには該当しない、原料物質における微量の成分をいう。
　下記式（２）で表される化合物については、原料モノマーの重合によって得られるポリカーボネート樹脂における着色の原因となり、色相を悪化させる傾向が認められるため、原料物質における含有量が低いことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２）におけるＲ１～Ｒ３、及び、Ｘは、各々独立に、上記式（１）におけるＲ１～Ｒ３及び、Ｘとそれぞれ同様である。
　式（２）におけるａ及びｂは、各々独立に０～３の整数を表し、但し、ａ及びｂがいずれも０ではない。式（２）におけるａ及びｂは、各々独立に、好ましくは１～３であり、より好ましくは２または３である。このように、フェノール性水酸基の多い式（２）の不純物においては、フェノール性水酸基の一部が重合工程にて未反応のままとなり、そのような遊離の水酸基のケトン化が、着色、あるいは意図されていない分岐鎖の形成の原因となり得ると考えられる。よって、フェノール性水酸基の多い式（２）の不純物、例えば、トリオール体、それ以上の数のフェノール性水酸基を有するものについては、特に、原料モノマー中の含有量を低く抑えることが好ましい。
　ただし、式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物においては、式（２）においてａ及びｂのいずれかが１で他方が０である化合物が、不純物として混在し易い傾向にある。このため、式（２）においてａが１でありｂが０であるもの、あるいは、ａが０でありｂが１である化合物を確実に除去することが重要である。
　式（２）におけるｍ、及び、ｎは、各々独立に、０～２の整数を表し、好ましくは、各々独立に０または１であり、より好ましくは１である。
　但し、式（２）においては、（ａ＋ｍ）の値は４以下の整数であり、（ｂ＋ｎ）の値は４以下の整数である。また、式（２）においては、（ａ＋ｍ）の値と、（ｂ＋ｎ）の値とは、それぞれ独立に、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
　このように、不純物としての式（２）で表される化合物（以下、特定不純物ともいう）の例として、下記式（２－ａ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（２－ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、及び、Ｘは、式（２）とそれぞれ同じである。
　重合工程において用いられる原料物質に含まれる特定不純物の濃度は、式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物と、特定不純物、すなわち式（２）の化合物との合計重量を基準として、８０質量ｐｐｍ以下である。
　より好ましくは、式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物と特定不純物との合計重量を基準とする特定不純物の濃度は、７５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７２質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、７０質量ｐｐｍ以下である。また、上記特定不純物の濃度の好ましい例として、６０質量ｐｐｍ以下、あるいは５０質量ｐｐｍ以下であってもよい。
　また、原料物質が、式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物等の原料モノマーを含む場合においては、特定不純物の濃度は、原料物質の全体重量を基準として、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、７５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７２質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、７０質量ｐｐｍ以下である。また、上記特定不純物の濃度の好ましい例として、６０質量ｐｐｍ以下、あるいは５０質量ｐｐｍ以下であってもよい。
　なお、特定不純物は、上述のように、ポリカーボネート樹脂における着色の原因となり得ることから、原料物質における濃度を低く抑えることが好ましい。よって、原料物質中の特定不純物の濃度について、下限値の設定は特に重要とはいえないものの、特定不純物が全く含まない原料物質を用いてポリカーボネート樹脂を製造すると、当該樹脂から例えばフィルム成形する際、溶融張力が低下する可能性もある。これらの観点から、原料物質における特定不純物の濃度の下限値は、例えば、０．０１質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍ、あるいは１．０質量ｐｐｍ等である。
　原料物質における特定不純物の濃度は、例えば、０．０１～７０質量ｐｐｍであり、好ましくは０．１ｐｐｍ～５０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１～４０質量ｐｐｍである。
　原料物質には、また、上述の特定不純物の他にも不純物が含まれ得る。特定不純物と異なる不純物の化合物として、以下の式（３）～（６）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（３）において、ｉは０～５の整数であり、ｉ=０である下記式（３－ａ）の化合物、または、ｉ=１である下記式（３－ｂ）の化合物については、詳細を後述する比較例の原料物質中に存在が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　原料物質中における式（３）の化合物の濃度は、４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以下、例えば、１５０質量ｐｐｍ以下、あるいは１２０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　原料物質に含まれ得る式（４）の化合物は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（４）において、ｋは０～５の整数であり、ｋ=０、及び、ｋ＝１である化合物については、詳細を後述する実施例の原料物質中に存在が確認された。
