JP2003286213A - ４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールの製造方法 - Google Patents
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 脱金属工程を行わずに金属濃度0.5 ppm 以下
の生成物が得られるように、塩化亜鉛等の金属化合物を
含有する触媒を使用せずに、アセトフェノンとフェノー
ルとの縮合反応により4,4'−(1−フェニルエチリデン）
ビスフェノールを短い反応時間で収率よく製造する。 【解決手段】 触媒としてメルカプト基を有する有機化
合物 (例、ブチルメルカプタン) と塩化水素とを使用
し、塩化水素ガス加圧下で攪拌しながら反応を行う。
の生成物が得られるように、塩化亜鉛等の金属化合物を
含有する触媒を使用せずに、アセトフェノンとフェノー
ルとの縮合反応により4,4'−(1−フェニルエチリデン）
ビスフェノールを短い反応時間で収率よく製造する。 【解決手段】 触媒としてメルカプト基を有する有機化
合物 (例、ブチルメルカプタン) と塩化水素とを使用
し、塩化水素ガス加圧下で攪拌しながら反応を行う。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセトフェノンと
フェノールとを反応させて、4,4'−(1−フェニルエチリ
デン) ビスフェノール (以下、ビスフェノールＡＰと略
称する）を製造する方法に関する。 【０００２】ビスフェノールＡＰは、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリ
アリレート等の原料として、ならびに感熱紙用顕色剤の
中間体として有用である。特に、ビスフェノールＡＰを
原料とするエポキシ樹脂、ポリスルホン等は、そのほと
んどが電子材料として使用されている。 【０００３】 【従来の技術】アセトフェノン１モルとフェノール２モ
ルとの縮合反応によりビスフェノールＡＰを製造する公
知の方法として、 塩化水素とメチルメルカプタンを触媒として、75℃、
３日間の反応により、収率86％でビスフェノールＡＰを
得る方法（イタリア特許第685,536 号）、 塩化水素と塩化亜鉛を触媒として、60℃、２日間の反
応により、アセトフェノン転化率92％、収率84.6％でビ
スフェノールＡＰを得る方法（特開昭61−33136 号公
報）、 塩化水素、塩化亜鉛およびブチルメルカプタンを触媒
として、50℃、６時間の反応により、アセトフェノン転
化率96.5％、収率87.6％でビスフェノールＡＰを得る方
法（特開平２−196746号公報）、等がある。 【０００４】上記およびによれば、触媒の塩化水素
は、塩化水素ガスを予め反応液中に吹き込んで溶解させ
た後、反応を行う。上記には、塩化水素の供給法につ
いての記載はない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】これらの公知の方法
は、アセトフェノンの低い反応性を高めるため、触媒と
して塩化水素とメルカプタン類および／または塩化亜鉛
との組合わせを利用して反応速度を高めることを図った
ものである。しかし、上記およびの方法は、触媒に
よる反応促進効果が不十分であり、反応に長時間を要す
るので、工業的実施には適していない。 【０００６】現在、ビスフェノールＡＰの多くが、電子
材料用途に使用されるフォトレジスト原料 (添加剤) と
して需要が伸びている。そのため、ビスフェノールＡＰ
には、金属濃度が0.5 ppm 以下であることが求められて
いる。露光硬化した樹脂に金属分があると、プラズマで
エッチングする際、エッチングした基盤にスカムが残り
やすく、回路不要要因となるためである。触媒として塩
化亜鉛等の金属化合物を使用した場合には、製造された
ビスフェノールＡＰの金属濃度を0.5 ppm 以下にするた
め、脱金属工程を追加する必要があるが、工数増加は工