　原料物質中における式（４）の化合物の濃度は、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下、例えば、２００質量ｐｐｍ以下、あるいは１８０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　原料物質に含まれ得る式（５）の化合物は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（５）において、ｊは１～５の整数であり、ｊ=２である化合物については、詳細を後述する実施例の原料物質中に存在が確認された。
　原料物質中における式（５）の化合物の濃度は、３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下、例えば、１２０質量ｐｐｍ以下、あるいは１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　原料物質に含まれ得る式（６）の化合物は、以下の２つの化合物の混合物あるいはいずれか一方のみの化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（６）の化合物については、詳細を後述する実施例の原料物質中に存在が確認された。
　原料物質中における式（６）の化合物の濃度は、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１５質量ｐｐｍ以下、例えば、１２質量ｐｐｍ以下、あるいは１０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　特定不純物と同様に、特定不純物以外の不純物についても、原料物質における濃度を低く抑えることが好ましい。よって、原料物質中の総不純物濃度、すなわち、原料物質における特定不純物とその他の不純物との合計の濃度は、原料物質の全重量を基準として、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％（あるいは８，０００質量ｐｐｍ）以下、例えば、０．６質量％（あるいは６，０００質量ｐｐｍ）以下、あるいは０．５質量％（あるいは５，０００質量ｐｐｍ）以下であることが特に好ましい。
　従って、原料物質の純度、すなわち、原料物質から不純物の合計量（特定不純物とその他の不純物との合計量）を除いた重量が、原料物質の全体重量に占める割合は、９８．０質量％より高いことが好ましく、９８．５質量％より高いことがさらに好ましく、９９．０質量％より高いことがより好ましく、９９．２質量％超、例えば、９９．４質量％超、９９．５質量％超、であることが特に好ましい。
　また、総不純物濃度の下限値の設定は特に重要とはいえないが、総不純物濃度の下限値は、例えば、０．０１質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍ、あるいは１．０質量ｐｐｍ等である。
　なお、特定不純物以外の不純物についても、フェノール性水酸基の多い化合物、例えば、トリオール体、それ以上の数のフェノール性水酸基を有するものについては、原料モノマー中の含有量を低く抑えることが好ましい。
（ｃ）原料物質以外の成分
　ポリカーボネート樹脂を界面重縮合法により製造する場合、原料物質以外の成分として、カーボネート結合剤、末端停止剤、相関移動触媒等も用いられる。
　カーボネート結合剤は、原料モノマーに由来の構成単位を結合させるために用いられ、ポリカーボネート樹脂のポリマー鎖にカルボニル基（―Ｃ（＝Ｏ）―）を形成する。カーボネート結合剤としては、ホスゲン、トリホスゲン、炭酸ジエステル、及び、一酸化炭素や二酸化炭素と云ったカルボニル系化合物が用いられる。
　炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネートあるいはジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－ｐ－トリルカーボネート、ジ－ｐ－クロロフェニルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。中でもジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。
　ポリカーボネート樹脂の製造において、カーボネート結合剤は、原料物質（原料モノマー）に対して過剰量、用いられれば良いが、原料物質とカーボネート結合剤との使用量のモル比の好ましい範囲は、１：１．１～１：５であり、さらに好ましくは、１：１．２～１：３であり、より好ましくは、１：１．３～１：２、例えば１：１．４である。
　末端停止剤は、原料モノマーの重合反応を停止させるために用いられ、ポリカーボネート樹脂のポリマー鎖の末端基を形成する。末端停止剤としては、１価フェノールが好適に用いられる。
　末端停止剤としては、フェノール、ｐ－クレゾール、o－クレゾール、２，４－キシレノール、p－t－ブチルフェノール、o－アリルフェノール、ｐ－アリルフェノール、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－トリフルオロメチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール、オイゲノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ミリスチルフェノール、パルミチルフェノール、ステアリルフェノール、ベヘニルフェノール等のアルキルフェノール及びパラヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル等のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが挙げられる。また、上記１価フェノールのいずれかを２種類以上、併用して使用することも可能である。
　末端停止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂の目的とされる分子量等に応じて適宜、定められるが、原料物質と末端停止剤との使用量のモル比の好ましい範囲は、１００：１～１０：１であり、さらに好ましくは５０：１～１５：１であり、より好ましくは４０：１～２０：１、例えば２５：１である。
　また、界面重縮合法の重合工程においては、相関移動触媒を用いることが好ましい。相関移動触媒は、原料モノマー、カーボネート結合剤とともに混合されて溶液、例えば水溶液が生成され、当該溶液が重合反応に用いられる。相関移動触媒の具体例として、下記一般式（７）で表される含窒素化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　一般式（７）中、ｎは２、３および４のいずれかを表す。Ｙはエチル基、プロピル基、ブチル基、又は、ベンジル基を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、又は、ＨＳＯ４を表す。
　このような含窒素化合物の具体例として、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡＣ）、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＢＢＡＣ）等が挙げられ、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡＣ）の使用が好ましい。
　前記一般式（７）で表される含窒素化合物等の相関移動触媒の使用量は、少量であることが好ましい。具体的には、相関移動触媒の使用量は、原料物質（原料モノマー）と相関移動触媒との合計重量を基準として、０．１０質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満がより好ましく、０．０２質量％未満が特に好ましい。適量の相関移動触媒を用いることにより、最終的に得られるポリカーボネート樹脂中におけるオリゴマーの生成を防止でき、目的とするポリカーボネート樹脂を安定して製造することが可能になる。重合反応の反応系内に相関移動触媒が過度に存在すると、末端停止剤と同様の役割を成し、オリゴマーの発生を促進させると考えられる。
　重合反応の進行を担保するために、相関移動触媒の使用量の下限値は、原料物質（原料モノマー）と相関移動触媒との合計重量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．０１質量％以上である。
　また、ポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造することも可能である。エステル交換法においては、原料物質以外の成分として、炭酸ジエステル、塩基性化合物触媒とエステル交換触媒を始めとする触媒、等も用いられる。
　炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが反応性と純度の観点から好ましい。
　炭酸ジエステルは、原料物質（原料モノマー）１モルに対して０．６０～１．３０モルの比率で用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．７０～１．２０モルの比率で用いられ、特に好ましくは、１．００～１．２０モルの比率で用いられる。このモル比率を調整することにより、ポリエステルカーボネート樹脂の分子量が好ましい範囲に制御される。
　塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。
　アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。触媒効果、価格、流通量、樹脂の色相への影響などの観点から、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムが好ましい。
　アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。
　エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、上述したアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と組み合わせて用いてもよい。
　エステル交換触媒として、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、酢酸ジルコニウム、チタンテトラブトキサイド等が用いられる。なかでも、酢酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、およびチタンテトラブトキサイドが好ましく、チタンテトラブトキサイドがより好ましい。
　塩基性化合物触媒、及び、エステル交換触媒の合計使用量は、原料物質（原料モノマー）の合計１モルに対して、１×１０－９～１×１０－３モルの比率で、好ましくは１×１０－７～１×１０－４モルの比率で用いられる。
１－２．重合工程
　重合工程において、原料物質の主成分である原料モノマーを重合させる。原料物質には上述の芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれるので、少なくとも、重合工程においては芳香族ジヒドロキシ化合物が重合される。