業的なビスフェノールＡＰの製造方法にとっては不利で
ある。 【０００７】この理由から、上記の方法は、触媒によ
る反応促進効果は十分に高いものの、触媒として塩化亜
鉛を用いるため、脱金属工程の追加が必要となり、工業
的に満足できる方法とは言えない。の方法も、触媒と
して塩化亜鉛を用いているので、同じことがいえる。 【０００８】本発明の課題は、触媒として塩化亜鉛等の
金属化合物を使用せずに、アセトフェノンとフェノール
との縮合反応によりビスフェノールＡＰを効率よく (即
ち、短い反応時間および高い収率で) 製造できる、ビス
フェノールＡＰの工業的製造に適した方法を提供するこ
とである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、上記の従来技術で採用
しているようにメルカプタン化合物と塩化水素を触媒と
して使用した場合、アセトフェノンとフェノールとの縮
合反応を塩化水素加圧下で実施することにより反応時間
が著しく短縮され、塩化亜鉛を触媒として使用しなくて
も、工業化に適した反応時間で収率よくビスフェノール
ＡＰを製造することができることを見出し、本発明を完
成するに至った。 【００１０】ここに、本発明は、アセトフェノンとフェ
ノールとを反応させてビスフェノールＡＰを製造する方
法において、触媒としてメルカプト基を有する有機化合
物と塩化水素とを使用し、塩化水素ガス加圧下で反応さ
せることを特徴とする、ビスフェノールＡＰの製造方法
である。 【００１１】本発明の方法において、塩化亜鉛等の金属
化合物を触媒として使用しなくても上記の縮合反応が著
しく促進される理由は解明されていないが、塩化水素加
圧下での反応により、触媒の塩化水素が反応の間ずっと
反応液中に溶け込んだ状態に保持されることが反応促進
に寄与しているのではないかと推測される。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明の方法において原料として
用いるアセトフェノンは、蒸留精製したものに限らず、
キュメン法フェノールプロセスにおいて蒸留塔底液から
得られる粗アセトフェノンも使用できる。 【００１３】フェノールは、タール等から分留したもの
でも、合成品でもよい。触媒成分のうち、塩化水素は、
本発明では加圧の目的にも使用するので、無水塩化水素
ガスを使用することが好ましい。但し、塩化水素の一部
だけは、濃塩酸とすることも可能である。 【００１４】塩化水素と共に触媒として用いる、メルカ
プト基を有する有機化合物の具体例としては、エチルメ
ルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン等のアルキルメルカプタン類；メルカプトプロピオン
酸、メルカプト酢酸等のメルカプトカルボン酸類；メル
カプトエタノール、メルカプトブタノール等のメルカプ
トアルコール類；メルカプトピリジン、メルカプトニコ
チン酸、メルカプトピリジンオキサイド、メルカプトピ
リジノール等のメルカプトピリジン類；チオフェノー
ル、チオクレゾール等のチオフェノール類等がある。中
でも、アルキルメルカプタン類が好ましい。 【００１５】アセトフェノン１モルに対してフェノール
２モルが反応するので、フェノールの使用量は、化学量
論的には、この割合でよい。しかし、アセトフェノンと
フェノールとの反応は、普通にはフェノールを溶媒とし
ても作用させ、無溶媒で行う。そのため、フェノールを
大過剰に使用することも可能である。フェノールの使用
量は、アセトフェノンに対して、好ましくは２〜20倍モ
ルであり、より好ましくは６〜15倍モルである。フェノ
ールの量が２倍モルより少ないと、副反応が多く生ずる
上、反応の進行につれて反応液の粘性が高まり、攪拌困
難となる。フェノールの量が多すぎると、反応効率が悪
化して生産性が悪くなる。 【００１６】本発明では、触媒の塩化水素ガスは、反応
器内を塩化水素ガスの加圧雰囲気に保持するようにして