　重合工程においては、上述のように、界面重縮合法の他にも、芳香族ジヒドロキシ化合物を触媒の存在下に炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法を採用することもできる。
　界面重縮合法における重合反応の温度は、５～６０℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１５～５０℃であり、より好ましくは、２０～４０℃であり、例えば、３０℃である。
　また、界面重縮合法における重合反応は、常圧の下で行われることが好ましい。
　界面重縮合法における重合反応のための触媒としては、アルキルアミン等が用いられ、アルキルアミンとしては、例えば、トリエチルアミンが好適に用いられる。
　また、エステル交換法における重合反応のための触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等が用いられ、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウムが好適に用いられる。
　また、エステル交換法における重合反応は、以下の条件下で行われることが好ましい。すなわち、エステル交換法における重合反応は、１２０～３５０℃、好ましくは１８０～２６０℃の温度で、０．１～５時間、好ましくは０．５～３時間、行われる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジオール化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００～３５０℃の温度で０.０５ ～２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。
　エステル交換法の重合反応にて用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよい。また、これらを重合される目的物であるポリカーボネート樹脂の粘度を勘案して、適宜、組み合わせた反応装置を使用することが好ましい。
　重合工程においては、界面重縮合法（界面法、界面重合法）の採用が好ましい。界面重縮合法により上述の式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含む原料モノマーを重合させると、生成されるポリカーボネート樹脂の色相が、他の製法、例えば、溶融法により生成されるポリカーボネート樹脂よりも優れる傾向にあるためである。
１－３．濃度算出工程
　ポリカーボネート樹脂の製造方法においては、重合工程の前に、原料物質や不純物の濃度を算出しておくことが好ましい。すなわち、重合工程の前に、原料物質における芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度、すなわち、原料物質の純度と、式（２）の化合物である特定不純物の濃度とを算出する濃度算出工程の実施が好ましい。
　原料物質の純度と特定不純物の濃度は、公知の方法に沿って測定される原料物質、原料モノマー、及び、特定不純物の質量に基づき算出され、好ましくは、原料物質の質量を基準とした質量％あるいは質量ｐｐｍとして、算出される。
　濃度算出工程においては、原料モノマーのうち、少なくとも、式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が算出されることが好ましい。また、原料物質に含まれる特定不純物以外の不純物の濃度が算出されることが好ましい。
１－４．不純物除去工程
　ポリカーボネート樹脂の製造方法においては、原料モノマーの重合反応を行う前に、原料物質から、式（２）の化合物である特定不純物の少なくとも一部を除去する不純物除去工程の実施が好ましい。不純物除去工程においては、原料物質の晶析等に基づき特定不純物を原料物質から除去することが好ましい。不純物除去工程においては、さらに、原料物質の晶析で得られた結晶を洗浄することが好ましく、晶析と洗浄の工程を繰り返すことが好ましい。ただし、不純物除去工程は、上述の濃度算出工程によって算出された結果に基づき、ある原料物質に特定不純物の濃度がより低い原料物質を混合させて不純物の濃度を低下させる工程も含み得る。
　また、不純物除去工程においては、特定不純物以外の不純物も除去することが好ましい。
　上述の不純物除去工程によれば、原料物質における原料モノマーの純度を向上させることが可能となり、製造されるポリカーボネート樹脂の色相が改善される。
　なお、重合反応により生成されたポリカーボネート樹脂を精製してもよいが、上述の不純物がポリマー鎖中に組み込まれると、そのような精製工程によっても十分な色相の改善効果が得られない可能性がある。これに対し、原料物質を対象とする不純物除去工程によれば、色相を悪化させ得る不純物を確実に除去できる。
　また、不純物除去工程においては、濃度算出工程によって算出された各成分の純度や濃度の結果を参照することにより、効率的に不純物を除去することができる。
［２．ポリカーボネート樹脂］
　以下に、上述の製造方法により得られるポリカーボネート樹脂について説明する。
２－１．ポリカーボネート樹脂の構成単位
　少なくとも式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物を含む原料物質の重合反応によって製造されるポリカーボネート樹脂においては、当該式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する、下記式（１－ｂ）で表される構成単位が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（１－ｂ）において、
　Ｒ１～Ｒ３、ｍ、ｎ、及び、Ｘは、式（１）とそれぞれ同じである。）
　また、共重合体として得られるポリカーボネート樹脂においては、式（１）で表される複数の種類の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位、あるいは、式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位以外の構成単位も含まれ得る。