使用する。十分な反応速度を得るには、アセトフェノン
１モルに対して0.15モル以上の塩化水素を使用すること
が好ましい。塩化水素の使用量の上限は特に規定されな
い。 【００１７】メルカプト基を有する有機化合物の使用量
は、アセトフェノン１モルに対して0.01〜0.2 モルの量
とすることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.15モル
である。 【００１８】反応圧力は大気圧より高ければよいが、ゲ
ージ圧で好ましくは0.01〜4 MPa 、より好ましくは0.05
〜0.2 MPa である。反応圧力が常圧であると、上記の
従来技術のように、反応の進行が非常に遅くなる。この
加圧の反応圧力は塩化水素ガスによりもたらされるが、
塩化水素ガスがこの圧力の全圧を構成している必要はな
い。例えば、大気雰囲気の耐圧容器に塩化水素ガスを圧
入することによって塩化水素ガスの加圧雰囲気としても
よく、或いは耐圧容器内の雰囲気を塩化水素ガスで置換
してからさらに塩化水素ガスで加圧してもよい。 【００１９】反応はフェノールが液体となる温度で行う
ことが好ましい。反応温度は好ましくは40〜80℃、より
好ましくは、50〜60℃である。反応温度が高すぎると、
副生成物が増加し、ビスフェノールＡＰの収率が低下す
る。 【００２０】反応時間は、反応圧力、塩化水素および含
イオウ有機化合物の量、反応温度等の条件にもよるが、
２〜24時間である。本発明のビスフェノールＡＰの製造
方法は、回分式および連続式のいずれの方式で実施する
こともできる。次に回分式の場合の手順の例を説明する
が、反応手順はこれに限られるものではない。 【００２１】原料のフェノールとアセトフェノン、およ
び触媒のメルカプト基を有する有機化合物をそれぞれ所
定量ずつ耐圧容器に仕込み、攪拌しながら所定の反応温
度に加熱して、フェノールを融解させ、反応液を形成す
る。次に、反応液を所定の温度に保持して攪拌しなが
ら、塩化水素ガスを所定圧力になるまで耐圧容器に投入
する。塩化水素ガスを投入する前に、耐圧容器内の雰囲
気を塩化水素ガスに置換してもよい。塩化水素ガスは、
必ずしも容器内の液中に吹き込む必要はなく、上部空間
に投入してもよい。その場合でも、攪拌が十分であれ
ば、塩化水素ガスは反応液中によく溶解するので、十分
な反応速度を得ることができる。攪拌速度を、十分な反
応速度が得られるように強めてもよい。塩化水素ガスを
容器内の液中に吹き込んで投入した場合も、攪拌する方
が好ましい。こうして塩化水素ガスの加圧雰囲気を保持
しながら、反応液を所定の反応温度で攪拌して反応を行
う。 【００２２】反応終了後、未反応のフェノールが固化し
ないうちに反応液を耐圧容器から取り出す。反応液か
ら、例えば、水洗後に油層を蒸留して未反応のフェノー
ルを回収した後、残渣を再結晶することによって、生成
物のビスフェノールＡＰを回収することができる。必要
により、生成物を常法に従って、再結晶、抽出、クロマ
トグラフィー処理等により精製してもよい。本発明の方
法では、反応に金属化合物を使用しないため、脱金属処
理を行わずに金属濃度が0.5 ppm 以下のビスフェノール
ＡＰを得ることができる。 【００２３】 【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 【００２４】実施例中、アセトフェノン転化率（％）と
ビスフェノールＡＰの収率（％）は、ＨＰＬＣによる反
応液の分析結果を用いて、次式に従って算出した： アセトフェノン転化率（％）＝ (反応したアセトフェノ
ン量／仕込みアセトフェノン量)×100 ビスフェノールＡＰ収率（％）＝ (生成ビスフェノール
ＡＰモル量／仕込みアセトフェノンモル量)×100 【００２５】 【実施例１】温度計と攪拌機を備えた１L ガラスオート
クレーブに、アセトフェノン48.1 g(0.4 mol)、フェノ
ール451.1 g (4.8 mol) 、およびブチルメルカプタン2.