　なお、ポリカーボネート樹脂は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
２－２．ポリカーボネート樹脂の性状
　ポリカーボネート樹脂においては、ＪＩＳ Ｋ－７３６７－１に沿って後述する方法で測定される極限粘度の値が、０．２ｄｌ／ｇ以上、かつ、１．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の極限粘度の値は、より好ましくは、０．３ｄｌ／ｇ以上、０．７ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．４ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは、０．４１ｄｌ／ｇ以上、０．４９ｄｌ／ｇ以下である。
　ポリカーボネート樹脂においては、ＪＩＳ ７１３６に準拠するｂ＊値、すなわち、ポリカーボネート樹脂の７質量％ジクロロメタン溶液における５ｃｍ溶液のｂ＊値が、２．３以下であることが好ましい。このｂ＊値は、より好ましくは、２．０以下であり、さらに好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは、１．６以下、例えば、１．４以下である。
　上述の製法によれば、このように、ｂ＊値が低く、色相に優れたポリカーボネート樹脂を製造できる。
　ポリカーボネート樹脂は、１０，０００～６０，０００の範囲内の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有することが好ましく、より好ましくは、粘度平均分子量（Ｍｖ）の値は、１４，０００～４０，０００であり、さらに好ましくは、１６，０００～２５，０００である。
　上述のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、以下の測定条件に基づいて測定される値である。
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）測定条件＞
測定機器：ウベローデ毛管粘度計
溶媒：ジクロロメタン
樹脂溶液濃度：０．５グラム／デシリットル
測定温度：２５℃
　上記条件で測定し、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］デシリットル／グラムを求め、次式により算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
　ポリカーボネート樹脂は、１００℃～２５０℃の範囲内のガラス転移点を有することが好ましい。ポリカーボネート樹脂のガラス転移点は、より好ましくは１４０℃～２００℃であり、さらに好ましくは、１６０℃～１９０℃である。
　上述のポリカーボネート樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計を用い、以下に示す条件にて測定される値である。
＜ガラス転移点の測定条件＞
測定機器：株式会社 島津製作所製示差走査熱量測定機（ＤＳＣ－５０）
加温速度：１０℃／ｍｉｎ
ガスフロー環境：窒素２０ｍｌ／ｍｉｎ
試料前処理：３００℃加熱融解
［３．成形体］
　本発明の成形体は、上述の製造方法により得られたポリカーボネート樹脂を含む。
　成形体の具体例として、シート、フィルム等が挙げられ、他にも、熱成形体等が挙げられる。熱成形体として、具体的には、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品、各種家庭用電気製品等の部品、電気器具のハウジング、容器、カバー、収納部、ケース、照明器具のカバーやケース等を挙げることができる。電気電子機器として、例えば、パーソナルコンピュータ、ゲーム機、テレビジョン受像機、液晶表示装置やプラズマ表示装置等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、スマートフォン、タブレット、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等を挙げることができる。
　また、成形体として、電飾看板、液晶バックライト、照明ディスプレイ、交通標識、サインボード、スクリーン、反射板やメーター部品等の自動車部品、玩具、装飾品等も挙げることができる。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
　まず、ポリカーボネート樹脂の製造に用いた原料物資（原料モノマー）に含まれる不純物の測定方法について説明する。
＜原料モノマー中の不純物の測定方法＞
（１）検量線の作成
　原料モノマーの純品として、本州化学社製ビスフェノールＡＰを用い、ビスフェノールＡＰ　２００ｍｇを１０ｍＬメスフラスコに量り取り、メタノールで定容した溶液（２０ｍｇ／ｍＬメタノール溶液）を調製した。この溶液を原液として、メタノールで希釈し、検量線用試料（０．５０、１．０、２．５、５．０μｇ／ｍＬ）を調整した。これらの溶液を後述する測定により分析し、検量線を作成した。
（２）測定溶液の調整
　原料モノマー２００ｍｇを１０ｍＬメスフラスコに量り取り、メタノールで定容した溶液（２０ｍｇ／ｍＬメタノール溶液）を調整し、この溶液を後述する測定により分析した。
（３）測定
　ＬＣ－Ｔｏｆ－ＭＳ（ＥＳＩ－）により、測定した。装置及び測定条件を以下に記す。
装置　　：Ｗａｔｅｒｓ　Ｈ－ｃｌａｓｓ
カラム　：Ｗａｔｅｒｓ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８　（内径２．１ｍｍ、長さ１００ｍｍ、粒子径１．７μｍ）
溶離液　：Ｈ２Ｏ／　ＭｅＣＮ＝５０／５０（０→５ｍｉｎ）、５０／５０→５／９５（５→１０ｍｉｎ）、５／９５（１０→１５ｍｉｎ）
流量　　：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
ＰＤＡ　：２１０～５００ｎｍ
Ｃｏｌｕｍｎ温度　：４０℃
Ｓｏｕｒｃｅ温度　：１２０℃
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ温度　：４５０℃
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ電圧　　　：３ｋＶ
Ｓａｍｐｌｉｎｇ　Ｃｏｎｅ電圧　：４０Ｖ
Ｓｏｕｒｃｅ　Ｏｆｆｓｅｔ　：８０
Ｃｏｎｅ　Ｇａｓ　Ｆｌｏｗ　：５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ　Ｇａｓ　Ｆｌｏｗ　：５００Ｌ／ｈ
注入量　：０．５μＬ（ＴＩＣ）、１μＬ（ＰＤＡクロマトグラム）
イオン化法　　　：ＥＳＩ－
測定モード　　　：ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
質量スキャン範囲　　　　：ｍ／ｚ　５０～１０００
Ｓｃａｎ　ｔｉｍｅ　　　：０．５ｓ
ＬｏｃｋＭａｓｓ　　　　：ｍ／ｚ５５４．２６１５（Ｌｅｕｃｉｎｅ　Ｅｎｋｅｐｈａｌｉｎ）
　後述する実施例、及び、比較例における各不純物の濃度は、上述の方法で得た検量線から、ビスフェノールＡＰ換算の濃度で算出した。
　次に、ポリカーボネート樹脂の性状を示すパラメータの測定方法について説明する。
＜極限粘度＞
　ＪＩＳ Ｋ－７３６７－１に準じて極限粘度の値を測定した。すなわち、ポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに濃度５．０ｇ／Ｌで溶解し、２５℃、ハギンズ定数は０．４５にて、ウベローデ粘度管を用いて、極限粘度の値を求めた。
＜ｂ＊値測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定した。すなわち、ポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに濃度７０ｇ／Ｌで溶解し、得られたポリカーボネート樹脂溶液を５ｃｍ幅の容器に入れ、日本電色製色差計ＳＤ６０００を用いて、その透過率からｂ＊値を求めた。
　次に、ポリカーボネート樹脂の原料モノマーとして用いたビスフェノールＡＰ試料の製造方法について、説明する。
　ビスフェノールＡＰ試料として、フェノール及びアセトフェノンから合成したもの、及び、市販のビスフェノールＡＰを使用した。
　ビスフェノールＡＰの合成は、特許４１６８６４６（特開２００３－２８６２１３）に記載の方法により行った。すなわち、温度計と撹拌機を備えたオートクレーブに、アセトフェノンとフェノールと、触媒としてのブチルメルカプタンを仕込み、ゆっくり撹拌しながら加熱して、５０～６０℃に保持した。その後、撹拌速度を上げ、塩化水素ガスを投入し、内圧０．０５ＭＰａ～０．１０ＭＰａにて６時間反応させた。反応液から脱溶媒し、ビスフェノールＡＰ試料とした。
［実施例１］
（工程１）
　９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌに、式（２－ａ）の分子構造を有する特定不純物を３６ｐｐｍ含むビスフェノールＡＰ（ＢＰＡＰ）１００ｇと、ハイドロサルファイト０．５ｇとを加えて溶解した。この溶液に、ジクロロメタン３６０ｍｌを加え、撹拌しながら、溶液温度を２０℃に設定し、さらにホスゲン４７．９ｇを３０分かけて吹き込んだ。
（工程２）
　ホスゲンの吹き込み終了後、ジクロロメタン５０ｍｌに溶解したｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２ｇを加え、７分間激しく撹拌して乳化させたのち、重合触媒として０．５ｍｌのトリエチルアミンを加え、約３０分間重合させた。
（後工程）
　重合液を水層と有機層に分離し、有機層をリン酸で中和し、洗液のｐＨがｐＨ＝７．０になるまで純粋で水洗を繰り返した。この精製されたポリカーボネート樹脂から、有機溶媒を蒸発留去することにより、ポリカーボネート樹脂粉末を得た。ポリカーボネート樹脂粉末は１２０℃で２４時間乾燥させ、溶媒を完全に留去させた。
（分析結果）
　得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は、０．４３１ｄｌ／ｇであり、ｂ＊値は０．８４であった。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）は２０，６００であり、ガラス転移点は、１８２℃であった。
［実施例２］
　ＰＴＢＰ量を２．２１ｇとした以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂を合成した。
（分析結果）
　得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．４０５ｄｌ／ｇであり、ｂ＊値は０．９１であった。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１９，２００であり、ガラス転移点は、１８１℃であった。
［実施例３、比較例］
　式（２－ａ）の分子構造を有する特定不純物を、表１に示す値で含むビスフェノールＡＰを用い、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の合成及び分析を行った。結果を表１に示す。
　なお、実施例１～３、及び、比較例で用いられたビスフェノールＡＰ中の特定不純物は、下記式（２－ａ）において、ａおよびｂの一方が１、他方が０であり、Ｒ１およびＲ２が水素であり、Ｘがメチル基である分子構造を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　なお、実施例３で得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２０，０００であり、ガラス転移点は、１８４℃であった。また、比較例で得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１９，２００であり、ガラス転移点は、１７８℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　上記実施例と比較例の結果によっても示されているように、本発明の製造方法により、色相等の性状に優れたポリカーボネート樹脂を提供できる。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