84 g(0.032 mol)を仕込み、ゆっくり攪拌しながら加熱
して、57℃に保持した。次に、攪拌速度を740 rpm に上
げ、吹き込みノズルを使用せずに塩化水素ガス5.1 g(0.
14 mol)を投入して、内圧を0.08 MPaにした。この状態
で６時間反応させた。反応液を分析したところ、アセト
フェノン転化率85.0％、ビスフェノールＡＰ収率74.1％
であった。ＩＣＰ発光分析による金属濃度はNa：0.11pp
m 、Fe：0.24ppm であった。 【００２６】 【実施例２】実施例１と同じ反応容器に、アセトフェノ
ン48.1 g (0.4 mol ）、フェノール376.4 g (4.0 mol)
、およびブチルメルカプタン2.84 g (0.032 mol ）を
仕込み、ゆっくり攪拌しながら加熱して、57℃に保持し
た。次に、攪拌速度を700 rpmに上げ、吹き込みノズル
を使用せずに、塩化水素ガス3.4 g (0.092 mol) を投入
して、内圧を0.08MPa にした。この状態で7.7 時間反応
させた。反応液を分析したところ、アセトフェノン転化
率83.1％、ビスフェノールＡＰ収率73.1％であった。Ｉ
ＣＰ発光分析による金属濃度はNa：0.18ppm 、Fe：0.31
ppm であった。 【００２７】 【比較例１】温度計、攪拌機、ガス吹き込みノズルおよ
び還流冷却器を備えた１L 丸底フラスコに、実施例１と
同量のアセトフェノン、フェノールおよびブチルメルカ
プタンを仕込み、ゆっくり攪拌しながら加熱して、57℃
に保持した。次に、吹き込みノズルを使用して塩化水素
ガス5.1 g を反応液に吹込み、溶解させた。この状態で
６時間反応させた。反応液を分析したところ、アセトフ
ェノン転化率48.0％、ビスフェノールＡＰ収率40.2％で
あった。 【００２８】 【比較例２】比較例１と同様の反応容器に、実施例２と
同量のアセトフェノン、フェノールおよびブチルメルカ
プタンを仕込み、ゆっくり攪拌しながら加熱して、57℃
に保持した。次に、吹き込みノズルを使用して塩化水素
ガス3.4 g を反応液に吹込み、溶解させた。この状態で
８時間反応させた。反応液を分析したところ、アセトフ
ェノン転化率43.7％、ビスフェノールＡＰ収率32.4％で
あった。 【００２９】実施例１、２の結果と比較例１、２の結果
をそれぞれ対比すると明らかなように、反応液の組成が
全く同じでも、従来技術に従って塩化水素ガスを予め液
中に溶解させておく比較例１、２に比べて、耐圧容器を
用いて塩化水素ガスの加圧雰囲気を保持した実施例１、
２では、アセトフェノンの転化率とビスフェノールＡＰ
の収率のいずれも、同じ反応温度および時間で比較し
て、著しく向上した。その結果、本発明により、塩化亜
鉛といった金属化合物を触媒として使用せずに、工業的
実施に適した反応時間で、ビスフェノールＡＰを収率よ
く製造することが可能となった。 【００３０】 【発明の効果】本発明によれば、アセトフェノンとフェ
ノールとの反応によるビスフェノールＡＰの製造におい
て、触媒としてメルカプト基を有する有機化合物と塩化
水素だけを使用し、塩化亜鉛等の金属化合物を使用せず
に、工業的実施に適した短かい反応時間で収率よく、目
的とするビスフェノールＡＰを製造することが可能とな
る。 【００３１】得られたビスフェノールＡＰは金属を含有
しておらず、金属濃度が0.5 ppm 以下という、ビスフェ
ノールＡＰに要求される純度を満たしている。従って、
触媒として塩化亜鉛を使用した場合に必要となる脱金属
工程が不要となるので、本発明の方法は、少ない工程数
で金属濃度0.5 ppm 以下のビスフェノールＡＰを効率よ
く製造できる方法として工業的意義がある。
フェノールとを反応させて、4,4'−(1−フェニルエチリ
デン) ビスフェノール (以下、ビスフェノールＡＰと略
称する）を製造する方法に関する。 【０００２】ビスフェノールＡＰは、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリ
アリレート等の原料として、ならびに感熱紙用顕色剤の
中間体として有用である。特に、ビスフェノールＡＰを
原料とするエポキシ樹脂、ポリスルホン等は、そのほと
んどが電子材料として使用されている。 【０００３】 【従来の技術】アセトフェノン１モルとフェノール２モ
ルとの縮合反応によりビスフェノールＡＰを製造する公
知の方法として、 塩化水素とメチルメルカプタンを触媒として、75℃、
３日間の反応により、収率86％でビスフェノールＡＰを
得る方法（イタリア特許第685,536 号）、 塩化水素と塩化亜鉛を触媒として、60℃、２日間の反
応により、アセトフェノン転化率92％、収率84.6％でビ
スフェノールＡＰを得る方法（特開昭61−33136 号公
報）、 塩化水素、塩化亜鉛およびブチルメルカプタンを触媒
として、50℃、６時間の反応により、アセトフェノン転
化率96.5％、収率87.6％でビスフェノールＡＰを得る方
法（特開平２−196746号公報）、等がある。 【０００４】上記およびによれば、触媒の塩化水素
は、塩化水素ガスを予め反応液中に吹き込んで溶解させ
た後、反応を行う。上記には、塩化水素の供給法につ
いての記載はない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】これらの公知の方法
は、アセトフェノンの低い反応性を高めるため、触媒と
して塩化水素とメルカプタン類および／または塩化亜鉛
との組合わせを利用して反応速度を高めることを図った
ものである。しかし、上記およびの方法は、触媒に
よる反応促進効果が不十分であり、反応に長時間を要す
るので、工業的実施には適していない。 【０００６】現在、ビスフェノールＡＰの多くが、電子
材料用途に使用されるフォトレジスト原料 (添加剤) と
して需要が伸びている。そのため、ビスフェノールＡＰ
には、金属濃度が0.5 ppm 以下であることが求められて
いる。露光硬化した樹脂に金属分があると、プラズマで
エッチングする際、エッチングした基盤にスカムが残り
やすく、回路不要要因となるためである。触媒として塩
化亜鉛等の金属化合物を使用した場合には、製造された
ビスフェノールＡＰの金属濃度を0.5 ppm 以下にするた
め、脱金属工程を追加する必要があるが、工数増加は工
業的なビスフェノールＡＰの製造方法にとっては不利で
ある。 【０００７】この理由から、上記の方法は、触媒によ
る反応促進効果は十分に高いものの、触媒として塩化亜
鉛を用いるため、脱金属工程の追加が必要となり、工業
的に満足できる方法とは言えない。の方法も、触媒と
して塩化亜鉛を用いているので、同じことがいえる。 【０００８】本発明の課題は、触媒として塩化亜鉛等の
金属化合物を使用せずに、アセトフェノンとフェノール
との縮合反応によりビスフェノールＡＰを効率よく (即
ち、短い反応時間および高い収率で) 製造できる、ビス
フェノールＡＰの工業的製造に適した方法を提供するこ
とである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、上記の従来技術で採用
しているようにメルカプタン化合物と塩化水素を触媒と
して使用した場合、アセトフェノンとフェノールとの縮