    　前記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物を重合させる重合工程を有し、
    　前記重合工程において、不純物である下記式（２）で表される化合物の濃度が、前記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物と前記式（２）の化合物との合計重量を基準として、
    ８０ｐｐｍ以下である原料物質を用いる、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、
    　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
    　Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
    　Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよく、分岐していてもよい、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルキニル基、炭素数１以上２０以下のアルケニル基、又は、炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
    　ｍ及びｎは、各々独立に、０～２の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）において、
    　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
    　Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
    　Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよく、分岐していてもよい、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルキニル基、炭素数１以上２０以下のアルケニル基、又は、炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
    　ａ及びｂは、各々独立に、０～３の整数を表し、但し、ａ及びｂがいずれも０ではなく、
    　ｍ及びｎは、各々独立に、０～２の整数を表し、
    　但し、（ａ＋ｍ）の値は４以下の整数であり、（ｂ＋ｎ）の値は４以下の整数である。）
  2. 　前記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記式（１－ａ）で表される、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１－ａ）において、
    　Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｘは、式（１）とそれぞれ同じである。）
  3. 　前記式（２）で表される化合物が、下記式（２－ａ）で表される、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２－ａ）において、
    　Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、及び、Ｘは、式（２）とそれぞれ同じである。）
  4. 　前記式（１）および（２）中のＲ１、および、Ｒ２が、水素であり、Ｘがメチル基であり、
    　前記式（２）中のａが１であり、ｂが０である、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記式（１）および前記式（２）中のＲ３が、フェニル基である、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が、０．２ｄｌ／ｇ以上、かつ、１．０ｄｌ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記ポリカーボネート樹脂の７質量％ジクロロメタン溶液において、５ｃｍ溶液のｂ＊値が２．３以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記重合工程の前に、前記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度と、前記式（２）の化合物の濃度とを算出する濃度算出工程をさらに有する、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記原料物質から、前記式（２）の化合物の少なくとも一部を除去する不純物除去工程さらに有する、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　前記重合工程において、界面重縮合法により前記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物を重合させる、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂を含む、成形体。
  12. 　前記成形体が、フィルムである、請求項１１に記載の成形体。
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