合反応を塩化水素加圧下で実施することにより反応時間
が著しく短縮され、塩化亜鉛を触媒として使用しなくて
も、工業化に適した反応時間で収率よくビスフェノール
ＡＰを製造することができることを見出し、本発明を完
成するに至った。 【００１０】ここに、本発明は、アセトフェノンとフェ
ノールとを反応させてビスフェノールＡＰを製造する方
法において、触媒としてメルカプト基を有する有機化合
物と塩化水素とを使用し、塩化水素ガス加圧下で反応さ
せることを特徴とする、ビスフェノールＡＰの製造方法
である。 【００１１】本発明の方法において、塩化亜鉛等の金属
化合物を触媒として使用しなくても上記の縮合反応が著
しく促進される理由は解明されていないが、塩化水素加
圧下での反応により、触媒の塩化水素が反応の間ずっと
反応液中に溶け込んだ状態に保持されることが反応促進
に寄与しているのではないかと推測される。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明の方法において原料として
用いるアセトフェノンは、蒸留精製したものに限らず、
キュメン法フェノールプロセスにおいて蒸留塔底液から
得られる粗アセトフェノンも使用できる。 【００１３】フェノールは、タール等から分留したもの
でも、合成品でもよい。触媒成分のうち、塩化水素は、
本発明では加圧の目的にも使用するので、無水塩化水素
ガスを使用することが好ましい。但し、塩化水素の一部
だけは、濃塩酸とすることも可能である。 【００１４】塩化水素と共に触媒として用いる、メルカ
プト基を有する有機化合物の具体例としては、エチルメ
ルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン等のアルキルメルカプタン類；メルカプトプロピオン
酸、メルカプト酢酸等のメルカプトカルボン酸類；メル
カプトエタノール、メルカプトブタノール等のメルカプ
トアルコール類；メルカプトピリジン、メルカプトニコ
チン酸、メルカプトピリジンオキサイド、メルカプトピ
リジノール等のメルカプトピリジン類；チオフェノー
ル、チオクレゾール等のチオフェノール類等がある。中
でも、アルキルメルカプタン類が好ましい。 【００１５】アセトフェノン１モルに対してフェノール
２モルが反応するので、フェノールの使用量は、化学量
論的には、この割合でよい。しかし、アセトフェノンと
フェノールとの反応は、普通にはフェノールを溶媒とし
ても作用させ、無溶媒で行う。そのため、フェノールを
大過剰に使用することも可能である。フェノールの使用
量は、アセトフェノンに対して、好ましくは２〜20倍モ
ルであり、より好ましくは６〜15倍モルである。フェノ
ールの量が２倍モルより少ないと、副反応が多く生ずる
上、反応の進行につれて反応液の粘性が高まり、攪拌困
難となる。フェノールの量が多すぎると、反応効率が悪
化して生産性が悪くなる。 【００１６】本発明では、触媒の塩化水素ガスは、反応
器内を塩化水素ガスの加圧雰囲気に保持するようにして
使用する。十分な反応速度を得るには、アセトフェノン
１モルに対して0.15モル以上の塩化水素を使用すること
が好ましい。塩化水素の使用量の上限は特に規定されな
い。 【００１７】メルカプト基を有する有機化合物の使用量
は、アセトフェノン１モルに対して0.01〜0.2 モルの量
とすることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.15モル
である。 【００１８】反応圧力は大気圧より高ければよいが、ゲ
ージ圧で好ましくは0.01〜4 MPa 、より好ましくは0.05
〜0.2 MPa である。反応圧力が常圧であると、上記の
従来技術のように、反応の進行が非常に遅くなる。この
加圧の反応圧力は塩化水素ガスによりもたらされるが、
塩化水素ガスがこの圧力の全圧を構成している必要はな
い。例えば、大気雰囲気の耐圧容器に塩化水素ガスを圧
入することによって塩化水素ガスの加圧雰囲気としても
よく、或いは耐圧容器内の雰囲気を塩化水素ガスで置換
してからさらに塩化水素ガスで加圧してもよい。 【００１９】反応はフェノールが液体となる温度で行う
ことが好ましい。反応温度は好ましくは40〜80℃、より
好ましくは、50〜60℃である。反応温度が高すぎると、
副生成物が増加し、ビスフェノールＡＰの収率が低下す
る。 【００２０】反応時間は、反応圧力、塩化水素および含
イオウ有機化合物の量、反応温度等の条件にもよるが、
２〜24時間である。本発明のビスフェノールＡＰの製造
方法は、回分式および連続式のいずれの方式で実施する
こともできる。次に回分式の場合の手順の例を説明する
が、反応手順はこれに限られるものではない。 【００２１】原料のフェノールとアセトフェノン、およ
び触媒のメルカプト基を有する有機化合物をそれぞれ所
定量ずつ耐圧容器に仕込み、攪拌しながら所定の反応温
度に加熱して、フェノールを融解させ、反応液を形成す
る。次に、反応液を所定の温度に保持して攪拌しなが
ら、塩化水素ガスを所定圧力になるまで耐圧容器に投入
する。塩化水素ガスを投入する前に、耐圧容器内の雰囲
気を塩化水素ガスに置換してもよい。塩化水素ガスは、
必ずしも容器内の液中に吹き込む必要はなく、上部空間
に投入してもよい。その場合でも、攪拌が十分であれ
ば、塩化水素ガスは反応液中によく溶解するので、十分
な反応速度を得ることができる。攪拌速度を、十分な反
応速度が得られるように強めてもよい。塩化水素ガスを
容器内の液中に吹き込んで投入した場合も、攪拌する方
が好ましい。こうして塩化水素ガスの加圧雰囲気を保持
しながら、反応液を所定の反応温度で攪拌して反応を行
う。 【００２２】反応終了後、未反応のフェノールが固化し
ないうちに反応液を耐圧容器から取り出す。反応液か
ら、例えば、水洗後に油層を蒸留して未反応のフェノー
ルを回収した後、残渣を再結晶することによって、生成
物のビスフェノールＡＰを回収することができる。必要
により、生成物を常法に従って、再結晶、抽出、クロマ
トグラフィー処理等により精製してもよい。本発明の方
法では、反応に金属化合物を使用しないため、脱金属処
理を行わずに金属濃度が0.5 ppm 以下のビスフェノール
ＡＰを得ることができる。 【００２３】 【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 【００２４】実施例中、アセトフェノン転化率（％）と
ビスフェノールＡＰの収率（％）は、ＨＰＬＣによる反
応液の分析結果を用いて、次式に従って算出した： アセトフェノン転化率（％）＝ (反応したアセトフェノ
ン量／仕込みアセトフェノン量)×100 ビスフェノールＡＰ収率（％）＝ (生成ビスフェノール
ＡＰモル量／仕込みアセトフェノンモル量)×100 【００２５】 【実施例１】温度計と攪拌機を備えた１L ガラスオート
クレーブに、アセトフェノン48.1 g(0.4 mol)、フェノ
ール451.1 g (4.8 mol) 、およびブチルメルカプタン2.
84 g(0.032 mol)を仕込み、ゆっくり攪拌しながら加熱
して、57℃に保持した。次に、攪拌速度を740 rpm に上
げ、吹き込みノズルを使用せずに塩化水素ガス5.1 g(0.
14 mol)を投入して、内圧を0.08 MPaにした。この状態
で６時間反応させた。反応液を分析したところ、アセト
フェノン転化率85.0％、ビスフェノールＡＰ収率74.1％
であった。ＩＣＰ発光分析による金属濃度はNa：0.11pp
m 、Fe：0.24ppm であった。 【００２６】 【実施例２】実施例１と同じ反応容器に、アセトフェノ
ン48.1 g (0.4 mol ）、フェノール376.4 g (4.0 mol)
、およびブチルメルカプタン2.84 g (0.032 mol ）を
仕込み、ゆっくり攪拌しながら加熱して、57℃に保持し
た。次に、攪拌速度を700 rpmに上げ、吹き込みノズル
を使用せずに、塩化水素ガス3.4 g (0.092 mol) を投入
して、内圧を0.08MPa にした。この状態で7.7 時間反応
させた。反応液を分析したところ、アセトフェノン転化
率83.1％、ビスフェノールＡＰ収率73.1％であった。Ｉ
ＣＰ発光分析による金属濃度はNa：0.18ppm 、Fe：0.31
ppm であった。 【００２７】 【比較例１】温度計、攪拌機、ガス吹き込みノズルおよ
び還流冷却器を備えた１L 丸底フラスコに、実施例１と
同量のアセトフェノン、フェノールおよびブチルメルカ
プタンを仕込み、ゆっくり攪拌しながら加熱して、57℃
に保持した。次に、吹き込みノズルを使用して塩化水素
ガス5.1 g を反応液に吹込み、溶解させた。この状態で
６時間反応させた。反応液を分析したところ、アセトフ
ェノン転化率48.0％、ビスフェノールＡＰ収率40.2％で
あった。 【００２８】 【比較例２】比較例１と同様の反応容器に、実施例２と
同量のアセトフェノン、フェノールおよびブチルメルカ
プタンを仕込み、ゆっくり攪拌しながら加熱して、57℃
に保持した。次に、吹き込みノズルを使用して塩化水素
ガス3.4 g を反応液に吹込み、溶解させた。この状態で
８時間反応させた。反応液を分析したところ、アセトフ
ェノン転化率43.7％、ビスフェノールＡＰ収率32.4％で
あった。 【００２９】実施例１、２の結果と比較例１、２の結果
をそれぞれ対比すると明らかなように、反応液の組成が
全く同じでも、従来技術に従って塩化水素ガスを予め液
中に溶解させておく比較例１、２に比べて、耐圧容器を
用いて塩化水素ガスの加圧雰囲気を保持した実施例１、
２では、アセトフェノンの転化率とビスフェノールＡＰ
の収率のいずれも、同じ反応温度および時間で比較し
て、著しく向上した。その結果、本発明により、塩化亜
鉛といった金属化合物を触媒として使用せずに、工業的
実施に適した反応時間で、ビスフェノールＡＰを収率よ
く製造することが可能となった。 【００３０】 【発明の効果】本発明によれば、アセトフェノンとフェ
ノールとの反応によるビスフェノールＡＰの製造におい
て、触媒としてメルカプト基を有する有機化合物と塩化
水素だけを使用し、塩化亜鉛等の金属化合物を使用せず
に、工業的実施に適した短かい反応時間で収率よく、目
的とするビスフェノールＡＰを製造することが可能とな
る。 【００３１】得られたビスフェノールＡＰは金属を含有
しておらず、金属濃度が0.5 ppm 以下という、ビスフェ
ノールＡＰに要求される純度を満たしている。従って、
触媒として塩化亜鉛を使用した場合に必要となる脱金属
工程が不要となるので、本発明の方法は、少ない工程数
で金属濃度0.5 ppm 以下のビスフェノールＡＰを効率よ
く製造できる方法として工業的意義がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 アセトフェノンとフェノールとを反応さ
せて4,4'−(1−フェニルエチリデン）ビスフェノ−ルを
製造する方法において、触媒としてメルカプト基を有す
る有機化合物と塩化水素とを使用し、塩化水素ガス加圧
下で反応させることを特徴とする、4,4'−(1−フェニル
エチリデン) ビスフェノールの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2002088893A JP4168646B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | ４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2021054300A1 (ja) | 2019-09-18 | 2021-03-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び、成形体 |
-
2002
- 2002-03-27 JP JP2002088893A patent/JP4168646B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2021054300A1 (ja) | 2019-09-18 | 2021-03-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び、成形体 |
| CN114391027A (zh) * | 2019-09-18 | 2022-04-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚碳酸酯树脂的制造方法和成型体 |
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